CN1418173A - 生产二氧化钛的四氯化钛的控制汽相氧化 - Google Patents

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Abstract

在多段汽相氧化反应器中控制TiO2颗粒形成的方法，其中该方法包括以下步骤：在反应器的第一段或中间段的反应料流中在控制平均停留时间、反应物质分布的条件下限制TiCl4转化为TiO2的部分。通过以这种方式进行反应，所生产的TiO2颗粒的生长被限制，使得在后续标准完工步骤(例如研磨)之后，平均粒度小于0.5μm的颗粒的级分被减少或减至最少。

Description

生产二氧化钛的四氯化钛的控制汽相氧化
本申请要求2000年2月14日提出的标题为“生产二氧化钛的四氯化钛的控制汽相氧化”的U.S.申请序列号No.09/503,880的申请日的权益，整个公开内容在这里作为参照引用。
本发明的领域
本发明涉及在多段气相氧化反应器中用于控制二氧化钛的粒度和粒度分布的方法。
背景技术
二氧化钛，TiO2公知作为各种应用，包括油漆、涂料、塑料和其它这类产品的首要颜料。TiO2颜料的光学性能，尤其光散射特性高度取决于颜料粒度和粒度分布。当平均TiO2粒度是在大约0.2到大约0.3μm之间和粒度分布典型为标准偏差小于大约1.50的对数正态或几何分布时，一般获得了最佳颜料性能(不透明和因此颜料的美学性能)。
两种其它的颜料相关光学性能是底色和光泽。这些性能也是粒度和分布的功能。例如，光泽，它是使用TiO2颜料的某些漆料体系特别重要的性能，不利地受大于大约0.5μm的颗粒的影响。另外，小颗粒的反射或底色值在漆料体系中赋予了理想的蓝色色调。
人们付出了大量的努力来了解颜料是怎样形成的和怎样控制它们的生产。现有技术具有许多方法，目的是解决与粒度控制相关的问题，同时保持可接受的生产速度。
生产有用的金红石型二氧化钛的普通方法是所谓的“氯化物法”，它涉及四氯化钛(TiCl4)蒸汽和氧化气体，如空气，氧或这些氧化剂的混合物之间的反应，以产生TiO2的颗粒。例如，方程式(I)描述了总体反应路线：
(I)
虽然不希望受任一特定理论的制约，在氯化物方法中，TiO2颗粒据信由一定顺序的三个基本步骤来形成：
(1)TiO2核的形成；
(2)核生长，形成晶体或单一粒子，即初级粒子；和
(3)单一或初级粒子聚集，形成更大的粒子簇，其中初级粒子通过各种程度的烧结保持在一起。
众所周知，氧化反应(I)具有高活化能。因此，需要大量的能量来预热反应剂，以引发将TiCl4和氧化剂转化为颜料TiO2的反应和获得稳定的反应剂转化率。此外，因为反应(I)也是高度放热的，来自反应器的含TiO2的流出气流的温度有大的增加。因此，当基本所有的TiCl4/氧化剂给料的初始部分反应时，有大量热释放，引起反应器/反应物质的温度明显上升，这增加了反应速度和引起反应混合物中的TiO2颗粒生长速度增加。此外，在其中使用高压下的反应剂的高物料通过量的方法如氯化物法中，令人满意地冷却反应产物的能力由于温度增加而降低或减至最低。因此，当由更高的物料通过量导致了更高的温度时，将TiO2粒子的生长限制和控制至大约0.2-0.3μm的最佳粒度范围，同时保持可接受的粒度分布的能力失去。
反应剂至产物的高温转化往往产生了烧结初级TiO2粒子的大附聚物，它们在颜料应用中通常是有害的。当面临高温和高物料通过量时，在附聚物尺寸大于大约0.5μm的场合，一般产生了强烈附聚的粒子，为了获得用作商业颜料的粒度和粒度分布，需要能量密集的研磨。
由氯化物法生产二氧化钛的一个变型依靠经多个进口将反应剂，即四氯化钛和氧化剂引入到反应器中。这些类型的反应器一般称之为“多段氧化反应器”，它们通常被设计使得在一个反应器段产生的反应热用于加热后一段中的反应剂，从而改进操作的经济效益。描述了生产颜料金红石型TiO2的多段方法的变型的专利包括：U.S.专利No.3,463,610；U.S.专利No.4,803,056；U.S.专利No.5,599,519；U.S.专利No.5,840,112；和GB专利2,037,266B。
