JPH09511985A

JPH09511985A - シリコンハライドの添加によって改善されたＴｉＯ▲下２▼の製造法

Info

Publication number: JPH09511985A
Application number: JP8503231A
Authority: JP
Inventors: ゴンザーレス，ロール・アールベルトウ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1995-06-27
Publication date: 1997-12-02
Anticipated expiration: 2015-12-25
Also published as: JP3121348B2; AU2997595A; CA2190470A1; WO1996000699A1; DE69518650D1; US5562764A; MX9606729A; AU685306B2; EP0767759A1; DE69518650T2; EP0767759B1

Abstract

(57)【要約】プラグフロー反応器中で、TiCl₄と酸素含有ガスとの反応において、シリコンハライドを添加することによって、実質的にアナターゼを含まないTiO₂を製造するための方法が開示されている。顔料の性質、例えば光沢およびＣＢＵは、耐久性を損なうことなく高められている。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称シリコンハライドの添加によって改善されたTiO₂の製造法関連出願のクロスリファレンス本出願は、1994年６月28日に出願された係属中の米国特許出願第08／267,329 号の一部継続出願である。発明の背景本発明は、酸素含有ガスおよびTiCl₄を最初に接触させた所の下流の一つまたはそれ以上の箇所で、約1200℃〜約1600℃のプロセス温度で、シリコンハライドを添加することによって、プラグフロー反応器（plug flow reactor）中で、TiC l₄を気相酸化して実質的にアナターゼを含まないTiO₂を製造するための方法に関する。Ｏ₂含有ガスおよびTiCl₄を、気相中で900〜1600℃の温度範囲で反応させることによってTiO₂顔料を製造する方法は知られている。得られたTiO₂粒子と遊離塩素の熱いガス状浮遊物を反応器から排出し、約５〜100秒内に、素早く600℃以下に冷却しなければならない。この冷却は、望ましくないTiO₂粒子サイズ成長を抑え、粒子の凝集を最小にするために、導管、すなわち煙道中で行う。顔料生成物の性質、例えばカーボンブラックのアンダートーン(CBU)および光沢は、それぞれ一次粒子（primary particle）のサイズおよび粒子の凝集と相関関係にある。 TiO₂の凝集が大きい場合、所望の顔料の性質を得るためには、超微粉砕して凝集体のサイズを減少するなどの、エネルギー集約的で費用がかかる方法で微粉砕または粉砕しなければならない。さらに、TiO₂の二つの結晶構造、ルチルおよびアナターゼが生じる。ルチル形TiO₂は、いずれも重要な性能特性である耐久性および屈折率が高いので好ましい。アナターゼ形TiO₂は、本質的にルチル形 TiO₂よりも耐久性に乏しく、反射率もより低い。アナターゼ相が存在すると、特に耐久性に悪影響を及ぼすと考えられる。たとえ低レベルのアナターゼでも、完成したTiO₂顔料の耐久性に影響する。酸化段階で珪素化合物を添加するとアナターゼの形成が促進されることは、先行技術でよく知られている。以前は、TiCl₄を酸素含有ガスと反応させる前に、揮発性珪素化合物とTiCl₄を予備混合することによって、粒子サイズを制御していた。例えば、英国特許第68 9,123号には、揮発性珪素化合物およびアルミニウム化合物をTiCl₄と予備混合し、酸化してルチルが90％を超えるTiO₂顔料を得ることが開示されている。そこでは、アルミニウムはルチル促進剤として作用するが、またより粗い粒子を形成することにもなり、そして珪素化合物は粒子サイズを減少させるよう作用している。米国特許第3,219,468号は、ダイナミックベッド反応器（dynamic bed reactor ）における方法を提供しており、他のすべての反応体とは別にシリコンハライドを添加することが開示されている。しかしながら、そこでは、温度は1200℃より上に上昇せず、0.3％未満のSiO₂しか存在しない。