DE2806653A1

DE2806653A1 - Verfahren zum chlorieren von aethylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE2806653A1
Application number: DE19782806653
Authority: DE
Inventors: Pieter Jan Van Asperen; Wilhelmus Gerardus Marie Bruls; Wilhelmus Antonius Mari Debets; Loewhardt Adolf Albert Schoen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1977-02-16
Filing date: 1978-02-16
Publication date: 1978-08-17
Also published as: AT363679B; GB1587801A; RO75138A; US4197386A; SE7801815L; BR7800912A; IN148047B; IT7848043A0; IL53969A; ATA90278A; NO780528L; IT1102375B; FR2381069A1; SU786908A3; DD134533A5; IL53969A0; NL7701599A; JPS53101089A; ES466900A1; CA1098249A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. C. Assmann - Dr. Fl. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - E>ipl.-5ng. F. Kiingseisett - Dr. F. Zumstein jjun.

PATENTANWÄLTE

80OO München 2 · Bräuhausstraße 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 5341 · Telegramme Zumpat · Telex 529979

Stamicarbon B.V., Geleen/Niederlande

Verfahren zum Chlorieren von Äthylenpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Chlorieren von Niederdruckpolyäthylen. Unter Niederdruckpolyäthylen werden diejenigen Athylenpolymerisate verstanden, die durch Polymerisation von Äthylen, ggf. mit geringen Mengen eines anderen 1-Alkylens, in Gegenwart sog. Koordinationskatalysatoren hergestellt werden. Solche Katalysatoren sind allgemein bekannt und bestehen aus zumindest einer Verbindung eines Ubergangsmetalls der Gruppen 4 bis 6 oder 8 des Periodensystems der Elemente. Insbesondere handelt es sich dabei um sog. Ziegler-Katalysatoren, im allgemeinen auf Basis einer Titanverbindung in Kombination mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 3 des Periodensystems der Elemente, insbesondere mit einer Organoaluminiumverbindung, oder um Katalysatoren auf Basis eines Ubergangsmetalloxids, insbesondere auf Basis von Chromoxid oder Molybdänoxid, auf einem anorganischen Träger und ggf. mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 3 des Periodensystems der Elemente. Nach solchen Polymerisationsverfahren hergestelltes Polyäthylen wird Niederdruckpolyäthylen genannt und unterscheidet sich von Hochdruckpolyäthylen dadurch, dass letzteres durch Polymerisation von Äthylen unter sehr hohem Druck in Gegenwart von Radikal bildenden Stoffen wie

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Peroxyden oder Peroxycarbonaten u. dgl. erhalten wird. Die Dichte von Niederdruckpolyäthylen beträgt minimal 0,930 und maximal 0,970. Unter Äthylenpolymerisaten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Homopolymerisate von Äthylen wie Copolymerisate mit max. 5 Mol.-% eines einpolymerisierten anderen 1-Alkylens - im allgemeinen Propylen oder Butylen-1 - verstanden. Die Halogenierung von Polyolefinen und insbesondere die Chlorierung von Polyäthylen sind für Hochdruckpolyäthylen bereits seit längerer Zeit bekannt. Die Chlorierung von Polyäthylen wird in· der vom Dezember 1939 datierten amerikanischen Patentschrift 2.183.556 beschrieben.

Chloriertes Polyäthylen wurde zu Beginn der vierziger Jahre im Handel erhältlich. Es war jedoch ein teures Produkt, dessen Herstellung schwierig war. Die physikalischen Eigenschaften waren nicht besonders gut zu nennen.

Kurz nach der Erfindung der Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Anwendung sog. Koordinationskatalysatoren lebte das Interesse für chloriertes Polyäthylen, diesmal auf Basis von Niederdruckpolyäthylen, wieder auf. Die Chlorierungsverfahren für sowohl Hoch- als Niederdruckpolyäthylen wurden danach weiter entwickelt. Die jetzt bekannten Chlorierungsverfahren lassen sich in drei Typen unterscheiden, und zwar in Chlorierung von Polyäthylen in Lösung, in Suspension und in der Masse.

Die Chlorierung von Polyäthylen in Lösung is u.a. aus den amerikanischen Patentschriften 2.398.803, 2.748.105, 2.920.064 und 3.060.164 bekannt. Die Chlorierung von Polyäthylen in einer wässerigen Suspension ist z.B. aus der amerikanischen Patentschrift 2.592.763 bekannt. Aus der amerikanischen Patentschrift 2.890.213 ist die Chlorierung von Polyäthylen im Wirbelschicht und aus der britischen Patentschrift 834.905 die von freifliessendem Polyäthylen bekannt, in beiden Fällen in Abwesenheit eines flüssigen Suspensions oder Lösungsmittels, die sog. Chlorierung in der Masse.

Die mit Hilfe der verschiedenen Chlorierungsmethoden erhältlichen chlorierten Polyäthylene besitzen unterschiedliche Eigenschaften, auch wenn man von demselben Polyäthylen ausgeht und bis zum gleichen Chlorgehalt chloriert. Es zeigt sich, dass dies hauptsächlich mit der mehr oder weniger statistischen Verteilung des Chlors im chlorierten Polyäthylen zusammenhängt (siehe hierzu die französische Patentschrift 1.316.044 und die britischen Patenschriften 843.209 und 950.374). Chlorpolyäthylene mit nicht statistischer

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Verteilung der Chloratome haben eine bedeutend höhere Glasübergangstemperatur als Chlorpolyäthylene mit einer statistischen Chlorverteilung und sind erheblich steifer, härter und spröder.

