MXPA02007809A - Oxidacion en fase vapor, controlada, de tetracloruro de titanio para fabricar dioxido de titanio. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para controlar la formacion de particulas de TiO2 en un reactor para oxidacion en fase de vapor, de multiples etapas, en donde el proceso incluye los pasos de limitar la fraccion de TiCl4 convertido en TiO2 en la corriente de reaccion de una primera etapa o etapa intermedia del reactor en condiciones que controlan la distribucion promedio del tiempo de estancia de la masa en reaccion. Al correr la reaccion en esta forma, el crecimiento de las particulas de TiO2 producidas es tan controlado que se reducen o llevan al minimo los pasos normales de acabado siguientes (por ejemplo trituracion) de la fraccion de particulas que tienen un tamano promedio de menos que 0.5 myM.

Description

't pigmento. El funcionamiento pigmentario óptimo (opacifícación o de este modo las propiedades estéticas del pigmento) por lo regular se obtienen cuando el tamaño de partícula promedio del Ti02 es entre aproximadamente 0.2 a cerca de 0.3 µm y la distribución del tamaño de partícula por lo regular es una distribución logarítmica normal o geométrica teniendo una desviación estándar menor que aproximadamente 1.50. 10 Otras dos propiedades ópticas relacionadas con el pigmento son el matiz de fondo y brillo. Estas propiedades también son funciones del tamaño de partícula y su distribución. Por ejemplo, el brillo, una propiedad particularmente importante de ciertos sistemas de 15 pinturas que utilizan pigmentos T?02, se ve afectado de manera adversa por partículas más grandes que aproximadamente 0.5 µm. Además, la reflexión, o valores de matiz de fondo, de las partículas pequeñas imparten un tono azuloso deseable en los sistemas de pintura. 20 # Se ha hecho un esfuerzo importante en el aprendizaje de la manera en que se forman los pigmentos y como se controla su fabricación. La técnica anterior esta repleta de métodos que se proponen para solucionar problemas 25 asociadas con el control del tamaño de partícula _ manteniendo al mismo tiempo tasas de producción aceptables.

Un proceso común para fabricar dióxido de titanio rutilo útil es por el proceso denominado "proceso de cloruro" que incluye una reacción entre vapor de tetracloruro de titanio (TíCl4) y un gas oxidante, como puede ser aire, oxígeno o mezclas de estos oxidantes, para producir partículas de Ti02. Por ejemplo, la ecuación (I) describe el esquema de reacción general: (I! TiCl4 + 02 ? Ti02 + 2C12 Aunque sin apegarse a ninguna teoría específica, en el Proceso de Cloruro, se cree que las partículas de TÍO2 se forman mediante una secuencia de tres pasos fundamentales : (1) la formación de núcleos de Ti02; (2) el crecimiento de los núcleos para formar cristales o partículas individuales, primarias; y (3) la aglomeración de las partículas individuales o primarias para formar acumulaciones más grandes de partículas, en donde las partículas primarías se mantienen reunidas a través de algunos grados de sinterización. 5 Es bien sabido que la reacción de oxidación (I) tiene una alta energía de activación. Así pues, se requiere de una cantidad importante de energía para precalentar los reactantes a fin de iniciar la reacción que convierte TiCl4 y un oxidante en Ti02 pigmentario y 10 para obtener conversiones de reactantes estables. Además, dado que la reacción (I) también es altamente exotérmica, hay un gran aumento en la temperatura de la corriente efluente que contiene Ti02 a partir del reactor. Por tanto, cuando prácticamente reacciona toda 15 la fracción inicial de una carga de TiCl4/oxidante, hay una gran liberación de calor que causa aumento importante en la temperatura másica del reactor/reacción que aumenta la velocidad de reacción y hace que aumente la tasa de crecimiento de las 20 partículas de Ti02 en la mezcla de reacción. Además, en los procesos como el del Proceso del Cloruro donde se utilizan altos rendimientos de reactantes a presiones altas, se reduce o lleva al mínimo la capacidad para enfriar satisfactoriamente los productos de reacción 25 por el aumento de la temperatura. Así pues, la capacidad para limitar fey controlar el crecimiento de las partículas de Ti02 al intervalo de tamaño óptimo desde aproximadamente 0.2 hasta 0.3 µm, manteniendo al mismo tiempo una distribución del tamaño de partícula aceptable, se pierde cuando las temperaturas mayores resultan de rendimientos mayores.

La conversión de reactantes en productos a temperatura alta tiende a dar origen a aglomerados 10 grandes de partículas de T?02 primarias sinterizadas, lo cual generalmente es per udicial en las aplicaciones pigmentarias. Las partículas fuertemente aglomeradas, _^^..-? donde los tamaños de los aglomerados son mayores que aproximadamente 0.5 µm, por lo regular resultan cuando se 15 encuentran temperaturas altas y rendimientos altos. Para obtener tamaños de partículas y distribuciones de tamaños de partículas útiles como pigmento comercial se requiere la trituración con intensa energía. 20 Una variación de la producción de dióxido de titanio a través del proceso de cloruro depende de introducir los reactantes, tetracloruro de titanio y oxidantes, a través de múltiples entradas en un reactor. Estos tipos de reactores generalmente se conocen como "reactores de *, 25 múltiples etapas para oxidación" y por lo regular están diseñados para permitir que el calor de reacción generado en una etapa del reactor sea utilizado para calentar los reactantes en una etapa posterior mejorando así la economía del funcionamiento. Las patentes que describen variaciones en el proceso de múltiples etapas para producir Ti02 rutilo pigmentario incluyen: Patente US No. 3,463,610; Patente US No. 4,803,056; 5,599,519; Patente • US No. 5,840,112 y Patente GB 2,037,266B. 10 La Patente US No. 3,463,610 describe un proceso para la producción de T?02 particulado facilitado por la introducción de materia particulada para sembrar la , formación de pigmentos. El proceso describe la introducción de reactantes en la zona de reacción a 15 través de cuando menos dos entradas que están separadas a lo largo de una zona de reacción. Es específicamente deseable que prácticamente todos los reactantes (o el reactante) introducidos en la corriente gaseosa en la zona de reacción reaccionen completamente antes de que 20 parte de la corriente gaseosa llegue a la siguiente W/P entrada en al zona de reacción donde se hace otra introducción de reactante (s) . Se describen los medios o pasos para garantizar la reacción prácticamente completa de los reactantes en cada etapa del reactor.