より高い濃度のシリコンハライドを使用する場合は、より多くのアナターゼが形成される。従って、粒子サイズが低減された、凝集の少ない、改善された品質のTiO₂顔料を製造し、このようにして粉砕操作の必要を少なくすると同時にTiO₂顔料の耐久性を損なうことなくアナターゼの形成を排除する方法が必要とされている。発明の概要本発明によれば、プラグフロー反応器中でTiCl₄蒸気、酸素含有ガスおよびアルミニウムハライドを反応させ、約1200℃〜約1600℃の範囲のプロセス温度でシリコンハライドを導入することからなる、実質的にアナターゼを含まないTiO₂を製造するための気相方法が提供されるが、シリコンハライドは最初に酸素含有ガスとTiCl₄とを接触させた所よりも下流の一つまたはそれ以上の箇所で添加される。本発明の方法は、TiO₂顔料の品質を改善して、粒子サイズを低減し、凝集を少なくし、これによって粉砕操作の必要が減ると同時に実質的にアナターゼの形成が排除されることがわかった。さらに、TiO₂顔料生成物の性質、例えば光沢およびカーボンブラックの底色が、耐久性を損なうことなく改善され、TiO₂製造法における経済的利益が得られる。驚くべきことに、本方法では、酸化中にシリコンハライドを高濃度で添加して、実質的にアナターゼを含まないTiO₂を製造する。先行技術では、アナターゼ促進剤として知られている珪素化合物のより低い濃度で、より多くのアナターゼが形成している。本発明の別の利点は、次なる表面処理工程で添加するシリカの量を加減する融通性があることである。表面処理の間に添加するシリカを減少すると、粉砕がより容易になる。さらに、最初に酸素と TiCl₄とを接触させる所よりも下流の一つまたはそれ以上の箇所でシリコンハライドを導入することで、反応領域の汚れが実質的に排除される。つまり、シリコンハライドをTiCl₄と一緒に導入すると、シリカが反応容器の内側に付着し、反応容器を詰まらせる傾向がある。発明の詳述 TiCl₄の気相酸化によるTiO₂の製造はよく知られており、米国特許第2,488,439 号および同第2,559,638号に開示されており、これらの特許の教示は参照により本明細書に組み込まれている。本発明は、特に上記方法の改善に関する。 TiCl₄を蒸発させ、約300〜約650℃の温度に予熱し、そして反応容器の反応領域に導入する。酸化反応中に形成する全固体を基準にして、約0.5〜約10 重量％、好ましくは約0.5〜約５％、そしてさらに好ましくは約0.5〜約２重量％のAl₂O₃を供給するのに十分な量の、アルミニウムハライド、例えばAlCl₃、AlBr₃ 、AlI₃、好ましくはAlCl₃を、TiCl₄と完全に混合した後で反応容器の反応領域に導入する。別の実施態様では、アルミニウムハライドを、下流でシリコンハライドと共に部分的にまたは完全に添加することができる。酸素含有ガスを少なくとも1200℃に予熱し、そしてTiCl₄の供給流れの入口とは別の入口から、反応領域中に連続的に導入する。水はルチル促進効果を有する傾向がある。反応体は含水であるのが望ましい。例えば、酸素含有ガスには、H₂ Oの形態で水素が含まれ、そして、水素は製造したTiO₂を基準にして約0.01〜0.3 重量％、好ましくは0.02〜0.2重量％の範囲であることができる。また、場合により、酸素含有ガスには、気化したアルカリ金属塩、例えば無機カリウム塩、有機カリウム塩等が含まれ、特に好ましいのはCsClおよびKCl等であり、核剤（nuc leant）として作用する。本発明の実施においては、TiCl₄流れを添加する所から下流で、シリコンハライドを添加する。シリコンハライドの正確な添加点は、反応器のデザイン、流速、温度、圧力および製造速度に依存すると考えられるが、実質的にアナターゼを含まないTiO₂並びに凝集および粒子サイズへの望ましい影響を得るには、試験によって容易に定めることができる。例えば、シリコンハライドは、TiCl₄と酸素含有ガスを最初に接触させた所よりも下流の一つまたはそれ以上の箇所で添加することができる。特に、シリコンハライドを添加する箇所での反応塊の温度は、約５〜100psig、好ましくは15〜70psig、そしてさらに好ましくは40〜60psigの圧力で、約1200℃〜約1600℃、好ましくは約1400℃〜約1600℃の範囲である。また、より高い温度およびより高い圧力もルチルの形成を助ける。