Jede der drei vorgenannten Methoden, nämlich die Chlorierung in Lösung, in Suspension und in der Masse, ist mit einer Reihe von Nachteilen verbunden.

Die Chlorierung in Lösung ist zum Beispiel aufwendig. Die Löslichkeit von Polyäthylen in organischen Lösungsmitteln, die gegenüber Chlor inert sind, ist ziemlich gering, so dass grosse Lösungsmittelmengen erforderlich sind. Im allgemeinen benutzt man als Lösungsmittel teure Polyhalogenkohlenwasserstoffe. Das chlorierte Polyäthylen muss anschliessend lösungsmittelfrei gemacht werden. Die letzten Lösungsmittelrückstände lassen sich aber schwer entfernen, ihre Abtrennung ist kompliziert und aufwendig.

Die Chlorierung von Polyäthylen in Suspension verläuft bei relativ niedriger Temperatur nicht statistisch. Es fällt eine Art von Blockmischpolymerisaten an, deren Moleküle chlorierte und nichtchlorierte Segmente enthalten; dies wird nur vermieden, wenn man sehr lange bis zu hohen Chlorgehalten weiterchloriert. Derartige Blockmischpolymerisate sind hart und spröde. Im allgemeinen wünscht man jedoch ein weiches und geschmeidiges Chlorpolyäthylen, dessen Kristallinität weniger als 2 % beträgt, d.h. dass das Chlorpolyäthylen amorph oder nahezu amorph sein soll. Für manche Anwendungszwecke verlangt man ein festeres Chlorpolyäthylen, ohne dass dies hart und spröde ist. Die Kristallinität liegt dann wohl über 2 %, beträgt jedoch im allgemeinen nicht mehr als ca. 10 %. Gemäss der bereits genannten französischen Patentschrift 1.316.044 wird ein Zweistufenverfahren benutzt, um eine statistischere Chlorierung zu erreichen.

Die zweite Stufe muss bei relativ hoher Temperatur ausgeführt werden, nämlich bei einer über dem kristallinen Schmelzpunkt des Polyäthylens liegenden Temperatur. Unter dem kristallinen Schmelzpunkt wird diejenige . Temperatur verstanden, bei der die Kristallinität aufhört, was sich z.B. im Aufhören der doppelten Brechnung äussert oder aus charakteristischen Röntgendiffraktionslinien zu erkennen ist. Das Aufhören der Kristallinität wird vorzugsweise mit Hilfe der sog. Differential Scanning Calorimetrie festgestellt, Niederdruckpolyäthylen hat im allgemeinen einen kristallinen Schmelzpunkt

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zwischen 107 und 120 C.

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Die Chlorierung in Suspension bei hoher Temperatur hat den Nachteil, dass Chlor bei solchen hohen Temperaturen, auch wenn man unter erhöhtem Druck arbeitet, nur in sehr geringem Masse im Suspensionsmittel - im allgemeinen Wasser - löslich ist. Dadurch verläuft die Chlorierung sehr langsam und sind äussert lange Chlorierungszeiten erforderlicht. Die Aufbereitung durch Abzentrifugieren und Trocknen ist aufwendig. Das Nebenprodukt Wasserstoffchlorid lässt sich schwer oder überhaupt nicht zurückgewinnen .

Auch in der britischen Patentschrift 843.209 werden die Unterschiede zwischen chlorierten Polyolefinen mit statistischer und solchen mit nicht statistischer Chlorverteilung besprochen. Zwischenformen werden als Bastardpolymerisate bezeichnet. Anders als bei dem Verfahren nach der französischen Patentschrift 1.316.044 werden diese nach dieser britischen Patenschrift dadurch hergestellt, dass die Chlorierung zum Teil in Suspension und zum Teil in Lösung ausgeführt wird. Ein derartiges Verfahren ist jedoch recht umständlich. Das in Suspension chlorierte Polyäthylen muss aus der Suspension abgetrennt und anschliessend gelöst werden; danach kann die zweite Stufe ausgeführt \verden.

Die Chlorierung in der Masse, wie diese z.B. in der vorgenannten amerikanischen Patenschrift 2.890.213 und in der britischen Patentschrift 834.905 beschrieben wird, kann bei relativ hoher Temperatur ausgeführt werden, wobei die Chlorierung schnell verläuft. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, dass die Chlorierung in der Beginnphase zu schnell verläuft. Die Chlorierung ist eine exotherme Reaktion; bei der Chlorierung von feinverteiltem Polyäthylen in Abwesenheit eines Lösungs- oder Suspensionsmittels tritt leicht örtliche Überhitzung auf, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit an der betreffenden Stelle zunimmt und somit auch die Wärmeentwicklung, was Schmelzung und Sinterung, sowie Zersetzung und sogar Verbrennung hervorruft. Damit verbunden tritt eine äusserst unerwünschte Verfärbung auf.

Bei Chlorierung in der Masse ist es schwer zu vermeiden, dass die Äthylenpolymerisatteilchen mehr oder weniger zusammensintern zu Agglomeraten, die sich nicht homogen chlorieren lassen, und dass das Äthylenpolymerisat sich durch örtliche Überhitzung verfärbt. Durch Chlorierung bei niedriger Temperatur können diese Erscheinungen vermieden werden, dann ist die Reaktions-

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geschwindigkeit jedoch zu gering, ist die Chlorierung nicht statistisch, wodurch harte und spröde chlorierte Äthylenpolymerisate erhalten werden.

