DE60133719T2

DE60133719T2 - Kontrollierte gasphasenoxidation von titantetrachlorid zur herstellung von titandioxide

Info

Publication number: DE60133719T2
Application number: DE60133719T
Authority: DE
Inventors: James Clark Arnold DEBERRY; Michael Burgh on Bain ROBINSON; Mark Douglas Ellicott City POMPONI; Anthony J. Grimbsy BEACH; Yun Ellicott City XIONG; Kamal Ellicott City AKHTAR
Original assignee: Millennium Inorganic Chemicals Ltd; Millennium Inorganic Chemicals Inc
Current assignee: Millennium Inorganic Chemicals Ltd; Ineos Pigments USA Inc
Priority date: 2000-02-14
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2009-05-14
Anticipated expiration: 2021-02-10
Also published as: EP1255696B1; ATE393121T1; DE60133719D1; JP2003522713A; US6387347B1; EP1255696A4; EP1255696A1; AU4146701A; CN1198763C; MXPA02007809A; CN1418173A; WO2001060748A1; JP2011126778A; JP4718744B2; AU2001241467B2

Description

Diese Anmeldung beansprucht die Nutzung des Anmeldetags der US-Anmeldung des Aktenzeichens 09/503 880, eingereicht am 14. Februar 2000, mit der Bezeichnung "Kontrollierte Gasphasenoxidation von Titantetrachlorid zur Herstellung von Titandioxid", deren gesamte Offenbarung hier als Bezug aufgenommen ist.
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren in mehrstufigen Gasphasenoxidationsreaktoren zur Steuerung von Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilung von Titandioxid.
Hintergrund
Titandioxid, TiO₂, ist als das erste Pigment für eine Vielzahl von Anwendungen, die Anstrichmittel, Beschichtungen, Kunststoffe und andere derartige Produkte umfassen, bekannt. Die optischen Eigenschaften von TiO₂-Pigmenten, insbesondere Lichtstreuungseigenschaften, hängen stark von der Pigmentteilchengröße und Teilchengrößenverteilung ab. Optimale Pigmenteigenschaften (Opakifizierungs- und daher ästhetische Eigenschaften des Pigments) werden typischerweise erreicht, wenn die mittlere TiO₂-Teilchengröße zwischen etwa 0,2 und etwa 0,3 μm liegt und die Teilchengrößenverteilung typischerweise eine logarithmische Normal- oder geometrische Verteilung mit einer Standardabweichung von weniger als etwa 1,50 ist.
Zwei weitere pigmentbedingte optische Eigenschaften sind Unterton und Glanz. Diese Eigenschaften sind ebenfalls Funktionen der Teilchengröße und -verteilung. Beispiels weise wird der Glanz, eine besonders wichtige Eigenschaft von bestimmten Anstrichmittelsystemen, die TiO₂-Pigmente verwenden, durch größere Teilchen als etwa 0,5 μm nachteilig beeinflusst. Zusätzlich verleihen die Reflexions- oder Untertonwerte von kleinen Teilchen in Anstrichmittelsystemen einen erwünschten bläulichen Ton.
Deutliche Anstrengungen wurden unternommen, um zu erfahren, wie Pigmente gebildet werden und wie deren Herstellung zu steuern ist. Der Stand der Technik ist voll von Verfahren, die vorgeben, mit der Steuerung der Teilchengröße in Verbindung stehende Probleme unter Aufrechterhaltung akzeptabler Produktionsraten zu lösen.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung von verwendbarem Rutil-Titandioxid ist das sog. "Chloridverfahren", das eine Umsetzung zwischen Titantetrachlorid(TiCl₄)gas und einem oxidierenden Gas, wie Luft, Sauerstoff oder Gemische derartiger Oxidationsmittel, unter Bildung von Teilchen von TiO₂ umfasst. Beispielsweise beschreibt die Gleichung (I) das Gesamtreaktionsschema: TiCl₄ + O₂ → TiO₂ + 2Cl₂ (I)
Ohne an eine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird in dem Chloridprozess angenommen, dass TiO₂-Teilchen durch die Abfolge von drei Basisstufen gebildet werden:

(1) Bildung von TiO₂-Keimen,
(2) Keimwachstum unter Bildung von Kristallen oder einzelnen Primärteilchen und
(3) Einzel- oder Primärteilchenagglomeration unter Bildung größerer Teilchencluster, wobei die Primärteilchen durch verschiedene Sintergrade zusammengehalten werden.

Es ist bekannt, dass die Oxidationsreaktion (I) eine hohe Aktivierungsenergie aufweist. Daher ist eine bedeutende Energiemenge erforderlich, um die Reaktionsteilnehmer zuvor aufzuheizen, um die TiCl₄ und ein Oxidationsmittel in TiO₂-Pigment umwandelnde Reaktion auszulösen und stabile Umwandlungen der Reaktionsteilnehmer zu erhalten. Da ferner die Reaktion (I) hoch exotherm ist, besteht eine große Zunahme der Temperatur des TiO₂ enthaltenden Abflussstroms aus dem Reaktor. Wenn daher im wesentlichen die gesamte Anfangsfraktion einer TiCl₄/Oxidationsmittel-Beschickung reagiert, besteht eine große Wärmefreisetzung, was einen signifikanten Anstieg der Reaktor/Reaktionsmasse-Temperatur bewirkt, was die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und ein Erhöhen der TiO₂-Teilchenwachstumsrate in dem Reaktionsgemisch bewirkt. Daher ist in Verfahren wie dem Chloridverfahren, wobei hohe Durchsätze von Reaktionsteilnehmern bei hohen Drücken verwendet werden, die Fähigkeit, Reaktionsprodukte ausreichend zu kühlen, durch den Temperaturanstieg verringert oder minimiert. Daher geht die Fähigkeit zur Beschränkung und Steuerung des Wachstums der TiO₂-Teilchen auf den optimalen Größenbereich von etwa 0,2 bis 0,3 μm unter Aufrechterhalten einer akzeptablen Teilchengrößenverteilung verloren, da höhere Temperaturen aufgrund höherer Durchsätze entstehen.
Die Hochtemperaturumwandlung von Reaktionsteilnehmern in Produkte tendiert dazu, zu großen Agglomeraten von gesinterten TiO₂-Primärteilchen zu führen, die generell bei Pigmentanwendungen schädlich sind. Stark agglomerierte Teilchen, wobei die Agglomeratgrößen größer als etwa 0,5 μm sind, ergeben sich typischerweise, wenn hohe Temperaturen und hohe Durchsätze auftreten. Um Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilungen, die als kommerzielles Pigment verwendbar sind, zu erhalten, ist ein energieintensives Mahlen erforderlich.