U.S.专利No.3,463,610公开了通过引入颗粒物质而有利于促进颜料形成的颗粒TiO2的生产方法。该方法公开了通过沿反应区配置的至少两个进口将反应剂引入到反应区。特别希望的是，在气体料流部分到达进入其中引入另一反应剂的反应区的下一个进口之前，引入到气体料流中的基本所有反应剂在反应区中完全反应。公开了用于在反应器各段确保反应剂的基本完全反应的措施或步骤。
U.S.专利No.4,803,056描述了用于增加生产能力和利用在生产TiO2的多段方法中的反应热的多段反应器。该专利将单段反应器的产量与类似尺寸的两段反应器的产量进行了比较。该多段反应器依靠分开总TiCl4料流和随后使它完全与过量氧气反应。在反应器第一段中的过量热接着用于加热在反应器最后一段中添加的TiCl4的剩余物。
U.S.专利No.5,599,519描述了用于生产二氧化钛的多段方法，该方法不需使用已知方法如烃燃烧或放电进行反应剂的辅助加热。该专利公开了在后续反应器段中添加任何另外的TiCl4之前应该使在各段中的四氯化钛完全反应。
这些专利的各自目的是在反应物质进入其中可以添加任何另外的反应剂的后续反应器段之前使在多段反应器的各段中添加的基本所有TiCl4反应。
U.S.专利No.5,840,112另外公开了用于生产TiO2的多段方法，其中氧气以明显少于化学计算量的量单独引入到反应器的各段，并在不同的温度下控制反应。该专利还描述了TiCl4的二次添加，但没有公开TiCl4在过量氧的存在下的有限转化，也没有控制反应器内的TiCl4转化率，以便影响所生产的二氧化钛的粒度分布。
因此，鉴于现有技术，仍然存在生产二氧化钛颜料的改进方法的需要，这些方法应不产生过量的不理想的烧结初级粒子，它们一般由在多段反应器的特定段中由反应剂的基本完全转化所导致。
本发明的概述
本发明的目的是提供生产TiO2的方法，该方法具有更少、更小、或更容易研磨的二氧化钛附聚物，同时通过在第一或中间反应器段内控制四氯化钛至二氧化钛的转化度而潜在增加了颜料的生产速度。
本发明的第二个目的是提供在多段气相反应器中生产TiO2的稳定而且灵活的方法，其中在反应器内的反应分布上具有多元控制。本发明的第三个目的是提供了当实施本发明的方法时在反应器第二或后续段中灵活控制反应温度分布的独立手段。
鉴于这些目的，已经令人惊奇地发现，通过灵活地控制在后续反应区之前的第一或中间反应区中的TiCl4转化率，可以生产出最佳粒度的TiO2，从而减少了高花费、耗时、能量密集的研磨步骤的需求。
在其它实施方案中，本发明提供了在多段气相反应器中生产二氧化钛的方法，其中二氧化钛颗粒的生长被限制。所述方法包括在反应器的第一段中使包含四氯化钛的初始气体混合物的仅部分四氯化钛与含氧气体反应。该反应形成了包含四氯化钛、二氧化钛、氯和氧的反应混合物。此外，该反应在使得反应混合物在反应器的第一段或中间段中停留达限制所生产的二氧化钛颗粒的生长的平均停留时间的条件下进行。此后，在后续各段反应器中，包含四氯化钛的其它气体混合物可以与来自前一段反应器的反应混合物反应。
在另一实施方案中，本发明包括在多段反应器的第一段中使包含四氯化钛的初始加料的一部分与过量的含氧气体在将第一段温度限制至不高于大约1400℃的最高值的条件下反应。此后，在后续任何一段反应器中，四氯化钛与含氧气体在将这种后续段温度限制至不高于大约1600℃的最高值的条件下反应。
在本发明的再一个实施方案中，将液体四氯化钛加到四氯化钛的初始气体混合物中，再加到反应器第二段或后续段中，从而在将该混合物引入到反应器第二段或后续段中之前形成具有较低温度的混合物。该方法被称为“过热蒸汽降温”，并可以通过使用在其它应用中使用的各种过热降温器中的任何一种来完成，假定过热降温器以适于气相氯化物反应器的方式建造(例如建造的材料等)。在优选的实施方案中，该方法包括合并前面的两个实施方案。
可以使用各种供选择方案，以便实施本发明的目的。提供以下实施方案以有助于本发明的理解，但决不用来和不应被认为限制本发明。在阅读了本公开物后对那些普通技术人员显而易见的所有替代方案，变型和等同物均包括在本发明的精神和范围内。详细描述