Chlorierungen, die zum Teil unter und zum Teil über dem kristallinen Schmelzpunkt ausgeführt werden, sind nich nur aus der vorgenannten französischen Patentschrift 1.316.044 und der vorgenannten britischen Patentschrift 834.209 bekannt, sondern auch z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 2.398.803 und 2.920.064, der deutschen Auslegeschrift 1.420.451, der britischen Patentschrift 1.073,504 und der niederländischen Patentanmeldung 64.14330.

Die bisher zur Chlorierung in der Masse, d.h. ohne Anwesenheit von LÖsungs- und/oder Suspensionsmitteln, vorgeschlagenen Verfahren führen, auch wenn man diese in einer ersten Stufe unter dem kristallinen Schmelzpunkt und in einer zweiten Stufe über dem kristallinen Schmelzpunt ausführt, nicht zu befriedigendem Resultat.

Es hat sich herausgestellt, dass bei Chlorierung in der Masse zu hartes und zu sprödes Chlorpolyäthylen oder verfärbtes Chlorpolyäthylen erhalten wird, Um Verfärbung zu vermeiden, muss bei niedriger Temperatur chloriert werden. Auf diese Weise können örtliche überhitzung und das damit zusammenhängende Auftreten von Verfärbungen vermieden werden. Die Temperatur, bei der man dann chlorieren muss, z.B. 60-70 C, liegt erheblich unter dem kristallinen Schmelzpunkt. Nachdem bis zu einem bestimmten Chlorgehalt chloriert ist, kann die Temperatur bis über den kristallinen Schmelzpunkt des Polyäthylens erhöht werden, und kann weiter chloriert werden, ohne das örtliche Überhitzung und dadurch Verfärbung auftritt. Um Verfärbungen zu vermeiden, muss man so lange bei Temperaturen unter dem kristallinen Schmelzpunkt des Polyäthylens chlorieren, dass die Menge hartes und sprödes Chlorpolyäthylen so gross wird, dass die Menge über dem kristallinen Schmelzpunkt zu chlorierendes Polyäthylen zu gering ist, um ein Endprodukt mit zufriedenstellenden Eigenschaften zu liefern. Wenn man versucht, die Chlorierung unter dem kristallinen Schmelzpunkt kürzer zu machen, treten bei Erhöhung der Temperatur bis über den kristallinen Schmelzpunkt wieder Verfärbung und Sinterung auf, wodurch überdies grössere Teilchen entstehen, die sich nicht homogen chlorieren lassen.

Zur Vermeidung der der Chlorierung in der Masse anhaftenden Nachteile wurde auch bereits vorgeschlagen, das Äthylenpolymerisat mit inerten

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anorganischen Salzen zu vermischen, die dann nach der Chlorierung wieder ausgewaschen werden müssen. Das Auswaschen und Zurückgewinnen bzw. das Abführen dieser Salze ist aufwendig und macht das Verfahren wirtschaftlich uninteressant.

Es wurde nunmehr gefunden, dass die Chlorierung von Polyäthylen in der Masse, d.h. in Abwesenheit von Lösungs- und/oder Suspensionsmitteln, durch Einwirkung von Chlor auf ein festes, feinverteiltes Äthylenpolymerisat unter Vermeidung der vorgenannten Nachteile dadurch ausgeführt werden kann, dass - und dies kennzeichnet die vorliegende Erfindung -, ein Äthylenpolymerisat, in dem bis zu 5 Mol.-% eines oder mehrerer 1-Alkylene mit 3-8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen und/oder Butylen, einpolymerisiert sein können, mit einer Dichte von 0,930 bis 0,970, einem Schmelzindex von maximal 5, einer Teilchengrössenverteilung von 50 bis 2000 Mikron oder

3 mit zwischenliegenden Werten, einer Porosität von maximal 0,15 cm /g, einer

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BET-Oberflache von maximal 1 m /g und einem Wachsgehalt von maximal 1 Gew.-% auf an sich bekannte Weise chloriert wird.

Um eine mehr oder weniger statistische Chlorverteilung zu erreichen, wird es erforderlich sein, die Chlorierung zumindest teilweise über dem kristallinen Schmelzpunkt des Äthylenpolymerisats auszuführeh. Zur Vermeidung von Agglomeration und Verfärbung ist es notwendig, zunächst teilweise unter dem kristallinen Schmelzpunkt zu chlorieren. Nachdem in ausreichendem Masse unter dem kristallinen Schmelzpunkt chloriert ist, wird über dem kristallinen Schmelzpunkt des Polyäthylens weiter chloriert. Man kann das Verfahren auch so ausführen, dass die Chlorierung bei Zimmertemperatur oder massig erhöhter Temperatur angefangen wird und dass die Temperatur allmählich bis über den kristallinen Schmelzpunkt erhöht wird. Auf experimentellem Wege kann für jedes zu chlorierende Äthylenpolymerisat leicht ermittelt werden, bei welcher Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs ein chloriertes Produkt mit optimalen Eigenschaften erhalten wird. Wenn die Temperatur zu langsam steigt, wird man ein zu sprödes und zu hartes Chlorpolyäthylen erhalten. Steigt die Temperatur zu schnell, so treten Sinterung und/oder Verfärbung auf. Auch wenn bei zwei konkreten Temperaturen chloriert und nach der ersten Stufe die Temperatur rasch zur Chlorierungstemperatur der zweiten Stufe erhöht wird, kann die in der ersten Stufe erforderliche Chlorierungszeit leicht auf experimentellem Wege bestimmt werden. Die in der ersten Stufe erforderliche Chlorie-

