JP2789349B2 - ビニリデンフルオライド共重合体より成る成形体およびその製造方法 - Google Patents
ビニリデンフルオライド共重合体より成る成形体およびその製造方法Info
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- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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- B29C71/04—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. for curing or vulcanising preformed articles
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、ビニリデンフルオライド共重合体から製造
されそして請求項１に記載したように電離性放射線で処
理した成形体に関する。
されそして請求項１に記載したように電離性放射線で処
理した成形体に関する。
［従来技術および発明が解決しようとする課題］ エチレンおよびテトラフルオロエチレンまたはクロロ
トリフルオロエチレンの熱可塑加工された共重合体の高
温特性を60℃以上で電離性放射線での処理によってを改
善することは、米国特許第3,738,923号明細書に開示さ
れている。同様な方法がドイツ特許出願公開第2,060,21
5号明細書に開示されており、この方法ではテトラフル
オロエチレンとプロピレンとの、場合によっては別の単
量体を含有するエラストマー共重合体を照射している。
この方法の欠点は、非常に高温、一般に300℃以上がテ
トラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体の熱可塑
的成形に必要であり、かつテトラフルオロエチレンとポ
リプロピレンとのこの共重合体が室温で小さい強度しか
有していないことである。
トリフルオロエチレンの熱可塑加工された共重合体の高
温特性を60℃以上で電離性放射線での処理によってを改
善することは、米国特許第3,738,923号明細書に開示さ
れている。同様な方法がドイツ特許出願公開第2,060,21
5号明細書に開示されており、この方法ではテトラフル
オロエチレンとプロピレンとの、場合によっては別の単
量体を含有するエラストマー共重合体を照射している。
この方法の欠点は、非常に高温、一般に300℃以上がテ
トラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体の熱可塑
的成形に必要であり、かつテトラフルオロエチレンとポ
リプロピレンとのこの共重合体が室温で小さい強度しか
有していないことである。
弗素含有グラフト共重合体から形成される成形体の機
械的性質を電離性放射線での処理によって改善すること
もドイツ特許出願公開（A1）第3,524,370号明細書に開
示されている。グラフト共重合体は例えば、ビニリデン
フルオライド、クロロトリフルオロエチレンおよび不飽
和過酸化化合物、例えばｔ−ブチルパーオキシアリル−
カルボナートから得ることができる。この共重合体には
トリアリル−イソシアヌレートが混入されている。この
成形体は、重合体成分が完全に弗素化化合物で構成され
た成形体に比較して、劣った耐薬品性および耐熱性を示
す。この製造方法は、配合法であり、かつ熱可塑的成形
の間でさえ不所望の反応を生じる（いわゆるスコーチ）
可能性があるという問題がある。
械的性質を電離性放射線での処理によって改善すること
もドイツ特許出願公開（A1）第3,524,370号明細書に開
示されている。グラフト共重合体は例えば、ビニリデン
フルオライド、クロロトリフルオロエチレンおよび不飽
和過酸化化合物、例えばｔ−ブチルパーオキシアリル−
カルボナートから得ることができる。この共重合体には
トリアリル−イソシアヌレートが混入されている。この
成形体は、重合体成分が完全に弗素化化合物で構成され
た成形体に比較して、劣った耐薬品性および耐熱性を示
す。この製造方法は、配合法であり、かつ熱可塑的成形
の間でさえ不所望の反応を生じる（いわゆるスコーチ）
可能性があるという問題がある。
最後にヨーロッパ特許出願公告（A2）第195,565明細
書には、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロ
ペンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンおよび
場合によってはテトラフルオロエチレンより成る共重合
体を水と混和しない溶剤に溶解した溶液状態で水の存在
下に相転移触媒および無機系塩基で処理し、その際にＣ
＝Ｃ二重結合を共重合体中に形成する方法が開示されて
いる。この共重合体は、複数のＣ＝Ｃ二重結合を含む別
の添加物なしに電離性放射線によって架橋し得ると報告
されている。このことについては詳細には説明されてい
ない。更に、この方法は非常に費用が掛かる。また、強
く変色した生成物が不可避的にもたらされる。
書には、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロ
ペンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンおよび
場合によってはテトラフルオロエチレンより成る共重合
体を水と混和しない溶剤に溶解した溶液状態で水の存在
下に相転移触媒および無機系塩基で処理し、その際にＣ