Eine Variation zur Herstellung von Titandioxid über das Chloridverfahren beruht auf der Einführung von Reaktionsteilnehmern, Titantetrachlorid und Oxidationsmitteln, durch mehrere Einlässe in einen Reaktor. Diese Arten von Reaktoren werden generell als "mehrstufige Oxidationsreaktoren" bezeichnet und sie sind typischerweise derart gestaltet, dass die in einer Reaktorstufe erzeugte Reaktionswärme zum Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in einer anschließenden Stufe verwendet werden kann, wodurch die Wirtschaftlichkeit der Operation verbessert wird. Patente, die Variationen des mehrstufigen Verfahrens zur Herstellung von Rutil-TiO₂-Pigment beschreiben, umfassen: US-Patent 3 463 610 , US-Patent 4 803 056 , 5 509 519 ; US-Patent 5 840 112 und GB-Patent 2 037 266B .
Das US-Patent 3 463 610 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigem TiO₂, was durch die Einführung von teilchenförmigem Material zum Impfen zur Bildung von Pigmenten ermöglicht wird. Das Verfahren offenbart die Einführung von Reaktionsteilnehmern in die Reaktionszone durch mindestens zwei Einlässe, die längs einer Reaktionszone beabstandet sind. Es ist insbesondere erwünscht, wenn im wesentlichen alle Reaktionsteilnehmer (oder ein Reaktionsteilnehmer), die in den Gasstrom in der Reaktionszone eingeführt werden, vollständig reagieren, bevor dieser Teil des Gasstroms den nächsten Einlass in die Reaktionszone, in der eine weitere Einführung eines Reaktionsteilnehmers bzw. von Reaktionsteilnehmern erfolgt, erreicht. Mittel oder Stufen zum Sicherstellen einer im wesentlichen vollständigen Reaktion der Reaktionsteilnehmer in den einzelnen Reaktorstufen sind offenbart.
Das US-Patent 4 803 056 beschreibt einen mehrstufigen Reaktor zum Erhöhen der Produktionskapazität, der die Reak tionswärme in einem mehrstufigen Verfahren zur Herstellung von TiO₂ nutzt. Das Patent vergleicht die Leistung eines einstufigen Reaktors mit der eines zweistufigen Reaktors ähnlicher Größe. Der mehrstufige Reaktor beruht auf dem Aufspalten des Gesamtstroms von TiCl₄ und der anschließenden vollständigen Umsetzung desselben mit Sauerstoff im Überschuss. Die überschüssige Wärme in der ersten Reaktorstufe wird dann zum Erhitzen des in der letzten Reaktorstufe zugesetzten restlichen TiCl₄ verwendet.
Das US-Patent 5 599 519 beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, das die Notwendigkeit eines zusätzlichen Erhitzens der Reaktionsteilnehmer unter Verwendung bekannter Mittel, wie Kohlenwasserstoffverbrennung oder elektrische Entladung, vermeidet. Das Patent offenbart, dass eine vollständige Umsetzung von Titantetrachlorid in jeder Stufe vor der Zugabe von zusätzlichem TiCl₄ in einer nachfolgenden Reaktorstufe erreicht werden sollte.
Aufgabe von jedem dieser Patente ist die Umsetzung von im wesentlichen dem gesamten TiCl₄, das in den einzelnen Stufen des mehrstufigen Reaktors zugesetzt wird, vor dem Weiterführen der umgesetzten Masse in eine nachfolgende Reaktorstufe, in der weitere Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden können.
Das US-Patent 5 840 112 offenbart ferner ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von TiO₂, wobei Sauerstoff in deutlich weniger als stöchiometrischen Mengen in die einzelnen Stufen des Reaktors und bei verschiedenen Temperaturen zur Steuerung der Reaktion eingeführt wird. Dieses Patent beschreibt ferner sekundäre Zugaben von TiCl₄, es offenbart jedoch keine beschränkte Umwandlung von TiCl₄ in Gegenwart von Sauerstoff im Überschuss noch eine Steuerung der TiCl₄-Umwandlung innerhalb des Reaktors, um die Teilchengrößenverteilung von produziertem Titandioxid zu beeinflussen.
Daher besteht auf der Grundlage des Standes der Technik immer noch Bedarf an verbesserten Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten, die keine übermäßigen Mengen an unerwünscht gesinterten Primärteilchen, die typischerweise das Ergebnis einer im wesentlichen vollständigen Umwandlung von Reaktionsteilnehmern in einer speziellen Stufe eines mehrstufigen Reaktors sind, ergeben.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von TiO₂ mit weniger, kleineren oder leichter mahlbaren Titandioxidagglomeraten unter potenziellem Erhöhen der Produktionsrate des Pigments durch Steuerung des Ausmaßes oder Grades der Umwandlung von Titantetrachlorid in Titandioxid innerhalb einer ersten oder intermediären Reaktorstufe.
Eine zweite Aufgabe ist die Bereitstellung eines stabilen, dennoch flexiblen Verfahrens zur Herstellung von TiO₂ in einem mehrstufigen Gasphasenreaktor, wobei multivariante Kontrollen über das Reaktionsprofil innerhalb des Reaktors bestehen. Eine dritte Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines unabhängigen Mittels zur flexiblen Reaktionstemperaturprofilkontrolle in einer zweiten oder nachfolgenden Stufe eines Reaktors, wenn die Verfahren der vorliegenden Erfindung praktisch durchgeführt werden.
Im Hinblick auf diese Aufgaben wurde überraschenderweise ermittelt, dass durch aktive Steuerung des Prozentsatzes der TiCl₄-Umwandlung in einer ersten oder intermediären Reaktionszone vor einer nachfolgenden Reaktionszone die Produktion von TiO₂ optimaler Teilchengröße erreicht werden kann, wodurch die Notwendigkeit von kostenaufwändigen, zeitaufwändigen, energieintensiven Mahlstufen verringert wird.
In weiteren Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Titandioxid in mehrstufigen Gasphasenreaktoren bereit, wobei das Wachstum der Titandioxidteilchen beschränkt ist. Die Verfahren umfassen die Umsetzung von nur einer Fraktion des Titantetrachlorids eines Anfangsgasgemisches, das Titantetrachlorid mit einem sauerstoffhaltigen Gas umfasst, in einer ersten Stufe des Reaktors. Diese Reaktion bildet ein Reaktionsgemisch, das Titantetrachlorid, Titandioxid, Chlor und Sauerstoff umfasst. Ferner wird diese Reaktion unter derartigen Bedingungen durchgeführt, dass das Reaktionsgemisch in einer ersten oder intermediären Reaktorstufe über eine mittlere Verweilzeit, die das Wachstum der gebildeten Titandioxidteilchen beschränkt, verweilt. Danach können zusätzliche Gasgemische, die Titantetrachlorid umfassen, in nachfolgenden Stufen des Reaktors mit dem Reaktionsgemisch von einer vorhergehenden Reaktorstufe umgesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung die Umsetzung einer Fraktion einer Titantetrachlorid umfassenden Anfangsbeschickung in einer ersten Stufe eines mehrstufigen Reaktors mit einem Überschuss eines sauerstoffhaltigen Gases unter Bedingungen, die die Temperatur der ersten Stufe auf ein Maximum von nicht größer als etwa 1400°C beschränken. Danach wird in allen nachfolgenden Stufen des Reaktors Titantetrachlorid mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Bedingungen, die die Temperaturen dieser nachfolgenden Stufe auf ein Maximum von nicht größer als etwa 1600°C beschränken, umgesetzt.