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rungszeit oder der in der ersten Chlorierungsstufe zu erreichende Chlorgehalt kann nicht mit allgemeiner Gültigkeit ang.egeben werden, da diese Zeit bzw. dieser Chlorgehalt durch eine Reihe von Faktoren, insbesondere durch die Chlorierungstemperatur in der ersten Stufe, die BET-Oberfläche, die Teilchengrösse und den Wachsgehalt des Äthylenpolymerisats, den Chlordruck usw., bedingt wird. Hierfür gilt jedoch dasselbe wie für einen gleichmässigen Temperaturanstieg. Die Chlorierung unter dem kristallinen Schmelzpunkt muss so lange bzw. bis zu einem solchen Chlorgehalt fortgesetzt werden, dass bei der weiteren Chlorierung keine Sinterung und/oder Verfärbung auftritt.

Unter dem Wachsgehalt wird hier die in siedendem Hexan lösliche Polyäthylenfraktion verstanden. Der Wachsgehalt wird durch Extraktion des Polyäthylens in einem Extraktionsapparat z.B. vom Fabrikat Soxleth, mit siedendem Hexan bestimmt.

Der Schmelzindex wird nach ASTM D-1238 Bedingung E bestimmt und bezeichnet die Polyäthylenmenge in Gramm, die je 10 Minuten unter Standardbedingungen durch eine Standardkapillare extrudiert wird.

Die Teilchengrössenverteilung wird durch Siebanalyse ermittelt. Die Teilchen sind zu weniger als 1 Gew.-% kleiner als 50 Mikron und zu weniger als 1 Gew.-% grosser als 2000 Mikron. Die Teilchengrösse bleibt vorzugsweise ganz innerhalb dieser Grenzen von 50 und 2000 Mikron. Eine schmale Verteilung - z.B. 90 % oder mehr innerhalb einer Steuung von 500 Mikron oder weniger, wird vor einer breiten Verteilung, z.B. über nahezu das ganze Gebiet von 50-2000 Mikron, bevorzugt. Die Teilchengrössenverteilung liegt vorzugsweise zwischen 50 und 700 Mikron. Für Übersichten mit Literaturangaben über Teilchengrössen und Teilchengrössenverteilungen sei verwiesen auf Ulimann 'Enzyklopädie der technischen Chemie', 3. Druck, Band II/l, S. 747ff., und Kirk-Othmer 'Encyclopedia of Chemical Technology', 2. Druck, Bd. 18, S. 310-324.

Die Porosität wird mit Hilfe der Quecksilber-Penetrationsprüfung ermittelt. Die zur Messung der Porosität nach dieser Methode benutzte Apparatur wird von Guyer, Bohlen und Guyer beschrieben in HeIv. Chim. Acta 42 (1959) 2103. Für eine allgemeine Beschreibung der dieser Methode zugrunde liegenden Theorie sei verwiesen auf L.A. de Wit und J.J.F. Schölten, Journal of Catalysis 36 (1975) 36-47.

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Die sog. BET-Oberfläche wird anhand der von Brunauer, Emmet und Teller in J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309 beschriebenen Methode bestimmt.

Anwendung von Äthylenpolymerisaten der obenbeschriebenen Eigenschaften führt zur Vermeidung der bisher der Chlorierung in der Masse anhaftenden Nachteile. Angenommen wird - obwohl dies nicht als verbindliche Erklärung betrachtet werden soll -, dass der Wachsgehalt zumindest mit verantwortlich für das Auftreten von Sinterung ist. Nur wenn der Wachsgehalt nicht mehr als 1 Gew.-% beträgt, treten die unerwünschten Sinterungen nicht oder nur in unbedeutendem Umfang auf.

Vermutet wird auch - was ebenfalls nicht als eine verbindliche Erklärung betrachtet werden soll -, dass die niedrige Porosität und die geringe BET-Oberflache wichtig sind, weil sich bei einer geringen Oberfläche bei der Chlorierungsreaktion, die sich zu dieser geringen Oberfläche beschränkt, weniger Wärme entwickeln kann als bei Chlorierung derselben Gewichtsmenge Äthylenpolymerisat mit einer grossen Oberfläche. Vermutet wird auch, dass die Polyäthylenmoleküle, die zusammen die BET-Oberflache bilden, übermässig chloriert werden, und dass die übermässig chlorierten Polymerisatmoleküle eine hohe Glasübergangstemperatur haben, wodurch, abhängig von der Menge übermässig chloriertem Äthylenpolymerisat, in mehr oder weniger starkem Masse unerwünschte Eigenschaften introduziert werden.

Bei der Chlorierung einer kleinen BET-Oberfläche bei Temperaturen unter dem kristallinen Schmelzpunkt in der ersten Phase fallen nur geringe Mengen übermässig chloriertes Äthylenpolymerisat an. Ausserdem kann die auf diese Weise zu bildende Schicht noch relativ dünn sein, wenn man auf Chlorierung über dem kristallinen Schmelzpunkt umschaltet. Dies ist wahrscheinlich auf den niedrigen Wachsgehalt zurückzuführen. Bei höheren Wachsgehalten

wird der Wachs, der bereits bei 40-70 C schmilzt, eine dünne Chlorpolyäthylenschicht leicht angreifen und/oder auflösen und auf diese Weise die Äthylenpolymerisatteilchen agglomerieren und/oder verfärben lassen, weil die Chlorierung dann zu schnell verlaufen kann.