La Patente US No. #;Í03,056 describe un reactor en múltiples etapas para aumentar la capacidad de producción y utilizar el calor de reacción en un proceso de múltiples etapas para producir Ti02. La patente compara el producto de un reactor de una sola etapa con el de un reactor de dos etapas de tamaño similar. El reactor de múltiples etapas depende de la división del flujo total de TiCl4 y de la reacción posterior completa con oxígeno en exceso. El calor en exceso en la primera etapa del 10 reactor entonces se utiliza para calentar el resto de TÍCI4 adicionado en la etapa final del reactor.

La Patente US No. 5,599,519 describe un proceso en • múltiples etapas para producir dióxido de titanio que 15 evita la necesidad de calentamiento auxiliar de los reactantes utilizando medios conocidos como combustión de hidrocarburos o descarga eléctrica. La patente describe que la reacción completa de tetracloruro de titanio en cada etapa debe evitarse antes de adicionar más TÍCI4 en 20 una etapa del reactor posterior.

^^ Un objetivo de cada una de estas patentes es hacer reaccionar prácticamente todo el TÍCI4 adicionado en cada etapa del reactor de múltiples etapas antes de pasar la 25 masa de reacción a una etapa del reactor ulterior donde : puede adicionarse más reactantes.

La Patente US 5,840,112 además describe un proceso en múltiples etapas para producir Ti02, donde se introduce por separado oxígeno en cantidades significativa menos que las estequiométricas en cada etapa del reactor y a temperaturas diferentes para controlar la reacción. Esta patente también describe adiciones secundarias de TiCl4, pero no describe 10 conversión limitada de TiCl4 en presencia de oxígeno en exceso, ni el control de la conversión de TiCl dentro del reactor para afectar la distribución del tamaño de partícula del titania producido. 15 Así pues, con base en la técnica anterior, todavía existe la necesidad de métodos mejorados para producir pigmentos de titania que no produzcan cantidades excesivas de partículas primarias indeseablemente sinterizadas que por lo regular resultan de la conversión 20 prácticamente completa de los reactantes en una etapa específica de un reactor en múltiples etapas.

Compendio de la invención Un objetivo de la presente invención es proponer un 25 proceso para producir Ti02 teniendo menos aglomerados, más pequeños o que puedan triturarse más fácilmente de titania, aumentando potencialmente al mismo tiempo la tasa de producción del pigmento controlando el grado de conversión de tetracloruro de titanio en dióxido de titanio dentro de una primera etapa del reactor o etapa intermedia.

Un segundo objetivo es proporcionar un proceso estable pero flexible para producir Ti02 en un reactor en fase gaseosa, en múltiples etapas, en donde hay controles multivariantes sobre el perfil de reacción dentro del reactor. Un tercer objetivo de la invención es proporcionar un medio independiente para controlar el perfil de temperatura de reacción flexible en una segunda etapa o etapa subsiguiente de un reactor cuando se practican los métodos de la presente invención.

En vista de estos objetivos, se ha descubierto sorprendentemente que al controlar activamente el porcentaje de conversión de T?Cl en una primera zona dé reacción o zona intermedia, antes de una zona de reacción posterior, se puede lograr la producción de Ti0 con un tamaño de partícula óptimo, reduciendo así la necesidad de pasos de trituración costosos, tardados, con intensa energía.

En otras modalidades, la presente invención proporciona los procesos para producir dióxido de titanio en reactores en fase gaseosa en múltiples etapas en dond_ el crecimiento de las partículas de dióxido de titanio es 5 limitado. El proceso consiste en la reacción en una primera etapa del reactor de solo una fracción de tetracloruro de titanio de una mezcla gaseosa inicial que contiene tetracloruro de titanio con un gas que contiene oxígeno. Esta reacción forma una mezcla de reacción que 10 contiene tetracloruro de titanio, dióxido de titanio, cloro y oxígeno. Además, esta reacción se efectúa en condiciones tales que la mezcla de reacción sea residente en una primera etapa del reactor o etapa intermedia durante un tiempo de estancia promedio que limite el 15 crecimiento de las partículas de dióxido de titanio producidas. Después, en etapas posteriores del reactor, las mezclas gaseosas adicionales que contienen tetracloruro de titanio pueden reaccionar con la mezcla .' de reacción de una etapa del reactor anterior. 20 En otra modalidad, la presente invención consiste en 1 " hace reaccionar en una primera etapa de un reactor en múltiples etapas una fracción de una carga inicial que contiene tetracloruro de titanio con un exceso de un gas 25 que contiene oxígeno en condiciones que limiten la temperatura de la primera etapa a un máximo no mayor que aproximadamente 1400 °C. Después, en etapas posteriores del reactor, el tetracloruro de titanio reacciona con un gas que contiene oxígeno en condiciones que limitan las 5 temperaturas de las etapas posteriores a un máximo no mayor que aproximadamente 1600 °C.

En todavía otra modalidad de la invención, el tetracloruro de titanio líquido se adiciona a la mezcla 10 gaseosa inicial de tetracloruro de titanio, adicionado en una etapa de reactor secundaría o posterior, formando así una mezcla con una temperatura menor, antes de introducir W' la mezcla a una segunda etapa del reactor o etapa posterior. Este proceso se denomina 15 "desupercalentamiento" y puede efectuarse utilizando cualquiera de una variedad de desupercalentadores utilizados en otras aplicaciones suponiendo que el desupercalentador se construye para estar adaptado a un reactor de cloruro en fase gaseosa (por ejemplo ar 20 materiales de construcción y similares) . En una modalidad preferida, el proceso consiste en combinar las dos modalidades anteriores.

