JP3057126B2 - 塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents
塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
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- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、塩素化塩化ビニル樹
脂の製造方法に関するものである。
脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塩素化塩化ビニル樹脂（以下、これをＣ
ＰＶＣという）は、塩化ビニル樹脂（以下、これをＰＶ
Ｃという）を塩素化して作られる。ＣＰＶＣは、ＰＶＣ
の長所と云われる特性を残し、ＰＶＣの欠点と云われる
性質を改良したものとなっている。すなわち、ＣＰＶＣ
はＰＶＣの持つ優れた耐候性、耐火炎性、耐薬品性をそ
のまま残し、耐熱性が劣るというＰＶＣの欠点を改良し
たものとなっている。さらに詳しく云えば、ＰＶＣは熱
変形温度が低くて熱水に対しては使用できないのに、Ｃ
ＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよりも２０−４０°も高く
て、熱水に対しても使用できるものとなっている。従っ
て、ＣＰＶＣは耐熱継手、耐熱バルブなどを作るのに使
用できる。
ＰＶＣという）は、塩化ビニル樹脂（以下、これをＰＶ
Ｃという）を塩素化して作られる。ＣＰＶＣは、ＰＶＣ
の長所と云われる特性を残し、ＰＶＣの欠点と云われる
性質を改良したものとなっている。すなわち、ＣＰＶＣ
はＰＶＣの持つ優れた耐候性、耐火炎性、耐薬品性をそ
のまま残し、耐熱性が劣るというＰＶＣの欠点を改良し
たものとなっている。さらに詳しく云えば、ＰＶＣは熱
変形温度が低くて熱水に対しては使用できないのに、Ｃ
ＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよりも２０−４０°も高く
て、熱水に対しても使用できるものとなっている。従っ
て、ＣＰＶＣは耐熱継手、耐熱バルブなどを作るのに使
用できる。
【０００３】上述のように、ＣＰＶＣはＰＶＣよりも熱
変形温度が高い。従って、ＣＰＶＣを加工して成形体と
するには、当然高い温度に加熱して溶融しなければなら
ない。ところが、普通のＣＰＶＣは熱安定性が悪くて、
これを加熱するとすぐに分解して着色する。従って、Ｃ
ＰＶＣはＰＶＣよりも加熱によってゲル化させることが
困難である。このために、ＣＰＶＣを加熱して成形体に
するとき、十分にゲル化させないで成形体とすることに
なった。そのため、ＣＰＶＣの成形体は、ＰＶＣよりも
衝撃強度が劣る、という結果を招くことになった。その
結果、ＣＰＶＣはその利用を狭められることになった。
そこで、ＣＰＶＣの熱安定性を是非とも改良する必要が
生じた。
変形温度が高い。従って、ＣＰＶＣを加工して成形体と
するには、当然高い温度に加熱して溶融しなければなら
ない。ところが、普通のＣＰＶＣは熱安定性が悪くて、
これを加熱するとすぐに分解して着色する。従って、Ｃ
ＰＶＣはＰＶＣよりも加熱によってゲル化させることが
困難である。このために、ＣＰＶＣを加熱して成形体に
するとき、十分にゲル化させないで成形体とすることに
なった。そのため、ＣＰＶＣの成形体は、ＰＶＣよりも
衝撃強度が劣る、という結果を招くことになった。その
結果、ＣＰＶＣはその利用を狭められることになった。
そこで、ＣＰＶＣの熱安定性を是非とも改良する必要が
生じた。
【０００４】熱安定性の良好なＣＰＶＣを製造する方法
は、これまでも色々と提唱されて来た。例えば、古くは
特公昭４５−３０８３３号公報が、特定の重合方法によ
って作られた特定粒径のＰＶＣを材料とし、これを水性
媒体中に懸濁させ、この中へ酸素が０．０５−０．３５
容量％の割合で含まれている塩素を特定の流速で供給し
て、５５−８０℃の温度でＰＶＣを塩素化すると、熱安
定性の良好なＣＰＶＣが得られると記載している。しか
し、特定の重合方法によって作られた特定粒径のＰＶＣ
でなければ、実施できないというのでは実用に適しな
い。その上に、こうして得られたＣＰＶＣは、熱安定性
も格段にすぐれていなかった。
は、これまでも色々と提唱されて来た。例えば、古くは
特公昭４５−３０８３３号公報が、特定の重合方法によ
って作られた特定粒径のＰＶＣを材料とし、これを水性
媒体中に懸濁させ、この中へ酸素が０．０５−０．３５
容量％の割合で含まれている塩素を特定の流速で供給し
て、５５−８０℃の温度でＰＶＣを塩素化すると、熱安
定性の良好なＣＰＶＣが得られると記載している。しか
し、特定の重合方法によって作られた特定粒径のＰＶＣ
でなければ、実施できないというのでは実用に適しな
い。その上に、こうして得られたＣＰＶＣは、熱安定性
も格段にすぐれていなかった。
【０００５】最近では、特公平２−４１５２３号公報
が、ＰＶＣを高圧密閉容器に入れて水性媒体中に懸濁さ
せ、水性懸濁液からすべての酸素を取り除いた後に塩素
を圧入し、紫外線を照射しながら、１．７６Ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇ以上の加圧下で８０−１２０℃の比較的高い温度で
ＰＶＣを塩素化すると、熱安定性の良好なＣＰＶＣが得
られると記載している。しかし、このような高温高圧下
にある塩素の中で紫外線を照射すると云うことは、これ
に耐えられる装置を作るのに格別な工夫が必要とされ、
従って実施が容易でない。その上に得られたＣＰＶＣも
熱安定性が格段にすぐれていなかった。このように、こ
れまでは熱安定性の良好なＣＰＶＣを製造するのに、実
用的な方法がなかった。
が、ＰＶＣを高圧密閉容器に入れて水性媒体中に懸濁さ
せ、水性懸濁液からすべての酸素を取り除いた後に塩素