因为本公开物不是关于TiO2颜料生产或关于氧化反应器的生产或设计的入门读物，熟悉TiO2生产领域的那些人员已知的基本概念没有进行详细陈述。概念如选择生产材料的适当反应器，或用于生产二氧化钛颜料的氧化反应的适当添加剂，或氧化型反应器典型操作的适合条件很容易由那些工业熟练人员来决定，并普遍描述在现有技术中。因此，要注意的是适当的正文和与这些材料相关的本领域那些熟练人员已知的参考文献。
平均停留时间(t)基本上是反应器的体积(V)，和反应剂的体积流速(Q)的函数，以及可以简单地如公式(II)中那样描述：
(II)  t＝(Q/V)在给定的温度和压力下，平均停留时间越长，TiCl4至TiO2的转化率越高，，直到获得基本100％转化率。然而，对于给定质量的TiCl4和氧气，由两种组分之间的放热反应释放的总热量与实际反应量成固定比例。
实际上，停留时间在反应容器内的分布是混合强度、气体的密度和温度分布的复变函数。此外，因为混合不是瞬时的，对于给定平均停留时间，在整个反应区中具有温度和反应剂转化率的分布。使用本领域公知的流体力学和动力学理论可以计算这些参数。
为了实施本发明方法，调节多段反应器的第一或中间反应区的物理参数，达到如由公式(II)所述的预期工艺参数，以便在该反应器的最后获得所需的四氯化钛的转化率。一般，在第一或中间反应区中低于30毫秒的平均停留时间是优选的，其中在0.1和20毫秒之间的时间是更优选的。
一旦在反应段中的平均停留时间缩短至少于基本100％转化率所需的时间长度，各反应剂之间的初始混合比可以用于进一步调节通过控制TiCl4至反应区的流动所获得的四氯化钛的转化度。流动例如可以通过调节TiCl4进入反应区的槽或孔口的宽度来控制。如普通技术人员了解的那样，只要有足够的能量来快速驱动反应，槽宽度的增加一般降低了各反应剂的初始混合比和增宽了整个反应器各区段之间的反应剂的转化率分布。降低的混合延迟了反应，同时降低了反应器中的最高温度和减少了新形成的二氧化钛接触该反应段中的该温度的时间。
本领域的那些技术人员将会了解，反应剂至产物的完全定量的转化(100％)在实践中难以实现。对于本公开物来说，反应剂的完全转化被定义为使加到反应器或某一段反应器中的基本上所有反应剂反应，例如接近大约100％转化率，假设在特定反应器的实践操作限制下。
不完全转化可以通过控制反应剂在反应器中的停留时间分布来获得。对于本公开物来说，平均停留时间是一定体积的反应剂通过反应器段所需的时间，如果没有发生反应的话。
四氯化钛的部分转化控制了反应能量的释放。据信，部分转化往往使释放的反应能在反应器内的剩余的更大量的反应过和未反应的试剂和产物中平衡，未反应的物质基本起散热器的作用，提供了另外的对反应的稳定控制。“部分转化”因此使最低反应器温度(其中反应进行的温度)明显增加，超过了最低限度引发将TiCl4转化为二氧化钛的反应所需的最低温度。与在普通方法中(其中发生反应剂的完全转化)涉及的极端温度和更长时间相比，“部分转化”方法限制了新形成的二氧化钛颗粒接触极高温度的时间。这限制了另外在较高引发温度下遇到的颗粒烧结。
平均停留时间的控制和因此反应剂转化度的控制可以容易地通过控制本领域那些熟练人员公知的各种变量的结合来实现。这些变量包括、但不限于反应剂浓度，反应器压力，反应剂的流速，反应区尺寸，输入的反应剂料流的湍动混合速度，反应剂温度等。
第一或中间反应区的末端的平均温度应该为至少大约900℃，但低于大约1600℃。在大约1200℃到大约1600℃之间的温度是更优选的。具体地说，不完全转化一般将最高温度限制至大约1200℃，这足以确保最终产物的99％以上利用率。
在本发明的实施中，加到第一或中间反应区的每一个中的TiCl4具有在大约30％到大约70％之间的部分转化率是优选的。更优选的是，加到第一或中间反应区的TiCl4有大约40％到大约60％在该反应区的末端之前转化为TiO2。