In einer noch weiteren Ausführungsform der Erfindung wird flüssiges Titantetrachlorid zu einem Anfangsgasgemisch von Titantetrachlorid, das einer zweiten oder nachfolgenden Reaktorstufe zugesetzt wurde, gegeben, wodurch ein Gemisch mit einer niedrigeren Temperatur gebildet wird, bevor das Gemisch in eine zweite oder nachfolgende Reaktorstufe eingeführt wird. Dieser Prozess wird als "Deüberhitzen" bezeichnet und es kann unter Verwendung eines beliebigen von einer Vielzahl von Deüberhitzungsmitteln, die in anderen Anwendungen verwendet werden, durchgeführt werden, unter der Annahme, dass das Deüberhitzungsmittel derart konstruiert ist, dass es für einen Gasphasenchloridreaktor angepasst ist (beispielsweise Baumaterialien und dergleichen). In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren die Kombination der vorhergehenden zwei Ausführungsformen.
Verschiedene Alternativen können zur Durchführung der Aufgaben der Erfindung verwendet werden. Die folgenden Ausführungsformen werden angegeben, um das Verständnis der vorliegenden Erfindung zu unterstützen, und sollen in keinster Weise eine Beschränkung der Erfindung sein und bedeuten.
Detaillierte Beschreibung
Da diese Offenbarung keine Primärlehre über die TiO₂-Pigmentproduktion oder über die Gestaltung oder Herstellung von Oxidationsreaktoren ist, sind dem Fachmann auf dem Gebiet der TiO₂-Produktion bekannte Grundkonzepte nicht detailliert angegeben. Konzepte wie die Wahl geeigneter Reaktorherstellungsmaterialien oder geeigneter Additive für die Oxidationsreaktion zur Herstellung eines Titandioxidpigments oder geeignete Bedingungen für den typischen Betrieb für Reaktoren des Oxidationstyps sind für den Fachmann in der Industrie ohne weiteres bestimmbar und generell im Stand der Technik beschrieben. Es sei daher im Hinblick auf diese Gegenstände auf die dem Fachmann geläufigen entsprechenden Texte und Literaturstellen verwiesen.
Die mittlere Verweilzeit (t) ist grundlegend eine Funktion des Volumens des Reaktors (V) und der volumetrischen Durchflussrate der Reaktionsteilnehmer (Q) und sie kann einfach wie in Gleichung (II) angegeben werden: t = (Q/V) (II)
Bei einer gegeben Temperatur und einem gegebenen Druck ist die Umwandlung von TiCl₄ in TiO₂ um so größer, je länger die mittlere Verweilzeit ist, bis im wesentlichen eine 100%-ige Umwandlung erreicht wird. Jedoch steht für eine gegebene Masse von TiCl₄ und Sauerstoff die Menge der durch die exotherme Reaktion zwischen den zwei Komponenten freigesetzten Gesamtwärme in einem festen Verhältnis zu den tatsächlich umgesetzten Mengen.
In der Praxis ist die Verteilung von Verweilzeiten innerhalb eines Reaktionsgefäßes eine komplexe Funktion der Mischintensität, der Dichte der Gase und der Temperaturprofile. Ferner besteht, da das Mischen nicht unmittelbar erfolgt, eine Verteilung von Temperaturen und Reaktionsteilnehmerumwandlungen über die Reaktionszone für eine gegebene mittlere Verweilzeit. Diese Parameter können unter Verwendung von Gleichungen, die auf dem Gebiet der Fluidmechanik und der Kinetiktheorie bekannt sind, berechnet werden.
Zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden die physikalischen Parameter einer ersten oder intermediären Reaktionszone eines mehrstufigen Reaktors auf vorweggenommene Verfahrensbedingungen gemäß der Beschreibung durch Gleichung (II) eingestellt, um die gewünschte prozentuale Umwandlung von Titantetrachlorid am Ende dieser Reaktionszone zu erreichen. Generell sind mittlere Verweilzeiten von weniger als 30 Millisekunden in der ersten oder intermediären Reaktionszone bevorzugt, wobei Zeiten zwischen 0,1 und 20 Millisekunden stärker bevorzugt sind.
Sobald die mittlere Verweilzeit in einer Reaktionsstufe auf weniger als die für eine im wesentlichen 100%-ige Umwandlung erforderliche Zeitspanne verkürzt ist, können die Anfangsmischraten zwischen den Reaktionsteilnehmern verwendet werden, um das Ausmaß der Titantetrachloridumwandlung, das durch eine Steuerung des Zuflusses von TiCl₄ in die Reaktionszone erreicht wird, weiter einzustellen. Der Zufluss kann durch beispielsweise Einstellen der Breite der Spalte oder Öffnungen, durch die TiCl₄ in eine Reaktionszone eintritt, gesteuert werden. Dem Fachmann üblicher Erfahrung ist klar, dass unter der Voraussetzung, dass ausreichend Energie zum raschen Antreiben der Reaktion vorhanden ist, eine Zunahme der Spaltbreite generell die Anfangsmischraten der Reaktionsteilnehmer verringert und die Verteilung der Umwandlung der Reaktionsteilnehmer über den Reaktorquerschnitt verbreitert. Ein verringertes Mischen verzögert die Reaktion, was sowohl die maximale Temperatur in dem Reaktor als auch die Zeit, während der das neu gebildete Titandioxid dieser Temperatur ausgesetzt ist, in dieser Reaktionsstufe verringert.
Dem Fachmann ist klar, dass eine vollständige quantitative Umwandlung (100%) von Reaktionsteilnehmern in Produkte in der Praxis schwierig zu erreichen ist. Für die Zwecke dieser Offenbarung ist eine vollständige Umwandlung von Reaktionsteilnehmern als die Umsetzung von im wesentlichen dem gesamten Reaktionsteilnehmer, der einem Reaktor oder einer Reaktorstufe zugeführt wird, beispielsweise näherungsweise eine etwa 100%-ige Umwandlung, definiert, unter der Voraussetzung der Beschränkungen eines speziellen Reaktors im praktischen Betrieb.
Eine unvollständige Umwandlung kann durch die Steuerung der Verweilzeitverteilung der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor erreicht werden. Für die Zwecke dieser Offenbarung ist die mittlere Verweilzeit die Zeit, die erforderlich ist, damit das Volumen der Reaktionsteilnehmer eine Reaktorstufe durchläuft, wenn keine Reaktion stattfinden soll.
