JP2003522713A

JP2003522713A - 二酸化チタンを製造するための四塩化チタンの制御した気相酸化

Info

Publication number: JP2003522713A
Application number: JP2001559805A
Authority: JP
Inventors: ジェイムスクラークデバーリー，; マイケルロビンソン，; マークダグラスポンポニ，; アンソニージェイ．ビーチ，; ユンション，; カマルアクター，
Original assignee: ミレニアムインオーガニックケミカルズインコーポレイテッド
Priority date: 2000-02-14
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2003-07-29
Anticipated expiration: 2021-02-09
Also published as: US6387347B1; WO2001060748A1; DE60133719D1; CN1418173A; JP2011126778A; EP1255696B1; MXPA02007809A; EP1255696A4; EP1255696A1; CN1198763C; AU2001241467B2; JP4718744B2; AU4146701A; DE60133719T2; ATE393121T1

Abstract

(57)【要約】本発明は、マルチステージ気相酸素リアクタ中のＴｉＯ_２粒子の形成を制御するためのプロセスを開示する。ここで、このプロセスは、反応物の平均滞留時間分布を制御する条件下において、リアクタの第一ステージまたは中間ステージの反応流中で、ＴｉＯ_２に変換されたＴｉＣｌ_４の画分を制限する工程を包含する。この様式で、この反応を実施することによって、製造したＴｉＯ_２粒子の成長は、続く標準的な最終工程（例えば、粉砕）後に、０．５μｍ未満の平均サイズを有する粒子の画分が、減少または最小にされるように制御される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本願は、「ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＶａｐｏｒＰｈａｓｅＯｘｉｄａｔｉ
ｏｎｏｆＴｉｔａｎｉｕｍＴｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅｔｏＭａｎｕ
ｆａｃｔｕｒｅＴｉｔａｎｉｕｍＤｉｏｘｉｄｅ」と表題付けられた、２０
００年２月１４日付出願の米国特許出願番号０９／５０３，８８０の出願日の利
益を要求する。この開示全体が、本明細書中で参考として援用される。

【０００２】（発明の分野）本発明は、二酸化チタンの粒子サイズおよび粒子サイズ分布を制御するための
多段階気相酸化リアクタにおけるプロセスに関する。

【０００３】（背景）二酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、種々の適用（塗料、コーティング、プラスチッ
クおよび他のこのような製品を含む）のための第１色素として周知である。Ｔｉ
Ｏ_２色素の光学的特性（特に、光散乱特徴）は、色素の粒子サイズおよび粒子サ
イズ分布に強く依存する。最適な色素性能（不透明化およびそれによる色素の美
的特性）は代表的に、ＴｉＯ_２の平均粒子サイズが約０．２〜約０．３μｍの間
であり、かつその粒子サイズ分布が代表的に、約１．５０未満の標準偏差を有す
る対数正規分布または幾何分布である場合に達成される。

【０００４】色素に関連した２つのさらなる光学的特性は、アンダートーン（ｕｎｄｅｒｔ
ｏｎｅ）および光沢である。これらの特性もまた、粒子のサイズおよび分布の関
数である。例えば、光沢（ＴｉＯ_２色素を用いる特定塗料系の特に重要な特性）
は、約０．５μｍより大きな粒子によって悪影響を及ぼされる。さらに、小さな
粒子の反射またはアンダートーン値は、塗料系に所望される青みを帯びたトーン
を与える。

【０００５】かなりの労力が、色素を形成する方法およびその製造を制御する方法の習得に
費やされた。先行技術は、受容可能な生産速度を維持しつつ、粒子サイズの制御
に付随する問題を解決するために提案された方法を繰り返した。

【０００６】有用なルチン二酸化チタンを製造するために共通したプロセスは、ＴｉＯ_２の
粒子を産生するための四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）蒸気と酸化気体（例えば、大
気、酸素、またはこのような酸化剤の混合物）との間の反応を含む、いわゆる「
塩化プロセス（ＣｈｌｏｒｉｄｅＰｒｏｃｅｓｓ）」によるものである。例え
ば、式（Ｉ）は、反応スキーム全体を記載する：（Ｉ）ＴｉＣｌ_４＋Ｏ_２ → ＴｉＯ_２＋２Ｃｌ_２。

【０００７】いかなる特定の理論にも束縛されないが、この塩化プロセスでは、ＴｉＯ_２粒
子は、以下の一連の３つの基本工程によって形成されると考えられる：（１）ＴｉＯ_２核の形成；（２）結晶または単一の一次粒子を形成するための核の成長；および（３）より大きな粒子集団を形成するための単一または一次粒子の凝集であっ
て、ここでこの一次粒子は、種々の程度の焼結を通して結合される。

