JPH0655776B2 - クロロスルホン化ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は新規なクロロスルホン化ポリエチレン材料の
製造方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、40,0
00〜300,000の重量平均分子量、及びアメリカン・ソシ
エティー・フォア・テスティング・アンド・マテリアル
ス(ASTM)テストＤ−412に従って測定した場合0.6〜4.8
メガパスカル(MPa)の１００％モジュラスを有する微粉
粒状クロロスルホン化材料の製造方法に関する。

（従来の技術） 一般にクロロスルホン化ポリエチレン材料及びこのよう
な材料を製造するための種々の方法が知られている。ク
ロロスルホン化ポリマーは、(a)水素を塩素により置き
換えてポリエチレンを塩素化すること、及び(b)該塩素
化されたポリエチレンを塩素と二酸化硫黄との混合物と
反応せしめることにより該塩素化されたポリマーにクロ
ロスルホン基を導入すること、を不活性揮発性溶媒中で
同時に行うことにより商業的に製造される。この方法
は、ディクソン等に与えられた米国特許No.3,296,222中
に詳細に記載されている。

単相溶液中でのスルフリルクロリドによるポリエチレン
出発物質のクロロスルホン化が米国特許No.3,299,014中
に記載されている。

しかしながら、溶液中クロロスルホン化は問題のない方
法ではない。ポリエチレン及びクロロスルホン化生成物
の両者を溶解するために商業的方法において使用される
溶剤は一般に、反応熱により揮発する程十分に揮発性で
はない。従って、溶剤を除去するために溶剤と塩素化生
成物との混合物を加熱する必要がある。これはおそくそ
して高価な方法である。

Noeske等は、米国特許No.2,889,259において、80,000〜
1,400,000の分子量を有するポリエチレン出発物質のク
ロロスルホン化方法を開示している。この方法は、実質
上１００℃を超えない温度での二酸化硫黄と塩素とのガ
ス状混合物による出発物質の流動化（fluidization）を
含む。紫外線を伴うガス状混合物の導入がクロロ−スル
ホン化反応を増強することができる。温度は一般に４０
℃〜８０℃の範囲である。ガス状混合物は典型的には、
１：１〜２：１の二酸化硫黄と塩素の比を有する。この
方法は、１０重量％という高い硫黄含量及び２０重量％
という高い塩素含量を有する反応生成物をもたらす。No
eske等は、クロロ−スルホン化の前及び／又は後でのガ
ス状塩素による処理が塩素含量を５０重量％と高く上昇
せしめると述べている。

Noeske等の方法により製造されたクロロスルホン化材料
は一般に非晶性材料ではない。すなわち、この材料は、
それを相対的に非柔軟性及び非エラストマー性にする程
十分な残留結晶度を有する。

Eckardt等は、米国特許No.3,542,746において、高分子
量クロロスルホン化ポリエチレンを製造するための２段
階法を開示している。第１段階において、示差熱分析に
より決定した場合にポリマーの結晶度を１％未満に低下
せしめる方法を用いて、高密度高分子量ポリエチレンを
塩素化して２０〜５０重量％の塩素含量にする。第２段
階において、塩素化されたポリマーを二酸化硫黄と塩素
との混合物で処理してポリマー上でスルホニルクロリド
基を置換する。この反応は、０℃〜100℃の温度におい
て、暗中で又は化学線光により触媒されて、２０：１〜
１：２０の範囲の二酸化硫黄と塩素の比率を用いて行わ
れる。この２段階方法は、実質上非晶質でありそして２
５〜５０重量％の塩素及び0.6〜1.5重量％の硫黄を含有
するポリマーを生成せしめる。Eckardt等は、“高分子
量”により500,000〜5,000,000、好ましくは700,000〜
3,500,000の範囲の重量平均分子量を意味する。

Eckardt等の教示に従って製造さたクロロスルホン化材
料は、２ロール配合ミル、高強力ミキサー等のごときゴ
ム工業において一般に使用される装置において加工する
ことが不可能ではないにしても困難であることが見出さ
れた。