Eine partielle Umwandlung von Titantetrachlorid steuert die Freisetzung von Reaktionsenergie. Es wird angenommen, dass eine partielle Umwandlung dazu neigt, die freigesetzte Reaktionsenergie über die verbliebene größere Masse von umgesetzten und nicht-umgesetzten Reaktionsteilnehmern und Produkt innerhalb des Reaktors auszugleichen, wobei die nicht-umgesetzte Masse im wesentlichen als Wärmefalle dient, wodurch eine zusätzliche Stabilisierungskontrolle über die Reaktion erhalten wird. "Eine partielle Umwandlung" ermöglicht daher eine wesentliche Zunahme der minimalen Reaktortemperatur (bei der die Reaktion abläuft) über die minimale Temperatur, die erforderlich ist, um die TiCl₄ in Titandioxid umwandelnde Reaktion minimal zu initiieren. Im Gegensatz zu den extremen Temperaturen und längeren Zeitspannen, die bei herkömmlichen Verfahren, bei denen eine vollständige Umwandlung der Reaktionsteilnehmer erfolgt, beteiligt sind, beschränkt das Verfahren einer "partiellen Umwandlung" die Zeit, während der neu gebildete Titandioxidteilchen extrem hohen Temperaturen ausge setzt sind. Dies beschränkt eine Teilchensinterung, die sonst bei höheren Anfangstemperaturen auftritt.
Eine Steuerung der mittleren Verweilzeit und daher des Ausmaßes der Reaktionsteilnehmerumwandlung kann durch die Manipulation von Kombinationen von Variablen, die dem Fachmann geläufig sind, ohne weiteres erreicht werden. Diese Variablen umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, die Reaktionsteilnehmerkonzentrationen, Reaktordrücke, Durchflussraten von Reaktionsteilnehmern, Reaktionszonenabmessungen, die Geschwindigkeiten einer turbulenten Mischung von eintretenden Reaktionsteilnehmerströmen, Reaktionsteilnehmertemperaturen und dgl.
Die mittlere Temperatur am Ende einer ersten oder intermediären Reaktionszone bzw. von entsprechenden Reaktionszonen sollte mindestens etwa 900°C, jedoch weniger als etwa 1600°C betragen. Temperaturen zwischen etwa 1200°C bis etwa 1600°C sind stärker bevorzugt. Insbesondere beschränkt eine unvollständige Umwandlung typischerweise die maximale Temperatur auf etwa 1200°C, was ausreichend ist, um eine Rutilisierung des Endprodukts von mehr als 99% sicherzustellen.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung sind partielle Umwandlungen von zwischen etwa 30% bis etwa 70% des TiCl₄, das jeweils einer ersten oder intermediären Reaktionszone bzw. entsprechenden Reaktionszonen zugesetzt wurde, bevorzugt. Noch besser sind zwischen etwa 40% bis etwa 60% des TiCl₄, das einer ersten oder intermediären Reaktionszone bzw. entsprechenden Zonen zugesetzt wurde, in TiO₂ am Ende der Reaktionszone(n) umgewandelt.
Für einen gegebenen Satz von Bedingungen führen höhere Temperaturen und längere Einwirkungszeiten zu zahlreichen unerwünscht großen Teilchen mit erhöhten Agglomerationsgraden. Insbesondere sind diese Agglomerate mit einer starken Intraagglomeratbindung ein beschränkender Faktor bei der Herstellung eines Pigments von Handelsqualität. Stark gebundene Agglomerate müssen gemahlen werden und Mahlen ist kostenaufwändig und es beschränkt die Gesamtprozessproduktivität. Daher sind eine Steuerung der maximalen Reaktionstemperatur und eine Verringerung der Zeitmenge, während der neu gebildete TiO₂-Teilchen hohen Temperaturen in dem Reaktor ausgesetzt sind, wirksame Mittel zur Beschränkung von Teilchen- und Agglomeratwachstum.
Im Hinblick auf die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung kann jeder herkömmliche Typ eines korrosionsbeständigen Reaktionsgefäßes, das für mehrstufigen Betrieb geeignet ist, verwendet werden. Das Gefäß muss von derartiger Gestaltung, Konstruktion und Dimension sein, dass ein kontinuierlicher Durchfluss von Reaktionsteilnehmern und Produkten innerhalb der und durch die Oxidationskammer(n) erhalten wird und daher eine Steuerung der Geschwindigkeiten, Mischraten, Temperaturen und daher Verweilzeitverteilungen möglich ist. Ein typischer Reaktor, der zur praktischen Durchführung der Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann eine Verbrennungskammer zum vorherigen Erhitzen von Reaktionsteilnehmern und andere derartige, damit in Verbindung stehende Einrichtungen, die für den sicheren Betrieb eines mehrstufigen Reaktors zur Herstellung von Titandioxid aus TiCl₄ und einem Oxidationsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung notwendig sein können, umfassen.
Der für die Reaktion in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erforderliche Sauerstoff kann in die erste oder eine nachfolgende Zone des mehrstufigen Gasphasenreaktors durch jedes geeignete Mittel, beispielsweise als Strom eines oxidierenden Gases aus einer Verbrennungskammer, eingeführt werden. Dieser Strom kann Luft, sauerstoffreiche Luft oder im wesentlichen reinen Sauerstoff umfassen. Die Gesamtmenge des zugesetzten Sauerstoffs muss zur vollständigen Umsetzung mit der Gesamtmenge von TiCl₄, die den gesamten Zonen des Reaktors zugesetzt wird, ausreichend sein. Der Strom eines oxidierenden Gases kann durch beliebige, einschlägig bekannte Mittel vor dem Einführen in die Verbrennungskammer auf eine Temperatur zwischen etwa 600°C und etwa 1000°C vorerhitzt werden. In einer Verbrennungskammer kann die Temperatur des oxidierenden Gases des weiteren auf zwischen etwa 1300°C und etwa 1700°C durch die Verbrennung eines geeigneten Brennstoffs, beispielsweise ein Kohlenwasserstoffbrennstoff oder ein einschlägig bekannter anderer Brennstoff, erhöht werden. Andere bekannte Mittel zum Erhöhen der Temperatur können ebenfalls in günstiger Weise verwendet werden. In Abhängigkeit von dem verwendeten Vorheizprozess kann der in den Reaktor einzuspeisende Strom eines oxidierenden Gases trocken und relativ rein sein, er enthält jedoch typischerweise zwischen etwa 50 ppm und etwa 200 000 ppm Wasserdampf, bezogen auf das Gewicht von produziertem TiO₂, was dem Fachmann geläufig ist.
Bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung wird TiCl₄ typischerweise, ohne hierauf beschränkt zu sein, auf zwischen etwa 250°C und etwa 450°C erhitzt, wobei Temperaturen zwischen etwa 300°C und etwa 400°C bevorzugt sind.
Ein Verdampfer oder eine andere derartige Vorrichtung, die einschlägig bekannt sind, sind zur Konditionierung von Titantetrachlorid verwendbar. Das in den Gaszustand überführte TiCl₄ wird an mindestens zwei oder mehr Einlasspunkten in den Reaktor unter Verwendung von Mitteln, die beispielsweise in US-Patent 3 512 219 offenbart sind, eingeführt.