＝Ｃ二重結合を共重合体中に形成する方法が開示されて
いる。この共重合体は、複数のＣ＝Ｃ二重結合を含む別
の添加物なしに電離性放射線によって架橋し得ると報告
されている。このことについては詳細には説明されてい
ない。更に、この方法は非常に費用が掛かる。また、強
く変色した生成物が不可避的にもたらされる。
本発明者は、上記の欠点を有さない改善された成形体
を製造することのできることを見出した。11kgの荷重下
に250℃で測定される少なくとも1g/10分のメルト・イン
デックスを持ちそして場合によっては、成形体を基準と
して20重量％までの一種以上の不活性添加物が混入され
た弗素含有重合体を熱可塑的に成形しそして次いで電離
性放射線で処理して得られるかゝる成形体は、成形体の
重合体成分が専ら、重合されたビニリデンフルオライド
単位と、一つだけＣ＝Ｃ二重結合を持つ別の弗素含有単
量体の重合した単位とより成り、重合体成分を基準とし
て最高50重量％の重合したビニリデンフルオライド単位
を含有しそして100〜240℃の微結晶融点を持ち、その際
成形体が室温で少なくとも250％の破断点伸び率および2
50℃で少なくとも0.5N/mm2の捩じれ剪断モジュールを持
ちそして11kgの荷重下で測定し得るメルト・インデック
スを示さないことを特徴としている。
を製造することのできることを見出した。11kgの荷重下
に250℃で測定される少なくとも1g/10分のメルト・イン
デックスを持ちそして場合によっては、成形体を基準と
して20重量％までの一種以上の不活性添加物が混入され
た弗素含有重合体を熱可塑的に成形しそして次いで電離
性放射線で処理して得られるかゝる成形体は、成形体の
重合体成分が専ら、重合されたビニリデンフルオライド
単位と、一つだけＣ＝Ｃ二重結合を持つ別の弗素含有単
量体の重合した単位とより成り、重合体成分を基準とし
て最高50重量％の重合したビニリデンフルオライド単位
を含有しそして100〜240℃の微結晶融点を持ち、その際
成形体が室温で少なくとも250％の破断点伸び率および2
50℃で少なくとも0.5N/mm2の捩じれ剪断モジュールを持
ちそして11kgの荷重下で測定し得るメルト・インデック
スを示さないことを特徴としている。
以下の方法が例えば上記の物理的性質を測定するのに
適している：メルト・インデックスはDIN53,735によ
り；捩じれ剪断モジュールはDIN53,445により；破断点
伸び率はDIN53,455によりそして微結晶融点は示差熱分
析による。
適している：メルト・インデックスはDIN53,735によ
り；捩じれ剪断モジュールはDIN53,445により；破断点
伸び率はDIN53,455によりそして微結晶融点は示差熱分
析による。
成形体の重合体成分は、専らビニリデンフルオライド
の重合した単位と一つしかＣ＝Ｃ二重結合を有していな
い他の弗素含有単量体の重合した単位とで構成されてい
るべきである。ビニリデンフルオライド自体を除いて、
一種類以上のこれら弗素含有単量体、殊に式 YZC＝CF−Rf ［式中の記号は以下の意味を有する： Ｙ＝Ｆ、Cl、Ｈ Ｚ＝Ｆ、Cl、Ｈそして Rf＝ＦまたはCF3］ で表されるものが存在していてもよい。
の重合した単位と一つしかＣ＝Ｃ二重結合を有していな
い他の弗素含有単量体の重合した単位とで構成されてい
るべきである。ビニリデンフルオライド自体を除いて、
一種類以上のこれら弗素含有単量体、殊に式 YZC＝CF−Rf ［式中の記号は以下の意味を有する： Ｙ＝Ｆ、Cl、Ｈ Ｚ＝Ｆ、Cl、Ｈそして Rf＝ＦまたはCF3］ で表されるものが存在していてもよい。
適する共重合体の例には、ビニリデンフルオライドと
ヘキサフルオロプロペンとの共重合体、ビニリデンフル
オライドとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、
ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエテンとの共
重合体、特にビニリデンフルオライドとテトラフルオロ
エテンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体が有利で
ある。この種の共重合体の製法は、例えば各単量体成分
を加圧下に水性相中で少なくとも一種類の乳化剤、緩衝
剤、少なくとも一種類の開始剤および連鎖移動剤の存在
下に重合することによって行う。重合後に得られる重合
体分散物を強い鉱酸、例えば塩化水素酸の添加によって
ゲル状態に変えそしてこのゲルを水と混和しない溶剤、
例えばトリクロロトリフルオロエタンまたはソルベント
−ナフサを用いて顆粒化しそして、大部分の溶剤を除い
た後に顆粒を流動床で乾燥する。適する製造方法は、例
えば米国特許第3,006,881号明細書、同第3,072,590号明
細書、同第3,163,628号明細書、同第2,468,054号明細
書、同第2,968,649号明細書および同第4,123,603号明細
書およびドイツ特許第1,074,268号明細書、ドイツ特許
出願公開第2,635,402号明細書およびヨーロッパ特許出
願公開第50,437号明細書に開示されている。ビニリデン
フルオライドのこれら全ての共重合体は、ドイツ特許第
1,720,801号明細書に開示されている様に、特に開始剤
としての過マンガン酸塩の存在下に製造され得る。
ヘキサフルオロプロペンとの共重合体、ビニリデンフル
オライドとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、
ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエテンとの共