添加点は、反応体が最初に接触した後、約0.002〜約２秒、好ましくは約0.005〜約0.3秒までの間に反応体または反応生成物が移動する距離を超えない下流点であることが多い。SiCl₄の添加点を定める別の例は、TiCl₄と酸素とを最初に接触させた後、煙道の内径の約３〜６の最小長さのところである。適切なシリコンハライドには、SiCl₄、SiBr₄、およびSiI₄が含まれ、SiCl₄が好ましい。SiCl₄は、蒸気または液体のいずれかとして導入することができる。好ましい実施態様では、米国特許第2,721,626号により詳細に記載されているように、冷却中に煙道の内部のTiO₂の付着を最小にするために精錬用の粒子またはスクラブ（scrub）を添加する導管または煙道中の下流でSiCl₄を添加するが、この特許の教示は参照により本明細書に組み込まれている。この実施態様では、Si Cl₄を単独でまたはスクラブと同じ箇所で添加することができる。液体のSiCl₄を添加する場合は、液体を細かく分散させ、素早く気化させる。添加されたシリコンハライドをTiO₂中にシリカおよび／またはシリカ混合物として配合するということは、シリカおよび／またはシリカ混合物をTiO₂粒子中および／またはTiO₂の表面上に表面コーティングとして分散させることを意味する。シリコンハライドは、酸化反応中に形成する全固体すなわちTiO₂（基剤）を基準にして、約0.1〜約10重量％のSiO₂、好ましくは約0.5〜５重量％のSiO₂、そしてさらに好ましくは約0.5〜３重量％のSiO₂を供給するのに十分な量で添加される場合が多い。一般的には、本明細書に記載するようなTiO₂の性質を改善するには、SiO₂の量が多いのが望ましい。TiCl₄とＯ₂を最初に接触させた後に、下流で SiCl₄を供給すると、ルチルの形成が助長され、粒子サイズが制御され、そして凝集が制限される。反応体の流れを混合する結果、TiCl₄、AlCl₃およびSiCl₄の実質的に完全な酸化が起こるが、転化限界は、温度および熱化学平衡によって定まる。TiO₂の固体粒子が生ずる。塩素および残留ガスの混合物中のTiO₂粒子の浮遊物を含む反応生成物を、1200℃をかなり超える温度で反応領域から運び出し、煙道中で急速冷却させる。冷却は、当分野で知られており、かつ上記た慣用の手段のいずれによっても実施することができる。 TiO₂顔料は、サイクロンによるまたは静電的な分離手段、多孔質媒体を通しての濾過等を含む慣用の分離処理によって、冷却した反応生成物から回収される。回収したTiO₂を、表面処理、微粉砕、粉砕または、砕解処理に付し、所望のレベルの凝集を得る。本発明で添加するシリカは、所望により次なる表面処理工程で添加するシリカの量を低減する融通性があることは、当業者によって高く評価されると考えられる。本明細書では、実質的にアナターゼを含まないというのは、アナターゼの形成が約0.7％未満、好ましくは0.5％以下、そしてさらに好ましくは0.2％以下であるTiO₂のことであると定義している。本明細書では、プラグフロー反応器または管路反応器は、約50フィート／秒（約15ｍ／秒）またはそれを超える速度で一方向の流れを有し、バックミキシングを実質的にほとんどまたは全く示さない、導管の形態の反応器のことである。 TiO₂顔料生成物を、カーボンブラックのアンダートーン(CBU)、粒子サイズの尺度について試験した。ＣＢＵが高いほど、粒子はより小さくなる。塗料に使用するTiO₂についての典型的なＣＢＵは約10である。ＣＢＵは、適切な液体、例えば淡色の油、および標準的な重量の試料並びに標準的なカーボンブラックを一緒に混練することによって測定する。混合物をパネル上に、標準的な混合物と共に塗り広げ、灰色の混合物の相対的青さを観察する。微細な粒子は、より青味がかったアンダートーン、すなわちより高いＣＢＵを示す。実施例に示したＣＢＵ値は、米国特許第2,488,440号により詳細に記載されている方法によって測定し、この特許の教示は、そこで使用されている100ではなしに10の等級すなわち値を使用することを除いて、本明細書中に参照により組み込まれている。顔料生成物の粒子サイズ分布は、定水準の超音波処理によって水性懸濁 Norcross，GA）を用いた沈降分析によって測定した。酸化基剤の粒子サイズの測定および％＞0.6ミクロン画分は、完成品のピーク光沢のポテンシャル、つまりいかなる妥当性のあるエネルギー水準を適用しても超えることができない値を示す。さらに、酸化基剤の品質を改善するのに必要な粉砕エネルギーが少なくなる。