对于一组给定的条件，较高的温度和较长的接触时间导致了许多不希望的具有增加的附聚度的大颗粒。尤其，具有强附聚物内结合的这些附聚物是生产商品品质颜料中的限制因素。强烈结合的附聚物必须要进行研磨，以及研磨是高花费的和限制了总生产效率。因此，控制最高反应温度和减少新形成的TiO2颗粒经受反应器中的高温的时间量是限制颗粒和附聚物生长的有效手段。
为了实施本发明，可以使用适合于多段操作的任何普通类型的抗腐蚀反应容器。容器必须具有这样一种设计、构造和尺寸，它们应使得可以允许反应剂和产物在氧化室内和途经氧化室连续流动，和可以提供对速度、混合速度，温度和因此停留时间的这类控制。用于实施本发明方法的典型反应器可以包括用于预热反应剂的燃烧室和其它用于根据本发明从TiCl4和氧化剂生产二氧化钛的多段反应器的安全操作所必需的这类相关设备。
本发明的方法中的反应所需的氧气可以通过任何适合的方式，如来自燃烧室的氧化气体的料流引入到多段汽相反应器的第一或后续区中。该料流可以包括空气，富氧空气，或基本纯氧。氧气的总添加量必须足以充分与加到所有反应器区的TiCl4的总量反应。氧化气体的料流可以在引入到燃烧室之前通过本领域中公知的任何一种手段预热至大约600℃到大约1000℃之间的温度。在燃烧室中，氧化气体温度可以通过适合燃料，例如烃燃料或本领域已知的其它燃料的燃烧进一步升至大约1300℃到大约1700℃之间。还可以适当使用升高温度的其它已知方式。取决于所使用的预热方法，供给反应器的氧化气体的料流可以是干燥和相对纯的，但如熟练技术人员所知道的那样，一般含有大约50ppm到大约200,000ppm之间的水蒸汽，基于所生产的TiO2的重量。
在本发明的方法中，将TiCl4加热到通常(虽然不限于)大约250℃到大约450℃之间的温度，其中在大约300℃到大约400℃之间的温度是优选的。
蒸发器或本领域中公知的其它这类设备可用于调节四氯化钛。使用如由U.S.专利No.3,512,219公开的那些的方式将蒸发的TiCl4加到反应器的至少两个或多个进口点，该专利的教导在这里作为参照引用。
加到第一或后续反应区的TiCl4可以是相对纯的，但一般作为与氯化铝的混合物添加。加到反应器的氯化铝的量应使得产物包括大约0.1到大约5wt％的氧化铝。为了获得用于加到反应器中的所需的TiCl4和氯化铝的混合物，预热的TiCl4能够通入如现有技术中所述的各种类型的氯化铝产生器中的任何一种中。通入氯化铝产生器还能够用来将TiCl4的温度升至通常大约375℃到大约660℃之间。
有利的是，进入第二或后续段的四氯化钛混合物具有较低的温度，从而对控制颗粒生长和附聚具有有益的影响。进入第二或后续段的反应混合物的温度将通过添加冷却剂TiCl4来降低，从而控制颗粒生长和附聚。
进入第二或后续段的TiCl4的温度能够在更低的温度下产生或单方面通过许多热交换方法的任何一种来降低。然而，为了改进方法灵活性和赋予该方法以操作稳定性，已经令人惊奇的发现，进入反应器第二段或后续段的温度降低可以有利地通过将预热的TiCl4气体原料通入“直接接触过热降温器”或“恒温器”中来实现。这些设备在蒸汽产生领域中是公知的，但以前没有公开作为控制注入多段氯化物方法反应器以产生二氧化钛的含TiCl4气体的料流的温度的器具。用于本发明的方法的过热降温器可以与位于四氯化钛气体的料流内文丘里型设备一样简单，其中热四氯化钛气体的温度通过在较低温度下经过热降温器供给的液体TiCl4的蒸发来减低。使用液体控制进入反应器第二段或后续段的蒸发混合物的温度的方法被称为“过热降温”。