重合体、特にビニリデンフルオライドとテトラフルオロ
エテンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体が有利で
ある。この種の共重合体の製法は、例えば各単量体成分
を加圧下に水性相中で少なくとも一種類の乳化剤、緩衝
剤、少なくとも一種類の開始剤および連鎖移動剤の存在
下に重合することによって行う。重合後に得られる重合
体分散物を強い鉱酸、例えば塩化水素酸の添加によって
ゲル状態に変えそしてこのゲルを水と混和しない溶剤、
例えばトリクロロトリフルオロエタンまたはソルベント
−ナフサを用いて顆粒化しそして、大部分の溶剤を除い
た後に顆粒を流動床で乾燥する。適する製造方法は、例
えば米国特許第3,006,881号明細書、同第3,072,590号明
細書、同第3,163,628号明細書、同第2,468,054号明細
書、同第2,968,649号明細書および同第4,123,603号明細
書およびドイツ特許第1,074,268号明細書、ドイツ特許
出願公開第2,635,402号明細書およびヨーロッパ特許出
願公開第50,437号明細書に開示されている。ビニリデン
フルオライドのこれら全ての共重合体は、ドイツ特許第
1,720,801号明細書に開示されている様に、特に開始剤
としての過マンガン酸塩の存在下に製造され得る。
成形体の重合体成分は、該重合体成分を基準として20
〜50重量％のビニリデンフルオライドの重合した単位を
含有しているべきである。更に多いおよび更に少ないビ
ニリデンフルオライド含有量の場合、室温での機械的性
質の劣化が照射の間に生じ、特に破断点伸び率の劣化が
生じる。特に良好な結果は、重合体成分が以下の重合し
た単位より成る場合に得られる： 下記のａ＋ｂ＋ｃの合計量が100重量％であり、重量
％データが重合体成分を基準としていることを条件とし
て、 ａ）20〜50重量％のビニリデンフルオライド;b）35〜70
重量％のテトラフルオロエチレン;c）10〜30重量％のヘ
キサフルオロプロペン。
〜50重量％のビニリデンフルオライドの重合した単位を
含有しているべきである。更に多いおよび更に少ないビ
ニリデンフルオライド含有量の場合、室温での機械的性
質の劣化が照射の間に生じ、特に破断点伸び率の劣化が
生じる。特に良好な結果は、重合体成分が以下の重合し
た単位より成る場合に得られる： 下記のａ＋ｂ＋ｃの合計量が100重量％であり、重量
％データが重合体成分を基準としていることを条件とし
て、 ａ）20〜50重量％のビニリデンフルオライド;b）35〜70
重量％のテトラフルオロエチレン;c）10〜30重量％のヘ
キサフルオロプロペン。
成形体の重合体成分は部分的に結晶質であるべきであ
る。即ち10〜70重量％の結晶質成分を含有しそして100
〜240℃の微結晶融点（示差熱分析で測定）を有してい
るべきである。
る。即ち10〜70重量％の結晶質成分を含有しそして100
〜240℃の微結晶融点（示差熱分析で測定）を有してい
るべきである。
100℃より下の融点を持つ重合体は意図する用途にと
って柔らか過ぎる。240℃より高い場合には、加工が非
常に困難であり、この場合にはこの成形体を製造する本
質的長所が失われる。
って柔らか過ぎる。240℃より高い場合には、加工が非
常に困難であり、この場合にはこの成形体を製造する本
質的長所が失われる。
成形体は、成形体を基準として20重量％まで一種以上
の不活性添加物を場合によっては含有していてもよい。
この種の不活性添加物には、例えば無機系顔料、例えば
酸化鉄類、カドミウム顔料、クロム酸化物、亜硫酸塩を
含むアルミニウム珪酸ナトリウム、二酸化チタン、カー
ボンブラックまたはグラファイト；有機系顔料または顔
料調製物、例えば“PV−堅牢性顔料（Echt−pigment
e）”（製造元Hoechst AG）、更にはフィラー、例えば
粉末石英、石坂粉末、タルク、沈澱したおよび天然の炭
酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水
酸化アルミニウム、マイカ、珪灰石、金属粉末、例えば
鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、チタンおよびそ
れらの合金；更に補強剤、例えばガラス繊維、プラスチ
ック繊維、セラミック繊維、ポリエステル繊維、ポリア
ミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維がある。但
し、繊維は織物の形で存在することも可能である。
の不活性添加物を場合によっては含有していてもよい。
この種の不活性添加物には、例えば無機系顔料、例えば
酸化鉄類、カドミウム顔料、クロム酸化物、亜硫酸塩を
含むアルミニウム珪酸ナトリウム、二酸化チタン、カー
ボンブラックまたはグラファイト；有機系顔料または顔
料調製物、例えば“PV−堅牢性顔料（Echt−pigment
e）”（製造元Hoechst AG）、更にはフィラー、例えば
粉末石英、石坂粉末、タルク、沈澱したおよび天然の炭
酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水
酸化アルミニウム、マイカ、珪灰石、金属粉末、例えば
鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、チタンおよびそ
れらの合金；更に補強剤、例えばガラス繊維、プラスチ
ック繊維、セラミック繊維、ポリエステル繊維、ポリア
ミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維がある。但