Die erfindungsgemässen Chlorierungen werden bei Temperaturen von

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15 bis 160 C und Chlorpartialdrücken von 0,1 bis 10 ata ausgeführt. In der Stufe, d.h. unter dem kristallinen Schmelzpunkt, chloriert man bei Tempera-

o ο

türen von 25-105 C und vorzugsweise von 75-100 C. In der zweiten Stufe, d.h. über dem kristallinen Schmelzpunkt, chloriert man bei Temperaturen von

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110-150 C und vorzugsweise von 135-150 C. Das Chlor kann mit inerten Gasen

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wie Stickstoff, Wasserstoffchlorid, Wasserdampf, Edelgasen usw. verdünnt sein.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man Chlorpolyäthylen mit einem Chlorgehalt von im allgemeinen 5-70 Gew.-% und vorzugsweise von 10-50 Gew.-% herstellen. Insbesondere wird Chlorpolyäthylen mit 30-48 Gew.-% Chlor hergestellt.

Die Unterschiedlichen Eigenschaften von Chlorpolyäthylen mit einer statistischen Chlorverteilung und Chlorpolyäthylen mit einer nicht statistischen Chlorverteilung sind bekannt und wurden bereits oben erwähnt. Eine gut messbare physikalische Eigenschaft, die mit diesen Unterschieden in den Eigenschaften korreliert, ist die sog. Ubergangstemperatur der zweiten Ordnung oder die Glasübergangstemperatur. Diese Ubergangstemperatur der zweiten Ordnung kann z.B. dadurch bestimmt werden, dass die Steifigkeit gegen die Temperatur abgetragen wird. Bei der Ubergangstemperatur der zweiten Ordnung nimmt die Steifigkeit plötzlich bis sehr niedrige Werte oder bis null ab. Die Zugfestigkeit bleibt jedoch gut, was bedeutet, dass der Schmelzpunkt oder die Temperatur, bei der die Zugfestigkeit gleich null wird, nicht erreicht ist. Die Geschmeidigkeit von Chlorpolyäthylenen ist grosser, je nachdem die GlasUbergangstemperatur niedriger ist.

Es ist erwünscht, bei der Herstellung von Chlorpolyäthylen von Äthylenpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht auszugehen, um eine grosse Zähigkeit und andere wertvolle Eigenschaften zu erhalten. Der Schmelzindex soll aus diesem Grund maximal 5,0 und vorzugsweise maximal 1,0 betragen.

Von den im Handel erhältlichen pulverförmigen Niederdruckpolyäthylenen haben mehrere einen Wachsgehalt von mehr als 1 Gew.-%. Durch Wahl eines geeigneten Katalysators kann ein Polyäthylen mit einem Wachsgehalt von maximal 1 Gew.-% hergestellt werden. Zahlreiche Handelsprodukte haben eine zu geringe Porosität, sei es auch, dass der Wachsgehalt dann nicht in allen Fällen maximal 1 Gew.-% beträgt. Der Wachsgehalt kann erforderlichenfalls durch Extraktion mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Hexan, Heptan_; oder niedrigsiedendem Benzin herabgesetzt werden. Wirtschaftlich gesehen ist es günstiger, von einem Polyäthylen mit niedriger Porosität und geringem Wachsgehalt auszugehen. Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, sind derartige Typen im Handel erhältlich. Die Porosität beträgt maximal

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0,15 cm /g und liegt vorzugsweise unter 0,10 cm /g, während die BET-Ober-

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fläche, die maximal 1 m /g betragen soll, vorzugsweise mindestens 0,1 m /g beträgt.

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Die Chlorierung kann in der Wirbelschicht, im Fliessbett, in einem waagerechten Reaktor mit Rührwerk, in einer rotierenden Trommel oder in anderen an sich bekannten Vorrichtungen, in denen Reaktionen zwischen Gasen und festen Stoffen stattfinden können, ausgeführt werden. Um ein homogen chloriertes Produkt zu erhalten, muss das Äthylenpolymerisatpulver standig durchgemischt werden, um eine gleichmässige Chlorzufuhr und Chlorwasserstoffabfuhr zu gewährleisten. Auf Wunsch kann die Chlorierung in Anwesenheit von Radikalbildenden Initiatoren und/oder radikalbildender Strahlung ausgeführt werden, dies ist im allgemeinen jedoch nicht erforderlich. Radikalbildende Strahlung ist im allgemeinen Licht mit einer Wellenlänge von 3000-4500 A. Brauchbare radikalbildende Initiatoren sind: Peroxyde und Hydroperoxyde, wie Benzoylperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Lauroylperoxyd usw., Azoverbindungen, insbesondere solche mit einer'Cyangruppe an einem gegenüber einem Azostickstoffatom (X -ständigem Kohlenstoffatom, wie Dimethyl und Diäthyl, oc,Oc'""Azodiisobutyronitril und a, Ct'-Azobis (α, y-dimethylvaleronitril) . Auch können beim erf indungsgemässen Verfahren andere an sich bekannte Initiatoren verwendet werden.

Die Reaktionswärme kann auf verschiedene an sich bekannte Weise abgeführt werden, z.B. über die Gasströme, durch Kühlung über die Wand- oder über im Reaktor angebrachte Kühlmittel, wobei unter nahezu trockenen Bedingungen chloriert wird. Mit besonderem Vorteil kann die Reaktionswärme auch durch Verdampfung von Wasser, flüssigem Chlor oder anderen inerten Flüssigkeiten abgeführt werden, die im Reaktor versprüht oder zerstäubt werden. Dabei benutzt man als Kühlmittel vorzugsweise Wasser, das auch zu Beginn der Chlorierung in einer Menge, die maximal der Menge Polyäthylenpulver entspricht, zugeführt werden kann.