（発明の概要） １つの観点において、この発明は、ゴム工業において一
般に使用される装置において容易に加工することができ
る新規なクロロスルホン化ポリエチレン材料の製造方法
に関する。この材料は幾つかの顕著な物理的性質及び特
徴を有する。第１に、このものはポリマーの0.8〜2.5重
量％の硫黄含量を有する。第２に、このものはポリマー
の２０〜５０重量％の塩素濃度を有する。第３に、この
ものは40,000〜300,000の重量平均分子量を有する。第
４に、このものは、ASTMテストＤ−412に従って測定し
た場合0.6〜4.8MPaの１００％モジュラスを有する。第
５にこのものは、ASTMテストＤ−412に従って測定した
場合0.7〜17.9MPaの極限引張り強さを有する。第６に、
このものは、ASTMテストＤ−412に従って測定した場
合、200〜１０００％以上の極限伸びを有する。最後
に、このものはＸ線解析により測定した場合、０〜１５
％の相対結晶度を有する。

第２の観点において、この発明は微粉粒状クロロスルホ
ン化ポリエチレン材料の無水製造法に関する。

この方法は、概ね水及び酸素を含有しない微細粉状のさ
らさらした塩素化ポリエチレン出発物質〔この出発物質
は、(1)40,000〜300,000の分子量を有する高密度ポリエ
チレンから製造されたものであり、そして(2)(a)ポリマ
ーの２０〜４８重量％の塩素含量、(b)0.5〜4.8MPaの１
００％モジュラス及び(c)０〜１５％の相対結晶度を有
する〕を、二酸化硫黄と塩素とのガス状混合物（前記出
発物質は塩素フリーラジカルの存在下にあり、該ガス状
混合物は１：１〜１６：１の二酸化硫黄と塩素の比率を
有し、そして該塩素フリーラジカルは塩素フリーラジカ
ルを発生せしめるのに十分な波長を有する紫外線の照射
及び化学的フリーラジカル開始剤から成る群から選らば
れた手段により発生する）により、２０℃と１００℃の
温度範囲内の温度において、そしてポリマーの0.61〜2.
5重量％の硫黄含量及びポリマーの２０〜５０重量％の
塩素含量を有するクロロスルホン化ポリエチレンを得る
のに十分な時間にわたって流動化することを含んで成
る。

出発物質から水及び酸素を除去する適当な方法は該出発
物質を窒素のごとき不活性ガスでパージすることであ
る。

（具体的な記載） この発明のために適当な塩素化ポリエチレン出発物質
は、４つの物理的性質基準に合致しなければならない微
粉粒子である。第１にこの物質は40,000〜300,000の重
量平均分子量を有さなければならない。第２に、この物
質はポリマーの２０〜４８重量％の化学的に結合した塩
素の含量を有さなければならない。第３に、この物質は
ASTMテストD-412に従って測定した場合0.5〜約4.8MPaの
１００％モジュラスを有さなければならない。第４に、
この物質は０〜１５％の相対結晶度を有さなければなら
ない。

前記の物理的性質基準に合致する塩素化ポリエチレン材
料は米国特許No.3,454,544に開示されているタイプの塩
素化方法により製造することができる。

満足に塩素化されたポリエチレン樹脂は、微粉の実質上
線状のポリエチレン又はオレフィン共重合体の、不活性
媒体中での懸濁塩素化を含む塩素化方法の実施により容
易に得られる。この共重合体は９０モル％以上のエチレ
ンを含有し、残りはこれと重合することができる１又は
複数のエチレン性不飽和モノマーである。ポリマーはま
ず、その凝集温度より低い温度において、ポリマーの合
計重量に対して２〜２３％の塩素含量を有する部分的に
塩素化されたポリマーを与えるのに十分な時間塩素化さ
れる。次に、特定の温度において、粒状の部分的に塩素
化されたポリマーのそれに続く懸濁塩素化を行う。この
特定の温度は、オレフィイン共重合体については、その
凝集温度より高いがしかしその結晶溶融点より少なくと
も２℃低い。引き続く塩素化は、ポリマーの４８重量％
以下の化学的に結合した塩素含量をもたらすのに十分な
期間にわたって継続される。

