SU786908A3 - Способ получени хлорированного полиэтилена - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к технологии получени  хлорированного прли .этилена. Оно может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получени  хлорированного полиэтилена обработкой хлором массы тонкоизмельченного полиэтилена при 15-160 С и 0,1-10 кг/см flT. При этом хлорирование провод т в массе при довольно высоких температурах . Однако недостаток этого способа в том, что хлорирование протекает слишком быстро в начальной фазе, при этом реакци  экэотерМическа . В случае хлорировани  тонкораспределенного полиэтилена без растворител  или в суспензии легко проис-ходит местный перегрев и в результате скорость реакции в этих местах повышаетс , что приводит к увеличению выделени  тепла, способствующего образованию расплава и комков, а также происходит разложение и даже горение. Это сопровождаетс  нежелательным потемнением продукта.

Цель изобретени  - предотвращение спекани  частиц полимера во йрем  хлорировани .

Эта цель достигаетс  тем, что по . известному способу получени  хлорированного полиэтилена обработкой хлором массы тонкоизмельченного полиэтилена при 15-160°С и 0,1-10 кг/см примен ют исходный полимер, содержа- , :щий 0-5 мол.% звеньев Сз-Се-алкенов и имеющий плотность 0,93-0,97 г/см, индекс расплава 0,01-5, пористость

0 0,005-0,15 , удельную поверхность 0,1-1 и содержание воска до 1 вес.%.

I Процесс можно проводить послёдоJ5 вательно в две стадии: сначала при температуре ниже точки плавлени  кристаллита - при 25-105 С и затем при тe vlпepaтype выше точки плавлени  кристаллита полиэтилена - при

20 11О-150°С. Кроме того, в ходе хлорировани  в реакционную массу можно разбрызгивать или распыл ть воду или жидкий хлор.

Под воском понимаетс  фракци  полиэтилена, растворима  в кип щем гексане. Содержание воска определ етс  экстракцией его из полиэтилена гексаном в аппарате Сокслета.

Индекс расплава определ етс  по

30 IASTM Д-1238, условие Е, и представл ет собой количество полиэтилена в граммах, эксТрудированное за 10 ми в стандартных услови х через стандартный капилл р.

Гранулометрический состав определ етс  ситовым анализом частиц тоньше 50 ммк менее 1% по весу и частиц крупнее 2000 ммк менее 1% по весу. Предпочтительно, чтобы гранулометрический состав находилс  в пределах от 50 до 2000 ммк. Более узкое распределение , например 90% или более в области от 50 ммк или менее предпочтительно широкому распределению, например, практически охватывающему всю область 50-2000 ммк. Предпочтительный гранулометрический состав от 50 до 700- ммк.

Пористость определ етс  по способу вдавливани  ртути Гийер, Болен и Гийер, Helv Chim. fteta 42, 2103 (1959);Л.де Вита и Дж.Шолтена в Journal of Catalusis 36,36-47 1975.

Удельна  поверхности (по БЭТ) определ етс  по методу, описанному % J.Am.Chem.Soc. 60 (1938) 309,

Хлорирование согласно изобретени провод т при температурах 15-160°С и парциальных давлени х хлора от. 0,1 до 10 ата. На первой стадии (т.е. ниже точки плавлени  кристаллита ) хлорирова{ ие происходит при температурах 25-105°С,. предпочтительно 75-100°С. На второй стадии (т.е. выше точки плавлени  кристаллита ) хлорирование происходит при температурах 110 150°С, предпочтительно 135-150°С. Хлор может быть разбавлен инертными газами, наприме хлористым водородом, вод ными парами и благородными газами и т.д.

Согласно изобретению может быть получен порошок хлорированного полиэтилена с различным- содержанием хлора - от 5 до 70% по весу,- предпочтительно от 10 ро 50%. Более часто получают этот порошок с содержанием хлора-от 30 до 48% по весу.