Es posible utilizar algunas alternativas para 25 facilitar los objetivos de la invención. Se presentan las y- , &¥¿ f 12 siguientes modalidades para ayudar a la comprensión de la presente invención y no se pretende, y no debe considerarse, para limitar la invención en ningún sentido. Todas las alternativas, modificaciones y equivalentes que pueden ser obvios para los expertos en la técnica con la lectura de la presente descripción están incluidos dentro del espíritu y alcance de la " presente invención. 10 Descripción detallada En vista de que esta descripción no es un iniciador en la producción del pigmento Ti02 o en el diseño ni fabricación de reactores para oxidación, los conceptos básicos conocidos para los expertos en la técnica de la 15 producción de T?02 no han sido presentados en detalle. Los conceptos como la elección de los materiales para fabricar el reactor, o los aditivos adecuados para la reacción de oxidación que produce el pigmento titania, o las condiciones convenientes para el funcionamiento 20 normal de los reactores tipo oxidación pueden ser fácilmente determinados por el experto en la industria y generalmente están descritos en la técnica anterior. Por tanto, se dirige la atención a los textos adecuados y las referencias conocidas para el experto en la técnica 25 respecto a estos asuntos.

El tiempo de estancia promedio (t) es básicamente una función del volumen del reactor (V) , y la velocidad de flujo volumétrica de los reactantes (Q) , y puede establecerse simplemente como en la ecuación (II) : di ; t = (Q/V) A una temperatura y presión determinadas, a mayor tiempo de estancia promedio, mayor la conversión de TiCl4 en Ti02, hasta que se obtiene prácticamente el 100% de conversión. No obstante, para una masa determinada de TÍCI4 y oxígeno, la cantidad de calor total liberado por la reacción exotérmica entre los dos componentes es en proporción fija a las cantidades que realmente reaccionan.

En la práctica, la distribución de los tiempos de estancia dentro de un recipiente de reacción es una función compleja de intensidad de mezclado, densidad de los gases y perfiles de temperatura. Además, dado que el mezclado no es instantáneo hay una distribución de las temperaturas y conversiones de reactantes a través de la zona de reacción para un tiempo de estancia promedio determinado. Estos parámetros pueden ser calculados utilizando las ecuaciones bien conocidas en la técnica de la mecánica de fluidos y la teoría cinética, Para practicar el proceso de la presente inventiva, los parámetros fijos de una primera zona de reacción o 5 zona intermedia del reactor de múltiples etapas se ajustan para condiciones de proceso anticipadas como está descrito por la ecuación (II) para lograr el porcentaje de conversión deseado de tetracloruro de titanio hasta el término de la zona de reacción. En general, los tiempos 10 de estancia promedio de menos que 30 milisegundos son los preferidos en la primera zona de reacción o intermedia, con tiempos entre 0.1 y 20 milisegundos siendo más preferidos . 15 Una vez que el tiempo de estancia promedio en una etapa de reacción ha sido acortado a menos que la longitud de tiempo necesario para prácticamente el 100% de conversión, las tasas de mezclado iniciales entre los reactantes pueden utilizarse para ajustar más el grado de 20 conversión de tetracloruro de titanio logrado mediante el control de flujo del TiCl4 hacia la zona de reacción. El wP^ flujo puede ser controlado, por ejemplo, ajustando el ancho de las ranuras u orificios a través de los cuales entra TiCl a una zona de reacción. Como un experto en la 25 técnica comprenderá, siempre que haya suficiente energía para dirigir la reacción rápidamente, un aumento en el ancho de la ranura generalmente disminuirá las tasas de mezclado iniciales de los reactantes y ampliará ia distribución de la conversión de los reactant^s a través " de la pección transversal del reactor. El mezclado disminuido retrasará la reacción, lo cual aumentará la temperatura máxima en el reactor y el tiempo que la titania recién formada se expone a esta temperatura en esta etapa de reacción. r« 10 Los expertos en la técnica comprenderán que en la práctica es difícil lograr una conversión completa, » cuantitativa (100%) de los reactantes en productos. Para los propósitos de esta descripción, la conversión t 15 completa de los reactantes se define como la reacción substancialmente de todo un reactante adicionado a un reactor o una etapa del reactor, por ejemplo, llegando aproximadamente al 100% de conversión, dadas la_ limitaciones operativas prácticas del reactor específico. 20 t(^ Se -puede conseguir conversión incompleta controlando la distribución del tiempo de estancia de los reactantes en el reactor. Para los propósitos de esta descripción, el tiempo de estancia promedio es aquel tiempo que serí 25 necesario para que el volumen de los reactantes pase a t, través de una etapa del reactor si no se llevara a cabo ninguna reacción.

La conversión parcial de tetracloruro de titanio 5 controla la liberación de la energía de reacción. Se considera que la conversión parcial tiende a equilibrar la energía de reacción liberada a través de la mayor masa remanente de los reactivos que reaccionaron y los que no reaccionaron y el producto dentro del reactor, la masa l?^ sin reaccionar actuando prácticamente como un disipador de calor, proporcionando mayor control estabilizador sobre la reacción. La "conversión parcial" de este modo permite un aumento substancial en la temperatura mínima del reactor (en la cual se efectúa la reacción) sobre la 15 de temperatura mínima que se requiere para iniciar mínimamente la reacción convirtiendo el T1CI4 en dióxido de titanio. Contrario a las temperaturas extremas y a los periodos más prolongados involucrados en los procesos habituales, donde ocurre conversión completa de los 0 reactantes, el proceso de "conversión parcial" limita el tiempo en el que las partículas de titania recién formadas se exponen a las temperaturas extremadamente altas. Esto limita la smterización de las partículas que de otro modo se encontraría con temperaturas de 5 iniciación más altas. > , *^5;? 17 * 5 í ? El control del tiempo de estancia promedio, y así el grado de conversión de los reactantes, puede lograrse fácilmente manipulando combinaciones de las variables bien conocidas para el experto en la técnica. Estas variables incluyen, pero no se limitan a, las concentraciones de reactantes, presiones del reactor, velocidades de flujo de los reactantes, dimensiones de la zona de reacción, tasas de mezclado turbulento de las corrientes de reactantes entrantes, temperaturas de 10 reactantes y similares.