を圧入し、紫外線を照射しながら、１．７６Ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇ以上の加圧下で８０−１２０℃の比較的高い温度で
ＰＶＣを塩素化すると、熱安定性の良好なＣＰＶＣが得
られると記載している。しかし、このような高温高圧下
にある塩素の中で紫外線を照射すると云うことは、これ
に耐えられる装置を作るのに格別な工夫が必要とされ、
従って実施が容易でない。その上に得られたＣＰＶＣも
熱安定性が格段にすぐれていなかった。このように、こ
れまでは熱安定性の良好なＣＰＶＣを製造するのに、実
用的な方法がなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、熱安定性
の良好なＣＰＶＣの製造方法を提供しようとするもので
ある。とくに、原料が特定のＰＶＣでなければならない
というような限定がなく、また使用する設備に格別の工
夫を施す必要もなく、従って実施が容易であって、しか
も得られるＣＰＶＣは熱安定性が良好なために加工し易
くなっている、という製造方法を提供しようとするもの
である。
の良好なＣＰＶＣの製造方法を提供しようとするもので
ある。とくに、原料が特定のＰＶＣでなければならない
というような限定がなく、また使用する設備に格別の工
夫を施す必要もなく、従って実施が容易であって、しか
も得られるＣＰＶＣは熱安定性が良好なために加工し易
くなっている、という製造方法を提供しようとするもの
である。
【０００７】
【課題解決のための手段】この発明者は、特公昭４５−
３０８３３号及び特公平２−４１５２３号公報の教示に
従って、密閉容器内でＰＶＣを水性媒体中に懸濁させ、
容器内に窒素を圧入して容器内の酸素をすべて取り除い
たのち、容器内に色々な助剤を加えた塩素を圧入して、
懸濁状態でＰＶＣを塩素化することを試みた。その結
果、この発明者は、助剤として過酸化水素を用い、過酸
化水素の存在下に比較的高い温度でＰＶＣの塩素化を進
めると、紫外線などの光を照射しなくても、ＰＶＣを効
率よく塩素化できることを見出した。さらに、この発明
者は、こうして得られたＣＰＶＣが良好な熱安定性を持
ち、従って加工が容易なものであることを見出した。こ
の発明は、このような知見に基づいて完成されたもので
ある。
３０８３３号及び特公平２−４１５２３号公報の教示に
従って、密閉容器内でＰＶＣを水性媒体中に懸濁させ、
容器内に窒素を圧入して容器内の酸素をすべて取り除い
たのち、容器内に色々な助剤を加えた塩素を圧入して、
懸濁状態でＰＶＣを塩素化することを試みた。その結
果、この発明者は、助剤として過酸化水素を用い、過酸
化水素の存在下に比較的高い温度でＰＶＣの塩素化を進
めると、紫外線などの光を照射しなくても、ＰＶＣを効
率よく塩素化できることを見出した。さらに、この発明
者は、こうして得られたＣＰＶＣが良好な熱安定性を持
ち、従って加工が容易なものであることを見出した。こ
の発明は、このような知見に基づいて完成されたもので
ある。
【０００８】この発明は、密閉できる容器内でＰＶＣを
水性媒体中に懸濁させ、容器内に窒素を吹き込んで容器
内の酸素を除いてのち、塩素を容器内に導入してポリ塩
化ビニルを塩素化する方法において、塩素化の過程でＰ
ＶＣに対し５−５０ｐｐｍ量の過酸化水素を容器内に添
加し、１００−１４０℃の温度でＰＶＣを塩素化するこ
とを特徴とする、ＣＰＶＣの製造方法を提供するもので
ある。
水性媒体中に懸濁させ、容器内に窒素を吹き込んで容器
内の酸素を除いてのち、塩素を容器内に導入してポリ塩
化ビニルを塩素化する方法において、塩素化の過程でＰ
ＶＣに対し５−５０ｐｐｍ量の過酸化水素を容器内に添
加し、１００−１４０℃の温度でＰＶＣを塩素化するこ
とを特徴とする、ＣＰＶＣの製造方法を提供するもので
ある。
【０００９】この発明は、ＰＶＣを塩素化する過程で、
過酸化水素を添加することを最大の特徴としている。過
酸化水素の添加時期は、容器内の酸素を除いた後であれ
ば、塩素の導入前であってもよく、また塩素の導入後で
あってもよい。また、その添加時期は、ＰＶＣの塩素化
反応の末期近くであってもよい。
過酸化水素を添加することを最大の特徴としている。過
酸化水素の添加時期は、容器内の酸素を除いた後であれ
ば、塩素の導入前であってもよく、また塩素の導入後で
あってもよい。また、その添加時期は、ＰＶＣの塩素化
反応の末期近くであってもよい。
【００１０】過酸化水素は、純粋な過酸化水素の形で添
加してもよいが、好ましいのは溶液の形で添加すること
である。とくに水溶液の形で添加することが好ましい。
過酸化水素の添加量は、ＰＶＣに対し５−５０ｐｐｍの
量とすることが必要である。その理由は、５ｐｐｍ以下
ではＰＶＣの塩素化を円滑に行い得ず、また得られたＣ
ＰＶＣも熱安定性が向上しないからであり、また５０ｐ
ｐｍ以上では得られるＣＰＶＣの熱安定性が逆に悪くな
るからである。
加してもよいが、好ましいのは溶液の形で添加すること
である。とくに水溶液の形で添加することが好ましい。
過酸化水素の添加量は、ＰＶＣに対し５−５０ｐｐｍの
量とすることが必要である。その理由は、５ｐｐｍ以下
ではＰＶＣの塩素化を円滑に行い得ず、また得られたＣ
ＰＶＣも熱安定性が向上しないからであり、また５０ｐ
ｐｍ以上では得られるＣＰＶＣの熱安定性が逆に悪くな
るからである。
【００１１】添加した過酸化水素は、塩素化反応の過程
で徐々に消耗されるので、過酸化水素の添加は一時に行
わないで、少量ずつ長い時間にわたって行うことが好ま
しい。とくに好ましいのは、塩素を導入してのち３０分
から１時間経過した時点で過酸化水素の添加を始め、塩
素化反応の終了時の３０分から１時間前に過酸化水素の
添加を終わることである。
で徐々に消耗されるので、過酸化水素の添加は一時に行
わないで、少量ずつ長い時間にわたって行うことが好ま
しい。とくに好ましいのは、塩素を導入してのち３０分