将过热冷却技术应用于氯化物方法带来了许多优点，包括低基本投资，简单和稳健容易的方法控制，以及在所选择的操作压力下将TiCl4气体原料控制在正常工艺温度和气体的饱和温度之间的任意温度下的灵活性。另外，因为过热降温器方法利用了用于冷却的液体四氯化钛的蒸发的潜热的最大优点，因此可以获得充分的温度范围，不会过度改变加到各段反应器给料中的任何AlCl3或其它添加剂的浓度。因此，用该温度控制方法，能够使在用于第二段和后续各段的四氯化钛原料气体中的三氯化铝浓度的潜在有害降低减至最小。如果需要，含有溶解三氯化铝的四氯化钛溶液可以供给过热降温器，提供了附加的方法灵活性。最后，通过以这种方式从更高水平降低TiCl4给料温度，获得了稳健的方法，其中反应器第二段或后续段可以连续获得足够的温度范围，以确保反应的稳定性和控制到完成。过热降温器的液体喷雾体积的简单变化是恢复或升高反应温度所需做的一切，这是控制TiCl4的合适的转化率所必需的。该特征改进了使该方法在接近另外称之为极限低工艺温度下操作的能力，因此使得实现了过热降温器技术的最大利益。
生产率也通过将进入反应器的第二或后续段的四氯化钛气体给料过热降温来提高，如由实施例说明的那样。用于本发明的过热降温的程度是在大约100℃到大约350℃之间和优选在大约125℃到大约225℃之间。
在本发明的方法中，多段反应器在大气压以上的压力下操作。在优选的模式中，反应在至少大约5psig的压力下进行。一般，反应器内的压力是在大约5psig到大约100psig之间，虽然更高的压力是可行的，并且使用本公开方法是更吸引人的。在优选的方法中，使用大约60pisg的压力。
反应可以在有效的碱添加剂(例如，碱金属的卤化物盐)和水蒸汽的存在下进行，如在U.S.专利No.3,208,666，U.S.专利No.5,201,949或GB2,037,266B中所述。生长阻滞剂如碱金属卤化物，包括锂、钠、钾、铷和铯卤化物可以加到与在第一反应区中接触之前或在引入到后续各段之前的反应剂之一中。碱金属卤化物的添加量可以高达大约3000ppm，基于所生产的TiO2的量。在更优选的方法中，金属卤化物以在大约5ppm到大约1000ppm之间的浓度添加，而最优选的浓度范围是在大约10ppm到大约500ppm之间。
TiO2在反应器中形成的氯气和其它稀释气体中的悬浮体可以在烟道设备如在U.S.专利No.2,657,979中公开的设备或其它等效设备中冷却，该专利的教导在这里作为参照引用。粒状擦洗颗粒或“擦洗剂”(例如氯化钠，砂子或煅烧的TiO2)可以加到烟道中，以刮擦掉在烟道管子的内表面上的TiO2的沉积物，如在U.S.专利No.2,721,626和No.3,511,308中公开的那样，二者的教导作为参照引用。
一般将冷却的颜料从氯气和任何其它气体中分离出来，再收集，用于通过过滤或本领域已知的其它气-固分离技术进一步处理。
为了帮助更清楚地理解本发明，提供了以下实施例(在表1中总结)。
                                  表1
  实施例   生产速度(公吨/小时) 在第一段中引入的TiCl4转化为TiO2的百分率 过热降温(℃)   IOU   颗粒＞0.5μm的百分率
对比实施例     16     100     0   -2.4     16
    1.1     16     60     0   -4.5     9
    1.2     17     60     0   -3.5     12
    1.3     18     60     0   -2.5     16
    2.1     16     100     175   -3.5     12
    2.2     17.5     100     175   -2.4     16
    3.1     17.5     60     175   -4.5     7
    3.2     19     60     175   -3.5     12
    3.3     22     60     175   -2.5     16
实施例
对比实施例显示了用以在各段反应器中反应剂基本完全转化的普通方式操作的典型多段气相反应方法的颜料生产的结果。实施例1.1，1.2和1.3说明了按照本公开发明限制第一段中反应剂的转化率的效果，其中实施例1.2和1.3证明了单独使用该方法在较高的反应剂物料通过量下获得了所需质量的颜料的能力。