Besondere Bedeutung haben chlorierte Polyäthylene mit einem Chlorgehalt von 25-50 Gew.-% und einer Kristallinität von weniger als 2 %. Derartige Polyäthylene haben bereits zahlreiche wertvolle Anwendungsmöglichkeiten gefunden. Sie lassen sich gut mit den meisten Kunststoffen kombinieren und können mit gutem Resultat zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, Elastizität und Verarbeitbarkeit, um Kunststoffen flammwidrige Eigenschaften zu verleihen oder diese Eigenschaften zu verbessern, zur Verbesserung der 01-beständigkeit usw. gemischt werden mit z.B. PVC, Polyäthylen, ABS, EPDM-Kautschuken, Polystyrol und SAN. Insbesondere eignen sie sich zur Verbesserung

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der Schlagzähigkeit von Polyvinylchlorid, für Anwendung in Folie, als Kabelhülle und in elastischen Profilen.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher, erläutert, ohne dadurch irgendwie eingeschränkt zu werden.

Beispiele 1 bis 6

In einen waagerecht aufgestellten Reaktor aus Pyrdxglas (Inhalt 4 1, Innendurchmesser 13 cm, Wanddicke 3 mm) mit 28 ca. J cm tiefen
Einstülpungen als Prallblech, einer Gaszufuhr- und einer Gasabfuhrleitung sowie mit einem Thermoelement (Chrom-Alumel mit gläserner Schutzhaube)
werden 200 g trockenes Polyäthylenpulver eingeleitet.

Das Thermoelement ist über ein Eurotherm-Gerät an vier ausserhalb des Reaktors aufgestellte Infrarot-Heizlampen zu je 250 Watt (Fabrikat
Phillips) und an einen automatischen Schreiber (Frabikat Servogor), von
dem die im Reaktor herrschende Temperatur registriert werden kann, angeschlossen. Der Reaktor wird über einen von einem Motor angetriebenen Treibriemen in der freien Atmosphäre (Temperatur ca. 22 ⁰C) mit einer gleichbleibenden Geschwindigkeit von 40 UpM gedreht. Der Inhalt des Reaktors wird durch 30-minutiges Durchleiten eines trockenen und reinen StickstoffStroms von
100 l/h durch den Reaktor sauerstoffrei gemacht.

Anschliessend wird der Stickstoffstrom durch einen trockenen
Chlorgasstrom von 100 l/h ersetzt, wobei gleichzeitig das Heizsystem eingeschaltet wird. Unter kontinuierliches.Durchleiten des Chlorstroms und
bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 UpM wird der Inhalt des Reaktors in 10 Minuten von etwa 22 auf 125 C erhitzt, worauf die Temperatur über das automatisch regulierte Heizsystem und eventuelles Kühlen der Reaktorwand mit Pressluft von ca. 20 °C noch ca. 10 Minuten lang auf 125 _+ 2°C gehalten wird.

Die aus dem Reaktor austretenden Gase werden in einer 30 gew.-%-ige Lösung von Natriumhydroxid in Wasser absorbiert. Unumgesetztes Chlor und bei der Chlorierung angefallenes Wasserstoffchlorid werden dabei gebunden.

Nach dieser Reaktionszeit bei 125 C wird das Heizsystem ausgeschaltet und wird der Chlorstrom durch einen Stickstoffstrom von 100 l/h ersetzt, der 1 Stunde lang durch den Reaktor geleitet wird, um Salzsäure und unumgesetztes Chlor aus dem Polymerisat zu entfernen. Die chlorierte

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Itt-

Polymerisatmasse wird anschliessend quantitativ aus dem Reaktor entfernt, gewogen (Gewicht G) und danach über ein Sieb mit einer Maschenweite von 1000 Mikron gesiebt. Schliesslich wird das Gewicht der Polymerisatmasse bestimmt, die nicht durch die Öffnungen strömen konnte (Gewicht g). Aus diesen Angaben wird die Sinterung wie folgt berechnet: % Sinterung = £ χ 100 %.
G

Es werden auf diese Weise nachstehende Polymerisattypen chloriert:

S2lZ^iilZl§Si^^{: Εί}·^η nicht im Handel erhältliches Niederdruckpolyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,02 g/10 min, einer Teilchengrössen-

3 verteilung von 100-600 Mikron, einer Porosität von 0,085 cm /g, einer BET-Oberflache von 0,5 m /g und einem kristallinen Schmelzpunkt von 110 C. Der Wachsgehalt, der durch 48-stündige Extraktion des Polyäthylenpulvers mit η-Hexan in einem Extraktionsapparat bestimmt wird, beträgt 3 Gew.-%.

3
Die Dichte ist 0,9468 g/cm .

Polyäthylen B: Höstalen GM 7745 P, ein Polyäthylenpulver von

Hoechst, mit einem Schmelzindex von 0,11 g/10 min, einer Teilchengrössen-

3 verteilung von 100-600 Mikron, einer Porosität von 0,04 cm /g, einer

BET-Oberflache von < 0,1 m /g und einem kristallinen Schmelzpunkt von + 107 °C; der Wachsgehalt ist 2,8 Gew.-%.