La temperatura promedio en el extremo de la primera zona(s) de reacción o zona intermedia debe ser cuando menos aproximadamente 900 °C, pero menos que 15 aproximadamente 1600°C. Temperaturas entre 1200°C hasta aproximadamente 1600 °C son más preferidas. Específicamente, la conversión incompleta por lo regular limita la temperatura máxima a aproximadamente 1200 °C que es suficiente para garantizar mayor que 99% de 20 rutilización del producto final.

En la práctica de la presente invención, se prefieren conversiones parciales de entre aproximadamente 30% hasta aproximadamente 70% del TiCl4 adicionado a cada 25 una de la primera zona(s) de reacción o zona intermedia.

Se prefiere más que entre aproximadamente 40% hasta aproximadamente 60% de TÍCI4 adicionado a una primera zona de reacción o zona intermedia sea convertido en Ti02 hacia el final de la(s) zona(s) de reacción. 5 Para una serie de condiciones determinadas, mayores temperaturas y tiempos de exposición más prolongados dan origen a numerosas partículas indeseablemente grandes teniendo grados aumentados de aglomeración. En 10 particular, estos aglomerados, con fuerte unión intra- aglomerado, son un factor limitante para la producción de pigmento de calidad comercial. Los aglomerados fuertemente unidos deben ser triturados, y la molienda es costosa y limita la productividad del proceso en general. 15 Así pues, el control de la temperatura de reacción máxima y la reducción de la cantidad de tiempo en el que las partículas de TÍO2 recién formadas son sometidas a temperaturas altas en el reactor son medios eficaces para limitar el crecimiento de las partículas y su 20 aglomeración.

En vista de la práctica de la presente invención, es posible emplear cualquier tipo normal de recipiente de reacción resistente a la corrosión adecuado para 25 funcionar en múltiples etapas. Este recipiente debe ser -i : de tal diseño, construcción y dimensión que soporte un flujo continuo de los reactantes y productos dentro y a través de la(s) cámara (s) de oxidación y que permita ua control sobre las velocidades, velocidades de mezclado, temperaturas y así las distribuciones de los tiempos de estancia. Un reactor común útil para practicar los métodos de la presente invención puede incluir una cámara de combustión para precalentar reactantes y otro equipo asociado como este según pueda ser necesario para la 10 operación segura de un reactor en múltiples etapas para producir titania a partir de TiCl4 y un oxidante de acuerdo con la presente invención.

El oxígeno necesario para la reacción en el proceso 15 de la presente invención puede ser introducido en la primera zona o zona posterior del reactor en fase de vapor en múltiples etapas por cualquier medio conveniente, como puede ser una corriente de gas oxidante desde una cámara de combustión. Esta corriente puede 20 comprender aire, aire enriquecido con oxígeno u oxígeno prácticamente puro. La cantidad total de oxígeno adicionado debe ser suficiente para reaccionar completamente con la cantidad total de TÍCI4 adicionado a todas las zonas del reactor. La corriente de gas oxidante 25 puede ser precalentada por cualquier variedad de medios bien conocidos en la técnica a una temperatura entre aproximadamente 600°C hasta aproximadamente 1Q00°C antes de ser introducida en la cámara de combustión. En una cámara de combustión la temperatura del gas oxidante puede elevarse más a una temperatura entre aproximadamente 1300°C hasta aproximadamente 1700°C por la combustión de un combustible adecuado, por ejemplo un combustible hidrocarburo u otro combustible conocido en la técnica. Otro medio conocido para elevar la 10 temperatura también puede emplearse convenientemente. Dependiendo del proceso de precalentamiento empleado, la corriente del gas oxidante que alimenta el reactor puede ser anhidra y relativamente pura, por lo regular contiene entre aproximadamente 50 ppm hasta aproximadamente 15 200,000 ppm de vapor de agua, con base en el peso del Ti02 producido como debe saber el técnico experto.

* En los procesos de la presente invención, el TiCl4 se calienta por lo regular a, aunque no se limita a, 20 entre aproximadamente 250°C hasta aproximadamente 450°C siendo preferidas temperaturas entre aproximadamente 300°C hasta aproximadamente 400°C.

Para acondicionar el tetracloruro de titanio es útil _5' en la técnica un vaporizador u otro dispositivo bien rH conocido. El TÍCI4 vaporizado se adiciona a cuando menos dos, o más puntos de entrada en el reactor utilizando medios como los descritos por la Patente US No. 3,512,219, las enseñanzas de la cual se incorporan por este medio como referencia.

El TÍCI4 adicionado a una primera zona de reacción o zona subsiguiente puede ser relativamente puro, pero por lo regular se adiciona como una mezcla con cloruro de 10 aluminio. La cantidad de cloruro de aluminio adicionada al reactor es tal que el producto contiene entre aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 5% en peso de óxido de aluminio. Para conseguir la mezcla deseada de Wr TÍCI4 y cloruro de aluminio para adicionar al reactor, el 15 T1CI4 precalentado puede pasar a través de cualquiera de diferentes tipos de generadores de cloruro de aluminio como está descrito en la técnica anterior. El paso a través del generador de cloruro de aluminio también puede utilizarse para aumentar la temperatura del T1CI4, por lo 20 regular entre aproximadamente 375°C hasta aproximadamente 660°C. ^W Es ventajoso tener la mezcla de tetracloruro de titanio entrando a una segunda etapa o etapa subsiguiente 25 a una temperatura menor, teniendo de este modo un efecto benéfico sobre el control del tamaño de partícula y la aglomeración. La temperatura de la mezcla de reacción que ingresa a una segunda etapa o etapa posterior será reducida por la adición de TiCl4 más frío controlando así el crecimiento de la partícula y su aglomeración.