实施例2.1和2.2证明了使用根据本发明的“过热降温”法用过热降温器控制第二段TiCl4加料温度的效果。实施例2.2证明了单独使用该技术在高反应剂物料通过量下获得了所需的产品质量。实施例3.1，3.2和3.3举例说明了本发明的优选实施方案，其中实施例3.2和3.3证明了使用本发明的各种结合方法在更高的生产率下获得所需产品质量的能力。
二氧化钛产物通过本领域那些熟练人员已知的各种方法进行测试，包括Iron Oxide Undertone(IOU)，作为粒度的衡量标准。IOU更详细地描述在例如ASTM D 6131：“Standard Test Method for Evaluating theRelative Tint Undertone of Titanium Dioxide Pigment”中。一般，IOU越小或负值越大，颗粒越小。所制备的样品的相对蓝色用购自GardnerInstruments，Columbia MD的COLORVIEW(TM)测量。细粒子具有更大的负底色值和产生了更蓝的底色。较大的颗粒赋予了黄色色调，它反映了更小负值或更正底色值。取决于生产条件，在油漆中使用的TiO2颗粒的IOU(在反应器的排料点)例如可以一般是大约-3.0到-2.0。因此，附聚物粒度的变化反映在由IOU试验返回的值的相应变化中。
颜料产物的粒度分布可以用光学光散射来测量。产物的粒度分布和低于0.5μm的颗粒的百分率指示成品的最大光泽的潜能。样品使用引入商购合成氧化锆化合物作为研磨介质的行星式磨机进行研磨。对比实施例
将TiCl4预热至350℃，与氯混合和通入含有铝的床中。TiCl4给料速度相当于16公吨/小时(mtph)的TiO2生产率。在氯和铝之间的放热反应产生了氯化铝和热。在进入反应器的进口处，反应热将TiCl4/AlCl3混合物的温度升至大约450-460℃。在与氧气反应时，混合物中的AlCl3提供了1wt％的Al2O3，基于所形成TiO2的重量。该TiCl4/AlCl3混合物通过流量控制设备分成两股料流。第一股料流通过反应器第一段TiCl4槽引入到第一反应区。同时，通过进入该反应区的单独进口，将已通过烃燃烧进一步加热至大约1500℃的预热氧气引入到该反应器中。将溶解在水中的痕量KCl喷雾到热氧气料流中(如在U.S.专利No.3,208,866中公开的那样)。通过反应产生的热导致第一段的平均下游温度估计超过了1500℃，其中在第一段添加的基本所有TiCl4都转化为TiO2。引入到反应区中的氧量足以与所有第一段TiCl4和所有第二段TiCl4反应。第一段反应的产物与未反应的氧气一起随后与剩余的第二段TiCl4在第二反应区混合。将在第二段中形成的TiO2的悬浮体引入到含有擦洗剂的烟道管中。通过过滤将TiO2从冷却的气体产物中分离出来。检测产物TiO2的粒度分布，粗级分的百分率，IOU(底色)和金红石百分率。平均粒度是0.308μm，标准偏差是1.46。粗级分(大于0.5μm的百分率)是16％。IOU是-2.4和金红石含量大于99.5％。
实施例1.1
四氯化钛的部分转化
重复对比实施例的方法，只是将反应器成型为限制第一段中的TiCl4的转化率至大约60％。不完全转化导致了1300℃的估计的第一段平均反应温度，它显著低于在对比实施例中估计的温度。TiO2产物具有0.284μm的平均粒度和1.46的几何标准偏差。粗级分(大于0.5μm的百分率)是9％。IOU是-4.5和金红石含量大于99.5％。
实施例1.2
四氯化钛的部分转化
重复以上实施例1.1的情况，只是将生产率增加到17公吨/小时。当生产率增加时，IOU值是-3.5。
实施例1.3
四氯化钛的部分转化
重复以上实施例1.1的情况，只是将生产率增加到18公吨/小时。在18公吨/小时下IOU是-2.5。本实验证明了在比对比实施例高2公吨/小时的生产率下生产TiO2的同时保持了产品质量。
实施例2.1
过热降温
重复对比实施例的方法，只是通过过热降温或温度调节将进入第二段的TiCl4/AlCl3气体混合物降温175℃。估计的第一段混合物温度没有变化。在标准化研磨后来自这些条件的平均粒度是0.292μm，标准偏差是1.46。粗级分(大于0.5μm的百分率)是12％。IOU是-3.5和金红石含量高于99.5％。
