JP2009513476A

JP2009513476A - 二酸化チタンの製造方法

Info

Publication number: JP2009513476A
Application number: JP2008537910A
Authority: JP
Inventors: サンカラサブラマニアンナラヤナン; ピー．バーナードリチャード; サムソンスーヤン−シン; デビッドミュージックチャールズ; オグンデクンル; ネルソンティルトンジェームズ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2005-10-27
Filing date: 2006-10-26
Publication date: 2009-04-02
Also published as: AU2006306182B2; EP1945570B1; WO2007050682A2; WO2007050682A3; EP1945570A2; US20070172414A1; AU2006306182A1; EP1945570A4; CA2624871A1; US7476378B2

Abstract

本開示は、ａ）酸素含有ガスと反応させるために、所定量の液体四ハロゲン化チタンを提供する工程と、ｂ）液体四ハロゲン化チタンの第１部分を気化させ、反応ゾーン温度が少なくとも約６５０℃からの範囲である反応ゾーンの第１段階で、四ハロゲン化チタン蒸気と酸素含有ガスとを反応させて二酸化チタンと酸素含有ガスとを少なくとも含有する反応生成物を形成し、反応生成物を、より典型的には気相で、反応ゾーンの少なくとも１つの追加段階に送る工程と、ｃ）液体四ハロゲン化チタンの少なくとも１つの追加部分を反応ゾーンの少なくとも１つの追加段階に装入して二酸化チタンを冷却し、かつ、酸素含有ガスと反応させて追加の二酸化チタンを形成する工程とを含む、二酸化チタンの製造方法に関する。本方法は、二酸化チタンへの高い転化率と改良された粒度および粒度分布を有する二酸化チタン粉末の形成とをもたらす。

Description

本開示は、二酸化チタンの改良された製造方法に、特に改良された粒度および分布を有する二酸化チタン粒子をもたらす気相酸化法に関する。

二酸化チタン顔料は、コーティング、ペイント、プラスチック、紙などをはじめとする、様々な用途を有する。光散乱はこれらの顔料の重要な特性の１つであり、それは粒度におよび粒度分布に非常に依存する。

顔料の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）の製造で、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）などの四ハロゲン化チタンが約９００℃〜１６００℃の範囲の温度で反応器にて酸素含有ガスと気相で反応してＴｉＯ₂固体微粒子の熱いガス状懸濁物を生み出す。この酸化反応は、反応体を予熱するためにかなりの量のエネルギーを必要とする高い活性化エネルギーを有する。加えて、この反応は発熱であり、反応器に極めて高い温度をもたらし、反応器での二酸化チタン粒子成長速度を高める原因になる。二酸化チタン固体微粒子の熱いガス状懸濁物は次に、約１〜６０秒内に６００℃未満に急冷されなければならず、反応器からの懸濁物の排出がそれに続く。この冷却は、流水で外部冷却される導管、例えば、送気管で、望ましくないＴｉＯ₂粒径成長が防がれそして粒子凝集が最小限にされるように達成される。形成された二酸化チタンは次に、粒子が最終顔料製品を提供するための微粉化プロセスにかけられる前に湿式処理、濾過、および乾燥にかけることができる。

ＴｉＯ₂顔料の粒度は、カーボンブラック・アンダートーン（ＣＢＵ）の観点から測定することができる。より小さいサイズの粒子を含有する顔料は、比較的高いＣＢＵを有し、かかる顔料を含有する最終製品（例えば、ペイント、プラスチックなど）は、青味がかった色合いを有する傾向がある。より大きいサイズの粒子の顔料は比較的低いＣＢＵを有し、かかる顔料を含有する最終製品はより黄色がかった色合いを有する傾向がある。顔料の粒子凝集は典型的にはその粒度分布（粗いテール）の観点から測定される。低い重量百分率（例えば、３０％未満）の粒子が０．６ミクロンより大きい粒子径サイズを有する顔料は、低い粒子凝集を有する傾向があり、かかる顔料で製造された最終製品は高い光沢を有する傾向がある。高い重量百分率の粒子が０．６ミクロンより大きい粒子径サイズを有する顔料は、より大きい粒子凝集を有する傾向があり、かかる顔料で製造された最終製品はより少ない光沢を有する傾向がある。