TiCl₄, das einer ersten oder nachfolgenden Reaktionszone zugeführt wird, kann relativ rein sein, es wird jedoch typischerweise als Gemisch mit Aluminiumchlorid zugegeben. Die dem Reaktor zugeführte Aluminiumchloridmenge ist derart, dass das Produkt zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Gew.-% Aluminiumoxid umfasst. Um das gewünschte Gemisch von TiCl₄ und Aluminiumchlorid zur Zufuhr in den Reaktor zu erreichen, kann das vorerhitzte TiCl₄ durch einen einer Zahl von Arten von Aluminiumchloridgeneratoren gemäß der Beschreibung im Stand der Technik geführt werden. Das Hindurchführen durch den Aluminiumchloridgenerator kann ebenfalls zum Erhöhen der Temperatur des TiCl₄ auf typischerweise zwischen etwa 375°C und etwa 660°C verwendet werden.
Es ist vorteilhaft, wenn das in die zweite oder eine nachfolgende Stufe eintretende Titantetrachloridgemisch sich bei einer niedrigeren Temperatur befindet, wodurch eine vorteilhafte Wirkung auf die Steuerung von Teilchengröße und Agglomeration erhalten wird. Die Temperatur des in eine zweite oder nachfolgende Stufe eintretenden Reaktionsgemischs wird durch die Zugabe von kühlerem TiCl₄ verringert, wodurch Teilchenwachstum und Agglomeration gesteuert werden.
Die Temperatur des in die zweite und nachfolgende Stufen eintretenden TiCl₄ kann bei kälteren Temperaturen oder ausgehend von einer einzigen Quelle, die durch eine einer Zahl von Wärmeaustauschverfahren reduziert wurde, erzeugt werden. Jedoch wurde, um die Verfahrensflexibilität zu verbessern und dem Verfahren Betriebsstabilität zu verleihen, überraschenderweise entdeckt, dass Temperaturverrin gerungen in einer zweiten oder nachfolgenden Reaktorstufe in vorteilhafter Weise durch Durchleiten des vorerhitzten TiCl₄-Speisegases durch einen "Direktkontakt-Deüberhitzer" oder "Temperaturregulator" erreicht werden können. Derartige Vorrichtungen sind auf dem Gebiet der Dampferzeugung bekannt, wurden jedoch bisher nicht als Mittel zur Steuerung der Temperatur eines Stroms von TiCl₄-haltigen Gasen, die in einen mehrstufigen Chloridverfahrenreaktor zur Bildung von Titandioxid injiziert werden, offenbart. Ein in dem vorliegenden Verfahren verwendbarer Deüberhitzer kann einfach eine Vorrichtung des Venturi-Typs sein, die innerhalb eines Durchflussstroms eines Titantetrachloridgases positioniert ist, wobei die Temperatur der heißen Titantetrachloridgase durch Verdampfen von flüssigem TiCl₄, das bei einer niedrigeren Temperatur durch den Deüberhitzer zugeführt wird, gemäßigt wird. Der Prozess der Verwendung einer Flüssigkeit zur Steuerung der Temperatur des in den Gaszustand überführten Gemischs, das in eine zweite oder nachfolgende Stufe des Reaktors eintritt, wird als "Deüberhitzung" bezeichnet.
Das Verwenden der Deüberhitzungstechnologie für das Chloridverfahren verleiht zahlreiche Vorteile, die niedrige Kapitalkosten, eine einfache und robuste Durchführung der Verfahrenssteuerung und Flexibilität zur Steuerung des TiCl₄-Speisegases bei jeder Temperatur zwischen der normalen Verfahrenstemperatur und der Sättigungstemperatur des Gases bei dem gewählten Betriebsdruck umfassen. Ferner kann, da das Deüberhitzerverfahren maximalen Vorteil aus der latenten Verdampfungswärme des flüssigen Titantetrachlorids zum Kühlen zieht, ein voller Temperaturenbereich ohne ungünstige Änderung der Konzentration von AlCl₃ oder einem anderen Additiv, das den einzelnen Reaktorstufen-Zufuhrmaterialien zugesetzt werden kann, erreicht werden. Daher können mit diesem Verfahren der Temperatursteuerung potenziell schädliche Verringerungen der Aluminiumtrichloridkonzentration in dem Titantetrachloridspeisegas für zweite und nachfolgende Stufen minimiert werden. Falls gewünscht, kann eine gelöstes Aluminiumtrichlorid enthaltende Titantetrachloridlösung dem Deüberhitzer zugeführt werden, wodurch weitere Verfahrensflexibilität erhalten wird. Schließlich wird durch Verringerung der TiCl₄-Zufuhrtemperatur von einem höheren Niveau auf diese Weise ein robustes Verfahren erhalten, wobei ein adäquater Bereich von Temperaturen für eine zweite oder nachfolgende Reaktorstufe kontinuierlich verfügbar ist, wodurch Reaktionsstabilität sichergestellt und eine Steuerung bis zur vollständigen Durchführung erhalten werden. Eine einfache Änderung des Flüssigkeitssprühvolumens von dem Deüberhitzer ist alles, was erforderlich ist, um Reaktionstemperaturen, die zur Steuerung der richtigen prozentualen Umwandlung von TiCl₄ notwendig sind, wiederherzustellen oder zu erhöhen. Dieses Merkmal verbessert die Fähigkeit, das Verfahren nahe den ansonsten beschränkenden niedrigeren Verfahrenstemperaturen durchzuführen, wodurch ein maximaler Nutzen der Deüberhitzertechnologie realisiert wird.
Durch Deüberhitzen des Titantetrachloridspeisegases in eine zweite oder nachfolgende Stufe des Reaktors wird, wie durch die Beispiele erläutert wird, auch die Produktivität verstärkt. Das Ausmaß des Deüberhitzens, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, liegt zwischen etwa 100°C und etwa 350°C und vorzugsweise zwischen etwa 125°C und etwa 225°C.
In dem Verfahren dieser Erfindung wird der mehrstufige Reaktor bei einem Druck über atmosphärischem Druck betrieben. In dem bevorzugten Modus wird die Reaktion bei einem Druck von mindestens etwa 136 kPa (5 psig) durchgeführt. Allgemein beträgt der Druck in dem Reaktor zwischen etwa 5 psig und etwa 791 kPa (100 psig), obwohl höhere Drucke möglich sind und unter Verwendung der offenbarten Verfahren attraktiver werden. In einem bevorzugten Verfahren wird ein Druck von etwa 516 kPa (60 psig) verwendet.