_S^: Höstalen GF 7660 P, ebenfalls ein Polyäthylenpulver von Hoechst, mit einem Schmelzindex von 0,35 g/10 min, einer Teilchengrössenverteilung von 100-600 Mikron, einer Porosität von 0,02 cm /g, einer BET-Oberf lache von <0,l m^/g und einem kristallinen Schmelzpunt von jr 108 °C; der Wachsgehalt beträgt 1,0 Gew.-%.

_2^{: Wie} Polyäthylen B, der Wachsgehalt ist jedoch durch Extraktion mit η-Hexan auf 0,8 Gew.-% zurückgebracht worden.

Polväthy_len E: Wie Polyäthylen C, der Wachsgehalt ist jedoch durch Extraktion mit η-Hexan auf 0 % zurückgebracht worden.

ι F: Ein Polyäthylenpulver, erhalten durch Zermahlen von Stamylan-98OO-Tabletten (einem Polyäthylen von DSM), mit einem Schmelzindex von 0,30 g/10 min, einer Teilchengrössenverteilung von 175-250 Mikron, einer Porosität von 0,038 cm³/g, einer BET-Oberflache von < 0,1 m /g und einem Wachsgehalt von ^ 0,1 Gew.-%. Der kristalline Schmelzpunkt beträgt 112 °C und die Dichte 0,958 g/cm³.

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IS

Die Ergebnisse der Chlorierung und insbesondere die der Siebung über ein Sieb mit einer Maschenweite von 1000 Mikron werden in Tabelle I dargestellt.

Tabelle I

Beispiel PE Wachsgehalt Sinte- Beschreibung Kode des PE vor rung nach der gesinterChlorierung Chlorie- ten Polymerisat-(Gew.-%) rung (%> masse

Beschreibung

des nicht gesinterten

Polymerisatpulvers

A 3,0 B 2,8 C 1,0

D 0,8

E 0

+1OO

+100

+3

zusammengesinter- -· te Masse mit verkohlten Teilen

zusammengesinter- te Masse mit verkohlten Teilen

einige kleine
Klumpen mit
braunem Kern

keine Sinterung

F <0,l keine Sinterung

weisses, frei fliessendes Pulver mit einer Teilchengröss enverteilung von 100-600 Mikron und einem Chlorgehalt von 12,8%

weisses, frei fliessendes Pulver mit einer Teilchengrössenverteilung von 100-600 Mikron und einem Chlorgehalt von 14,5%

weisses, frei fliessendes Pulver mit einer Teilchengrössenverteilung von 100-600 Mikron und einem Chlorgehalt von 14,1%

weisses, frei fliessendes Pulver mit einer Teilchengrössenverteilung von 175-250 Mikron und einem Chlorgehalt von 15,1 Gew.-%

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Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass Niederdruckpolyäthylenpulver mit geringer auswendiger Oberfläche ohne oder mit nur sehr geringer Sinterung in der Masse chloriert werden können, sogar bei Temperaturen über dem kristallinen Schmelzpunkt, wenn der Wachsgehalt der PE-Pulver < 1 Gew.-% ist. Bei höherem Wachsgehalt tritt ernsthafte Sinterung auf.

Vergleichsversuche 7-14

Auf analoge Weise wie für die Beispiele 1-6 wird Polyäthylenpulver mit einem Schmelzindex von 0,30 dg/min, einer Teilchengrössenverteilung, bei der mehr als 90 % der Teilchen 50-300 Mikron weniger als 5 % kleiner als 50 Mikron und weniger als 5 % grosser als 300 Mikron sind, einer

3 2

Porosität von 0,243 cm /g, einer BET-Oberflache von 2,1 m /g, einem kristallinen Schmelzpunkt von 110 C, einem Wachsgehalt von weniger

2 als 0,1 Gew.-% und einer Dichte von 0,958 g/cm chloriert, wobei die Temperatur langsam von 25 auf 100 ⁰C erhöht wird. Auf experimentellem Wege wird die Erwärmungsgeschwindigkeit bestimmt, bei der gerade noch keine Verfärbung und/oder Sinterung auftritt. Dabei wird, wenn die Temperatur von 100 C erreicht wird, ein Chlorgehalt von etwa 17 Gew.-% erreicht. Bei niedrigerer Erwärmungsgeschwindigkeit wird dieser Gehalt höher. Anschliessend wird die Temperatur in 3-4 Minuten auf 125 C gebracht und wird zu verschiedenen Endchlorgehalten chloriert. Von dem chlorierten Polyäthylen werden der Chlorgehalt und die Flexibilität bestimmt. Die Messung der Flexibilität wird durch Homogenisierung des Chlorpolyäthylenpulvers mit 1 Gew.-% Irgastab T9 auf einer Kunststoffwalze und anschliessende Anfertigung von Probestäbchen ausgeführt. Diese Probestäbchen werden der Torsionsprobe nach Clash und Berg unterzogen. Es wird die Temperatur bestimmt, bei der für das Probestäbchen ein Torsions-

2
modul von 700 kg/cm gemessen wird (der sog. G-700-Wert). Dieser G-700-Wert ist ein gutes Mass für die Flexibilität des Chlorpolyäthylens. Bei G-700-Werten unter 0 C kann die Bewertung 'ausgezeichnete Flexibilität gegeben werden, G-700-Werte über +10 °C müssen als ungenügend flexibel beurteilt werden.

Irgastab T9 wird von Ciba-Geigy in den Handel gebracht und besteht

hauptsächlich .aus Dibutylzinnmaleinat.