改良されたサイズおよびサイズ分布を有する粒子をもたらす、改善されたエネルギー効率的な方法に対するニーズが存在する。

第１段階で二酸化チタンに変換されるガス状四塩化チタンのフラクションが限定され、そしてガス状四塩化チタンの残りのフラクションが第１段階の未反応酸素との反応のために次段階に導入される多段気相酸化反応器で二酸化チタン粒子の形成をコントロールする方法が提案されてきた。該方法は二酸化チタン粒度コントロールおよび粒度分布を容易にすると言われているが、気相で四塩化チタン・フィードを得てそして維持することと、液体フィードをガスへ変換するための別個の設備を用いることまたは１つのかかる設備を用いるが次にガス状フィードを分離することと、異なる段階に導入されるガス状四塩化チタンの割合をコントロールすることとに関連したプロセス非効率性は重大な欠点である。

米国特許第３，２０８，８６６号明細書米国特許第５，２０１，９４９号明細書米国特許第３，５１２，２１９号明細書米国特許第２，７２１，６２６号明細書米国特許第３，５１１，３０８号明細書米国特許第４，４６２，９７９号明細書米国特許第４，５６９，３８７号明細書米国特許第４，９３７，０６４号明細書米国特許第３，７２６，４８４号明細書米国特許第６，１４５，７６５号明細書米国特許第２，４８８，４３９号明細書米国特許第２，４８８，４４０号明細書

第１態様では、本開示は、
ａ）酸素含有ガスと反応させるために、所定量の液体四ハロゲン化チタンを提供する工程と、
ｂ）液体四ハロゲン化チタンの第１部分を気化させ、反応ゾーン温度が二酸化チタンと酸素含有ガスとを少なくとも含有する反応生成物を形成するのに十分である、好ましくは少なくとも約６５０℃からの範囲である反応ゾーンの第１段階で、四ハロゲン化チタン蒸気と酸素含有ガスとを反応させ、反応生成物を、より典型的には気相で、反応ゾーンの少なくとも１つの追加段階に送る工程と、
ｃ）液体四ハロゲン化チタンの少なくとも１つの追加部分を直接、四ハロゲン化チタンの装入圧力において、四ハロゲン化チタンの沸点未満の温度で反応ゾーンの少なくとも１つの追加段階へ装入して二酸化チタンを冷却し、かつ、四ハロゲン化チタンを実質的に含まない生成物を形成するのに十分な条件下で酸素含有ガスと反応させて追加の二酸化チタンを形成する工程と
を含む、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、好ましくはＴｉＯ₂顔料の製造方法を提供する。

第２態様では、本開示は、
ａ）酸素含有ガスと反応させるために、所定量の液体四ハロゲン化チタンを提供する工程と、
ｂ）液体四ハロゲン化チタンの第１部分を気化させ、反応ゾーン温度が少なくとも約６５０℃からの範囲である反応ゾーンの第１段階で、四ハロゲン化チタン蒸気と酸素含有ガスとを反応させて二酸化チタンと酸素含有ガスとを少なくとも含有する反応生成物を形成し、反応生成物を反応ゾーンの少なくとも１つの追加段階に送る工程と、
ｃ）液体四ハロゲン化チタンの少なくとも１つの追加部分を直接、四ハロゲン化チタンの装入圧力において、四ハロゲン化チタンの沸点未満の温度で反応ゾーンの少なくとも１つの追加段階へ装入して二酸化チタンを冷却し、かつ、四ハロゲン化チタンを実質的に含まない生成物を形成するのに十分な条件下で、酸素含有ガスと反応させて追加の二酸化チタンを形成する工程と
を含む方法によって製造される、約７〜約３０のＣＢＵを有する二酸化チタン粉末を提供する。