から１時間経過した時点で過酸化水素の添加を始め、塩
素化反応の終了時の３０分から１時間前に過酸化水素の
添加を終わることである。
【００１２】この発明は、過酸化水素の添加とともに、
比較的高い温度で塩素化反応を行うことを特徴としてい
る。その温度は１００−１４０℃の範囲である。これま
での塩素化は一般に８５℃以下で行って来たので、この
発明で採用する１００−１４０℃という温度は非常に高
い。特公平２−４１５２３号公報の教える８０−１２０
℃という温度は、異常に高い温度で塩素化を行うことを
初めて開示したことになるが、それに比べてもこの発明
が採用する温度は高くなっている。
比較的高い温度で塩素化反応を行うことを特徴としてい
る。その温度は１００−１４０℃の範囲である。これま
での塩素化は一般に８５℃以下で行って来たので、この
発明で採用する１００−１４０℃という温度は非常に高
い。特公平２−４１５２３号公報の教える８０−１２０
℃という温度は、異常に高い温度で塩素化を行うことを
初めて開示したことになるが、それに比べてもこの発明
が採用する温度は高くなっている。
【００１３】この発明が塩素化の温度を１００−１４０
℃に限定した理由は、下記のような実験結果に基づいて
いる。すなわち、塩素化反応を１００℃未満で行ったの
では塩素化反応の速度が低いために、塩素化に長時間を
要し、従って実用に即したものとならないからであり、
逆に塩素化反応を１４０℃を越えたところで行ったので
は、塩素化とともに脱塩酸反応が起こり、得られるＣＰ
ＶＣが着色したものとなるからである。
℃に限定した理由は、下記のような実験結果に基づいて
いる。すなわち、塩素化反応を１００℃未満で行ったの
では塩素化反応の速度が低いために、塩素化に長時間を
要し、従って実用に即したものとならないからであり、
逆に塩素化反応を１４０℃を越えたところで行ったので
は、塩素化とともに脱塩酸反応が起こり、得られるＣＰ
ＶＣが着色したものとなるからである。
【００１４】この発明において原料として用いられるＰ
ＶＣは、どのような製造方法によって作られたものであ
ってもよい。例えば懸濁重合法でも、乳化重合法でも、
溶液重合法でも、塊状重合法でもよい。その中では懸濁
重合法によったものが好ましい。その理由は、懸濁重合
法によると、ＰＶＣが多孔性の細かい粒子として得られ
るからである。ＰＶＣの粒度について云えば、ＰＶＣ全
体の９５重量％以上が７５−５００ミクロンの粒径を持
っていることが好ましい。その理由は、７５ミクロン以
下の細かい粒子や５００ミクロン以上の粗い粒子が多く
なると、これから得られたＣＰＶＣを成形加工すると
き、配合のバラツキを生じ易く、従って加熱時に焼けに
よる着色を生じ、良好な成形体を得ることができなくな
るからである。
ＶＣは、どのような製造方法によって作られたものであ
ってもよい。例えば懸濁重合法でも、乳化重合法でも、
溶液重合法でも、塊状重合法でもよい。その中では懸濁
重合法によったものが好ましい。その理由は、懸濁重合
法によると、ＰＶＣが多孔性の細かい粒子として得られ
るからである。ＰＶＣの粒度について云えば、ＰＶＣ全
体の９５重量％以上が７５−５００ミクロンの粒径を持
っていることが好ましい。その理由は、７５ミクロン以
下の細かい粒子や５００ミクロン以上の粗い粒子が多く
なると、これから得られたＣＰＶＣを成形加工すると
き、配合のバラツキを生じ易く、従って加熱時に焼けに
よる着色を生じ、良好な成形体を得ることができなくな
るからである。
【００１５】この発明では、原料として用いるＰＶＣの
重合度をとくに限定しない。しかし、平均重合度は７０
０−２０００のものを用いるのが好ましい。その理由
は、平均重合度が７００未満のものを用いたのでは、得
られたＣＰＶＣの重合度が低くて、これから作ったＣＰ
ＶＣ成形体の衝撃強度が低くなって、好ましくないから
である。逆に、平均重合度が２０００を越えたものを用
いたのでは、得られたＣＰＶＣを溶融したとき、粘度が
高くなり過ぎて、成形体への加工が容易でなくなるから
である。
重合度をとくに限定しない。しかし、平均重合度は７０
０−２０００のものを用いるのが好ましい。その理由
は、平均重合度が７００未満のものを用いたのでは、得
られたＣＰＶＣの重合度が低くて、これから作ったＣＰ
ＶＣ成形体の衝撃強度が低くなって、好ましくないから
である。逆に、平均重合度が２０００を越えたものを用
いたのでは、得られたＣＰＶＣを溶融したとき、粘度が
高くなり過ぎて、成形体への加工が容易でなくなるから
である。
【００１６】この発明では、密閉できる容器内でＰＶＣ
を水性媒体中に懸濁させる。密閉できる容器としては、
ガラスライニングをした耐圧容器で、撹拌機と加熱冷却
用のジャケットとを備えたものが好ましい。この容器の
中へ適当量の脱イオン水を入れ、次いでこの中へ適当量
のＰＶＣ粉末を投入し、容器内を撹拌してＰＶＣを水中
に分散させ、ＰＶＣを水中に懸濁させる。
を水性媒体中に懸濁させる。密閉できる容器としては、
ガラスライニングをした耐圧容器で、撹拌機と加熱冷却
用のジャケットとを備えたものが好ましい。この容器の
中へ適当量の脱イオン水を入れ、次いでこの中へ適当量
のＰＶＣ粉末を投入し、容器内を撹拌してＰＶＣを水中
に分散させ、ＰＶＣを水中に懸濁させる。
【００１７】この発明では、上述のようにして得たＰＶ
Ｃ懸濁液の入った容器から酸素を除く。このためには、
最初に真空ポンプを使用して容器内を吸引し脱気するこ
とが望ましい。吸引は容器内の気圧が、例えばその時の
水の蒸気圧に水銀柱２０ｍｍの圧力を加えた程度の圧力
に達するまで行い、この程度の圧力に数分間維持するこ
とによって最初の脱気を行う。その後、容器内に窒素を
圧入して暫く放置したのち、再び真空ポンプによって吸
引脱気を行って酸素を除く。この操作を繰り返して、容
器内の酸素量を１００ｐｐｍ以下とする。
Ｃ懸濁液の入った容器から酸素を除く。このためには、
最初に真空ポンプを使用して容器内を吸引し脱気するこ