有用なエチレン性不飽和モノマーには、３個以上の炭素
原子を有する非−芳香族性炭化水素オレフィン、例えば
プロピレン、１−ブテン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘ
キサジエン、１−オクテン、1,7−オクタジエン、1,9−
デカジエン等；置換されたオレフィン、例えばアクリル
酸、アクリル酸エステル等；アルケニル芳香族化合物、
例えばスチレン及びその誘導体；並びに他の既知の重合
性材料が含まれる。

塩素化がポリマー粒子の凝集を導く温度は、塩素化され
るポリマーの性質及び分子量に大幅に依存する。結晶性
で且つ主として直鎖のポリエチレンであって、１００炭
素原子当り１未満のメチル基の鎖の分枝を有し且つ0.94
ｇ／cm³以上の密度を有するものである場合、この温度
は９５℃より高く、特に１００℃より高く、又は１１０
℃より高い場合さえある。鎖の相対的に顕著な分枝を有
し且つ一層低い密度を有するポリエチレンの場合、温度
は一層低く６５℃である。

引き続く塩素化において用いられる温度は、(a)過剰の
不所望の結晶度の保持及び(b)不均一に塩素化されたポ
リマーの形成を防止するため、最初の塩素化において用
いられた温度よりも高くなければならない。引き続く塩
素化において使用される温度はまた、ポリマー粒子の加
速された粒子サイズの成長及び不所望の凝集の発達を防
止するため、塩素化されるポリマーの結晶溶融温度より
低くなければならない。

ポリオレフィン材料が所望の程度に懸濁塩素化された
後、それを不活性懸濁用液中の懸濁物から容易に過
し、洗浄し、そして乾燥してそれを次の使用のために用
意することができる。

この発明は、懸濁塩素化法又はスラリー塩素化法により
製造される塩素化ポリエチレン樹脂に限定されない。そ
れにより製造されるポリマーが塩素含量及び残留結晶度
に関して上記の要求に合致する限り、溶液塩素化法、及
び塊状塩素化又は流動床塩素化法を用いることもでき
る。

塩素化されたポリエチレン出発物質は、ポリマー上にス
ルホニルクロリド基を置換するために、二酸化硫黄と塩
素とのガス状混合物により処理される。この処理は、２
０℃〜１００℃の温度において、塩素フリーラジカル発
生剤の存在下で、例えば流動床反応器中で、前記塩素化
されたポリエチレン粒子に前記ガス状混合物を通すこと
により行われる。

出発物質が処理される温度は、２０℃〜８０℃の温度範
囲であることが好ましい。この温度は、望ましくは２０
℃〜５０℃の温度範囲内にある。この温度は、好ましく
は２０℃〜４５℃の温度範囲内にある。２５℃〜３５℃
の温度が特に好ましい。他のすべての反応パラメーター
が同じである場合、高反応温度よりも低反応温度がスル
ホン化の増加した速度のために一層有利である。

ガス状混合物は、適当には１：１〜１６：１、有利には
１：１〜８：１、そして好ましくは１：１〜４：１の二
酸化硫黄と塩素との比率を有する。比率が８：１より大
きい場合よりも１：１〜８：１の比率においてスルホン
化速度が大であることが見出された。所望により３２：
１という大きな比率及び一層高い比率をも使用すること
ができる。しかしながら低い比率においてスルホン化速
度は大であるから、そのような比率は反生産的である。
約１：１より小さい比率を用いることができるが、この
ような比率はスルホン化よりも塩素化に有利であるため
好ましくない。

加速された速度のクロロスルホン化が望ましい場合、紫
外線及び／又は少量の塩素フリーラジカル発生剤を使用
すことによって反応を補助することができる。この紫外
線は塩素フリーラジカルを発生するために適当な波長を
有する。満足すべき結果を得るために紫外線のみで一般
に十分である。