本開示の方法は、反応ゾーンの下流段階でガス状四ハロゲン化チタンを使用することと、特に気相で四ハロゲン化チタン・フィードを得てそして維持することおよび２つ以上のガス状四ハロゲン化チタン流れを別々にフィードすることのコストとに関連した問題を克服する。前述の問題は別として、ガス状四ハロゲン化チタンは製品中の未反応四ハロゲン化チタンを回避するであろう。未反応四ハロゲン化チタンの問題には、バグフィルターでの高い圧力損失、速度損失、およびブロワー損傷が含まれる。しかしながら、本開示は、反応ゾーンの追加段階で液体四ハロゲン化チタンを使用して粒度コントロールおよび粒度分布を、生成物中の相当量の未反応四ハロゲン化チタンを回避するやり方で達成する方法を提供する。液体四ハロゲン化チタンの気化熱を用いることの追加利点は、反応ゾーンの第１段階の反応生成物を直接冷却することである。

本方法は、二酸化チタンへの高い転化率と改良された粒度および粒度分布を有する二酸化チタン粉末の形成とを提供する。

核剤の存在下に、四ハロゲン化物、特に四ハロゲン化チタンの気相酸化によるＴｉＯ₂顔料の製造は公知であり、それらの開示が参照により本明細書に援用される、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）らの米国特許公報（特許文献１）およびアレン（Ａｌｌｅｎ）らの米国特許公報（特許文献２）に開示されている。本開示は具体的には前述の方法の改良に関する。

四ハロゲン化チタンの気相酸化によるＴｉＯ₂顔料の製造では、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）、四臭化チタン、および／または四ヨウ化チタンなどの様々な四ハロゲン化チタンが使用されてもよいが、ＴｉＣｌ₄を使用することが好ましい。先ず、四ハロゲン化チタンは蒸発させられ、約３００〜約６５０℃の温度に予熱される。四ハロゲン化チタンは、天然ガスを燃やす間接加熱炉をはじめとする任意の好適な手段によって加熱することができる。気化した四ハロゲン化チタンは、反応容器の反応ゾーンの第１段階へ導入される。酸化反応で形成される総固形分を基準として、約０．５〜約１０重量％、典型的には約０．５〜約５重量％、より典型的には約０．５〜約２重量％のＡｌ₂Ｏ₃を提供するのに十分な量で存在する、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃および／またはＡｌＩ₃の群から選択された、ハロゲン化アルミニウムなどのルチル形成剤を、反応容器の反応ゾーンへのその導入前に、四ハロゲン化チタンと十分に混合することができる。典型的には、ＡｌＣｌ₃が本開示の方法に使用される。しかしながら、他の共酸化剤およびルチル促進剤がこのポイントかまたは本プロセスでのさらなる下流で加えられてもよいこともまた理解される。ハロゲン化チタン蒸気は、Ｃｌ₂などのハロゲン化物と混合し、そして金属アルミニウムを含有するベッドにフィードしてルチル形成剤を提供することができる。追加の反応熱は、ハロゲン化物とアルミニウムとの反応によって提供することができる。

酸素含有ガスは、少なくとも１２００℃に予熱され、四ハロゲン化チタン・フィード流れ用の注入口とは別個の注入口を通して反応ゾーンの第１段階へ連続的に導入される。「反応ゾーン」とは、反応体の実質的な反応が起こる反応器の長さを意味する。気相での酸素と四ハロゲン化チタンとの反応は極めて速く、短期間の粒子成長がそれに続く。反応ゾーンへ導入される酸素含有ガスは核剤を含有してもよい。「核剤」とは、金属、酸化物、塩、またはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、またはそれらの混合物の他の化合物などの、顔料の粒度を下げることができる任意の物質を意味する。塩、ＣｓＣｌ、ＫＣｌおよびＣｓＣＯＯＨが本開示での使用に典型的である。典型的には、酸素含有ガスは、四ハロゲン化チタン蒸気と同時に反応ゾーンの第１段階へ導入される。