Die Reaktion kann in Gegenwart von verwendbaren Alkaliadditiven (beispielsweise Halogenidsalze eines Alkalimetalls) und Wasserdampf gemäß der Beschreibung in US-Patent 3 208 666 , US-Patent 5 201 949 oder GB 2 037 266B durchgeführt werden. Wachstumsverzögerungsmittel, wie Alkalimetallhalogenide, die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumhalogenide umfassen, können einem der Reaktionsteilnehmer vor dem Kontakt in der ersten Reaktionszone oder vor Einführung in nachfolgende Stufen zugesetzt werden. Die Menge eines zugesetzten Alkalimetallhalogenids kann bis zu etwa 3000 ppm, bezogen auf das Gewicht des gebildeten TiO₂, betragen. In einem günstigeren Verfahren wird ein Metallhalogenid mit einer Konzentration zwischen etwa 5 ppm und etwa 1000 ppm zugesetzt, während der am stärksten bevorzugte Konzentrationsbereich zwischen etwa 10 ppm und etwa 500 ppm liegt.
Die Suspension von TiO₂ in Chlor und anderen Verdünnungsgasen, die in einem Reaktor gebildet wird, kann in einer Abzugsvorrichtung, beispielsweise gemäß der Offenbarung in US-Patent 2 657 979 , oder einer anderen äquivalenten Vorrichtung gekühlt werden. Körnige Scheuerteilchen oder "Scrubs" (beispielsweise Natriumchlorid, Sand oder kalziniertes TiO₂) können dem Abgas zum Abkratzen von Ablagerungen von TiO₂ auf der inneren Oberfläche des Abgasrohrs gemäß der Offenbarung in US-Patent 2 721 626 und 3 511 308 zugesetzt werden.
Das gekühlte Pigment wird typischerweise von Chlor und etwaigen anderen Gasen abgetrennt und zur weiteren Verarbei tung durch Filtration oder andere Gas/Feststoff-Trennungstechniken, die einschlägig bekannt sind, gewonnen.

Zur Unterstützung eines besseren Verständnisses der Erfindung sind die in Tabelle 1 zusammengefassten folgenden Beispiele angegeben. TABELLE 1

Beispiel	Produktionsrate (metrische Tonnen/Stunde)	Prozentsatz von in der ersten Stufe eingeführtem TiCl₄, das in TiO₂ umgewandelt wird	Deüberhitzen (°C)	IOU	Prozentsatz von Teilchen > 0,5 μm
Vergleichsbeispiel	16	100	0	–2,4	16
1.1	16	60	0	–4,5	9
1.2	17	60	0	–3,5	12
1.3	18	60	0	–2,5	16
2.1	16	100	175	–3,5	12
2.2	17,5	60	175	–2,4	16
3.1	17,5	60	175	–4,5	7
3.2	19	60	175	–3,5	12
3.3	22	60	175	–2,5	16

Beispiele
Das Vergleichsbeispiel zeigt das Ergebnis der Produktion von Pigmenten durch ein typisches mehrstufiges Gasphasenreaktionsverfahren, das auf die herkömmliche Weise der im wesentlichen vollständigen Umwandlung von Reaktionsteilnehmern in jeder Stufe des Reaktors durchgeführt wird. Die Beispiele 1.1, 1.2 und 1.3 belegen die Wirkung einer Beschränkung der Umwandlung von Reaktionsteilnehmern in der ersten Stufe gemäß der offenbarten Erfindung, wobei die Beispiele 1.2 und 1.3 die Fähigkeit belegen, eine gewünschte Qualität eines Pigments bei höheren Durchsätzen der Reaktionsteilnehmer unter Verwendung dieses Verfahrens allein zu erreichen.
Die Beispiele 2.1 und 2.2 belegen die Wirkung einer Steuerung der Temperatur einer TiCl₄-Zugabe der zweiten Stufe mittels eines Deüberhitzers unter Verwendung eines "Deüberhitzen"-Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Beispiel 2.2 belegt das Erreichen einer gewünschten Produktqualität bei höheren Durchsätzen der Reaktionsteilnehmer unter Verwendung dieser Technik allein. Die Beispiele 3.1, 3.2 und 3.3 erläutern bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wobei die Beispiele 3.2 und 3.3 die Fähigkeit belegen, eine gewünschte Produktqualität mit viel höheren Produktionsraten unter Verwendung verschiedener kombinierter Verfahren der Erfindung zu erreichen.
Titandioxidprodukte wurden durch eine Vielzahl von dem Fachmann geläufigen Verfahren, wobei diese den Eisenoxidunterton (IOU) als Maß der Teilchengröße umfassen, getestet. Der IOU ist detaillierter beispielsweise in ASTM D 6131 beschrieben: "Standardtestverfahren zur Bewertung des relativen Färbungsuntertons von Titandioxidpigment". Generell sind die Teilchen um so kleiner, je kleiner oder stärker negativ der IOU ist. Der relative Blauwert der hergestellten Proben wurde auf einem COLORVIEW (TM), erhältlich von Gardner Instruments, Columbia MD, ermittelt. Feinere Teilchen zeigen stärker negative Untertonzahlen und sie ergeben einen stärker blauen Unterton. Größere Teilchen verleihen einen gelblichen Ton, der sich in weniger stark negativen oder stärker positiven Untertonzahlen spiegelt. In Abhängigkeit von den Produktionsbedingungen kann der IOU (am Punkt der Austragung aus dem Reaktor) für in Anstrichmitteln verwendete TiO₂-Teilchen typischerweise etwa –3,0 bis –2,0 betragen. Daher spiegelt sich eine Änderung der Agglomeratgröße in einer entsprechenden Änderung des Werts, der durch den IOU-Test erhalten wird.
Die Teilchengrößenverteilung der Pigmentprodukte kann durch optische Lichtstreuung ermittelt werden. Die Teilchengrößenverteilung des Produkts und der Prozentsatz von Teilchen von weniger als 0,5 μm zeigen das Potenzial für maximalen Glanz in dem fertigen Produkt. Proben wurden unter Verwendung einer Planetenmühle, die im Handel erhältliche synthetische Zirconiumdioxidverbindungen als Mahlmedien enthält, gemahlen.