触媒は、それを使用するとすれば、この発明の目的のた
めに適当であるために幾つかの特性を有しなければなら
ない。第１に、このものは塩素化されたポリエチレン出
発物質と接触又は密度に混合され得なければならない。
第２に、このものは、出発物質をガス状混合物により処
理するために使用される温度範囲の少なくとも部分にお
いて活性でなければならない。第３に、このものはその
合理的な量が使用されることを可能にするように十分に
活性でなければならない。種々のアゾ−タイプ化合物及
び過酸化物、例えばtert−ブチルパーオキシド等が適当
なフリーラジカル触媒である。

クロロスルホン化ポリエチレン材料の製造は、有利には
１５〜120分間、望ましくは１５〜７０分間、そして好
ましくは１５〜３５分間の時間内に達成される。所望の
硫黄含量を得るためには１５分間未満の時間では十分で
ない。１２０分より長い時間を用いることもできる。し
かしながら、これは必要でもなく又経済的でもない。

この発明に従って製造されたクロロスルホン化ポリエチ
レンは、有利にはポリマーの２０〜５０重量％、好まし
くは２５〜４２重量％の塩素含量を有する。

この発明に従って製造されたクロロスルホン化ポリエチ
レンは、有利にはポリマーの0.8〜2.5重量％、望ましく
は0.9〜1.4重量％、そして好ましくは1.0〜1.2重量％の
硫黄含量を有する。

この発明に従って製造されたクロロスルホン化ポリエチ
レンは有利には40,000〜300,000、望ましくは90,000〜2
50,000、そして好ましくは120,000〜180,000の重量平均
分子量を有する。

この発明の組成物が加硫パッケージ(vulcanizing packa
ge)を含む場合、このパッケージは酸化マグネシウム又
は酸化鉛及び好ましくは毒性の理由により高活性酸化マ
グネシウム、並びに場合によっては１又は複数の硫黄含
有促進剤、例えばメルカプトベンゾチアゾール、ベンゾ
チアジルジスルフィド又はジペンタメチレンチウラムテ
トラフルフィドを含む。酸化マグネシウムは、それを使
用する場合は、３〜７重量部の量で存在する。酸化鉛
は、それを使用する場合は、１０〜３０重量部の量で存
在する。硫黄含有促進剤は一般に0.5〜３重量部の量で
使用される。すべての重量部はポリマー１００重量部を
基準とする。クロロスルホン化ポリエチレンの加硫(vul
canizing)に適当であることが当業者に知られている他
の加硫パッケージを使用することもできる。

この発明の組成物はまた、増量剤、例えばカーボンブラ
ック、鉱物性増量剤、又はカーボンブラック−鉱物性増
量剤混合物、種々の加工助剤及び酸化防止剤を含有する
ことができる。カーボンブラック以外の増量剤の例には
二酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン粘土、珪藻土、
粉末タルク及び硫酸カルシウムが含まれる。適当な加工
助剤には良く知られた可塑剤及び軟化剤、例えば低分子
量ポリエチレン、芳香族炭化水素樹脂、ポリエチレング
リコール、芳香族炭化水素油等が含まれる。酸化防止剤
は当業界において良く知られているものの中から容易に
選択することができる。

次の例は例示を目的とするものであり、この発明の範囲
を限定するものではない。すべての部及び％は特にこと
わらない限り重量に基く。

第一クロロスルホン化装置 ゼネラルエレクトニック・モデルＲＳ太陽灯を、４０cm
の有効長さを有する垂直に配列された直径2.5cmのPYREX
（商標）チューブから離れた位置に置いた。このチュー
ブの一端（以後、“底端”と称する）に多孔性焼結ガラ
スプレートを適合させた。この明細書において使用する
場合“有効長さ”なる語は、前記焼結ガラスプレートの
すぐ上の紫外線に暴露される長さを意味する。ガス供給
ラインをチューブの底端を連結した。このガス供給ライ
ンを(a)ガス状塩素供給ライン、(b)ガス状二酸化硫黄供
給ライン、及び(c)ガス状窒素供給ラインに連結した。
このガス供給ラインをさらに上圧リリーフバルブと適合
せしめた。点検バルブの適当な配置により、ガス状二酸
化硫黄とガス状塩素の比率を達成した。同様にして、二
酸化硫黄と塩素との混合物ではなくガス状窒素を供給で
きるようにした。スクラバーに連結されたキャップをチ
ューブの他端（以後“頂端”と称する）に適合せしめ
た。