La temperatura de TÍCI4 que ingresa a las etapas • secundarias y subsiguientes puede ser generada a temperaturas más frías o a partir de una sola fuente 10 reducida por cualquiera de los diversos métodos de intercambio de calor. No obstante, para mejorar la flexibilidad del proceso e impartir estabilidad operacional al proceso se ha descubierto sorprendentemente que las reacciones de la temperatura en 15 una segunda etapa del reactor o etapa subsiguiente puede lograrse benéficamente haciendo pasar la alimentación gaseosa de TiCl precalentado a través de un "desupercalentador de contacto directo" ó "regulador térmico". Estos aparatos son bien conocidos en la técnica 20 de la generación de vapor pero no han sido descritos anteriormente como medio para controlar la temperatura de ^F una corriente de gases que contengan TÍCI4 siendo inyectada en un reactor para el proceso de cloruro, de múltiples etapas para producir dióxido de titanio. El 25 desupercalentador útil en el proceso presente puede ser tan simple como un dispositivo tipo venturi colocado dentro de una corriente de flujo de gas tetracloruro de titanio en donde la temperatura de los gases Calientes df tetracloruro de titanio son moderadas por la evaporación de TÍCI4 líquido que es alimentado a una temperatura menor a través de un desupercalentador. El proceso de utilizar un líquido para controlar la temperatura de la mezcla vaporizada que entra a una segunda etapa o etapa subsiguiente del reactor se denomina 10 "desupercalentamiento" .

La aplicación de la tecnología de desupercalentamiento al proceso de cloruros confiere numerosas ventajas, que incluyen bajo costo de capital, 15 facilidad para el control del proceso simple y robusto, y la flexibilidad para controlar el gas TiCl4 alimentado a cualquier temperatura entre la temperatura normal del proceso y la temperatura de saturación del gas, a la presión operante seleccionada. Además, debido a que el 20 método del desupercalentador toma la ventaja máxima del calor latente de vaporización del tetracloruro de titanio líquido para el enfriamiento, se puede obtener un intervalo amplio de temperatura sin alterar indebidamente la concentración de cualquier AICI3 u otro aditivo que 25 podría ser adicionado a cada alimentación de las etapas del reactor. Así pues, con este método de control de temperatura, es posible reducir al mínimo las reducciones potencialmente perjudiciales de la concentración de tricloruro de aluminio en el gas de alimentación 5 tetracloruro de titanio para la segunda etapa o etapas* subsiguientes. Si se desea, para proporcionar mayor flexibilidad de proceso puede suministrarse al desupercalentador una solución de tetracloruro de titanio que contenga disuelto tricloruro de aluminio. Por último, 10 al reducir la temperatura de la alimentación de TÍCI4 % desde un mayor nivel en este modo, se obtiene un proceso robusto en donde un intervalo de temperaturas adecuado está continuamente disponible para una segunda etapa del ^^ reactor o etapa subsiguiente a fin de garantizar la 15 estabilidad de la reacción y controlar el término. Un simple cambio del volumen de aspersión de líquido a partir del desupercalentador es todo lo que se requiere para restablecer o elevar las temperaturas de reacción según sea necesario para controlar el porcentaje de 20 conversión correcto de T1CI4. Esta característica mejora la capacidad para operar el proceso cerca de las ^_^ temperaturas de proceso menores de otro modo limitantes, permitiendo por este medio un máximo beneficio de la tecnología del desupercalentador. .25 ___^_sW#H 25 ^?% r-^ * i # También se mejora la productividad mediante el desupercalentamiento de la alimentación gaseosa de , tetracloruro de titanio a una segunda etapa o etapa ' subsiguiente del reactor como se ilustra por los ejemplos. El grado de desupercalentamiento útil en la presente invención es entre aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 350°C y, preferentemente, entre aproximadamente 125°C hasta cerca de 225°C. 10 En el proceso de esta invención, el reactor en múltiples etapas opera a una presión por encima de la presión atmosférica. En el modo preferido, la reacción se realiza a una presión de cuando menos aproximadamente 5 psig. En general, la presión dentro del reactor será 15 entre aproximadamente 5 psig hasta aproximadamente 100 psig, aunque son posibles presiones mayores y será más atractivo utilizar los procesos descritos. En un proceso preferido, se utiliza una presión de aproximadamente 60 psig. 20 La reacción puede efectuarse en presencia de aditivos alcalinos útiles (por ejemplo, las sales haluro de metales alcalinos) y vapor de agua como se describe en la Patente US 3,208,666, la Patente US No. 5,201,949 ó GB 25 2,037,266B. Los retardantes del crecimiento como los haluros de metales alcalinos, incluidos los haluros de litio, sodio, potasio, rubidio y cesio, pueden adicionarse a uno de los reactantes antes del contacto en la primeara zona de reacción o antes de la introducción en etapas posteriores. La cantidad de haluro de metal alcalino adicionada puede ser hasta aproximadamente 3000 ppm, con base en el peso del TÍO2 producido. En un proceso más preferido, el haluro metálico se adiciona entre una concentración de aproximadamente 5 ppm hasta 10 aproximadamente 1000 ppm, aunque el intervalo de concentraciones más preferido es entre aproximadamente 10 ppm hasta cerca de 500 ppm. A' La suspensión de TÍO2 en cloro y otros gases 15 diluyentes formados en un reactor puede enfriarse en un dispositivo tubular como el que está descrito en la Patente US No. 2,657,979, las enseñanzas de la cual se incorporan por este medio como referencia, u otro aparato equivalente. Las partículas limpiadoras granulares (por 20 ejemplo, cloruro de sodio, arena o Ti02 calcinado) pueden adicionarse al tubo para limpiar los depósitos de TÍO2 en w^ la superficie interna del cañón como está descrito en las Patentes US Nos. 2,721,626 y 3,511,308, las enseñanzas de las cuales se incorporan como referencia. 25 , X«s 27 Z I •* '?«; •'- a El pigmento enfriado por lo regular se separa del cloro y cualquiera de los otros gases y se recolecta para procesamiento posterior por filtración u otras técnicas de separación gas-sólido como es sabido en la técnica.