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Ausserdem wird die Effektivität des Chlorpolyäthylens als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von PVC beurteilt. Dazu werden 15 Gew.-TIe. Chlorpolyäthylen, 85 Gew.-TIe. Varlan 6600 (ein von DSM in den Handel gebrachtes PVC mit einem K-Wert von 66) und 1 Gew.-Tl. Irgastab T9 auf einer Walze homogenisiert. Aus den Walzhäuten werden Probeplatten angefertigt, von denen sowohl bei 20 wie bei 0 C die Schlagzähigkeit (Izod-Wert) bestimmt wird. Die Messergebnisse werden in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

2 Beispiel Chlorgehalt des G-700 Izod (kg/cm )

7	. 23,3
8	24,9
9	28,3
10	30,6
11	33,1
12	40,4
13	41,0
14	41,9

+19	5,4
+24	4,2
+22	5,2
+29	4,6
+38	5,0
+33	4,8
+34	5,9
+16	9,7

Chlorpolyäthylens ο _bei 0 °C

(Gew.-% Cl) ( C)

3,3 3,1 3,7 3,4 2,9 3„6 3,8 4,1

Aus der Tabelle geht hervor, dass Chlorierung in der Masse von Niederdruckpolyäthylenpulver mit einer grossen auswendigen Oberfläche zu Chlorpolyäthylen mit ungenügender Flexibilität und geringer Effektivität als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von PVC führt.

Beispiele 15-23

Auf die für die Beispiele 1-6 beschriebene Weise werden wachsfrei gemachtes PE-PuIver A sowie PE-Pulver F zu verschiedenen Endchlorgehalten chloriert. Dabei wird der Reaktor mit Inhalt jedoch in 15 Minuten von 22 auf 140 C erhitzt und wird weiter bei 140 C +_ 2 C zu verschiedenen Endchlorgehalten chloriert. Bei keiner dieser Chlorierungen tritt Sinterung auf (Sinterung 0 %). Die anfallenden Endprodukte sind weisse, frei fliessende Pulver. Von diesen Pulvern werden auf die für die Beispiele 7-14 beschriebene Weise der Chlorgehalt, die Flexibilität, ausgedrückt im G-700-Wert, und die Effektivität als. Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von

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-yr-

PVC (ausgedrückt als Izod bei 20 C bzw. bei 0 C) bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III	PE-Pulver	Chlorgehalt	G-700	Izod (kg/cm )	bei 0 °C
		des Chlorpoly äthylens (Gew.-% Cl)	C°C)	bei 20 °C	12,0
Beispiel	wachsfrei A	32,4	0	22	19,0
	wachsfrei A	37,1	-7	> 120	16,0
15	wachsfrei A	39,2	-2	> 120	17,0
16	wachsfrei A	42,1	-2	> 120	10
17	F	31,9	-7,5	81	11
18	F	32,7	-2,5	85	10
19	F	36,2	-12	94	8
20	F	36,9	-6	92	8
21	F	39,7	-5,5	91
22
23

Aus den Ergebnissen geht hervor, dass die Chlorierung in der Masse von Niederdruckpolyäthylenpulvern mit geringer auswendiger Oberfläche zu Produkten mit einer ausgezeichneten Flexibilität und einer hervorragenden Effektivität als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von PVC fuhrt.

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Claims

PATENTANSPRUECHE

Verfahren zur Chlorierung von Äthylenpolymerisaten durch Einwirkung von Chlor in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspens ionsmitte-ln auf ein festes, feinverteiltes Athylenpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass ein Athylenpolymerisat, in dem maximal 5 MoL-% eines oder mehrerer 1-Alkylene mit 3-8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen und/oder Butylen, einpolymerisiert sein können, mit einer Dichte von 0,930 bis 0,970, einem Schmelzindex von maximal 5, einer Teilchengrössenverteilung von 50 bis 2000 Mikron oder mit zwischenliegenden

3 Werten, einer Porosität von maximal 0,15 cm /g, einer BET-Oberflache

2
von maximal 1 m /g und einem Wachsgehalt von maximal 1 Gew.-% auf an sich bekannte Weise chloriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe unter dem kristallinen Schmelzpunkt und in einer zweiten Stufe über dem kristallinen Schmelzpunkt des Polyäthylens chloriert wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen zwischen 15 und 160 C chloriert wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass unter

2
einem Chlordruck von 0,1 bis 10 kg/cm chloriert wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2-4, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 25-105 C chloriert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 75-100 C chloriert wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2-6, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 110-150 C chloriert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten

ο
Stufe bei einer Temperatur von 135-150 C chloriert wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex von maximal 1,0 chloriert wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyäthylen mit einer Porosität von maximal 0,10 cm /g chloriert wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass ein

2 Polyäthylen mit einer BET-Oberflache von mindestens 0,1 m /g chloriert wird.

_{A Λ} „ _ ORaGiNAL INSPECTED

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12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylen ständig gemischt wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktor, in dem die Chlorierung ausgeführt wird, Wasser, flüssiges Chlor oder andere inerte Flüssigkeiten versprüht oder zerstäubt werden.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass Polyäthylen, vermischt mit zumindest einer gleichen Menge Wasser, chloriert wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Chlorpolyäthylen mit 5-70 Gew.-% Chlor hergestellt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Chlorpolyäthylen mit 25-50 Gew.-% Chlor hergestellt wird.

8 C 'i c 3 3 / 1 1 1 5