本発明をさらに明確に理解するために、以下の実施例は例示であると解釈され、以下にある本発明の原理を限定するものではない。実施例比較例１酸化反応中に形成する全固体を基準にして、0.17重量％のSiO₂を供給するのに十分な量で、SiCl₄をTiCl₄供給物と予備混合した。また、このTiCl₄供給物には、酸化反応中に形成する全固体を基準にして、1.2重量％のAl₂O₃を供給するのに十分な量で、完全に予備混合されたAlCl₃が含まれている。TiCl₄供給物を蒸発させ、460℃に予熱し、TiO₂顔料生成物の製造速度が10トン／時に対応する速度で、反応領域中に導入した。同時に、予熱した酸素を、TiCl₄入口に隣接した別の入口を通して連続的に導入した。水に溶解した微量のKClを酸素流れに添加したが、これは英国特許第 922,671号および米国特許第3,208,866号に記載されており、この教示は参照により本明細書中に組み込まれている。SiCl₄の添加点での反応塊の温度は、約800〜 900℃であった。反応体の流れを急速に混合した。５フィート（1.5メートル）下流（またはTiCl₄と酸素を最初に接触させたところから約0.02〜0.04秒のところ）の位置で、反応領域の反応温度は、約1180℃と推定され、圧力は22psigであった。反応器中に形成した二酸化チタン顔料のガス状浮遊物を排出し、素早く冷却した。TiO₂顔料を慣用の方法によって冷却したガス状生成物から分離した。次いで、回収したTiO₂顔料を、慣用の顔料処理方法によって処理し、所望のテキスチャーに粉砕した。SiCl₄を添加すると、生成物のＣＢＵは８であり、粉末Ｘ線回折で検出するとアナターゼの形成は3.0％であった。比較例２酸化反応中に形成する全固体を基準にして、0.5重量％のSiO₂および１重量％のAl₂O₃を供給するのに十分な量で、SiCl₄をTiCl₄供給物と予備混合したのを除いて、比較例１の方法を繰り返した。TiCl₄供給物を蒸発させ、400〜430℃に予熱し、TiO₂顔料生成物の製造速度が４トン／時に対応する速度で、反応領域中に導入した。さらに、５フィート（1.5メートル）下流（またはTiCl₄と酸素を最初に接触させたところから約0.02〜0.04秒のところ）の位置で、反応領域の反応温度は、約1400〜1500℃と推定され、圧力は45psigであった。SiCl₄を添加すると、生成物のＣＢＵは12.7から15.2に改善されたが、粉末Ｘ線回折で検出するとアナターゼの形成は0.7％であった。実施例３ SiCl₄をTiCl₄供給物に添加しないことを除いて、比較例２に記載した方法を繰り返した。代わりに、５フィート（1.5メートル）下流（または TiCl₄と酸素を最初に接触させたところから約0.02〜0.04秒のところ）の位置で、スクラブと同じ位置で、酸化反応中に形成する全固体を基準にして1.0重量％のSiO₂を供給するのに十分な量で、細かく分散した液体としてSiCl₄を反応器に供給した。対照および試験条件で、TiCl₄の温度は425℃であり、酸素の温度は15 90℃であった。SiCl₄の注入点での反応領域の反応塊の推定温度は、約50psigの圧力で、約1400〜1500℃であった。製造速度は、4.5トン／時であった。ＣＢＵは9.7から12.6に改善され、Ｘ線回折によればアナターゼの形成は実質的に測定できなかった。また、＞0.6ミクロン粒子のパーセントは、プロセスへのSiCl₄添加なしで33.5％から、SiCl₄を添加すると22％に減少することがわかった。耐久性実施例３の生成物を次なる表面処理工程にかけ、得られた完成品を長期間のフロリダ暴露チョーク退色試験に付した。チョーク退色の結果は、完成品、すなわち実施例３に記載した比較条件下でSiCl₄を添加せずに製造した、＞99.8％ルチルTiO₂のチョーク退色結果に匹敵していた。これは、本発明の方法によって製造した生成物の耐久性が失われていないことを示している。さらなる比較では、アナターゼ顔料、Kronos 1070（Kronos，Leverkuesen，Germanyより入手可能）のチョーク退色を試験したが、これは容易に白亜化（chalk）するので、チョーク退色値を計算することができなかった。これは、ルチル形TiO₂がアナターゼ形Ti O₂より高い耐久性を有することを示している。