Para ayudar a una comprensión más clara de la invención, se proporcionan los siguientes ejemplos, resumidos en la TABLA 1.

TABLA 1 Ejemplos El Ejemplo comparativo muestra los resultados de la producción de pigmentos por un proceso de reacción en 5 fase gaseosa, en múltiples etapas, común, operado en una forma habitual de conversión prácticamente completa de V # los reactantes en cada etapa del reactor. Los Ejemplos 1.1, 1.2 y 1.3 demuestran el efecto de limitar la conversión de los reactantes en la primera etapa de 10 acuerdo con la invención descrita, con los Ejemplos 1.2 y 1.3 demostrando la capacidad para lograr la cantidad deseada del pigmento con rendimientos mayores de los reactantes utilizando solo este método. Ww 1-*' Los Ejemplos 2.1 y 2.2 demuestran el efecto del control de temperatura de la adición de T?Cl4 en una segunda etapa por medio de un desupercalentador utilizando un proceso de "desupercalentamiento" de acuerdo con la presente invención. El Ejemplo 2.2 20 demuestra la obtención de la calidad del producto deseado, con mayores rendimientos de los reactantes utilizando solo esta técnica. Los Ejemplos 3.1, 3.2 y 3.3 ilustran modalidades preferidas de la presente invención, con los Ejemplos 3.2 y 3.3 demostrando la capacidad para lograr 25 la calidad de producto deseada a tasas de producción x _ "fl „£, 29 mayores utilizando diferentes métodos combinados de la invención.

Los productos dióxido de titanio fueron probados por ,5 diversos métodos conocidos para el trabajador experto, se incluyen el Iron Oxide Undertone (IOU, Matiz de Fondo de Óxido de Hierro) , como una medida del tamaño de partícula. El IOU está descrito con mayor detalle por ejemplo en ASTM D 6131: "Método de Prueba Normal para 10 * Evaluar el Matiz de Fondo Relativo de un Pigmento de Dióxido de Titanio". En general, cuando más pequeño o más negativo sea el IOU, más pequeñas son las partículas. Se midió el azul relativo de las muestras preparadas en un 4__f COLORVIEW (TM) disponible de Gardner Instruments, 15 Columbia, MD. Las partículas finas tienen números de matiz de fondo más negativos y dan un matiz de fondo más azul. Las partículas más grandes imparten un tono amarillento que se refleja en números de matiz de fondo más negativos o más positivos. Dependiendo de las 20 condiciones de la producción, el IOU (en el punto de descarga del reactor) para las partículas de ÍO2 ^^ utilizadas en pinturas, por ejemplo, por lo regular puede ser aproximadamente -3.0 a -2.0. Así pues, un cambio en el tamaño del aglomerado se reflejará en un cambio 25 correspondiente en el valor regresado por la prueba IOU. »*** i* l , t 30 - > t .

La distribución del tamaño de partículas de los productos pigmentos puede medirse por la dispersión de la luz óptica. La distribución del tamaño de partícula del producto y el porcentaje de las partículas menores que 0.5 µm indican el potencial para el brillo máximo en el producto, terminado. Las muestras fueron trituradas utilizando un molino planetario incorporando compuestos _k de zirconia sintética disponibles en el comercio como medios trituradores. 10 Ejemplo comparativo Se precalentó TiCl4 a 350°C, se mezcló con cloro y • se hizo pasar a través de un lecho que contenía 15 aluminio. La velocidad de alimentación del TÍCI4 correspondió a una velocidad de producción de TÍO2 de 16 toneladas métricas por hora (mtph) . La reacción exotérmica entre cloro y aluminio generó cloruro de aluminio y calor. El calor de reacción elevó la 20 temperatura de la mezcla TÍCI4/AICI3 a aproximadamente _^r 450-460°C en el punto de entrada al reactor. El A1C13 en la mezcla proporcionó un 1% en peso de AI2O3 en la reacción con oxígeno, con base en el peso de ÍO2 formado. Esta mezcla TÍCI4/AICI3 fue dividida en dos 25 corrientes por medio de dispositivos para el control del flujo. La primera" corriente se introdujo a la primera zona de reacción a través de una ranura de TiCl4 de la primera etapa del reactor. Al mismo tiempo, el oxígeno precalentado habiendo sido más calentado por combustión con hidrocarburo a aproximadamente 1500 °C se introdujo en el reactor a través de una entrada separada a la zona de reacción. Cantidades en trazas de KC1 disuelto en agua fueron asperjadas a la corriente de oxígeno caliente (como se describe en la Patente US No. 3,208,866). El calor generado por la reacción dio origen a la temperatura corriente abajo promedio de la primera etapa se calculó excediendo 1500°C, en donde prácticamente todo el TiCl adicionado en la primera etapa se convirtió en Tí02. La cantidad introducida de oxígeno a la zona de reacción fue suficiente para reaccionar con todo el TiCl4 de la primera etapa y todo el TÍCI4 de la segunda etapa. Los productos de la reacción en la primera etapa junto con el oxígeno sin reaccionar posteriormente se mezclaron con el TÍCI4 de la segunda etapa, restante, en la segunda zona de reacción. La suspensión de Ti02 formada en la segunda etapa fue introducida a un tubo a presión conteniendo partículas limpiadoras. El TÍO2 se separó de los productos gaseosos enfriados por filtración. El Ti02 producto fue examinado para la distribución del tamaño de partícula, el porcentaje de la fracción gruesa, IOU. (matiz de fondo) y el porcentaje de rutilo. El tamaño de partícula promedio fue de 0.308 µm con una desviación estándar de 1.46. La fracción gruesa (porcentaje mayor que 0.5 µm) fue de 16%. El IOU fue -2.4 y el contenido de rutilo fue mayor que 99.5%.