酸化反応を実施するための圧力は大気圧未満で行うことができるが、典型的には平方インチ当たり１０ポンド・ゲージ（ｐｓｉｇ）より上で操作される。圧力上限は本プロセスの実際の上限、例えば、典型的には約２００ｐｓｉｇであってもよい。反応器の混合ゾーンでの反応体の滞留時間は、少なくとも１ミリ秒、典型的には少なくとも３ミリ秒であってもよい。最大滞留時間は約２５ミリ秒であってもよい。典型的には、滞留時間は約１〜約２５ミリ秒の範囲にある。「混合ゾーン」とは、反応体の実質的な混合が行われる反応器の長さを意味する。反応温度は少なくとも６５０℃、典型的には約７００℃〜約１８００℃の範囲に、より典型的には約９００℃〜約１６００℃の範囲にあってもよい。典型的には、反応は水蒸気の存在下に起こる。

反応生成物は、より典型的には気相で、液体の形態にある四ハロゲン化チタンの少なくとも１つの追加部分が反応ゾーンに加えられる反応ゾーンの少なくとも１つの追加段階に送られる。典型的には、液体四ハロゲン化チタンの約１〜約５つの追加部分が約１〜約５つの追加段階に加えられてもよく、より典型的には液体四ハロゲン化チタンの１つの追加部分が１つの追加段階に加えられてもよい。液体四ハロゲン化チタンは、当業者に公知の技法を用いて添加前に噴霧化されてもよい。典型的には、窒素、アルゴン、二酸化炭素、または塩素などの噴霧化流体が噴霧化を達成するために使用されてもよい。噴霧化はまた、噴霧ノズルによって達成することができる。好適な噴霧ノズルは、高温反応器をはじめとする、反応器中へ液体流れをスプレーする技術において周知である。これは、第１段階で形成された反応生成物の幾らかの冷却と、液体四ハロゲン化チタンを酸素含有ガスと反応させて追加の二酸化チタンを形成することとをもたらす。追加段階において液体形態で加えられる四ハロゲン化チタンは、本方法に使用される四ハロゲン化チタンの総量の約５〜約９０％、より典型的には約２０〜約７０％、さらにより典型的には約２０〜約５０％の範囲であることができる。この追加段階に使用される液体四ハロゲン化チタンの量は、複数の注入ポイントが用いられる場合、約７０％を超えることができる。理論的最大は、複数の場所、典型的には２つの場所で、そして典型的には２つの場所のそれぞれで４５％を注入することによる場合、液体注入の９０％ほどに高いことができる。

米国特許公報（特許文献３）に開示されているものなどの多段反応器は、それらが少なくとも１つの追加反応ゾーン、すなわち、反応ゾーンの第２のまたは次の段階での液体四ハロゲン化チタンの添加に対応するように修正されているという条件で用いられてもよい。

液体四ハロゲン化チタンの酸素との反応のための条件は、四ハロゲン化チタンを実質的に含まない生成物を形成するのに十分なものである。該条件は典型的には、反応器に加えられた四ハロゲン化チタンすべての９９％より大きい二酸化チタンへの転化を提供することができる。二酸化チタン転化は、注入される液体四塩化チタンの量と噴霧化の程度とのバランスに依存し得る。非常に細かいスプレーとして反応器に装入される場合、より高い速度の液体四ハロゲン化チタンを加えることができる。より大きい小滴の四ハロゲン化チタンが装入される場合、より低い速度の液体四塩化チタンが生成物中の四塩化チタンの量を減らすために必要とされる。液体ＴｉＣｌ₄の反応器への添加を確実にするために、四塩化チタンの沸点を次の等式によって計算することができる。
ＴｉＣｌ₄の蒸気圧＝１０^{(6.694-(1287.91/(T+201.2)))}
ここで、蒸気圧はｍｍＨｇ単位で計算され、Ｔは摂氏での液体四塩化チタンの温度である。