Хлорирование можно проводить в кип щем слое, в движущемс  слое горизонтального реактора с мешалкой, во вращающемс  барабане и в другом известном устройстве дл  реакции между газами и твердыми веществами. Дл  получени  гомогеннохлорированного продукта этиленовый полимер должен непрерывно перемешиватьс ,чтобу обеспечить посто нное поступление хлора и отвод хлористого водорода. Хлорирование можно проводить в присутствии образующих радикалы инициаторов или под действием излучени , но это не  вл етс  необходимым Обычно радикалообразующим излучение  вл етс  свет с длиной волны 30004500Л . Подход щими .радикалообразующими инициаторами  вл ютс :перекиси и гидроперекиси,например перекись

бензоила, диизопропилпероксидикарбонат , гидроперекись бензоила, гидроперекись кумола, гидроперекись лаурила и т.п., азосоединени , в частности с нитрильной группой у атома углерода, наход щегос  в c5i--пoлoжeнии к атомуазота азогруппы, например, диметил и диэтил- , « -азодиизобутиролнитрил и /.,е -азобис-о1,}-диметилвалеронитрил Другие известные инициаторы также могут примен тьс  по изобретению.

Теплоту реакции можно удал ть различными известными способами, например с помощью газовых потоков, охлаходени  через стенку и охлаждающих элементов, установленных в реакторе . Тогда хлорирование практически провод т в отсутствии влаги.Особенно целесообразно удал ть теплоты реакции путем испарени  воды, жидкого хлора или других инертных жидкостей , впрыскиваемых или распыливаемых в реа.кторе. Предпочтительно да качестве охлаждающего средства примен ть воду, котора  также может быть добавлена вначале в количестве почти равном количеству порошка полиэтилена .

Примеры 1-6. 200 г порошка полиэтилена было загружено в горизонтально расположенный реактор емкостью 4 ,л, внутренний диаметр 13 см, толщина стенки 3 мм, снабженный в качестве отбойных перегородок 28 внутренними выступами высотой около 0,5 см, впуском и выпуском дл газа и термопарой.

Термопара соединена с четырьм  инфракрасными нагревательными лампами мощностью 250 Вт, расположенными снаружи реактора, и с автоматическим самописцем, на котором записывают температуру в реакторе. С помощью приводного ремн  реактор привод т во вращение при комнатной температуре (около 22°с) двигателем с посто нной скоростью 40 об/мин. Из реактора был вытеснен кислород путем пропускани  через него потока сухого и „чистого азота в количестве 10 л/ч в течение 30 мин

Затем поток азота был заменен потоком сухого хлористого водорода (100 л/ч), одновременно включали нагревательную систему.

При непрерывном пропускании хлора и вращении со скоростью 40 об/ми реактора содержимое нагревали за 10 мин с 22 до 125°С, после чего автоматически регулируемой нагревателной системой температура поддерживалась в течение 10 мин125t2c, причем при необходимости стенки реактора охлаждали сжатым воздухом при температуре 20°С.

Газы, выход щие из реактора, пропускали через 30%-ный водный раство едкогона тра, при этом поглощалс 

непрореагировавший хлор и образовавшийс  хлористый водород.

Далее нагревательную систему отключали и поток хлора замен ли потоком азота (100 л/ч) , который подавали в течение 1 ч дл  удалени  хлористого водорода и непрореагировавшего хлора из полимера. Хлорированный полимер количественно удал ли из реактора, взвешивали (вес Q.) , после чего просеивали через сито с отверсти ми размером 1000 мк. Затем было определено весовое количество, полимера, которое не могло пройти через сито (вес д). На основании этих данных был вычислен процент спекани  полимера по формуле

. % спекани  f 100%.

Этим путем были хлорированы следующие типы полиэтилена.