Ejemplo 1.1 Conversión parcial de tetracloruro de titanio El proceso del Ejemplo comparativo se repitió excepto que el reactor se configuró para limitar la conversión de TiCl4 en la primera etapa a aproximadamente 60%. La conversión incompleta dio origen a una temperatura de reacción promedio estimada en la primera etapa de 1300°C, la cual es substancialmente menor que la estimada en el Ejemplo comparativo. El producto TÍO2 tuvo un tamaño de partícula promedio de 0.284 µm y una desviación estándar geométrica de 1.46. La fracción gruesa (porcentaje mayor que 0.5 µm) fue 9%. El IOU fue -4.5 y el contenido de rutilo fue mayor que 99.5%. i . 34 desupercalentamiento o regulación térmica. La temperatura de la mezcla estimada en la primera etapa fue sin cambio. El tamaño de partícula promedio de estas condiciones después de molienda estandarizada fue de 0.292 µm con una desviación estándar de 1.46. La fracción gruesa, -porcentaje mayor que 0.5 µm, fue de 12%. El IOU fue -3.5 Á y el contenido de rutilo fue mayor que 99.5%.

Ejemplo 2.2 t Desupercalentamiento Se duplicaron las condiciones del Ejemplo 2.1, $.- ' _ excepto que la tasa de producción de iOs aumentó de 16 toneladas métricas por hora a 17.5 toneladas métricas por 15 hora. A estas tasas de producción mayores los tamaños de partícula aumentaron a los niveles del Ejemplo comparativo (aproximadamente 0.308 µm) y los valores IOU aumentaron a los niveles anteriores (-2.4). 20 Ejemplo 3.1 Conversión parcial de TiCl4 y desupercalentamiento Se repitió el proceso del Ejemplo comparativo. No obstante, se reconfiguró el reactor para limitar la 25 conversión en la primera etapa del reactor de modo que 'fc! 35 - " 7 t"'. I solo aproximadamente 60% del TiCl4 de la primera etapa fuera convertido en titania, y la temperatura de la alimentación de TiCl4 de la segunda etapa fue desupercalentada o regulada en 175°C. La conversión incompleta de la primera etapa dio origen a una temperatura de reacción estimada en la primera etapa de aproximadamente 1300°C, prácticamente menor que la estimada en el Ejemplo comparativo 1. El producto TÍO2 tuvo un tamaño de partícula promedio de 0.282 µm y una * 10 desviación estándar geométrica de 1.45. La fracción gruesa (porcentaje mayor que 0.5 µm) fue 7%. El IOU fue -4.5 y el contenido de rutilo fue mayor que 99.5%. 15 Ejemplo 3.2 Conversión parcial y desupercalentamiento Se repitió el proceso del Ejemplo 3.1, excepto que la tasa de producción se aumentó a 19 toneladas métricas 20 por hora. Cuando la velocidad aumentó a 19 toneladas métricas por hora, el IOU fue -3.5. 25 Ejemplo 3.3 Conversión parcial y desupercalentamiento Se repitió el proceso del Ejemplo 3.1, excepto que la tasa de producción fue aumentada a 22 toneladas métricas por hora. Cuando se aumentó la tasa a 22 mtph, el IOU observado fue -2.5.

Los métodos ejemplificados de la invención ilustran 10 el funcionamiento de los reactores a tasas 6 toneladas métricas por hora mayores (aproximadamente 37%) en comparación con las obtenidas sin los métodos de la invención. Se cumplieron las especificaciones de producto útiles que cumplen con los estándares normales de la 15 industria.

Habiendo así descrito y ejemplificado la invención con un cierto grado de particularidad, se debe apreciar que las siguientes cláusulas no deben ser tan limitadas 20 sino que son para producir un amplio alcance dentro del texto de cada elemento de la cláusula y los equivalentes de ésta. 25