实施例2.2
过热降温
重复实施例2.1的情况，只是将TiO2生产率从16公吨/小时增加到17.5公吨/小时。在这些较高的生产率下，粒度增加到对比实施例的水平(大约0.308μm)，以及IOU值增加到前面的水平(-2.4)。
实施例3.1
TiCl4的部分转化和过热降温
重复对比实施例的方法。然而，将反应器重新配置成限制反应器第一段中的转化率，使得仅大约60％的第一段TiCl4转化为二氧化钛，以及将第二段TiCl4给料温度过热降温或减温175℃。不完全的第一段转化导致了大约1300℃的估算的第一段反应温度，明显低于在对比实施例1中估计的温度。TiO2产物具有0.282μm的平均粒度和1.45的几何标准偏差。粗级分(大于0.5μm的百分率)是7％。IOU是-4.5和金红石含量高于99.5％。
实施例3.2
部分转化和过热降温
重复实施例3.1的方法，只是生产率增加到19公吨/小时。当生产率增加到19公吨/小时时，IOU是-3.5。
实施例3.3
部分转化和过热降温
重复实施例3.1的方法，只是生产率增加到22公吨/小时。当生产率增加到22mtph时，所观测到的IOU是-2.5。
本发明的例示方法说明了反应器在比不用本发明方法达到的生产率高6公吨/小时(大约37％)的生产率下操作。也获得了满足典型工业标准的有用产物。
在这样用一定程度的特殊性描述和例示本发明之后，应该清楚的是，以下的权利要求书不应被这样限制，而是要提供与权利要求的各要素的用词和它的等同物相当的范围。

Claims (35)

1、在多段气相反应器中生产二氧化钛的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在多段气相反应器的第一段中使包含四氯化钛的第一气体混合物的一部分与含氧气体反应，以形成包含四氯化钛、二氧化钛、氯和氧的反应混合物，该反应在使得反应混合物在第一段中具有限制所生产的二氧化钛颗粒的生长的平均停留时间的条件下进行，和
(b)在反应器的后续段中，使包含四氯化钛的第二或后续气体混合物与来自第一段的反应混合物反应。
2、权利要求1的方法，其中在反应器的第一段中反应的第一气体混合物的四氯化钛的部分不高于大约70％。
3、权利要求1的方法，其中步骤(a)的第一气体混合物的平均停留时间低于大约20毫秒。
4、权利要求1的方法，其进一步包括将液体四氯化钛加到包含四氯化钛的气体混合物中以在步骤(b)的反应之前降低第二气体混合物的温度。
5、权利要求1的方法，其中第一气体混合物在第一段中具有低于大约30毫秒的平均停留时间。
6、权利要求1的方法，其中第一气体混合物在第一段中具有在大约0.1到大约20毫秒之间的平均停留时间。
7、权利要求1的方法，其中反应混合物具有在大约900℃到大约1600℃之间的反应温度。
8、权利要求1的方法，其中反应混合物具有在大约1200℃到大约1600℃之间的温度。
9、权利要求1的方法，其中在反应器的第一段中反应的第一气体混合物中的四氯化钛的部分是大约30％到大约70％。
10、权利要求1的方法，其中第一气体混合物包括加到反应器中的四氯化钛的总量的大约10％到大约90％。
11、权利要求1的方法，其中步骤(a)的第一气体混合物是在大约350℃到大约650℃的温度下。
12、权利要求1的方法，其中在第一气体混合物，后续气体混合物，含氧气体或它们的结合物中存在碱金属卤化物。
13、权利要求12的方法，其中碱金属卤化物选自锂、钠、钾、铷和铯卤化物和以所形成的二氧化钛总量的大约1ppm到大约3000ppm之间的量存在。
14、权利要求1的方法，其中第一气体混合物，后续气体混合物，或它们的结合物进一步包括氯化铝。
15、在多段气相反应器中生产二氧化钛的方法，该方法包括：
(a)在反应器的第一段中使包含四氯化钛的第一气体混合物的部分四氯化钛与含氧气体反应，以形成包含四氯化钛、二氧化钛、氯和氧的反应混合物；