し、繊維は織物の形で存在することも可能である。
本発明の成形体は、下記の方法によって製造される： 少なくとも一種類の熱可塑性弗素含有重合体を、混合
物を基準として20重量％までの添加物を場合によっては
含有する混合状態で、120〜350℃で成形して成形体と
し、次いで電離性放射線に曝して成形体を製造するに当
たって、弗素含有熱可塑性重合体が専らビニリデンフル
オライドの重合した単位および、一つだけのＣ＝Ｃ二重
結合を持つ別の弗素含有単量体の重合した単位より成
り、重合体を基準として20〜50重量％のビニリデンフル
オライドの重合した単位を含有し、100〜240℃の微結晶
融点および11kgの荷重下に250℃で測定される少なくと
も1g/10分のメルト・インデックスを持ち、重合可能な
二重結合を持つ物質を添加せずそして照射を少なくとも
50kGyの放射線量および少なくとも2Gy/分の線量率で実
施することを特徴とする方法である。
物を基準として20重量％までの添加物を場合によっては
含有する混合状態で、120〜350℃で成形して成形体と
し、次いで電離性放射線に曝して成形体を製造するに当
たって、弗素含有熱可塑性重合体が専らビニリデンフル
オライドの重合した単位および、一つだけのＣ＝Ｃ二重
結合を持つ別の弗素含有単量体の重合した単位より成
り、重合体を基準として20〜50重量％のビニリデンフル
オライドの重合した単位を含有し、100〜240℃の微結晶
融点および11kgの荷重下に250℃で測定される少なくと
も1g/10分のメルト・インデックスを持ち、重合可能な
二重結合を持つ物質を添加せずそして照射を少なくとも
50kGyの放射線量および少なくとも2Gy/分の線量率で実
施することを特徴とする方法である。
特に有利な結果は、下記ａ＋ｂ＋ｃの合計量が100重
量％であり、全ての重量％データが重合体を基準として
いることを条件として、熱可塑性弗素含有重合体が以下
の重合した単位より成る場合に得られる： ａ）20〜50重量％のビニリデンフルオライド； ｂ）35〜70重量％のテトラフルオロエチレン； ｃ）10〜30重量％のヘキサフルオロプロペン 上述の弗素含有の熱可塑性重合体の混合物も、上記の
重合したビニリデンフルオライド単位を含有する限り、
使用することができる。しかしながらかゝる重合体だけ
を使用するのが有利である。
量％であり、全ての重量％データが重合体を基準として
いることを条件として、熱可塑性弗素含有重合体が以下
の重合した単位より成る場合に得られる： ａ）20〜50重量％のビニリデンフルオライド； ｂ）35〜70重量％のテトラフルオロエチレン； ｃ）10〜30重量％のヘキサフルオロプロペン 上述の弗素含有の熱可塑性重合体の混合物も、上記の
重合したビニリデンフルオライド単位を含有する限り、
使用することができる。しかしながらかゝる重合体だけ
を使用するのが有利である。
既に上述の通り、顔料、フィラーおよび補強物質は追
加的成分として適している。本発明の方法には重合性二
重結合を含有している物質を加える必要がないという特
別な長所がある。特に、弗素化重合体の架橋の為に一般
に使用される二以上の不飽和二重結合を持つ化合物を添
加する必要がない。
加的成分として適している。本発明の方法には重合性二
重結合を含有している物質を加える必要がないという特
別な長所がある。特に、弗素化重合体の架橋の為に一般
に使用される二以上の不飽和二重結合を持つ化合物を添
加する必要がない。
本発明の方法で使用される熱可塑性の弗素含有重合体
は、Ｃ＝Ｃ重合結合を持たないか巨大分子当たりＣ＝Ｃ
二重結合を最高１つ持ち、これらの結合は1590〜1760cm
-1の典型的な領域の赤外線吸収バンドによって特定でき
る。これら重合体はエラストマーでないが、既に説明し
た通り、10〜70重量％の結晶質割合を有しそして熱可塑
的に加工できる。
は、Ｃ＝Ｃ重合結合を持たないか巨大分子当たりＣ＝Ｃ
二重結合を最高１つ持ち、これらの結合は1590〜1760cm
-1の典型的な領域の赤外線吸収バンドによって特定でき
る。これら重合体はエラストマーでないが、既に説明し
た通り、10〜70重量％の結晶質割合を有しそして熱可塑
的に加工できる。
成形した後に、成形体を電離性放射線に曝す。この目
的の為には、β線の如き粒子線およびγ線の如き電磁線
が適している。放射線の種類並びにそのエネルギー含量
は、成形体の厚さに依存して経験的に選択する。0.1×1
06eVのエネルギー含量が、非常にしばしば使用される電
子ビーム含有放射線では一般に最適である。
的の為には、β線の如き粒子線およびγ線の如き電磁線
が適している。放射線の種類並びにそのエネルギー含量
は、成形体の厚さに依存して経験的に選択する。0.1×1
06eVのエネルギー含量が、非常にしばしば使用される電
子ビーム含有放射線では一般に最適である。
放射線量は、少なくとも50kGyであるべきである。更
に低い線量では性質の有意義な改善を達成できないから
である。用いるビニリデンフルオライド共重合体の種類
次第で、崩壊現象が500kGyの線量を超えると生じ得る。
60〜300kGyの放射線量で照射を実施するのが有利であ
る。
に低い線量では性質の有意義な改善を達成できないから
である。用いるビニリデンフルオライド共重合体の種類
次第で、崩壊現象が500kGyの線量を超えると生じ得る。
60〜300kGyの放射線量で照射を実施するのが有利であ
る。
少なくとも2Gy/sの線量率を照射の間に達成するべき
である。そうでないと成形体の機械的性質が劣化する。
20〜2,000Gy/sの線量率で操作を実施するのが有利であ