とが望ましい。吸引は容器内の気圧が、例えばその時の
水の蒸気圧に水銀柱２０ｍｍの圧力を加えた程度の圧力
に達するまで行い、この程度の圧力に数分間維持するこ
とによって最初の脱気を行う。その後、容器内に窒素を
圧入して暫く放置したのち、再び真空ポンプによって吸
引脱気を行って酸素を除く。この操作を繰り返して、容
器内の酸素量を１００ｐｐｍ以下とする。
【００１８】上述のようにして、容器内の酸素を除いて
から、容器内に塩素を導入してＰＶＣを塩素化する。そ
のとき導入する塩素は、純粋なものであることが望まし
いが、一応市販されている塩素をそのまま使用すること
ができる。例えば、市販の塩素は１０００ｐｐｍ以上の
酸素を含んでいるが、この発明ではこのような塩素をそ
のままＰＶＣの塩素化に用いることができる。また、こ
うして塩素化するにあたって、既述のように過酸化水素
を添加し、加熱して上記の高温に維持する。
から、容器内に塩素を導入してＰＶＣを塩素化する。そ
のとき導入する塩素は、純粋なものであることが望まし
いが、一応市販されている塩素をそのまま使用すること
ができる。例えば、市販の塩素は１０００ｐｐｍ以上の
酸素を含んでいるが、この発明ではこのような塩素をそ
のままＰＶＣの塩素化に用いることができる。また、こ
うして塩素化するにあたって、既述のように過酸化水素
を添加し、加熱して上記の高温に維持する。
【００１９】この発明では、塩素化反応時の圧力に格別
の限定を設けていない。概して云えば、その圧力は、そ
の時の水蒸気の圧力に０．３−５．０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力を加えた範囲内とすることが好ましい。圧力が低いと
塩素の供給不足を招き、塩素化反応が円滑に進まないこ
とになるし、逆に余りにも高い圧力は、容器の調達に費
用がかかり有利でなくなるからである。
の限定を設けていない。概して云えば、その圧力は、そ
の時の水蒸気の圧力に０．３−５．０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力を加えた範囲内とすることが好ましい。圧力が低いと
塩素の供給不足を招き、塩素化反応が円滑に進まないこ
とになるし、逆に余りにも高い圧力は、容器の調達に費
用がかかり有利でなくなるからである。
【００２０】
【発明の効果】この発明によれば、密閉できる容器内で
ＰＶＣを水性媒体中に懸濁させ、容器内に窒素を吹き込
んで容器内の酸素を除いてのち、塩素を容器内に導入し
てＰＶＣの塩素化を行うから、実質的に酸素が含まれて
いない状態の下で、塩素化を行うことになる。その塩素
化の過程で５−５０ｐｐｍ量の過酸化水素を添加し、温
度を１００−１４０℃の範囲内に維持するので、塩素化
が適当な速度をもって円滑に進行し、熱安定性の良いＣ
ＰＶＣが得られる。しかも、その際の塩素化は、光を照
射しなくても円滑に進行する。また、添加するものが過
酸化水素であるから、酸素を添加するのに比べて添加し
易く、その上に得られたＣＰＶＣの熱安定性がより優れ
ている。この発明は、このような利点をもたらしてい
る。
ＰＶＣを水性媒体中に懸濁させ、容器内に窒素を吹き込
んで容器内の酸素を除いてのち、塩素を容器内に導入し
てＰＶＣの塩素化を行うから、実質的に酸素が含まれて
いない状態の下で、塩素化を行うことになる。その塩素
化の過程で５−５０ｐｐｍ量の過酸化水素を添加し、温
度を１００−１４０℃の範囲内に維持するので、塩素化
が適当な速度をもって円滑に進行し、熱安定性の良いＣ
ＰＶＣが得られる。しかも、その際の塩素化は、光を照
射しなくても円滑に進行する。また、添加するものが過
酸化水素であるから、酸素を添加するのに比べて添加し
易く、その上に得られたＣＰＶＣの熱安定性がより優れ
ている。この発明は、このような利点をもたらしてい
る。
【００２１】
【実施例】以下に、実施例と比較例とを挙げて、この発
明方法の優れている所以を具体的に明らかにする。以下
で、単に部又は％と云うのは重量部又は重量％を表す。
明方法の優れている所以を具体的に明らかにする。以下
で、単に部又は％と云うのは重量部又は重量％を表す。
【００２２】
【実施例１】 （ＣＰＶＣの製造）ＰＶＣとしては、懸濁重合法で製造
した平均重合度１０５０で、平均粒径１５０ミクロンの
粉末を用いた。容器として、内容積が３００リットルの
グラスライニングオートクレーブを用いたが、そのオー
トクレーブはオイル循環式ジャケットと撹拌機とを備え
ていた。
した平均重合度１０５０で、平均粒径１５０ミクロンの
粉末を用いた。容器として、内容積が３００リットルの
グラスライニングオートクレーブを用いたが、そのオー
トクレーブはオイル循環式ジャケットと撹拌機とを備え
ていた。
【００２３】上記容器に上記ＰＶＣ粉末５０Ｋｇと脱イ
オン水１７５Ｋｇを入れ、充分に撹拌した後、真空ポン
プで内部空気を吸引し、内部圧を水の蒸気圧よりも水銀
柱で２０ｍｍだけ高い減圧下に５分保った。次いで、窒
素ガスを圧入した後、再び真空ポンプで吸引して上記の
圧力に５分間保持し、容器内の酸素を除去した。この間
加熱したオイルをジャケットに通して容器内を加熱し
た。
オン水１７５Ｋｇを入れ、充分に撹拌した後、真空ポン
プで内部空気を吸引し、内部圧を水の蒸気圧よりも水銀
柱で２０ｍｍだけ高い減圧下に５分保った。次いで、窒
素ガスを圧入した後、再び真空ポンプで吸引して上記の
圧力に５分間保持し、容器内の酸素を除去した。この間
加熱したオイルをジャケットに通して容器内を加熱し
た。
【００２４】容器内の温度が１２０℃に達した時、市販
されている５０Ｋｇの液化塩素ボンベからの塩素を、容
器の底から容器内へ導入した。導入開始と同時にジャケ
ットには冷却用オイルを流して、塩素化に伴う発熱を除
去するようにした。
されている５０Ｋｇの液化塩素ボンベからの塩素を、容
器の底から容器内へ導入した。導入開始と同時にジャケ
ットには冷却用オイルを流して、塩素化に伴う発熱を除