Vergleichsbeispiel
TiCl₄ wurde auf 350°C vorerhitzt, mit Chlor gemischt und durch ein Aluminium enthaltendes Bett geführt. Die TiCl₄-Zufuhrrate entsprach einer TiO₂-Produktionsrate von 16 metrischen Tonnen pro Stunde (mtph). Die exotherme Reaktion zwischen Chlor und Aluminium erzeugte Aluminiumchlorid und Wärme. Die Reaktionswärme erhöhte die Temperatur des TiCl₄/AlCl₃-Gemischs auf etwa 450–460°C am Punkt des Eintritts in den Reaktor. Das AlCl₃ in dem Gemisch ergab ein Gewichtsprozent Al₂O₃ bei Reaktion mit Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht des gebildeten TiO₂. Dieses TiCl₄/AlCl₃-Gemisch wurde mittels Durchflusssteuervorrichtungen in zwei Ströme aufgespalten. Der erste Strom wurde in die erste Reaktionszone durch einen TiCl₄-Spalt der ersten Reaktorstufe eingeführt. Gleichzeitig wurde vorerhitzter Sauerstoff, der durch Kohlenwasserstoffverbrennung auf etwa 1500°C weiter erhitzt worden war, in den Reaktor durch einen getrennten Einlass in die Reaktionszone eingeführt. Spurenmengen von in Wasser gelöstem KCl wurden in den heißen Sauerstoffstrom gesprüht (gemäß der Offenbarung in US-Patent 3 208 866 ). Die durch die Reaktion erzeugte Wärme führte zu einer geschätzten mittleren stromabwärtigen Temperatur der ersten Stufe von mehr als 1500°C, wobei das im wesentlichen gesamte, in der ersten Stufe zugeführte TiCl₄ in TiO₂ umgewandelt wurde. Die Menge von in die Reaktionszone eingeführtem Sauerstoff war ausreichend, um mit dem gesamten TiCl₄ der ersten Stufe und dem gesamten TiCl₄ der zweiten Stufe zu reagieren. Daher wurden Produkte der Reaktion der ersten Stufe zusammen mit dem nicht-umgesetzten Sauerstoff nachfolgend mit dem verbliebenen TiCl₄ der zweiten Stufe in der zweiten Reaktionszone gemischt. Die in der zweiten Stufe gebildete Suspension von TiO₂ wurde in ein Scrubs enthaltendes Abgasrohr eingeführt. Das TiO₂ wurde von gekühlten gasförmigen Produkten durch Filtration abgetrennt. Das Produkt TiO₂ wurde auf Teilchengrößenverteilung, den Prozentsatz an grober Fraktion, IOU (Unterton) und den Prozentsatz an Rutil untersucht. Die mittlere Teilchengröße betrug 0,308 μm mit einer Standardabweichung von 1,46. Die grobe Fraktion (Prozentsatz von größer als 0,5 μm) betrug 16%. Der IOU betrug –2,4 und der Rutilgehalt war größer als 99,5%.
Beispiel 1.1
Partielle Umwandlung von Titantetrachlorid
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels wurde wiederholt, wobei jedoch der Reaktor so konfiguriert wurde, dass die Umwandlung von TiCl₄ in der ersten Stufe auf etwa 60% beschränkt wurde. Die unvollständige Umwandlung führte zu einer geschätzten mittleren Reaktionstemperatur der ersten Stufe von 1300°C, was wesentlich niedriger als die in dem Vergleichsbeispiel festgestellte ist. Das TiO₂-Produkt wies eine mittlere Teilchengröße von 0,284 μm und eine geometrische Standardabweichung von 1,46 auf. Die grobe Fraktion (Prozentsatz von größer als 0,5 μm) betrug 9%. Der IOU betrug –4,5 und der Rutilgehalt war größer als 99,5%.
Beispiel 1.2
Partielle Umwandlung von Titantetrachlorid
Die Bedingungen des obigen Beispiels 1.1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Produktionsrate auf 17 metrische Tonnen pro Stunde erhöht wurde. Wenn die Rate erhöht war, betrug die IOU-Zahl –3,5.
Beispiel 1.3
Partielle Umwandlung von Titantetrachlorid
Die Bedingungen des obigen Beispiels 1.1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Produktionsrate auf 18 metrische Tonnen pro Stunde erhöht wurde. Bei 18 metrischen Tonnen pro Stunde betrug die IOU-Zahl –2,5. Dieses Experiment belegt die Beibehaltung der Produktqualität, während TiO₂ mit um 2 metrische Tonnen pro Stunde höheren Raten als im Vergleichsbeispiel produziert wird.
Beispiel 2.1
Deüberhitzen
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels wurde wiederholt, wobei jedoch das in die zweite Stufe eintretende TiCl₄/AlCl₃-Gasgemisch durch Deüberhitzen oder Temperaturregulation um 175°C gekühlt wurde. Die festgestellte Mischtemperatur der ersten Stufe war unverändert. Die mittlere Teilchengröße aufgrund dieser Bedingungen nach standardisiertem Mahlen betrug 0,292 μm mit einer Standardabweichung von 1,46. Die grobe Fraktion, der Prozentsatz von größer als 0,5 μm, betrug 12%. Die IOU-Zahl be trug –3,5 und der Rutilgehalt war größer als 99,5%.
Beispiel 2.2
Deüberhitzen
Die Bedingungen von Beispiel 2.1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Rate der TiO₂-Produktion von 16 metrischen Tonnen pro Stunde auf 17,5 metrische Tonnen pro Stunde erhöht wurde. Bei diesen höheren Produktionsraten nahmen die Teilchengrößen auf das Niveau des Vergleichsbeispiels (etwa 0,308 μm) zu und die IOU-Werte erhöhten sich auf frühere Niveaus (–2,4).
Beispiel 3.1
Partielle Umwandlung von TiCl₄ und Deüberhitzen
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels wurde wiederholt. Jedoch wurde der Reaktor rekonfiguriert, um die Umwandlung in der ersten Reaktorstufe derart zu beschränken, dass nur etwa 60% des TiCl₄ der ersten Stufe in Titandioxid umgewandelt wurde und die TiCl₄-Zufuhrtemperatur der zweiten Stufe um 175°C deüberhitzt oder temperaturreguliert wurde. Die unvollständige Umwandlung der ersten Stufe führte zu einer festgestellten Reaktionstemperatur der ersten Stufe von etwa 1300°C, die wesentlich niedriger als die in Vergleichsbeispiel 1 festgestellte ist. Das TiO₂-Produkt wies eine mittlere Teilchengröße von 0,282 μm und eine geometrische Standardabweichung von 1,45 auf. Die grobe Fraktion (Prozentsatz von größer als 0,5 μm) betrug 7%. Der IOU-Wert betrug –4,5 und der Rutilgehalt war größer als 99,5%.
Beispiel 3.2
Partielle Umwandlung und Deüberhitzen
Das Verfahren von Beispiel 3.1 wurde wiederholt, wobei die Produktionsrate jedoch auf 19 metrische Tonnen pro Stunde erhöht wurde. Wenn die Rate auf 19 metrische Tonnen pro Stunde erhöht wurde, betrug der IOU-Wert –3,5.
Beispiel 3.3
Partielle Umwandlung und Deüberhitzen
Das Verfahren von Beispiel 3.1 wurde wiederholt, wobei die Produktionsrate jedoch auf 22 metrische Tonnen pro Stunde erhöht wurde. Wenn die Rate auf 22 mtph erhöht wurde, betrug der beobachtete IOU-Wert –2,5.
Die als Beispiele angegebenen Verfahren der Erfindung erläutern den Betrieb von Reaktoren mit um 6 metrische Tonnen pro Stunde höheren Raten (etwa 37%), als sie ohne die Verfahren der Erfindung erreicht wurden. Verwendbare Produktspezifizierungen, die typische Industriestandards erfüllen, werden ebenfalls erhalten.