る。200Gy/sより少ない比較的小さい線量率を使用する
場合、本発明の方法の別の有利な実施態様においては酸
化の進行を抑制する為に酸素排除下にまたは著しく減少
した酸添圧のもとで照射を行うのが有利である。
である。そうでないと成形体の機械的性質が劣化する。
20〜2,000Gy/sの線量率で操作を実施するのが有利であ
る。200Gy/sより少ない比較的小さい線量率を使用する
場合、本発明の方法の別の有利な実施態様においては酸
化の進行を抑制する為に酸素排除下にまたは著しく減少
した酸添圧のもとで照射を行うのが有利である。
照射は、適用する放射線量に依存して一回のまたは複
数回の暴露工程で実施することができ、この場合成形体
の熱処理は必要ない。
数回の暴露工程で実施することができ、この場合成形体
の熱処理は必要ない。
あらゆる種類の熱可塑性成形法、例えば押出成形、押
出ブロー成形、フォーム成形、カレンダ成形あるいは射
出成形がこの成形工程に適し得る。成形体の例には、フ
ィルム、ホース、パイプおよびあらゆる種類の容器があ
るが、また成形体の形を持つ成形体用被覆物−それ故に
それ自体が成形体と称される−、例えばケーブル用被覆
もある。
出ブロー成形、フォーム成形、カレンダ成形あるいは射
出成形がこの成形工程に適し得る。成形体の例には、フ
ィルム、ホース、パイプおよびあらゆる種類の容器があ
るが、また成形体の形を持つ成形体用被覆物−それ故に
それ自体が成形体と称される−、例えばケーブル用被覆
もある。
本発明に従う照射線処理の後に成形体を延伸しそして
微結晶融点より上に加熱することによって他の成形体の
上で収縮させることができる。
微結晶融点より上に加熱することによって他の成形体の
上で収縮させることができる。
既に上に説明したように、少なくとも一種類の熱可塑
性弗素含有重合体を、場合によっては混合物を基準とし
て20重量％までの添加物を含有する混合物として、使用
することができる。しかしながら添加物を使用しないか
または混合物を基準として５重量％までの添加物しか用
いないのが有利である。また、100〜160℃の微結晶融点
を持つ熱可塑性弗素含有重合体を用いるのが特に有利で
ある。
性弗素含有重合体を、場合によっては混合物を基準とし
て20重量％までの添加物を含有する混合物として、使用
することができる。しかしながら添加物を使用しないか
または混合物を基準として５重量％までの添加物しか用
いないのが有利である。また、100〜160℃の微結晶融点
を持つ熱可塑性弗素含有重合体を用いるのが特に有利で
ある。
本発明の成形体は、慣用の熱可塑的加工分野で比較的
に容易に製造することができ、良好な機械的性質および
耐薬品性を有しそして如何なる変色も示さない。
に容易に製造することができ、良好な機械的性質および
耐薬品性を有しそして如何なる変色も示さない。
以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。
説明する為に実験の結果を後記の表に総括掲載する。
実施例１ 40重量％の重合したテトラフルオロエチレンの単位、
40重量％の重合したビニリデンフルオライドの単位およ
び20重量％の重合したヘキサフルオロプロペンの単位
（全ての重量％データは三元共重合体を基礎とする）よ
り成る三元共重合体の乾燥顆粒は、押出機で溶融物から
顆粒化され、そうして得られる顆粒を、三元共重合体の
融点より僅かに上の温度でプレス成形して2mmの厚さで1
00×100mmの寸法のシート状物を得る。
40重量％の重合したビニリデンフルオライドの単位およ
び20重量％の重合したヘキサフルオロプロペンの単位
（全ての重量％データは三元共重合体を基礎とする）よ
り成る三元共重合体の乾燥顆粒は、押出機で溶融物から
顆粒化され、そうして得られる顆粒を、三元共重合体の
融点より僅かに上の温度でプレス成形して2mmの厚さで1
00×100mmの寸法のシート状物を得る。
このシート状物に3MeVのエネルギーを持つ電子（β）
線を500Gy/sの線量率で照射する。この場合色々な放射
線量を使用する。いずれの場合にもシート状物に、該シ
ート状物を冷却することなしに、室温で50、100、150お
よび300kGyの放射線量を照射する。この照射の前または
後に以下のパラメータをいずれの場合にもシート状物か
ら測定する： 11kgの負荷および250℃の温度の下でのメルト・イン
デックス（MFI）;250℃での捩じれ剪断モジュール（N/m
m2）（TSM）；および20℃での破断点伸び率（％）（E
B）。
線を500Gy/sの線量率で照射する。この場合色々な放射
線量を使用する。いずれの場合にもシート状物に、該シ
ート状物を冷却することなしに、室温で50、100、150お
よび300kGyの放射線量を照射する。この照射の前または
後に以下のパラメータをいずれの場合にもシート状物か
ら測定する： 11kgの負荷および250℃の温度の下でのメルト・イン
デックス（MFI）;250℃での捩じれ剪断モジュール（N/m
m2）（TSM）；および20℃での破断点伸び率（％）（E
B）。
これらの結果を後記の表に示す。
実施例２ 実施例１に記載したのと同じ寸法の同じ重合体のシー
トに、照射滅菌の為に実験的に使用されるような装置に
おいて、150kGyの放射線量および5Gy/sの線量率でγ線
を、該シート状物を冷却することなしに、室温で照射す
る。メルト・インデックス、捩じれ剪断モジュールおよ
び破断点伸び率を、実施例１に記載したように照射前お
よび後に測定する。それらの値を後記の表に示す。
トに、照射滅菌の為に実験的に使用されるような装置に
おいて、150kGyの放射線量および5Gy/sの線量率でγ線