この第一のクロロスルホン化装置はポリマー３０ｇの容
量を有していた。３０ｇのポリマーを流動化するのに0.
3ｍ／secのガス流速で十分であった。

第二クロロスルホン化装置 紫外線光源を、直径１０cm、長さ９０cmで有効長さ２５
cmのPYREX（商標）チューブから離れた位置に置いた。
光源は、１００ワットバルブを有しそして３６００オン
グストロームの名目波長で紫外線を放出する(a)ゼネラ
ルエレクトリック・モデルＲＳ太陽灯又は(b)スペクト
ラリン・モデルCL100紫外線スポットライトであった。

チューブの一端（以後“底端”と称する）の内側の３０
cmの位置を、TEFLON（商標）の商品名のもとにE.I.デュ
ポン・ド・ネモース・アンド・コ(E.I.Dupont de Nemou
rs and Co)から商業的に得られる弗素化エチレンプロピ
レンフルオロカーボンポリマーの0.16cmシートにより覆
った。

ポリテトラフルオロエチレン製の先端が切り取られた中
空直角シリンダー円錐挿入体をチューブの底端に適合せ
しめた。この円錐挿入体は大開口及び小開口を有する。
大開口は１０cmの直径を有する。大開口を、それがチュ
ーブの底端から離れる位置に位置せしめた。小開口は3.
3cmの直径を有し、そしてチューブの底端に近いように
位置した。

円錐挿入体に隣接して、そしてチューブの底端を覆うよ
うにスクリーン集成体を配置した。このスクリーン集成
体は次のように配置された４層を有していた。すなわ
ち、(a)ポリテトラフルオロエチレンの２００メッシュ
スクリーン；(b)FIBERGLAS（商標）の商品名のもとにオ
ーエンス−コーニングファイバーグラス社から商業的に
入手できるガラス繊維製織布マット；(c)４００メッシ
ュのステンレススチール製スクリーン；及び(d)２０メ
ッシュのステンレススチール製スクリーンである。層
(a)を円錐挿入体の次に置いた。一層大きな開口を有す
る金属漏斗をスクリーン集成体の層(d)に隣接してチュ
ーブの底端に連結した。有効長さは、第一装置の場合の
ように焼結ガラスプレートからではなく前記のスクリー
ン集成体から測定した。

漏斗の幹又は小開口をガス供給ラインに連結し、こんど
はこのラインを0.３５MPaに設定された上圧リリーフバ
ルブ、ガス状塩素供給ライン、ガス状二酸化硫黄供給ラ
イン、及びガス状窒素供給ラインに連結した。点検バル
ブ及び閉止バルブの適切な配置により、ガス状塩素とガ
ス状二酸化硫黄との比率を達成することができた。同様
にして、ガス状塩素とガス状二酸化硫黄との混合物では
なくガス状窒素をガス供給ラインを介して供給すること
ができた。

粉末温度を測定するため、１個の熱電対をチューブ内の
スクリーン集成体の近傍に置いた。窒素ガス又は窒素／
ハロゲンガス混合物の入口温度を測定するため、第２の
集電対を金属漏斗内においた。スクラバーに連結された
キャップをチューブの第２端（以後、“頂端”と称す
る）に適合せしめた。この第２の装置は４５０ｇの容量
を有していた。

加硫活性の試験のために使用されたブレンド ポリマーがクロロスルホン化ポリエチレン材料としての
使用に適切であるか否かを決定するため材料の次のブレ
ンドを使用した。