去するようにした。
【００２５】他方、過酸化水素は０．１重量％の水溶液
として、その水溶液を塩素供給開始から３０分経過した
時点から、２００ｃｃ／時間の割合で、容器内の気相部
へ滴下し、全部で１０００ｃｃの過酸化水素水溶液を添
加した。
として、その水溶液を塩素供給開始から３０分経過した
時点から、２００ｃｃ／時間の割合で、容器内の気相部
へ滴下し、全部で１０００ｃｃの過酸化水素水溶液を添
加した。
【００２６】容器内の塩化水素濃度から塩素化度を計算
し、塩素の供給開始から７時間を経過した時点で、塩素
含有率が６６．５％になったことを確認して、塩素の供
給を止めた。同時に容器を冷却し、残留塩素の除去を行
い、塩素化反応を終了した。
し、塩素の供給開始から７時間を経過した時点で、塩素
含有率が６６．５％になったことを確認して、塩素の供
給を止めた。同時に容器を冷却し、残留塩素の除去を行
い、塩素化反応を終了した。
【００２７】得られた生成物を脱イオン水で洗浄し、中
和し、脱水し、乾燥して、白色粉末を得て、これをＣＰ
ＶＣとした。
和し、脱水し、乾燥して、白色粉末を得て、これをＣＰ
ＶＣとした。
【００２８】（ＣＰＶＣの物性試験）得られたＣＰＶＣ
を用いて下記の配合物を作った。 ＣＰＶＣ １００部 三塩基性硫酸鉛 ３ 二塩基ステアリン酸鉛 １ ステアリン酸鉛 １ ポリエチレンワックス ０．５ ＭＢＳ樹脂 １０
を用いて下記の配合物を作った。 ＣＰＶＣ １００部 三塩基性硫酸鉛 ３ 二塩基ステアリン酸鉛 １ ステアリン酸鉛 １ ポリエチレンワックス ０．５ ＭＢＳ樹脂 １０
【００２９】（試験片の作成）上記の配合物を２本の８
インチロールに供給し、１９５℃で３分間混練し、厚み
０．５ｍｍのシートとした。このシートを重ね合わせ、
２００℃の温度で１５０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下に８分間
プレスして、厚み３ｍｍと６．４ｍｍのプレス板を得
た。
インチロールに供給し、１９５℃で３分間混練し、厚み
０．５ｍｍのシートとした。このシートを重ね合わせ、
２００℃の温度で１５０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下に８分間
プレスして、厚み３ｍｍと６．４ｍｍのプレス板を得
た。
【００３０】（物性評価）熱変形温度は、厚みが６．４
ｍｍのプレス板を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に規定す
る方法に従い、負荷加重１８．６Ｋｇ／ｃｍ2 で測定し
た。
ｍｍのプレス板を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に規定す
る方法に従い、負荷加重１８．６Ｋｇ／ｃｍ2 で測定し
た。
【００３１】シャルピー衝撃強度は、厚みが３ｍｍのプ
レス板を用い、ＪＩＳＫ−７１１１に規定する方法に従
い、２３℃の温度下で測定した。
レス板を用い、ＪＩＳＫ−７１１１に規定する方法に従
い、２３℃の温度下で測定した。
【００３２】溶融流動性は、高化式フローテスターを用
い、上記シートを温度１９０℃、圧力１５０Ｋｇ／ｃｍ
2 、ノズル１φ×１で流動量を測定した。測定値は×１
０-2cc／秒の単位で示した。
い、上記シートを温度１９０℃、圧力１５０Ｋｇ／ｃｍ
2 、ノズル１φ×１で流動量を測定した。測定値は×１
０-2cc／秒の単位で示した。
【００３３】（ロール練りによる熱安定性）上記配合物
を表面温度が２０５℃の８インチロールで混練し、混練
物をロールに巻き付けた。巻き付け開始時から３０秒毎
にシートを切り返しながら、３分毎に少量のシートを切
り出して、シートの着色度を比較し、試料が黒褐色に変
わる時間で熱安定性を示した。
を表面温度が２０５℃の８インチロールで混練し、混練
物をロールに巻き付けた。巻き付け開始時から３０秒毎
にシートを切り返しながら、３分毎に少量のシートを切
り出して、シートの着色度を比較し、試料が黒褐色に変
わる時間で熱安定性を示した。
【００３４】（プラストグラフによる熱安定性）東洋精
機社製のプラストミルを使用して、上記配合物６５ｇを
予熱３分、試験温度１９０℃で、ローター回転数６０ｒ
ｐｍで混練し、混練開始時から混練トルクがピークにな
る点までをゲル化時間とし、混練トルクが安定した状態
のトルクを定常トルクとし、また混練トルクが再び上昇
する点までを分解時間とした。
機社製のプラストミルを使用して、上記配合物６５ｇを
予熱３分、試験温度１９０℃で、ローター回転数６０ｒ
ｐｍで混練し、混練開始時から混練トルクがピークにな
る点までをゲル化時間とし、混練トルクが安定した状態
のトルクを定常トルクとし、また混練トルクが再び上昇
する点までを分解時間とした。
【００３５】（試験結果）熱変形温度は１０６．５℃で
あり、シャルピー衝撃強度は２５．０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
2 であり、溶融流動性は１．３×１０-2cc／秒であり、
プラストグラフによるゲル化時間は３分、定常トルクは
５．４ｋｇ・ｍ、分解時間は１２分であり、ロール練り
による熱安定性は２７分であった。こうして、このＣＰ
ＶＣは熱安定性がよくて加工し易いものであることが確
認できた。
あり、シャルピー衝撃強度は２５．０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
2 であり、溶融流動性は１．３×１０-2cc／秒であり、
プラストグラフによるゲル化時間は３分、定常トルクは
５．４ｋｇ・ｍ、分解時間は１２分であり、ロール練り
による熱安定性は２７分であった。こうして、このＣＰ
ＶＣは熱安定性がよくて加工し易いものであることが確
認できた。
【００３６】
【実施例２】 （ＣＰＶＣの製造）この実施例では、過酸化水素水溶液
を７００ｃｃ／Ｈｒの速度で、全部で２５００ｃｃを添