を、該シート状物を冷却することなしに、室温で照射す
る。メルト・インデックス、捩じれ剪断モジュールおよ
び破断点伸び率を、実施例１に記載したように照射前お
よび後に測定する。それらの値を後記の表に示す。
実施例３〜５ 操作は実施例１に記載した通りであるが、実施例１で
使用した三元共重合体の替わりに、テトラフルオロエチ
レンの重合した単位の含有量を増加させそしてビニリデ
ンフルオライドの重合した単位の含有量を減少させそし
て融点を増加させた異なる組成の三種類の三元共重合体
を使用する。シート状物の照射は実施例１に記載の如く
冷却せずに室温で300kGyの放射線量および500Gy/sの線
量率で行う。メルト・インデックス、捩じれ剪断モジュ
ールおよび破断点伸び率の照射前後の測定値を後記の表
に示す。
使用した三元共重合体の替わりに、テトラフルオロエチ
レンの重合した単位の含有量を増加させそしてビニリデ
ンフルオライドの重合した単位の含有量を減少させそし
て融点を増加させた異なる組成の三種類の三元共重合体
を使用する。シート状物の照射は実施例１に記載の如く
冷却せずに室温で300kGyの放射線量および500Gy/sの線
量率で行う。メルト・インデックス、捩じれ剪断モジュ
ールおよび破断点伸び率の照射前後の測定値を後記の表
に示す。
比較実験Ａ 操作は実施例１に記載した通りであるが、実施例１で
使用した三元共重合体の替わりに、85重量％のテトラフ
ルオロエチレンの重合した単位、12重量％のビニリデン
フルオライドの重合した単位および３重量％のペルフル
オロプロピル−ペルフルオロビニル−エーテル（全ての
重量％は三元共重合体を基準としている）より成る三元
共重合体を使用する。この重合体は270℃の融点を有す
る。実施例１に記載した如くこれから製造したシート状
物に、3MeVのエネルギーを持つ電子線を500Gy/sの線量
率で照射する。メルト・インデックス、捩じれ剪断モジ
ュール（300℃）および破断点伸び率を照射前後に測定
する。300kGyの照射線量でシート状物の脆化が認めら
れ、破断点伸び率が劇的に低下する。
使用した三元共重合体の替わりに、85重量％のテトラフ
ルオロエチレンの重合した単位、12重量％のビニリデン
フルオライドの重合した単位および３重量％のペルフル
オロプロピル−ペルフルオロビニル−エーテル（全ての
重量％は三元共重合体を基準としている）より成る三元
共重合体を使用する。この重合体は270℃の融点を有す
る。実施例１に記載した如くこれから製造したシート状
物に、3MeVのエネルギーを持つ電子線を500Gy/sの線量
率で照射する。メルト・インデックス、捩じれ剪断モジ
ュール（300℃）および破断点伸び率を照射前後に測定
する。300kGyの照射線量でシート状物の脆化が認めら
れ、破断点伸び率が劇的に低下する。
メルト・インデックス、捩じれ剪断モジュールおよび
破断点伸び率の測定法は上に説明してあり、三元共重合
体の融点は示差熱分析によって測定する。各々の場合に
使用したβ−またはγ放射線源は公知の線量率を有して
いる。色々な放射線量が照射時間を調節することによっ
て達成される。
破断点伸び率の測定法は上に説明してあり、三元共重合
体の融点は示差熱分析によって測定する。各々の場合に
使用したβ−またはγ放射線源は公知の線量率を有して
いる。色々な放射線量が照射時間を調節することによっ
て達成される。
以下の記号は以下の意味を有する： TFE ＝テトラフルオロエチレンの重合した単位 （重量
％） VDF ＝ビニリデンフルオライドの重合した単位 （重量
％） HFP ＝ヘキサフルオロプロペンの重合した単位 （重量
％） PPVE＝ペルプルオロプロピレン−ペルフルオロビニル−
エーテルの重合した単位（重量％） 融点 ＝重合体の融点 β線量＝電子線（β）での放射線量（kGy） γ線量＝γ線での放射線量（kGy） 線量率＝用いた線量率（Gy/s） 略字MFI、TSMおよびEBの意味は実施例１で説明してあ
る。“前”および“後”はそれぞれ放射線の照射前およ
び後を意味する。“比”は比較例である。
％） VDF ＝ビニリデンフルオライドの重合した単位 （重量
％） HFP ＝ヘキサフルオロプロペンの重合した単位 （重量
％） PPVE＝ペルプルオロプロピレン−ペルフルオロビニル−
エーテルの重合した単位（重量％） 融点 ＝重合体の融点 β線量＝電子線（β）での放射線量（kGy） γ線量＝γ線での放射線量（kGy） 線量率＝用いた線量率（Gy/s） 略字MFI、TSMおよびEBの意味は実施例１で説明してあ
る。“前”および“後”はそれぞれ放射線の照射前およ
び後を意味する。“比”は比較例である。
本発明は特許請求の範囲に記載の成形体に関するもの
であるが、実施の態様として以下をも包含する。
であるが、実施の態様として以下をも包含する。
１）少なくとも一種類の熱可塑性弗素含有重合体を、混
合物を基準として20重量％までの添加物を場合によって
は含有する混合状態で、120〜350℃で成形して成形体と
し、次いで電離性放射線に曝す請求項１に記載の成形体
を製造するに当たって、弗素含有熱可塑性重合体が専ら
ビニリデンフルオライドの重合した単位および、一つだ
けＣ＝Ｃ二重結合を持つ別の弗素含有単量体の重合した
単位より成り、重合体を基準として20〜50重量％のビニ
リデンフルオライドの重合した単位を含有し、100〜240
℃の微結晶融点および11kgの荷重下に250℃で測定され
る少なくとも1g/10分のメルト・インデックスを示し、
重合可能な二重結合を持つ物質が添加されておらずそし
て照射が少なくとも50kGyの放射線量および少なくとも2