振動ディスクレオメーターを使用してトルクの変化を測
定することにより加硫活性について材料のブレンドをチ
ェックした。トルクの測定は、ASTMテストＤ−2084に従
って１６０℃の温度において、そして３度の弧を有する
1.7ヘルツの振動数において行った。トルクの変化、又
はデルタＴを、最大トルクから最小トルクを減ずること
によって測定した。

例1.この発明のクロロスルホン化ポリエチレンの製造 第１のクロロスルホン化装置に３０ｇの塩素化ポリエチ
レン出発物質を負荷した。この塩素化ポリエチレンは、
240,000の名目重量平均分子量を有する高密度ポリエチ
レンから製造された。この塩素化ポリエチレンはポリマ
ー重量の３６％の名目化学結合塩素含量、１MPaの１０
０％モジュラス、及び２％未満の相対結晶度を有してい
た。このものは、CPE3615の名のもとにダウケミカル社
から商業的に得られた。

塩素化ポリエチレン出発物質を３０分間ガス状窒素によ
りパージした。この窒素は３０℃の温度を有しており、
そして出発物質を流動化するために十分な速度である0.
3ｍ／secの速度で供給された。この窒素パージを用いて
およそすべての酸素及び大気水分を出発物質から除去し
た。

３０分間の後、ガス状窒素流を停止した。次に、１６：
１の比率の二酸化硫黄と塩素のガス状混合物により出発
物質を再流動化した。良好な流動化のために流れを0.3
ｍ／secの流速に調整した。出発物質を３０℃にてガス
状混合物にて流動化し続けながら、太陽灯を２時間点灯
した。

２時間後、太陽灯及びガス状混合物の流れを停止した。
次に、４０℃にて３０分間ガス状窒素流によりポリマー
を流動化すことによって酸性ガスを除去した。３０分間
の後、ガス状窒素流を停止し、そしてポリマーを回収し
た。

例１において製造した材料を、前記のブレンド及びレオ
メーターを用いて加硫活性について塩素化ポリエチレン
出発材料（以後、“比較例Ａ”と称する）と比較した。
例１において製造された材料と共に製造されたブレンド
は８8.１デニシュートン・メートル（dN.M)のトルクゲ
イン又はデルタトルクを示し、他方、比較例Ａの材料と
共に製造されたそれは2.3dN.Mのトルクゲインを示し
た。これらのブレンド、及びHYPALON（商標）40の商品
名のもとにE.I.デュポン・デ・ネモウス＆コンパニーか
ら商業的に入手できるクロロスルホン化ポリエチレン材
料と共に製造された第３のブレンド（以後、“比較例
Ｂ”と称する）を物理性試験にかけた。比較例Ｂは８6.
5dN.Mのトルクゲインを示した。物理性試験を第１表に
示す。この試験の結果を第２表に示す。

第１表 物理性試験 硬度（ショアーＡ） ASTM D-2240 １００％モジュラス ASTM D-412 極限引張り ASTM D-412 ％伸び ASTM D-412 第２表に示されるデータは、例１において製造された材
料が典型的なクロロスルホン化ポリエチレン加硫パッケ
ージによく応答したことを示している。他方、塩素化ポ
リエチレン（比較例Ａ）は、データーが非架橋ポリマー
に特徴的であるようによく応答しなかった。この発明に
従って製造される他のクロロスルホン化ポリマーについ
て同様の結果が得られる。

例２〜４及び比較例Ｃ〜Ｄ−反応時間の検討 第２のクロロスルホン化装置を用いて例１の方法を反復
した。但し、第３表に示すように時間間隔を変えた。ト
ルクゲインをカラム加熱デルタＴのもとで第３表に示
す。

第３表に示されたデーターは、次の２点を明瞭に示す。
第１に、スルホン化が急速に起こる。最初の３０分間に
スルホン化の大部分が起こる。第２に、出発物質の平行
する塩素化は、ポリマーの塩素濃度を有意に変えるのに
十分な速度では生じなかった。他の出発物質及び反応パ
ラメーター（やはり上記してある）を用いて同様の結果
が得られる。

