JP2006104485A

JP2006104485A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法

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Publication number: JP2006104485A
Application number: JP2006003660A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Yoshitomi; 英明吉富; Yuki Maruyama; 由紀丸山; Keiji Fukuda; 啓二福田
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2018-02-26
Also published as: JP4338703B2

Abstract

【課題】本発明は、光照射せず、膨潤剤も使用せず、塩素化反応を行い、加工性に優れ、熱安定性に優れたＣＰＶＣの製造方法を提供する。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態で塩素化反応を行うにあたり、塩化ビニル系樹脂に対して過酸化水素を５〜３０ｐｐｍ／Ｈｒの添加速度で連続的にまたは断続的に添加し、６０〜１００℃の温度で、反応器内の塩素分圧を０．２〜１ＭＰａとして塩素化反応を行うことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関し、詳しくは加工性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。

塩素化塩化ビニル系樹脂（以下「ＣＰＶＣ」という）は、通常塩化ビニル系樹脂（以下「ＰＶＣ」という）を後塩素化して得られる。

ＣＰＶＣは、ＰＶＣの長所といわれる優れた特性をそのまま保有し、かつＰＶＣの欠点といわれる性質が改良されているので、有用な樹脂として多方面の用途に使用されている。即ち、ＣＰＶＣは、ＰＶＣの長所といわれる優れた難燃性、耐候性、耐薬品性などを保有し、さらにＰＶＣよりも熱変形温度が２０〜４０℃も高いため、ＰＶＣの使用可能な上限温度が６０〜７０℃付近であるのに対して、ＣＰＶＣは１００℃近くでも使用可能であり、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブなどに好適に使用されている。

しかしながら、上述したように、ＣＰＶＣはＰＶＣより熱変形温度が高いため、ＰＶＣより高温で加熱溶融しなければ成形加工することができない。ところが、ＣＰＶＣは一般に熱安定性（初期着色性、耐熱安定性）等が悪く、このように高い温度で加工しようとすれば着色が著しく、分解してしまうこともある。そのため熱変形温度が高いにも関わらず、ＰＶＣと同等の低い温度で成形加工しなければならない。従って、ＣＰＶＣの成形加工はＰＶＣと較べて困難であり、十分にゲル化させることができず、成形体の衝撃強度が劣るという問題点があった。

熱安定性の良好なＣＰＶＣを製造する方法は、種々提案されている。例えば、特定の重合方法によって作られた特定粒径のＰＶＣを原料とし、これを水性媒体中に懸濁させ、この中へ酸素が０．０５〜０．３５容量％含まれている塩素を特定の流量で供給して５５〜８０℃の温度でＰＶＣを塩素化することにより、熱安定性の良好なＣＰＶＣを得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
特公昭４５−３０８３３号公報

しかしながら、ＰＶＣ原料が特定の重合方法によって作られた特定粒径のＰＶＣに限定されているため実用上制約が多く、塩素中に酸素を含有させるため熱安定性も格段に優れているとはいえなかった。

また、ＰＶＣを高圧密閉容器に入れて水性媒体中に懸濁させ、水性媒体から全ての酸素を取り除いた後に塩素を圧入し、紫外線を照射しながら１．７６ｋｇ／ｃｍ²以上の加圧下で６５〜１２０℃の比較的高い温度でＰＶＣを塩素化することにより、熱安定性の良好なＣＰＶＣを得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
特表昭５７−５０１２８５号公報

しかしながら、高温高圧下で紫外線を照射するには、これに耐える高価な装置が必要とされ、コストの高いものとなり、また、熱安定性も十分なものでなかった。

このことは、以下のように説明される。ＰＶＣを水懸濁下で塩素化する方法としては、光照射下で行う方法、または加熱加圧下で光照射せずに行う方法が行われている。光照射下で塩素化反応を行う方法は８０℃以下の比較的低温で行われているが、加熱加圧下で塩素化反応を行う方法は、一般にＰＶＣのガラス転移温度よりも高い１００℃を超える温度で反応が行われている。これは、光照射による反応促進が行えないため、温度を高くすることで反応速度を早くしなくてはならないからである。例えば、塩素化反応を１００〜１４０℃で、蒸気圧＋０．１４ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力で行う方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
特公昭４８−６１９４号公報

ところが、ＰＶＣのガラス転移温度よりも高い温度で塩素化反応を行うと、ＰＶＣ樹脂内部の微細な形態が変化し、得られたＣＰＶＣは光照射反応品に比較して成形加工性の点で劣ったものとなる。光照射なしに加熱加圧下で塩素化反応を行うに際しても、１００℃以下の比較的低温で行われることが好ましい。

しかしながら、１００℃以下の比較的低温で光照射せず塩素化反応を行うと、反応時間が長くなるという欠点があった。この点を改善するための技術として、塩素化反応時に、膨潤剤として、クロロホルム、四塩化炭素等を添加する方法が知られているが、反応後の溶剤の分離回収が困難なことと、得られるＣＰＶＣの熱安定性が低下する等の問題点があった。