Gy/sの線量率で実施することを特徴とする、上記成形体
の製造方法。
合物を基準として20重量％までの添加物を場合によって
は含有する混合状態で、120〜350℃で成形して成形体と
し、次いで電離性放射線に曝す請求項１に記載の成形体
を製造するに当たって、弗素含有熱可塑性重合体が専ら
ビニリデンフルオライドの重合した単位および、一つだ
けＣ＝Ｃ二重結合を持つ別の弗素含有単量体の重合した
単位より成り、重合体を基準として20〜50重量％のビニ
リデンフルオライドの重合した単位を含有し、100〜240
℃の微結晶融点および11kgの荷重下に250℃で測定され
る少なくとも1g/10分のメルト・インデックスを示し、
重合可能な二重結合を持つ物質が添加されておらずそし
て照射が少なくとも50kGyの放射線量および少なくとも2
Gy/sの線量率で実施することを特徴とする、上記成形体
の製造方法。
２）成形体を60〜500kGyの線量率で照射する上記１項に
記載の方法。
記載の方法。
３）下記ａ＋ｂ＋ｃの合計量が100重量％であり、その
全ての重量％データが重合体を基準としていることを条
件として、熱可塑性弗素含有重合体が以下の重合した単
位、即ち ａ）20〜50重量％のビニリデンフルオライド;b）35〜70
重量％のテトラフルオロエチレン;c）10〜30重量％のヘ
キサフルオロプロペン より成る上記１または２項に記載の方法。
全ての重量％データが重合体を基準としていることを条
件として、熱可塑性弗素含有重合体が以下の重合した単
位、即ち ａ）20〜50重量％のビニリデンフルオライド;b）35〜70
重量％のテトラフルオロエチレン;c）10〜30重量％のヘ
キサフルオロプロペン より成る上記１または２項に記載の方法。
４）200Gy/sより少ない線量率を用いる間、操作を酸素
排除下にまたは非常に低い酸素圧のもとで実施する上記
１〜３項の何れか一つに記載の方法。
排除下にまたは非常に低い酸素圧のもとで実施する上記
１〜３項の何れか一つに記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 27/12 - 27/24
Claims (3)
- 【請求項１】11kgの荷重下に250℃で測定される少なく
とも1g/10分のメルト・インデックスを持ちそして場合
によっては、成形体を基準として20重量％までの一種以
上の不活性添加物が混入された弗素含有重合体を熱可塑
的に成形しそして次いて電離性放射線で処理することに
よって製造される成形体において成形体の重合体成分が
専ら、ビニリデンフルオライドの重合された単位と、一
つだけＣ＝Ｃ二重結合を含有する別の弗素含有単量体の
重合された単位とより成り、重合体を基準として20〜50
重量％の重合したビニリデンフルオライド単位を含有し
そして100〜240℃の微結晶融点を持ち、その際成形体が
室温で少なくとも250％の破断点伸び率および250℃で少
なくとも0.5N/mm2の捩じれ剪断モジュールを持ちそして
11kgの荷重下で測定し得るメルト・インデックスを示さ
ないことを特徴とする、上記成形体。 - 【請求項２】重合体成分が専ら重合したビニリデンフル
オライド、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオ
ロプロペンの単位より成る請求項１に記載の成形体。 - 【請求項３】重合体成分が、下記ａ＋ｂ＋ｃの合計量が
100重量％であり、重量％データが重合体成分を基準と
していることを条件として、以下の重合した単位より成
る： ａ）20〜50重量％のビニリデンフルオライド； ｂ）35〜70重量％のテトラフルオロエチレン； ｃ）10〜30重量％のヘキサフルオロプロペン 請求項２に記載の成形体。
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|---|---|---|---|
| DE3816327.6 | 1988-05-13 | ||
| DE3816327A DE3816327A1 (de) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | Formkoerper aus einem vinylidenfluorid-copolymeren und verfahren zu seiner herstellung |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0218443A JPH0218443A (ja) | 1990-01-22 |
| JP2789349B2 true JP2789349B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=6354291
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1117660A Expired - Lifetime JP2789349B2 (ja) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | ビニリデンフルオライド共重合体より成る成形体およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5055539A (ja) |
| EP (1) | EP0341706B1 (ja) |
| JP (1) | JP2789349B2 (ja) |
| DE (2) | DE3816327A1 (ja) |
| ES (1) | ES2047601T3 (ja) |