Полиэтилен А. Полиэтилен высокой плотности, имеющий индекс расплава 0,02 г/10 мин, гранулометрический состав от 100 до 600 мкм, пористост 0,085 удельную поверхность по БЭТ 0,5 и точку плавлени  кристаллита . Содержание воска определенное после 48-часовой экстракции из -порошка полиэтилена н-гексаном в экстракционном аппарате , было до 3% по весу. Плотность 0,9468 г/см.

Полиэтилен ВГ Хостален GM 7745полиэтиленовый порошок фирмы Хехст, имеющий индекс расплава 0,11 г/10 мин, гранулометрический состав от 100 до боо мкм, пористост 0,04 , удельную поверхность по БЭТ 0,1 мVr и точку плавлени  кристаллита 107°С. Содержание воска 2,8% по весу.

Полиэтилен Сг Хостален GF 7660 Р также порошковый полиэтилен фирмы Хехст, имеющий индекс расллава 0,35 г/10 мин, гранулометрический состав от 100 до 600 мкм, пористост 0,02 cMVr, точку плавлени  кристаллита около 108с и содержание воска 1,0% по весу.

Полиэтилен Дг как полиэтилен В, но с содержанием воска экстракцией н-гексаном до 0,8% по весу.

Полиэтилен E как полиэтилен С, но с содержанием воска до 0% путем экстракции н-гзксаном.

Полиэтилен Р Порошок полиэтилена , получейный размалыванием таблеток стамилана; 9800 (полиэтилен Д5М) имеющий индекс расплава 0,30 г/ /10 мин, гранулометрический состав от 175 до 250 мкм, пористость 0,038 смVr, удельную поверхность по БЭТ 0,1 , содержание воска 0,1% по весу. Точка плавлени  кристаллита и плотность 0,958 г/см

Результаты хлорировани  особенно при просеивании через сито в 1000 мкм, приведены в табл.1.

Из табЛг-1 видно, что порошки полиэтилена высокой плотности могут быть хлорированы в массе без спекани  или с очень мал1лм спеканием даже при температуре выше точки плавлени  кристаллита, если содержание воска в порошках 1% по весу. При . более высоком содержании воска возможно спекание.

Примеры 7-14 (сравнитель . ные).

0

Анс1логич1:о примерам 1-6 был хлорирован полиэтиленовый порошок, имеющий индекс рас11лава 0,30, гранулометрический состав более чем на 90% от 50 до 300 мкм, т.е. 5% менее мкм

5 и более 300 мкм, пористость 0,243 , удельную поверхность по БЭТ 2,1 ,-точку плавлени  крист аллита °С, содержание воска менее 0,1% по весу и плотность

0 0,958 г/см, причем температуру медценно повьадали с 25 до .

Опытом была установлена температура , при которой вли ние агломерации и/или потемнени  еще не начина5 лось. По достижении температуры содержание хлора составл ло 17% по весу. Содержание его повышалось при более низких скорост х нагрева . Затем температура была повышена в течение 3-4 мин до 125 С и

0 хлорирование проводили до различных конечных содержаний хлора. При этом определ ли содержание хлора и эластичности хлорированного полиэтилена. Дл  определени  эластичности гомо5 генизировали порошок хлориров-анного полиэтилена с 1% по весу Иргастаба Т9- (Иргастаб Т9 продаетс  фирмой . . Циба-Гейги и состоит-главным об-, разом из дубитилоловомалеината) на

0 валках, после чего изготовл ли не- большие образ цы прутков дл  испытани . Эти прутки подвергали испытанию на кручение по Клашу и Бергу. Определ ли температуру и измер ли модуль к-ручени  при 700 кг/см,т.н.

5 величина Q- 700. Эта величина С 700  вл етс  мерой эластичнос:Ти порошка хлорированного полиэтилена . При величинах Q- 700 ниже 0°С эластичность можно оценить как

0

отличную, при величинах & 700 выше эластичность следует считать недостаточной.