従って、２６２ｍｍＨｇ（５ｐｓｉａ）で動作する反応器について、上記等式を用いると、液体四塩化チタンの温度は１００℃未満である。１０，４２０ｍｍＨｇ（２００ｐｓｉａ）のより高い圧力運転について上記等式を用いると、四塩化チタン温度は、液相にとどまったままで２８０℃未満であることができる。沸点近くの温度を用いることは可能であるが、より低い温度の四ハロゲン化チタンが反応マスへの直接冷却のために好ましい。

四塩化チタンのための実際の注入ポイントは、ほんの一例として、反応器径および流量をはじめとするプロセス操作および反応器形状に依存して変わることができる。

液体四ハロゲン化チタンを導入するためのポイントでの反応マスは、約９００℃〜１７００℃、典型的には約１３００℃〜１６００℃の温度の範囲であることができる。

ＴｉＯ₂微粒子の熱いガス状懸濁物は次に、望ましくない粒子成長を防ぐために急冷されてもよい。本開示に従って、熱いガス状懸濁物の冷却は、当該技術で公知の方法によって行われてもよい。これらの方法は典型的には、熱いガス状懸濁物を、ガス状懸濁物と比較して比較的冷たい壁を有する冷却導管に送る工程を含む。導管の壁は典型的には、壁一面に外部に冷たい流体を送ることによって冷却されてもよい。例えば、導管は冷水に浸けられてもよい。水によって外部を典型的に冷却される様々な形態の導管または送気管が本開示の方法に用いられてもよい。例には、通常の丸パイプと米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）および米国特許公報（特許文献８）により詳細に記載されている導管（フィン付き送気管）とが挙げられるが、それらに限定されない。熱いＴｉＯ₂粒子が内壁の比較的より冷たい表面と接触するときに、粒子は壁上に沈着し、冷えて付着層を形成する。これらの沈着物およびスケールは、反応マスの冷却速度を低下させ、それによって形成される顔料の品質に影響を及ぼすかもしれない。

顆粒のこすり洗い材料が、ＴｉＯ₂沈着物を除去しそして形成される顔料の品質を実質的に向上させるために、導管中へ導入されてもよい。

本開示では、こすり洗い材料の粒子は典型的には、約６０メッシュ（０．００９８インチまたは０．２５０ｍｍ）〜約０．５インチ（１２．７ｍｍ）の範囲の直径（サイズ分布）を有することができる。典型的には粒子の少なくとも８０％はサイズ１０メッシュ（０．０７８７インチまたは２．００ｍｍ）以上のものであろう。より典型的にはこすり洗い材料粒子の少なくとも９０％はサイズ１０メッシュ以上のものであろう。こすり洗い材料のこすり洗い作用は、それらの粒度分布に依存する。粒度が余りにも小さい場合、これは、必要とされるこすり洗い作用を提供しないこすり洗い材料をもたらすであろう。粒度が余りにも大きい場合、これは、フィーディング問題と、必要とされるこすり洗いを提供するのに不十分な表面積との原因になるかもしれない。

使用されるこすり洗い材料の量は可変であり、特定のニーズに依存するであろう。典型的には、全ＴｉＯ₂懸濁固形分を基準として、約０．５〜約２０重量％こすり洗い材料、典型的には約３〜１０重量％の範囲の量のこすり洗い材料の添加が、蓄積した顔料沈着物の所望の除去を達成するのに十分であることが分かるであろうし、生成物流れからの除熱の比較的高い一様な速度を可能にするであろう。反応マスを、導管の終わりにサイクロン、フィルター、スクリューコンベヤーなどのような下流プロセス設備に適合する温度にするのに十分なこすり洗い材料が添加されなければならないことは当業者によって理解されるであろう。かかる温度は約１００℃〜約６００℃の範囲にあってもよい。