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| US5527858A (en) * | 1994-09-02 | 1996-06-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Melt-processable fluoroplastic |
| US6962634B2 (en) * | 2002-03-28 | 2005-11-08 | Alliant Techsystems Inc. | Low temperature, extrudable, high density reactive materials |
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| USRE45899E1 (en) | 2000-02-23 | 2016-02-23 | Orbital Atk, Inc. | Low temperature, extrudable, high density reactive materials |
| US20050199323A1 (en) * | 2004-03-15 | 2005-09-15 | Nielson Daniel B. | Reactive material enhanced munition compositions and projectiles containing same |
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| WO2002024822A1 (de) * | 2000-09-19 | 2002-03-28 | Friedrich Imgram | Beschichtung aus fluorhaltigem polymer für automobilkarosserien oder deren teile |
| FR2867469A1 (fr) | 2004-03-15 | 2005-09-16 | Alliant Techsystems Inc | Compositions reactives contenant un metal, et leur procede de production |
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| US7521508B2 (en) * | 2004-06-30 | 2009-04-21 | Freudenberg-Nok General Partnership | Electron beam inter-curing of plastic and elastomer blends |
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| US20060099368A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | Park Edward H | Fuel hose with a fluoropolymer inner layer |
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| US20070044906A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-01 | Freudenberg-Nok General Partnership | Multilayer polymeric composites having a layer of dispersed fluoroelastomer in thermoplastic |
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| US7863365B2 (en) | 2006-12-20 | 2011-01-04 | Freudenberg-Nok General Partnership | Robust magnetizable elastomeric thermoplastic blends |
| US7608216B2 (en) * | 2006-12-27 | 2009-10-27 | Freudenberg-Nok General Partnership | Methods for preparing articles from processable and dimensionally stable elastomer compositions |
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| US3023196A (en) * | 1958-12-29 | 1962-02-27 | Du Pont | Polymerization of perfluoroolefin mixtures |
| US3116226A (en) * | 1959-03-16 | 1963-12-31 | Du Pont | Irradiation of fluorocarbon copoluymers |
| USRE25904E (en) * | 1961-02-10 | 1965-11-16 | Cross-linking of polyvinylidene fluo- ride and wire coated with the cross- linked resin | |
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