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para producir dióxido de titanio en un reactor en fase gaseosa, con múltiples etapas, el proceso comprende los pasos de: hacer reaccionar en una primera etapa del reactor en fase gaseosa de múltiples etapas, una fracción de una primera mezcla gaseosa que contenga tetracloruro de titanio con un gas que contenga oxígeno para formar una mezcla de reacción que contenga tetracloruro de titanio, dióxido de titanio, cloro y oxígeno, la reacción siendo efectuada en condiciones tales que la mezcla de reacción tenga un tiempo de estancia promedio en la primera etapa que limite el crecimiento de las partículas de dióxido de titanio producidas, en donde la fracción del tetracloruro de titanio de la primera mezcla gaseosa que reacciona en la primera etapa del reactor es no mayor que aproximadamente 70%; y ¡b) hacer reaccionar en una etapa posterior del reactor una segunda o subsiguiente mezcla gaieosa que contenga tetracloruro \de titanio con la mezcla de reacción de la primera etapa. ? 2 . El proceso de la reivindicación 1, en donde el tiempo de estancia promedio de la primera mezcla gaseosa del paso (a) es menor que aproximadamente 20 milisegundos. 10 3. El proceso de la reivindicación 1, el cual además comprende la adición de tetracloruro de titanio líquido a * t í * una mezcla gaseosa que contiene tetracloruro de titanio f ^ - para reducir la temperatura de la segunda mezcla gaseosa ^F antes de la reacción del paso (b) . 15 4. El proceso de la reivindicación 1, en donde la primera mezcla gaseosa tiene un tiempo de estancia promedio en la primera etapa de menos que aproximadamente 30 milisegundos. 20 '^_ 5. El proceso de la reivindicación 1, en donde la primera mezcla gaseosa tiene un tiempo de estancia promedio en la primera etapa de entre aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20 milisegundos. 25 6. El proceso de la reivindicación 1, en donde la mezcla de reacción tiene una temperatura de reacción de entre aproximadamente 900 °C hasta aproximadamente 1600°C. 5 7. El proceso de la reivindicación 1, en donde la mezcla de reacción tiene una temperatura de entre aproximadamente 1200 °C a aproximadamente 1600 °C. 8. El proceso de la reivindicación 1, en donde la 10 fracción de tetracloruro de titanio en la primera mezcla gaseosa que reacciona en la primera etapa del reactor es desde aproximadamente 30% hasta aproximadamente 70%. 9. El proceso de la reivindicación 1, en donde la 15 primera mezcla gaseosa comprende desde aproximadamente 10% hasta aproximadamente 90% de la cantidad total de tetracloruro de titanio adicionado al reactor. 10. El proceso de la reivindicación 1, en donde la 20 primera mezcla gaseosa del paso (a) está a una temperatura desde aproximadamente 350°C hasta aproximadamente 650 °C. 11. El proceso de la reivindicación 1, en donde el 25 haluro de metal alcalino está presente en la primera mezcla gaseosa, la mezcla gaseosa subsiguiente, el gas que contiene oxígeno o combinaciones de estas. 12. El proceso de la reivindicación 11, en donde el haluro de metal alcalino comprende un metal alcalino seleccionado del grupo que consiste en haluro de litio, sodio, potasio, rubidio y cesio, y está presente en una cantidad entre aproximadamente 1 ppm hasta aproximadamente 3000 ppm de la cantidad total de dióxido 10 de titanio formado. 13. El proceso de la reivindicación 1, en donde la primera mezcla gaseosa, la mezcla gaseosa subsiguiente, o una combinación de estas además contienen cloruro de 15 aluminio. 14. Un proceso para producir dióxido de titanio en un reactor de fase gaseosa, en múltiples etapas, el proceso consiste en: 20 (a) la reacción en una primera etapa del reactor de ^Q/r una fracción de tetracloruro de titanio de una primera mezcla gaseosa que contiene tetracloruro de titanio con un gas que contiene oxígeno para formar 25 una mezcla de reacción que contenga tetracloruro de titanio, dióxido de titanio, cloro y oxígeno; (b) adicionar tetracloruro de titanio líquido a una segunda o subsiguiente mezcla gaseosa que contenga tetracloruro de titanio para formar una mezcla qué tenga una temperatura inferior a la de la segunda o subsiguiente mezcla gaseosa; y (c) hacer reaccionar en una etapa subsiguiente del 10 reactor la mezcla con la mezcla de reacción del paso (a) o una etapa intermedia de éste. 15. El proceso de la reivindicación 14, en donde la fracción del tetracloruro de titanio de la primera mezcla 15 gaseosa que reacciona en la primera etapa del reactor es no mayor que aproximadamente 70%. 16. El proceso de la reivindicación 14, en donde la reacción del paso (a) se efectúa en condiciones tales que 20 la mezcla de reacción tiene un tiempo de estancia promedio en la primera etapa que limita el crecimiento de las partículas de dióxido de titanio. 17 El proceso de la reivindicación 16, en donde la 25 primera mezcla gaseosa tiene un tiempo de estancia _ . 42 I* ___. promedio en la primera etapa de menos que aproximadamente 30 milisegundos. 18. El proceso de la reivindicación 16, en donde la primera mezcla gaseosa tiene un tiempo de estancia promedio en la primera etapa de entre aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 20 milisegundos. 19. El proceso de la reivindicación 14, en donde la mezcla de reacción tiene una temperatura de reacción de entre aproximadamente 900 °C hasta aproximadamente 1600 °C. 20. El proceso de la reivindicación 14, en donde la mezcla de reacción tiene una temperatura de entre aproximadamente 1200 °C hasta aproximadamente 1600 °C. 21. El proceso de la reivindicación 14, en donde la reacción del tetracloruro de titanio en la primera mezcla gaseosa que reacciona en la primera etapa del reactor es desde aproximadamente 30% hasta aproximadamente 70%. 22. El proceso de la reivindicación 14, en donde la primera mezcla gaseosa comprende desde aproximadamente 10% hasta aproximadamente 90% de la cantidad total de tetracloruro de titanio adicionada al reactor. 28. El proceso de la reivindicación 14, en donde la •w » primera o subsiguiente mezclas gaseosas, o combinaciones de estas además contienen cloruro de aluminio. 29. Un proceso para controlar y limitar el tamaño de partícula del dióxido de titanio que se produce en un reactor para oxidación en múltiples etapas, el proceso comprende los pasos de: (a) la reacción en una primera etapa del reactor de una fracción de tetracloruro de titanio de una primera mezcla gaseosa que contiene tetracloruro de titanio con un gas que contiene oxigeno para formar una mezcla de reacción que contenga tetracloruro de titanio, dióxido de titanio, cloro y oxígeno, efectuándose la reacción en condiciones tales que la mezcla de reacción tenga un tiempo de; estancia promedio en la primera etapa que limite el crecimiento y aglomeración de las partículas de dióxido de titanio; (b) adicionar tetracloruro de titanio líquido a una segunda mezcla gaseosa que contenga tetracloruro de titanio para formar una mezcla que tenga una temperatura menor que la de la segunda mezcla gaseosa, y 1 i (c) la reacción en una segunda etapa del reactor de la ** mezcla con la mezcla de reacción del paso (a). ,¡ 30. Un proceso para controlar la temperatura de una corriente de tetracloruro de titanio vaporizado adicionado en una etapa de un reactor de fase gaseosa, consiste en adicionar una mezcla de un líquido que comprende tetracloruro de titanio a una corriente gaseosa que comprende tetracloruro de titanio, en donde la 10 adición se efectúa con un desupercalentador. 31. El proceso de acuerdo con la reivindicación 30, en donde el desupercalentador es un ventup que además contiene una boquilla aspersora de líquidos y el medio 15 para controlar el flujo de líquidos. ^___?