こすり洗い材料は、任意の好適な方法によって導管に添加されてもよい。例えば、こすり洗い材料は、ホッパー（またはビン）から固形分計量供給バルブを通って送気管へ重力によって間欠的にまたは連続的に添加されてもよい。処理中のＴｉＯ₂懸濁物への連続フィーディングが典型的である。こすり洗い材料は、システムにおける任意の好都合なポイントで添加されてもよいが、最も好都合には生成物流れが反応器から排出するときに導管の前端で添加される。さらに、こすり洗い材料は、複数の添加ポイントで、特に、システムに用いられる曲がりの返しまたは他の形態でなどの、装置の形状のために比較的激しい沈着が起こるところに隣接したポイントで添加されてもよい。

本開示では、圧力、反応温度、核剤レベルおよびこすり洗い材料添加の速度などのプロセス変数は、広範囲の生産速度にわたってＣＢＵまたは凝集度などの所望の顔料特性を達成するために調節することができる。

こすり洗い材料と一緒の二酸化チタン粒子は次に、当業者に公知の技法によって気相から分離される。具体的な実施形態では、サイクロンがこの分離を達成するために用いられてもよい。得られた二酸化チタン粒子とこすり洗い材料とは粉末形態にある。

二酸化チタン粒子は、必要ならば、こすり洗い材料から分離されてもよく、次に粒子は粒度低下にかけられ、それによって二酸化チタン粒子とこすり洗い材料とは典型的には約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、より典型的には約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍの粒度に下げられる。粒度低下は、流体エネルギーミルで達成されてもよい。幾つかの好適な流体エネルギーミルは米国特許公報（特許文献９）（シュール（Ｓｃｈｕｒｒ））および米国特許公報（特許文献１０）（カペレ（Ｃａｐｅｌｌｅ））に開示されている。幾つかの好適な流体エネルギーミルは、フルーイド・エネルギー・プロセッシング・アンド・イクイップメント・カンパニー、ペンシルバニア州ハットフィールド（ＦｌｕｉｄＥｎｅｒｇｙＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ＆ＥｑｕｉｐｍｅｎｔＣｏｍｐａｎｙ，Ｈａｔｆｉｅｌｄ，ＰＡ）から、またはホソカワ・ミクロン・パウダー・システムズ、ニュージャージー州サミット（ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎＰｏｗｄｅｒＳｙｓｔｅｍｓ，Ｓｕｍｍｉｔ，ＮＪ）から、またはスターテバント社、マサチューセッツ州ハノーバー（Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ，Ｉｎｃ．，Ｈａｎｏｖｅｒ，ＭＡ）から入手されてもよい。ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）、化学構造＝Ｃ₂Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₃およびＴＥＡ（トリエタノールアミン）、化学構造＝（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃Ｎなどの粉砕助剤が粉砕効率を向上させるために使用されてもよい。

典型的には、本方法によって製造された二酸化チタン粉末は、約７〜約３０のＣＢＵを有する。形成された粉末は、当業者に公知の任意のやり方で使用されてもよい。例えば、スラリーが、本開示の方法を用いて製造された二酸化チタン粉末を使用して調製されてもよい。表面処理がまた、そのように製造された粉末の特性を高めるために提供されてもよい。

本開示は以下の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例は本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

（試験方法）
（カーボンブラック・アンダートーン）
ＴｉＯ₂顔料サンプルのカーボンブラック・アンダートーン（ＣＢＵ）は、それらの開示が参照により本明細書によって援用される、米国特許公報（特許文献１１）および米国特許公報（特許文献１２）に記載されている方法に従って、該特許に用いられているように１００よりもむしろ１０のベンチマーク値を用いて測定した。ＣＢＵは、淡色オイルなどの好適な液体、ＴｉＯ₂顔料サンプル、およびカーボンブラックを一緒に粉砕することによって測定した。混合物をパネル上に広げ、灰色混合物の相対的な青色度を観察した。より小さいサイズの粒子を含有する顔料は、比較的高いＣＢＵおよびより青いアンダートーンを有する。より大きいサイズの粒子の顔料は、比較的低いＣＢＵを有し、より黄色がかったアンダートーンを有する。