加し、塩素化の反応時間を５時間とした以外は、実施例
１と全く同様にして、塩素含有率が６６．５％のＣＰＶ
Ｃを得た。
を７００ｃｃ／Ｈｒの速度で、全部で２５００ｃｃを添
加し、塩素化の反応時間を５時間とした以外は、実施例
１と全く同様にして、塩素含有率が６６．５％のＣＰＶ
Ｃを得た。
【００３７】（試験結果）得られたＣＰＶＣについて、
実施例１と全く同様にして各種の試験をしたところ、熱
変形温度は１０６．０℃であり、シャルピー衝撃強度は
２６．０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 、溶融流動性は１．２×１
０-2cc／秒であり、プラストグラフによるゲル化時間は
３分１５秒、定常トルクは５．４ｋｇ・ｍ、分解時間は
１０分３０秒であり、ロール練りによる熱安定性は２４
分であった。こうして、このＣＰＶＣは熱安定性がよく
て加工し易いものであることが確認された。
実施例１と全く同様にして各種の試験をしたところ、熱
変形温度は１０６．０℃であり、シャルピー衝撃強度は
２６．０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 、溶融流動性は１．２×１
０-2cc／秒であり、プラストグラフによるゲル化時間は
３分１５秒、定常トルクは５．４ｋｇ・ｍ、分解時間は
１０分３０秒であり、ロール練りによる熱安定性は２４
分であった。こうして、このＣＰＶＣは熱安定性がよく
て加工し易いものであることが確認された。
【００３８】
【実施例３】 （ＣＰＶＣの製造）この実施例では、過酸化水素水溶液
を３０ｃｃ／Ｈｒの速度で、全部で２５０ｃｃ添加し、
塩素化の反応時間を１０時間とした以外は、実施例１と
全く同様にして、塩素含有率が６６．５％のＣＰＶＣを
得た。
を３０ｃｃ／Ｈｒの速度で、全部で２５０ｃｃ添加し、
塩素化の反応時間を１０時間とした以外は、実施例１と
全く同様にして、塩素含有率が６６．５％のＣＰＶＣを
得た。
【００３９】（試験結果）得られたＣＰＶＣについて、
実施例１と全く同様にして各種の試験をしたところ、熱
変形温度は１０６．５℃、シャルピー衝撃強度は２６．
０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 、溶融流動性は１．２×１０-2cc
／秒であり、プラストグラフによるゲル化時間は３分０
０秒、定常トルクは５．４ｋｇ・ｍ、分解時間は１４分
００秒であり、ロール練りによる熱安定性は３０分であ
った。こうして、このＣＰＶＣは熱安定性がよくて加工
し易いものであることが確認された。
実施例１と全く同様にして各種の試験をしたところ、熱
変形温度は１０６．５℃、シャルピー衝撃強度は２６．
０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 、溶融流動性は１．２×１０-2cc
／秒であり、プラストグラフによるゲル化時間は３分０
０秒、定常トルクは５．４ｋｇ・ｍ、分解時間は１４分
００秒であり、ロール練りによる熱安定性は３０分であ
った。こうして、このＣＰＶＣは熱安定性がよくて加工
し易いものであることが確認された。
【００４０】
【実施例４】 （ＣＰＶＣの製造）この実施例では、塩素化反応の温度
を１００℃に下げ、塩素化の反応時間を１０時間とした
以外は、実施例１と全く同様にして、塩素含有率が６
６．５％のＣＰＶＣを得た。
を１００℃に下げ、塩素化の反応時間を１０時間とした
以外は、実施例１と全く同様にして、塩素含有率が６
６．５％のＣＰＶＣを得た。
【００４１】（試験結果）得られたＣＰＶＣについて、
実施例１と全く同様にして各種の試験をしたところ、熱
変形温度は１０６．５℃、シャルピー衝撃強度は２６．
０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 、溶融流動性は１．２×１０-2cc
／秒であり、プラストグラフによるゲル化時間は３分０
０秒、定常トルクは５．４ｋｇ・ｍ、分解時間は１５分
００秒であり、ロール練りによる熱安定性は２８分であ
った。こうして、このＣＰＶＣは熱安定性がよくて加工
し易いものであることが確認された。
実施例１と全く同様にして各種の試験をしたところ、熱
変形温度は１０６．５℃、シャルピー衝撃強度は２６．
０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 、溶融流動性は１．２×１０-2cc
／秒であり、プラストグラフによるゲル化時間は３分０
０秒、定常トルクは５．４ｋｇ・ｍ、分解時間は１５分
００秒であり、ロール練りによる熱安定性は２８分であ
った。こうして、このＣＰＶＣは熱安定性がよくて加工
し易いものであることが確認された。
【００４２】
【実施例５】 （ＣＰＶＣの製造）この実施例では、塩素化反応の温度
を１４０℃に上げ、塩素化の反応時間を５時間とした以
外は、実施例１と全く同様にして、塩素含有率が６６．
５％のＣＰＶＣを得た。
を１４０℃に上げ、塩素化の反応時間を５時間とした以
外は、実施例１と全く同様にして、塩素含有率が６６．
５％のＣＰＶＣを得た。
【００４３】（試験結果）得られたＣＰＶＣについて、
実施例１と全く同様にして各種の試験をしたところ、熱
変形温度は１０６．０℃、シャルピー衝撃強度は２５．
０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 、溶融流動性は１．３×１０-2cc
／秒であり、プラストグラフによるゲル化時間は３分３
０秒、定常トルクは５．５ｋｇ・ｍ、分解時間は１２分
００秒であり、ロール練りによる熱安定性は２３分であ
った。こうして、このＣＰＶＣは熱安定性がよくて加工
し易いものであることが確認された。
実施例１と全く同様にして各種の試験をしたところ、熱
変形温度は１０６．０℃、シャルピー衝撃強度は２５．