このように、ある程度特定して、本発明を記載し、説明してきたが、これは以下の請求の範囲を限定するものではなく、請求の範囲の各要件およびそれと同等のものに相当する範囲を与えるものであることを認識すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年４月２４日【補正内容】請求の範囲１．蒸気のTiCl₄、酸素含有ガスおよびアルミニウムハライドをプラグフロー反応器中で反応させ、そしてシリコンハライドを約1200℃〜約1600℃の範囲のプロセス温度で導入することからなり、そしてシリコンハライドを、酸素含有ガスと TiCl₄とを最初に接触させた所の下流の一つまたはそれ以上の箇所で添加して実質的にアナターゼを含まないTiO₂が製造される、実質的にアナターゼを含まない TiO₂を製造ための気相方法。２．シリコンハライドがSiCl₄であり、約0.1〜10.0重量％のSiO₂を供給するのに十分な量で添加される、請求項１の方法。３．約0.5〜5.0重量％のSiO₂を供給するのに十分な量でSiCl₄を添加し、そしてプロセス温度が約1400℃〜約1600℃である、請求項２の方法。４．約0.5〜３重量％のSiO₂を供給する量でSiCl₄を添加する、請求項３の方法。５．アルミニウムハライドをTiCl₄と予備混合し、そして酸素含有ガスがさらに気化したアルカリ金属塩を含む、請求項４の方法。６．アルミニウムハライドがAlCl₃であり、約0.5〜10重量％のAl₂O₃を供給するのに十分な量で添加される、請求項５の方法。７．スクラブを冷却導管に導入する箇所でSiCl₄を添加する、請求項６の方法。８．次なる表面処理工程で添加するシリカの量を低減する、請求項１の方法。９．請求項１の方法で製造した、TiO₂粒子中におよび／またはTiO₂粒子の表面に分散したシリカおよび／またはシリカ混合物を有する、実質的にアナターゼを含まないTiO₂粒子からなるTiO₂顔料。【手続補正書】【提出日】１９９７年４月１７日【補正内容】特許請求の範囲１．蒸気のTiCl₄、酸素含有ガスおよびアルミニウムハライドをプラグフロー反応器中で反応させ、そしてシリコンハライドを1200℃〜1600℃の範囲のプロセス温度で導入することからなり、そしてシリコンハライドを、酸素含有ガスとTiCl₄ とを最初に接触させた所の下流の一つまたはそれ以上の箇所で添加して実質的にアナターゼを含まないTiO₂が製造される、実質的にアナターゼを含まないTiO₂ を製造するための気相方法。２．シリコンハライドがSiCl₄であり、0.1〜10.0重量％のSiO₂を供給するのに十分な量で添加される、請求項１の方法。３．請求項１の方法で製造した、TiO₂粒子中におよび／またはTiO₂粒子の表面に分散したシリカおよび／またはシリカ混合物を有する、実質的にアナターゼを含まないTiO₂粒子からなるTiO₂顔料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，ＭＸ，ＳＧ

Claims

【特許請求の範囲】１．蒸気のTiCl₄、酸素含有ガスおよびアルミニウムハライドをプラグフロー反応器中で反応させ、シリコンハライドを約1200℃〜約1600℃の範囲のプロセス温度で導入することからなり、そしてシリコンハライドを、酸素含有ガスとTiCl₄ とを最初に接触させた所の下流の一つまたはそれ以上の箇所で添加する、実質的にアナターゼを含まないTiO₂を製造するための気相方法。２．シリコンハライドがSiCl₄であり、約0.1〜10.0重量％のSiO₂を供給するのに十分な量で添加される、請求項１の方法。３．約0.5〜5.0重量％のSiO₂を供給するのに十分な量でSiCl₄を添加し、そしてプロセス温度が約1400℃〜約1600℃である、請求項２の方法。４．約0.5〜３重量％のSiO₂を供給する量でSiCl₄を添加する、請求項３の方法。５．アルミニウムハライドをTiCl₄と予備混合し、そして酸素含有ガスがさらに気化したアルカリ金属塩を含む、請求項４の方法。６．アルミニウムハライドがAlCl₃であり、約0.5〜10重量％のAl₂O₃を供給するのに十分な量で添加される、請求項５の方法。７．スクラブを冷却導管に導入する箇所でSiCl₄を添加する、請求項６の方法。８．次なる表面処理工程で添加するシリカの量を低減する、請求項１の方法。９．請求項１の方法で製造した、TiO₂粒子中におよび／またはTiO₂粒子の表面に分散したシリカおよび／またはシリカ混合物を有する、実質的にアナターゼを含まないTiO₂粒子からなるTiO₂顔料。