Одновременно определ ли эффективность порошка хлорированного поли5 этилена как агента дл  улучшени  ударной прочности ПВХ. Дл  этой цели на валках гомогенизировали 15 вес.ч. этого порошка, 85 вес.ч. Варлана 6600 (тип ПВХ у имеющий величину К 66, продаваемый фирмой Д5М) и

0 1 вес.ч. Иргастаба Т9.

Из прокатанных листов изготовл ли малые пластинки дл  испытани , ударную прочность определ ли при 20 и О ° С (по ИЗОДУ).

5

Результаты приведены в табл.2.

Из табл.2 видно, что хлорирование в массе полиэтилена высокой плотности , имеющего большую удельную поверхность , приводит к получению хлорированного полиэтилена, имеющего недостаточную эластичность и низкую эффективность в качестве агента дл  улучшени  ударной прочности ПВХ. .

Примеры 15-23. Аналогично примерам 1-6 были хлорированы порошки полиэтилена А и F до различного конечного содержани  хлора. Однако реактор и его содержимое нагревали за 15 мин с 22 до и затем хлорирование проводили при 140+2 с до различной степени.

Ки в одном из описанных выше случаев не происходило спекани 

(процент спекани  0). Полученные конечные продукты были белыми, свободно текучими порошками. Аналогично примерам 7-14 определ ли содержание хлора, эластичность, выражаемую в единицах и эффективность в качестве агента дл  улучшени  ударной прочности ПВХ (по Изоду при 20 и ).

Результаты приведены в табл.3.

Из табл.3 видно, что хлорирование в массе порошков полиэтилена низкого давлени ,, имеющего малую величину удельной поверхности приводит к получению продуктов с отличной эластинЮностью и эффективностью в качестве ; агента дл  улучшени  ударной проч;ности ПВХ.

а б л и ц а 1

:гр

ок.100 Коагулирован3 ,0

2,8

ок.100 То же

1,0

ок. 3 Немного малых Белый свободД 0,8 на  масса с обугленными част ми комков с ко- но текучий ричневой серд-порошок,имеюцевинрй щий гранулометрический состав от 100 до 600 мкм и содержание хлора 12,8 вес.%

Белый свободпекани  нет но текучий порошок,имеющий гранулометрический состав от 100 до 600 мкм и содержание хлора 14,5 вес.%.

Белый свободпекани  нет но текучий порошок,имеющий гранулометрический состав от 100 до 600 мкМ и содержание хлора 14,1 вес. %

0,1

32,4

Продолжение табл. 1.

пекани  нет. Белый свободно текучий порошок, имеющий гранулометрический сойтав от 175 до 250 мкм и содержание хлора 15,1 вес.%.

Таблица 2

LT. а б ли ц а 3

12

22

Claims (3)

1. ; Формула изобретени  14 Способ получени  хлорированно .го полиэтилена обработкой хлором .массы тонкоизмельченного полиэтилена рри 15-160°G и 0 1-10 кг/см 2-, отличающийс  тем, что, с целью предотвращени  спекани  частиц полимера во врем  хлорировани , примен ют исходный полимер, содержащий 0-5 мол.% звеньев C -Cg-алкецов и имеющий плотность 0,93О/97 г/см, индекс расплава 0,01-5, пористость 0,005-0,15 см/г, удельную поверхность 0,1-1 и содержание воска до 1 вес.%. ,

   .
2. 2.. Способ ПО.П.1, о т л и ч .дц и и с   тем, что процесс провод т

   Лродолжение табл. 3

   последовательно в две стадии: сначала при температуре ниже точки плав-

   лени  кристаллита - при 25-105С

   и

   затем - при температуре выше точки 20 плавлени  кристаллита полиэтилена при 110-150С.
3. 3. Способ ПО-ПП.1 и 2, отличающийс  тем, что в ходе хлорировани  в реакционную массу разбрызгивают -или распыл ют воду или жидкий хлор.

   Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

   1. Патент СМА 2890213, кл. 204-159.18, опублик.1959..