(b)将液体四氯化钛加到包含四氯化钛的第二或后续气体混合物中，以形成温度低于第二或后续气体混合物的混合物；和
(c)在反应器的后续段中使该混合物与步骤(a)或其中间段的反应混合物反应。
16、权利要求15的方法，其中在反应器的第一段中反应的第一气体混合物的四氯化钛部分不高于大约70％。
17、权利要求15的方法，其中步骤(a)的反应在使得反应混合物在第一段中具有限制二氧化钛颗粒生长的平均停留时间的条件下进行。
18、权利要求17的方法，其中气体混合物在第一段中具有少于大约30毫秒的平均停留时间。
19、权利要求17的方法，其中第一气体混合物在第一段中具有在大约0.1到大约20毫秒的平均停留时间。
20、权利要求15的方法，其中反应混合物具有在大约900℃到大约1600℃之间的反应温度。
21、权利要求15的方法，其中反应混合物具有在大约1200℃到大约1600℃之间的温度。
22、权利要求15的方法，其中在反应器的第一段中反应的第一气体混合物中的四氯化钛部分是大约30％到大约70％。
23、权利要求15的方法，其中第一气体混合物包括加到反应器中的四氯化钛总量的大约10％到大约90％。
24、权利要求15的方法，其中步骤(a)的第一气体混合物是在大约350℃到大约550℃的温度下。
25、权利要求15的方法，其中步骤(b)的包含四氯化钛的混合物的温度是大约100℃到大约550℃。
26、权利要求15的方法，其中步骤(b)的混合物的温度比包含四氯化钛的第二或后续气体混合物的温度低大约100℃到大约250℃。
27、权利要求15的方法，其中碱金属卤化物存在于第一气体混合物中。
28、权利要求27的方法，其中碱金属卤化物选自锂、钠、钾、铷和铯卤化物和以所形成的二氧化钛总量的大约1ppm到大约3000ppm之间的量存在。
29、权利要求15的方法，其中第一或后续气体混合物，或它们的结合物进一步包括氯化铝。
30、用于控制和限制在多段氧化反应器中生产的二氧化钛的粒度的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在反应器的第一段中使包含四氯化钛的第一气体混合物的部分四氯化钛与含氧气体反应，以形成包含四氯化钛、二氧化钛、氯和氧的反应混合物，该反应在使得反应混合物在第一段中具有限制二氧化钛颗粒生长和附聚的平均停留时间的条件下进行；
(b)将液体四氯化钛加到包含四氯化钛的第二气体混合物中，以形成温度低于第二气体混合物的混合物；和
(c)在反应器的第二段中使该混合物与步骤(a)的反应混合物反应。
31、在多段反应器中生产二氧化钛的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在最后一段之前，使四氯化钛与含氧气体在多段反应器的第一段或后续段中在使得将第一段温度限制至不高于大约1400℃的最高值的条件下反应，和
(b)将多段反应器的最后一段中的温度限制至不高于大约1600℃的最高值。
32、控制加到气相反应器的一段中的汽化四氯化钛的温度的方法，包括将包含四氯化钛的液体的混合物加到包含四氯化钛的气体料流中，其中添加使用过热降温器来完成。
33、根据权利要求32的方法，其中过热降温器是进一步包括液体喷嘴和用于控制液体流动的器件的文丘里管。
34、在多段气相反应器中生产二氧化钛的方法中的步骤，包括：
在多段气相反应器的第一段中使包含四氯化钛的第一气体混合物的部分四氯化钛与含氧气体反应，以形成包含四氯化钛、二氧化钛、氯和氧的反应混合物，该反应在使得反应混合物在第一段中具有限制所生产的二氧化钛颗粒生长的平均停留时间的条件下进行。
35、在多段气相反应器中用于生产二氧化钛的方法中的步骤，包括：
在多段气相反应器的中间段中使包含四氯化钛的混合物的一部分与包含四氯化钛、二氧化钛、氯和氧的来自在先反应器各段的反应混合物反应，该反应在使得中间段的内容物具有限制所生产的二氧化钛颗粒生长的平均停留时间的条件下进行。
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