（粗い分画）
実施例の生成物の粗い分画は、固定レベル超音波処理による水性懸濁物中への分散後にセディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）５１００（マイクロメトリチックス・インスツルメント社、ジョージア州ノークロス（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｒｐ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）により製造された）によって測定した。

（実施例１）
液体四塩化チタンを、９７００標準立方フィート毎時で天然ガスを燃やす間接加熱炉を用いて３５０℃に加熱することによって気化させ、次にＣｌ₂と混合し、そしてアルミニウム金属を含有するベッドに通した。四塩化チタン蒸気を、Ｃｌ₂とアルミニウムとの反応から約４１５℃に加熱し、連続的に反応チャンバーに入れた。同時に、微量のＫＣｌを含有する１５４０℃に予熱した酸素を、連続的に別個の注入口を通して同じ反応チャンバーに入れた。生産速度は毎時１２トンＴｉＯ₂であった。ＴｉＯ₂のガス状懸濁物を次に送気管中で急冷し、通常の方法によって分離した。製造された顔料は分析され、９．９のカーボンブラック・アンダートーンおよび０．６ミクロンより大きい１９．７％の粗い分画を有した。

ガス状四塩化チタンと酸素とが最初に接触するポイントからおおよそ７フィートの場所で、気化器からの液体四塩化チタン・フィーディングの一部を分流させ、反応器の第１段階からの反応マスに液体としてフィードした。液体四塩化チタン注入前の反応マス温度は約１５００℃であった。液体四塩化チタンは１３０ＫＧ／分の流量、３７℃の温度を有し、噴霧化のために加えられた６０ｓｃｆｍの窒素と共に３／４インチ直径ノズルを通してフィードされた。間接加熱炉に送り込まれる天然ガスは７１００標準立方フィート毎時に下がった。製造された顔料は分析され、１２．４のカーボンブラック・アンダートーンおよび０．６ミクロンより大きい１６．３％の粗い分画を有した。製造された二酸化チタンの量は、ＴｉＯ₂への四塩化チタンの完全な転化が達成されることを示唆した。

（実施例２）
実施例１を、以下を除いて繰り返した。液体四塩化チタンは８０ＫＧ／分の流量、３７℃の温度を有し、噴霧化のために加えられた５０ｓｃｆｍの窒素と共に３／４インチ直径ノズルを通してフィードされた。間接加熱炉に送り込まれる天然ガスは６２００標準立方フィート毎時に下がった。製造された顔料は分析され、１４．４のカーボンブラック・アンダートーンおよび０．６ミクロンより大きい１２．２％の粗い分画を有した。製造された二酸化チタンの量は、ＴｉＯ₂への四塩化チタンの完全な転化が達成されることを示唆した。

間接加熱炉に送り込まれる天然ガスは、より少ないエネルギーがＴｉＯ₂を製造するために必要とされることを示す、実施例１では７１００ｓｃｆｈに、そして実施例２では６２００ｓｃｆｈに下がった。それはまた、より少ないＴｉＣｌ₄が気化させられることも実証した。

（比較例３）
実施例１を、以下を除いて繰り返した。総生産速度は毎時１１．５トンＴｉＯ₂であった。液体四塩化チタンは１７４ＫＧ／分の流量、３４℃の温度を有し、噴霧化のために加えられた６０ｓｃｆｍの窒素と共に３／４インチ直径ノズルを通してフィードされた。間接加熱炉に送り込まれる天然ガスは５１００標準立方フィート毎時に下がった。製造された二酸化チタンの量は、この例のより高い流量で、ＴｉＯ₂へのＴｉＣｌ₄のたったの８０％転化が達成されることを示唆した。