また、光照射で得られたＣＰＶＣは、加熱加圧下で光照射なしで得られたＣＰＶＣに比較して熱安定性の点で劣るという問題点もあった。

本発明は、上記問題点を解決するものであって、光照射せず、膨潤剤も使用せず、塩素化反応を行い、加工性に優れ、熱安定性に優れたＣＰＶＣの製造方法を提供することにある。

本発明は、ＰＶＣを水懸濁状態で塩素化反応を行うにあたり、ＰＶＣに対して過酸化水素を５〜３０ｐｐｍ／Ｈｒの添加速度で連続的にまたは断続的に添加し、６０〜１００℃の温度で、反応器内の塩素分圧を０．２〜１ＭＰａとして塩素化反応を行うことを特徴とする。

本発明では、塩素化反応の温度は６０〜１００℃、好ましくは６５〜９０℃の比較的低温と塩素分圧０．２〜１ＭＰａとの組み合わせにより行われるが、このことにより、得られるＣＰＶＣの空隙率は高く、０．１μｍ以下の微細孔が増加し、加工性の優れたものが得られる。このようなＣＰＶＣの特徴は、１００℃以上の高温での反応や、１００℃以下の低温反応であっても０．２ＭＰａ未満の低塩素分圧反応では得られないのである。

本発明の過酸化水素の添加速度は小さくなると反応速度が遅く過酸化水素の添加効果が発揮されず、大きくなると熱安定性が損なわれるので、ＰＶＣに対して５〜３０ｐｐｍ／Ｈｒに制限される。

本発明では、過酸化水素の添加効果を発揮させるために、ＰＶＣを塩素化する過程で、塩素化反応の開始時より末期に到るまで連続的または断続的に過酸化水素を添加する。好ましくは塩素導入の直後より過酸化水素の添加を開始し、反応終了前の１時間から３０分前に添加を停止する。

本発明では、過酸化水素の全添加量は、少なくなると反応の促進効果が得られず、多くなると熱安定性が損なわれるので、ＰＶＣに対して６０〜２００ｐｐｍの範囲に制限され、６０〜１５０ｐｐｍが好ましい。

本発明で用いられる過酸化水素は、純粋な過酸化水素の状態で添加されてもよいが、水溶液の状態で添加されるのが好ましい。

本発明で用いられるＰＶＣとしては特に制限はないが、得られるＣＰＶＣの加工性が良好なものであるためには、水懸濁重合法によって得られた、高い空隙率を有するもの及び／または比表面積が大であるものが好ましい。ＰＶＣの空隙率は、低くなると塩素化反応に長時間かかるので、２０容量％以上が好ましい。また、比表面積は小さくなると塩素化反応に長時間がかかるうえ、得られるＣＰＶＣの熱安定性も低下するので、１ｍ²／ｇ以上が好ましい。

上記ＰＶＣの平均粒子径は小さくなると取り扱いが難しくなり、大きくなると塩素化反応に長時間かかるので、１００〜２００μｍが好ましい。ＰＶＣの平均重合度としては成形加工性に優れた６００〜２０００の範囲のものが好適に用いられる。水懸濁重合法としては、公知の方法が好適に用いられる。

本発明で用いられるＰＶＣは、例えば、以下の製造方法により得られる。
重合器にまず塩化ビニル系単量体、水性媒体、分散剤を投入し、更に重合開始剤を投入する。この時水性媒体／塩化ビニル系単量体の重量比率は１〜２が好ましい。

次いで、所定の重合温度に昇温して重合反応を行う。塩化ビニル系単量体の重合転化率が７０重量％〜９０重量％の所定の割合に達した後、冷却、排ガス、脱モノマーの処理を行い、ＰＶＣを含むスラリーを得る。このスラリーを脱水乾燥することによりＰＶＣが得られる。

重合器は攪拌器、バッフル、ジャケットを備えたステンレス製の耐圧容器を使用するのが好ましい。この時、必要に応じてリフラックスコンデンサーを備えたものを用いることができる。

上記塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体単独、又は塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体との混合物のことをいう。上記塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデンなど公知の単量体が例示されるが、これらに限定されるものではない。

上記分散剤としては一般に塩化ビニルの懸濁重合に使用されるものが好適に用いられる。このような分散剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等水溶性セルロース類；部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性高分子；ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等の水溶性乳化剤などが挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記分散剤の使用量としては、塩化ビニル系単量体の重量に対して０．０１〜０．５重量％の範囲が好ましい。

上記重合開始剤としては一般に塩化ビニルの懸濁重合に使用される油溶性の開始剤が好適に用いられる。このような重合開始剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカーネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカーネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記重合開始剤の使用量としては、塩化ビニル系単量体の重量に対して０．００１〜２重量％の範囲が好ましい。