０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 、溶融流動性は１．３×１０-2cc
／秒であり、プラストグラフによるゲル化時間は３分３
０秒、定常トルクは５．５ｋｇ・ｍ、分解時間は１２分
００秒であり、ロール練りによる熱安定性は２３分であ
った。こうして、このＣＰＶＣは熱安定性がよくて加工
し易いものであることが確認された。
【００４４】
【比較例１】 （ＣＰＶＣの製造）この比較例では、過酸化水素水溶液
を１７００ｃｃ／Ｈｒの速度で全部で５０００ｃｃと
し、塩素化の反応時間を４．０時間とした以外は、実施
例１と全く同様にして、塩素含有率が６６．５％のＣＰ
ＶＣを得た。
を１７００ｃｃ／Ｈｒの速度で全部で５０００ｃｃと
し、塩素化の反応時間を４．０時間とした以外は、実施
例１と全く同様にして、塩素含有率が６６．５％のＣＰ
ＶＣを得た。
【００４５】（試験結果）得られたＣＰＶＣについて、
実施例１と全く同様にして各種の試験をしたところ、熱
変形温度は１０５．５℃、シャルピー衝撃強度は２５．
０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 、溶融流動性は１．３×１０-2cc
／秒であり、プラストグラフによるゲル化時間は４分３
０秒、定常トルクは５．５ｋｇ・ｍ、分解時間は７分３
０秒であり、ロール練りによる熱安定性は９分であっ
た。こうして、このＣＰＶＣは熱安定性が劣るものであ
ることが確認された。
実施例１と全く同様にして各種の試験をしたところ、熱
変形温度は１０５．５℃、シャルピー衝撃強度は２５．
０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 、溶融流動性は１．３×１０-2cc
／秒であり、プラストグラフによるゲル化時間は４分３
０秒、定常トルクは５．５ｋｇ・ｍ、分解時間は７分３
０秒であり、ロール練りによる熱安定性は９分であっ
た。こうして、このＣＰＶＣは熱安定性が劣るものであ
ることが確認された。
【００４６】
【比較例２】 （ＣＰＶＣの製造）この比較例では、過酸化水素水溶液
を添加しないで、塩素化の反応時間を１６時間とした以
外は、実施例１と全く同様にして、塩素含有率が６６．
５％のＣＰＶＣを得た。
を添加しないで、塩素化の反応時間を１６時間とした以
外は、実施例１と全く同様にして、塩素含有率が６６．
５％のＣＰＶＣを得た。
【００４７】（試験結果）得られたＣＰＶＣについて、
実施例１と全く同様にして各種の試験をしたところ、熱
変形温度は１０５．５℃、シャルピー衝撃強度は２５．
０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 、溶融流動性は１．３×１０-2cc
／秒であり、プラストグラフによるゲル化時間は４分０
０秒、定常トルクは５．５ｋｇ・ｍ、分解時間は７分０
０秒であり、ロール練りによる熱安定性は８分であっ
た。こうして、このＣＰＶＣは熱安定性が劣るものであ
ることが確認された。
実施例１と全く同様にして各種の試験をしたところ、熱
変形温度は１０５．５℃、シャルピー衝撃強度は２５．
０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 、溶融流動性は１．３×１０-2cc
／秒であり、プラストグラフによるゲル化時間は４分０
０秒、定常トルクは５．５ｋｇ・ｍ、分解時間は７分０
０秒であり、ロール練りによる熱安定性は８分であっ
た。こうして、このＣＰＶＣは熱安定性が劣るものであ
ることが確認された。
【００４８】
【比較例３】 （ＣＰＶＣの製造）この比較例では、塩素化反応の温度
を９０℃に下げ、塩素化の反応時間を１５時間とした以
外は、実施例１と全く同様にして、塩素含有率が６６．
５％のＣＰＶＣを得た。
を９０℃に下げ、塩素化の反応時間を１５時間とした以
外は、実施例１と全く同様にして、塩素含有率が６６．
５％のＣＰＶＣを得た。
【００４９】（試験結果）得られたＣＰＶＣについて、
実施例１と全く同様にして各種の試験をしたところ、熱
変形温度は１０６．０℃、シャルピー衝撃強度は２５．
０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 、溶融流動性は１．３×１０-2cc
／秒であり、プラストグラフによるゲル化時間は４分３
０秒、定常トルクは５．５ｋｇ・ｍ、分解時間は８分０
０秒であり、ロール練りによる熱安定性は１０分であっ
た。こうして、このＣＰＶＣは熱安定性が劣るものであ
ることが確認された。
実施例１と全く同様にして各種の試験をしたところ、熱
変形温度は１０６．０℃、シャルピー衝撃強度は２５．
０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 、溶融流動性は１．３×１０-2cc
／秒であり、プラストグラフによるゲル化時間は４分３
０秒、定常トルクは５．５ｋｇ・ｍ、分解時間は８分０
０秒であり、ロール練りによる熱安定性は１０分であっ
た。こうして、このＣＰＶＣは熱安定性が劣るものであ
ることが確認された。
【００５０】
【比較例４】 （ＣＰＶＣの製造）この比較例では、塩素化反応の温度
を１４５℃に上げ、塩素化の反応時間を５時間とした以
外は、実施例１と全く同様にして、塩素含有率が６６．
５％のＣＰＶＣを得た。
を１４５℃に上げ、塩素化の反応時間を５時間とした以
外は、実施例１と全く同様にして、塩素含有率が６６．
５％のＣＰＶＣを得た。
【００５１】（試験結果）得られたＣＰＶＣについて、
実施例１と全く同様にして各種の試験をしたところ、熱
変形温度は１０６．０℃、シャルピー衝撃強度は２５．
０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 、溶融流動性は１．３×１０-2cc
／秒であり、プラストグラフによるゲル化時間は４分３
０秒、定常トルクは５．５ｋｇ・ｍ、分解時間は６分３