Die Erfindung wurde so zwar mit einem bestimmten Grad der Spezifizierung beschrieben und in Beispielen angegeben, doch ist klar, dass die im folgenden angegebenen Ansprüche nicht derart beschränkt sind, sondern einen Umfang darstellen, der dem Wortlaut der einzelnen Elemente des Anspruchs und Äquivalenten desselben entspricht.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Titandioxid in einem mehrstufigen Gasphasenreaktor, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: (a) in einer ersten Stufe des mehrstufigen Gasphasenreaktors das Umsetzen einer Fraktion eines ersten gasförmigen Gemischs, das Titantetrachlorid umfasst, mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Bildung eines Reaktionsgemischs, das Titantetrachlorid, Titandioxid, Chlor und Sauerstoff umfasst, wobei die Reaktion unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, dass das Reaktionsgemisch eine mittlere Verweilzeit in der ersten Stufe aufweist, die das Wachstum der produzierten Titandioxidteilchen beschränkt, wobei die Fraktion des Titantetrachlorids des ersten gasförmigen Gemischs, das in der ersten Stufe des Reaktors reagiert, nicht größer als etwa 70% ist, und (b) in einer nachfolgenden Stufe des Reaktors das Umsetzen eines zweiten oder nachfolgenden gasförmigen Gemischs, das Titantetrachlorid umfasst, mit dem Reaktionsgemisch von der ersten Stufe.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mittlere Verweilzeit des ersten gasförmigen Gemischs der Stufe (a) weniger als etwa 20 Millisekunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner die Zugabe von flüssigem Titantetrachlorid zu einem gasförmigen Gemisch, das Titantetrachlorid umfasst, zur Verringerung der Temperatur des zweiten gasförmigen Gemischs vor der Reaktion der Stufe (b) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste gasförmige Gemisch eine mittlere Verweilzeit in der ersten Stufe von weniger als etwa 30 Millisekunden aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste gasförmige Gemisch eine mittlere Verweilzeit in der ersten Stufe von zwischen etwa 0,1 und etwa 20 Millisekunden aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch eine Reaktionstemperatur von zwischen etwa 900°C und etwa 1600°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch eine Temperatur von zwischen etwa 1200°C und etwa 1600°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fraktion des Titantetrachlorids in dem ersten gasförmigen Gemisch, das in der ersten Stufe des Reaktors reagiert, etwa 30% bis etwa 70% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste gasförmige Gemisch etwa 10% bis etwa 90% der Gesamtmenge des dem Reaktor zugesetzten Titantetrachlorids umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei sich das erste gasförmige Gemisch der Stufe (a) bei einer Temperatur von etwa 350°C bis etwa 650°C befindet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Alkalimetallhalogenid in dem ersten gasförmigen Gemisch, dem nachfol genden gasförmigen Gemisch, dem sauerstoffhaltigen Gas oder Kombinationen derselben vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Alkalimetallhalogenid ein Alkalimetall umfasst, das aus der Gruppe von Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumhalogenid ausgewählt ist, und in einer Menge von zwischen etwa 1 ppm und etwa 3000 ppm der Gesamtmenge des gebildeten Titandioxids vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste gasförmige Gemisch, das nachfolgende gasförmige Gemisch oder eine Kombination derselben ferner Aluminiumchlorid umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Titandioxid in einem mehrstufigen Gasphasenreaktor, wobei das Verfahren umfasst: (a) in einer ersten Stufe des Reaktors das Umsetzen einer Fraktion von Titantetrachlorid eines ersten gasförmigen Gemischs, das Titantetrachlorid umfasst, mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Bildung eines Reaktionsgemischs, das Titantetrachlorid, Titandioxid, Chlor und Sauerstoff umfasst; (b) das Zugeben von flüssigem Titantetrachlorid zu einem zweiten oder nachfolgenden gasförmigen Gemisch, das Titantetrachlorid umfasst, unter Bildung eines Gemischs mit einer Temperatur, die niedriger als die des zweiten oder nachfolgenden gasförmigen Gemischs ist; und (c) in einer nachfolgenden Stufe des Reaktors das Umsetzen des Gemischs mit dem Reaktionsgemisch von Stufe (a) oder einer Zwischenstufe desselben.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Fraktion des Titantetrachlorids des ersten gasförmigen Gemischs, das in der ersten Stufe des Reaktors reagiert, nicht mehr als etwa 70% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Reaktion der Stufe (a) unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, dass das Reaktionsgemisch eine mittlere Verweilzeit in der ersten Stufe aufweist, die das Titandioxidteilchenwachstum beschränkt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das erste gasförmige Gemisch eine mittlere Verweilzeit in der ersten Stufe von weniger als etwa 30 Millisekunden aufweist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das erste gasförmige Gemisch eine mittlere Verweilzeit in der ersten Stufe von zwischen etwa 0,1 und etwa 20 Millisekunden aufweist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Reaktionsgemisch eine Reaktionstemperatur von zwischen etwa 900°C und etwa 1600°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Reaktionsgemisch eine Reaktionstemperatur von zwischen etwa 1200°C und etwa 1600°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Fraktion des Titantetrachlorids in dem ersten gasförmigen Gemisch, das in der ersten Stufe des Reaktors reagiert, etwa 30% bis etwa 70% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das erste gasförmige Gemisch etwa 10% bis etwa 90% der Gesamtmenge des dem Reaktor zugesetzten Titantetrachlorids umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei sich das erste gasförmige Gemisch der Stufe (a) bei einer Temperatur von etwa 350°C bis etwa 550°C befindet.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Temperatur des Titantetrachlorid umfassenden Gemischs der Stufe (b) etwa 100°C bis etwa 550°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Temperatur des Gemischs der Stufe (b) etwa 100°C bis etwa 250°C niedriger als die des zweiten oder nachfolgenden gasförmigen Gemischs, das Titantetrachlorid umfasst, ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei ein Alkalimetallhalogenid in dem ersten gasförmigen Gemisch vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Alkalimetallhalogenid aus der Gruppe von Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumhalogenid ausgewählt ist und in einer Menge von zwischen etwa 1 ppm und etwa 3000 ppm der Gesamtmenge des gebildeten Titandioxids vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das erste oder das nachfolgende gasförmige Gemisch oder Kombinationen derselben ferner Aluminiumchlorid umfassen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Verfahren die Teilchengröße von Titandioxid, das in einem mehrstufigen Oxidationsreaktor produziert wird, steuert und beschränkt, wobei die Reaktion in der ersten Stufe in Stufe (a) unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, dass das Reaktionsgemisch eine mittlere Verweil zeit in der ersten Stufe aufweist, die Wachstum und Agglomeration von Titandioxidteilchen beschränkt, das flüssige Titantetrachlorid zu dem zweiten gasförmigen Gemisch unter Bildung eines Gemischs, das eine niedrigere Temperatur als die des zweiten gasförmigen Gemischs in Stufe (b) aufweist, gegeben wird und die Reaktion der Stufe (c) in einer zweiten Stufe des Reaktors durch Umsetzen des Gemischs mit dem Reaktionsgemisch von Stufe (a) durchgeführt wird.