例５〜７及び比較例Ｅ−紫外線の効果の検討 第２のクロロスルホン化装置を用いて例１に記載した方
法を反復した。但し、紫外線光源を変えた。使用した光
源を、生ずるポリマーの硫黄及び塩素含量と共に第４表
に示す。光源を示すために次のコードを使用する。

Ａ−ゼネラルエレクトリックモデルＲＳ太陽灯 Ｂ−スペクトラリンモデルＣＬ100スポットライト 第４表に示されるデーターは、紫外線がスルホン化反応
を強化することを明瞭に示している。この発明を代表す
る他のクロロスルホン化ポリエチレンを用いて同様の結
果が得られる。

例８〜９及び比較例Ｆ−二酸化硫黄と塩素の比率の効果
の検討 第２のクロロスルホン化装置を用いて、例１に記載した
方法を反復した。但し、二酸化硫黄と塩素の比率を変
え、そして異る塩素化ポリエチレン出発物質を使用し
た。比率を、生成するポリマーの硫黄及び塩素含量と共
に第５表に示す。塩素化ポリエチレン出発物質は、(1)
ポリマー重量の３９％の名目化学結合塩素含量、(2)2.2
MPaの１００％モジュラス、及び(3)２％未満の相対結晶
度を有する。このものは、153,000の分子量を有する高
密度ポリエチレンを塩素化することにより製造された。
この塩素化ポリエチレンは、CPE631の商品名のもとにダ
ウケミカル社から商業的に入手することができる。光源
を示すために上記の例５〜７において使用されたコード
を第５表においても使用する。

第５表に示されるデーターは、二酸化硫黄と塩素の比が
最終ポリマー生成物に対して有する顕著な効果を示して
いる。予想に反して、二酸化硫黄と塩素の低い比率が、
二酸化硫黄と塩素との高い比率に比べて、一層急速なス
ルホン化反応及び一層高い最終硫黄含量をもたらす。

上記のような他の反応パラメーターと組合わせた上記の
ような他の出発物質及び他の比率を用いて同様の結果が
得られる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】微粉粒状クロロスルホン化ポリエチレンの
   無水製造法であって、該方法は概ね水及び酸素を含有し
   ない微細粉状のさらさらした塩素化ポリエチレン出発物
   質〔この出発物質は、(1)40,000〜300,000の分子量を有
   する高密度ポリエチレンから製造されたものであり、そ
   して(2)(a)ポリマーの20〜48重量％の塩素含量、(b)0.5
   〜4.8MPaの100％モジュラス及び(c)０〜15％の相対結晶
   度を有する〕を、二酸化硫黄と塩素とのガス状混合物
   （前記出発物質は塩素フリーラジカルの存在下にあり、
   該ガス状混合物は１：１〜16：１の二酸化硫黄と塩素の
   比率を有し、そして該塩素フリーラジカルは塩素フリー
   ラジカルを発生せしめるのに十分な波長を有する紫外線
   の照射及び化学的フリーラジカル開始剤から成る群から
   選ばれた手段により発生する）により、20℃と100℃の
   温度範囲内の温度において、そしてポリマーの0.61〜2.
   5重量％の硫黄含量及びポリマーの20〜50重量％の塩素
   含量を有するクロロスルホン化ポリエチレンを得るのに
   十分な時間にわたって流動化することを含んで成る方
   法。
2. 【請求項２】前記時間が15〜120分間である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】前記温度が20℃〜80℃の温度範囲内にある
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】前記クロロスルホン化ポリエチレンがポリ
   マーの0.9〜1.4重量％の硫黄含量を有する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】前記クロロスルホン化ポリエチレンがポリ
   マーの20〜50重量％の塩素含量を有する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
6. 【請求項６】前記クロロスルホン化ポリエチレンが90,0
   00〜250,000の分子量を有する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
7. 【請求項７】二酸化硫黄と塩素との比率が１：１〜８：
   １である特許請求の範囲第１項記載の方法。