０秒であり、ロール練りによる熱安定性は８分であっ
た。こうして、このＣＰＶＣは熱安定性が劣るものであ
ることが確認された。
実施例１と全く同様にして各種の試験をしたところ、熱
変形温度は１０６．０℃、シャルピー衝撃強度は２５．
０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 、溶融流動性は１．３×１０-2cc
／秒であり、プラストグラフによるゲル化時間は４分３
０秒、定常トルクは５．５ｋｇ・ｍ、分解時間は６分３
０秒であり、ロール練りによる熱安定性は８分であっ
た。こうして、このＣＰＶＣは熱安定性が劣るものであ
ることが確認された。
【００５２】
【比較例５】 （ＣＰＶＣの製造）この比較例では、特公昭４５−３０
８３３号公報の教示に基づいて、過酸化水素の代わりに
酸素を用いた。詳しくは下記のように実施した。
８３３号公報の教示に基づいて、過酸化水素の代わりに
酸素を用いた。詳しくは下記のように実施した。
【００５３】実施例１において、過酸化水素の代わりに
酸素を添加することとした以外は、実施例１と全く同様
にしてＣＰＶＣを得た。酸素は塩素供給開始から３０分
経過した点より添加し始め、３５０ｃｃ／時間の割合
で、全部で２０００ｃｃだけ添加した。
酸素を添加することとした以外は、実施例１と全く同様
にしてＣＰＶＣを得た。酸素は塩素供給開始から３０分
経過した点より添加し始め、３５０ｃｃ／時間の割合
で、全部で２０００ｃｃだけ添加した。
【００５４】（試験結果）得られたＣＰＶＣについて、
実施例１と全く同様にして各種の試験をしたところ、熱
変形温度は１０６．０℃、シャルピー衝撃強度は２５．
０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 、溶融流動性は１．３×１０-2cc
／秒であり、プラストグラフによるゲル化時間は４分、
定常トルクは５．５ｋｇ・ｍ、分解時間は７分３０秒で
あり、ロール練りによる熱安定性は７分であった。こう
してこのＣＰＶＣは熱安定性の劣るものであることが確
認された。
実施例１と全く同様にして各種の試験をしたところ、熱
変形温度は１０６．０℃、シャルピー衝撃強度は２５．
０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 、溶融流動性は１．３×１０-2cc
／秒であり、プラストグラフによるゲル化時間は４分、
定常トルクは５．５ｋｇ・ｍ、分解時間は７分３０秒で
あり、ロール練りによる熱安定性は７分であった。こう
してこのＣＰＶＣは熱安定性の劣るものであることが確
認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 平２−41523（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭46−4394（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−20056（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭40−8909（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/22
Claims (1)
- 【請求項１】 密閉できる容器内でポリ塩化ビニルを水
性媒体中に懸濁させ、容器内に窒素を吹き込んで容器内
の酸素を除いたのち、塩素を容器内に導入してポリ塩化
ビニルを塩素化する方法において、塩素化の過程で、ポ
リ塩化ビニルに対し５−５０ｐｐｍ量の過酸化水素を容
器内に添加し、１００−１４０℃の温度でポリ塩化ビニ
ルを塩素化することを特徴とする、塩素化塩化ビニル樹
脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5034269A JP3057126B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5034269A JP3057126B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228226A JPH06228226A (ja) | 1994-08-16 |
| JP3057126B2 true JP3057126B2 (ja) | 2000-06-26 |
Family
ID=12409447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5034269A Expired - Lifetime JP3057126B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3057126B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1143509A (ja) | 1997-07-29 | 1999-02-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| JP4901130B2 (ja) * | 2005-05-25 | 2012-03-21 | 積水化学工業株式会社 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
-
1993
- 1993-01-29 JP JP5034269A patent/JP3057126B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06228226A (ja) | 1994-08-16 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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