さらに、塩化ビニル系単量体の重合に通常使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケール防止剤等が添加されてもよい。

本発明においては、上記の方法によって得られたＰＶＣを水性媒体中で塩素化する場合には、反応器中に懸濁重合で得られたＰＶＣを水性媒体から分離せずにそのまま使用するか、または、上記懸濁物からＰＶＣを分離した後、ＰＶＣを再び別の水性媒体中に分散させる。

本発明においては、反応器中を真空にして酸素を除去した後、塩素を所定の圧力０．２〜１ＭＰａまで導入し、６０〜１００℃の範囲で、好ましくは６５〜９０℃の範囲で、より好ましくはＰＶＣのガラス転移温度以下である７０〜８５℃の範囲に昇温し、塩素化反応を開始する。

本発明においては、比較的低温で塩素化反応を行うにあたり、反応開始時の塩素分圧を０．２〜１ＭＰａと比較的高圧とし、さらに、反応促進のため過酸化水素を添加する。上記塩素の添加の直後より過酸化水素の添加を開始する。過酸化水素の添加速度はＰＶＣに対して５〜３０ｐｐｍ／Ｈｒに制限される。過酸化水素の全添加量は、ＰＶＣに対して６０〜２００ｐｐｍの範囲に制限され、６０〜１５０ｐｐｍが好ましい。

塩素化反応はＣＰＶＣ中の塩素含有量が所定の重量％に到達した時に、残存塩素を排ガスし、冷却して、反応を停止する。得られたＣＰＶＣスラリーを水洗して塩酸を除去し、必要に応じて中和剤等を加え、脱水、乾燥の工程を経てＣＰＶＣ粉末を得る。本発明で得られるＣＰＶＣの塩素含有量は特に限定されないが、６０〜７０重量％とするのが好ましい。

本発明のＣＰＶＣの製造方法は、上述の通りであり、熱安定性に優れ、ゲル化し易く、耐熱性に優れ、成形性のよいＣＰＶＣを効率よく製造することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度１０００のＰＶＣ４０ｋｇを投入し、攪拌してＰＶＣを水中に分散させた後反応器内を加熱して、７０℃に昇温した。次いで、反応器中を真空にして酸素を除去した後、塩素ガスを塩素分圧が０．４ＭＰａになるよう導入し、次いで１０００ｐｐｍの過酸化水素水を０．８Ｌ／Ｈｒ（ＰＶＣに対して過酸化水素として２０ｐｐｍ／Ｈｒ）となるよう添加し塩素化反応を開始した。塩素化反応は７０℃、塩素分圧０．４ＭＰａ一定の条件で、反応中も上記速度で一定量の過酸化水素水の添加を続けた。塩素含有量が６６．５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られたＣＰＶＣスラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。

（実施例２〜７、比較例１〜８）
塩素化の反応温度、過酸化水素の添加速度、添加量及び塩素ガスの塩素分圧を表１に示した通り行った事以外は実施例１と同様に行い、ＣＰＶＣを得た。

上記実施例及び比較例で得られたＣＰＶＣの物性評価を以下の通り行い、その結果を表１に示した。

（１）ゲル化時間
ＣＰＶＣ１００重量部、ブチルステアレート０．５重量部、ＭＢＳ樹脂１０重量部、加工助剤０．５重量部、及びマレート錫系安定剤２重量部からなる配合物６０ｇをプラストミル（東洋精機社製「ラボプラストミル」）を使用して、回転数４０ｒｐｍ、試験温度１９０℃で混練し、混練トルクがピークになる時の時間をゲル化時間とした。

（２）熱安定性
上記配合物を２本の８インチロールに供給し、１９０℃で３分混練して、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。このシートをギヤオーブン中で２００℃の温度で加熱し、黒化するまでの時間（分）を測定した。

（３）抗張力、伸び
上記と同様の方法で、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。このシートを重ね合わせ１９５℃で５分間プレスして、厚さ２ｍｍのプレス板を得た。このプレス板より試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７１１３に準拠して測定した。

（４）シャルピー衝撃値
上記と同様の方法で、厚さ３ｍｍのプレス板を作成し、このプレス板より試験片を切り出して、ＪＩＳＫ７１１１に準拠して測定した。

（５）空隙率
水銀圧入ポロシメーター（Ｃａｒｌｏｅｒｂａ社製）で２００ＭＰａまで加圧した時の樹脂内部に圧入された水銀容量に基づいて空隙率を算出した。

Claims

塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態で塩素化反応を行うにあたり、塩化ビニル系樹脂に対して過酸化水素を５〜３０ｐｐｍ／Ｈｒの添加速度で連続的にまたは断続的に添加し、６０〜１００℃の温度で、反応器内の塩素分圧を０．２〜１ＭＰａとして塩素化反応を行うことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
６５〜９０℃の温度で塩素化反応を行うことを特徴とする請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
過酸化水素の全添加量が塩化ビニル系樹脂に対して６０〜２００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。