Claims

ａ）酸素含有ガスと反応させるために、所定量の液体四ハロゲン化チタンを提供する工程と、
ｂ）前記液体四ハロゲン化チタンの第１部分を気化させ、反応ゾーン温度が二酸化チタンと酸素含有ガスとを少なくとも含有する反応生成物を形成するのに十分である反応ゾーンの第１段階で、該四ハロゲン化チタン蒸気と酸素含有ガスとを反応させ、反応生成物を前記反応ゾーンの少なくとも１つの追加段階に送る工程と、
ｃ）前記液体四ハロゲン化チタンの少なくとも１つの追加部分を直接、前記四ハロゲン化チタンの装入圧力において前記四ハロゲン化チタンの沸点未満の温度で前記反応ゾーンの前記少なくとも１つの追加段階へ装入して前記二酸化チタンを冷却し、かつ、前記四ハロゲン化チタンを実質的に含まない生成物を形成するのに十分な条件下で、前記酸素含有ガスと反応させて追加の二酸化チタンを形成する工程と
を含むことを特徴とする、二酸化チタンの製造方法。
前記二酸化チタンが顔料であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記液体四ハロゲン化チタンの約１〜約５の追加部分が前記追加段階に装入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記液体四ハロゲン化チタンの１つの追加部分が前記追加段階に装入されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
前記液体四ハロゲン化チタンの少なくとも１つの追加部分が噴霧化されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記噴霧化が窒素、アルゴン、二酸化炭素、または塩素により達成されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記噴霧化が噴霧ノズルを用いて達成されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記液体四ハロゲン化チタンの追加部分が、提供される四ハロゲン化チタンの総量の約５〜約９０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記液体四ハロゲン化チタンの追加部分が、提供される四ハロゲン化チタンの総量の約２０〜約７０％であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
前記四ハロゲン化チタンが四塩化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記液体四ハロゲン化チタンの第１部分がルチル形成剤をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
前記ルチル形成剤がハロゲン化アルミニウムであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
前記ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
前記酸素含有ガスが核剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記核剤がＫＣｌ、ＣｓＣｌおよびＣｓＣＯＯＨから選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
酸化反応を実施するための大気圧未満の圧力をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
酸化反応を実施するための約１０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの圧力をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記反応ゾーン温度が少なくとも約６５０℃〜約１８００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
工程ｂ）からの反応生成物が気相であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記液体四塩化チタンが次の等式：
ＴｉＣｌ₄の蒸気圧＝１０^{(6.694-(1287.91/(T+201.2)))}
（式中、蒸気圧はｍｍＨｇ単位で計算され、そしてＴは摂氏での液体四塩化チタンの温度である）
によって決定される四塩化チタンの蒸気圧未満の温度で前記反応ゾーンの前記追加段階に装入されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
ａ）酸素含有ガスと反応させるために、所定量の液体四ハロゲン化チタンを提供する工程と、
ｂ）前記液体四ハロゲン化チタンの第１部分を気化させ、反応ゾーン温度が二酸化チタンと酸素含有ガスとを少なくとも含有する反応生成物を形成するのに十分である反応ゾーンの第１段階で、該四ハロゲン化チタン蒸気と酸素含有ガスとを反応させ、反応生成物を前記反応ゾーンの少なくとも１つの追加段階に送る工程と、
ｃ）前記液体四ハロゲン化チタンの少なくとも１つの追加部分を直接、前記四ハロゲン化チタンの装入圧力において前記四ハロゲン化チタンの沸点未満の温度で前記反応ゾーンの前記少なくとも１つの追加段階へ装入して前記に酸化チタンを冷却し、かつ、前記四ハロゲン化チタンを実質的に含まない生成物を形成するのに十分な条件下で、前記酸素含有ガスと反応させて追加の二酸化チタンを形成する工程と
を含む方法によって製造される、約７〜約３０のＣＢＵを有することを特徴とする二酸化チタン粉末。