【０００８】酸化反応（Ｉ）は、高い活性化エネルギーを有することが周知である。従って
、有意な量のエネルギーが、ＴｉＣｌ_４および酸化剤を色素性のＴｉＯ_２に変換
する反応を開始するためおよび安定な反応物変換を得るため、この反応物を予熱
するために必要される。さらに、反応（Ｉ）はまた高度に発熱性であるので、リ
アクタからのＴｉＯ_２を含む流出する流れの温度が、大きく上昇する。従って、
ＴｉＣｌ_４／酸化剤の実質的に全ての開始量が反応に加担する場合、大きい熱放
出が生じ、これが、リアクタ／反応物温度において有意な上昇を生じ、この上昇
が、反応速度を増加し、そして反応混合物におけるＴｉＯ_２粒子の成長速度の増
加を生じる。さらに、ＣｈｌｏｒｉｄｅＰｒｏｃｅｓｓのようなプロセス（こ
こでは、高圧化で高処理量の反応物を使用する）において、反応生成物を満足に
冷却する能力は、この温度上昇によって減少または最小化される。従って、より
高い温度が、より高い処理量から生じるので、受容可能な粒子サイズ分布を維持
しながら、約０．２〜０．３μｍの最適なサイズへのＴｉＯ_２粒子の成長を制限
および制御する能力は、減少される。

【０００９】この高温での生成物への反応物の変換は、焼結した一次ＴｉＯ_２粒子の大きい
凝集を導く傾向にあり、これは、一般に、色素適用において有害である。強力に
凝集した粒子（この場合、凝集物サイズは、約０．５μｍよりも大きい）は、代
表的に、高い温度と高処理量とが遭遇する場合に生じる。市販の色素として有用
な粒子サイズおよび粒子サイズ分布を得るために、エネルギー集約的なミリング
が必要である。

【００１０】ＣｈｌｏｒｉｄｅＰｒｏｃｅｓｓによる二酸化チタンを生成する１つのバリ
エーションは、複数の入口を介して反応物（四塩化チタンおよび酸化剤）をリア
クタに導入することに依存する。このタイプのリアクタは、一般に、「多段階酸
化リアクタ」と呼ばれ、そしてこれらは、代表的に、１つのリアクタ段階におい
て生成された反応熱を、その後の段階における反応物の加熱に使用するのを可能
にするように設計され、これは、操作の経済性を改善する。色素性金紅石ＴｉＯ _２を生成するこの多段階プロセスに対するバリエーションを記載する特許として
は、米国特許第３，４６３，６１０号；米国特許第４，８０３，０５６号；米国
特許第５，５９９，５１９号；米国特許第５，８４０，１１２号；および英国特
許２，０３７，２６６Ｂ号が挙げられる。

【００１１】米国特許第３，４６３，６１０号は、色素の形成をシードするための特定の物
質の導入によって促進される、特定のＴｉＯ_２の生成のためのプロセスを開示す
る。このプロセスは、反応ゾーンに沿って間隔をおいて配置された少なくとも２
つの入口を通して、その反応ゾーンに反応物を導入する工程を開示する。この反
応ゾーン中のガス流へ導入される実質的に全ての反応物（単数または複数）は、
そのガス流の部分が次の入口（別の反応物の導入を行う反応ゾーンへの）に到達
する前に、完全に反応することが、特に望ましい。各リアクタ段階における反応
物の実質的に完全な反応を確実にするための手段または工程が、開示される。

【００１２】米国特許第４，８０３，０５６号は、ＴｉＯ_２を生成するための多段階プロセ
スにおける生成能力の増加および反応熱の利用のための、多段階リアクタを開示
する。この特許は、１段階リアクタの出力と、より小さいサイズの２段階リアク
タの出力を比較する。この多段階リアクタは、ＴｉＣｌ_４の全ての流れを分割す
ること、およびその後にそのＴｉＣｌ_４を過剰な酸素と完全に反応させることに
依存する。次いで、第１リアクタ段階の過剰な熱を、最終リアクタ段階に添加さ
れる残りのＴｉＣｌ_４を加熱するために使用する。

【００１３】米国特許第５，５９９，５１９号は、炭化水素の燃焼または電気放電のような
公知の手段を使用する反応物の補助加熱の必要性を回避する、二酸化チタンを生
成するための多段階プロセスを記載する。この特許は、各段階における四塩化チ
タンの完全反応が、その後のリアクタ段階においてさらなるＴｉＣｌ_４を少しで
も添加する前に、達成されるべきであることを開示する。

【００１４】これらの特許の各々の目的は、任意のさらなる反応物が添加され得るその後の
のりアクター段階に反応した塊を通す前に、多段階リアクタの各段階において、
添加した実質的にすべてのＴｉＣｌ_４を反応させることである。

【００１５】米国特許第５，８４０，１１２号はさらに、酸素が、リアクタの各段階に、化
学量論量より有意に少なくそしてその反応を制御するための種々の温度で別々に
導入される、ＴｉＯ_２を生成するための多段階プロセスを開示する。この特許は
また、ＴｉＣｌ_４の二次添加を記載するが、過剰酸素の存在下でのＴｉＣｌ_４の
限定された変換も、生成される二酸化チタンの粒子サイズ分布に影響するための
リアクタ内でのＴｉＣｌ４変換の制御も開示していない。

【００１６】従って、先行技術に基づいて、多段階リアクタの特定の段階において反応物の
実質的に完全な変換から代表的には生じる、過剰量の望ましくない焼結一次粒子
を生じない、二酸化チタン色素を生成する改良法の必要性が、依然として存在す
る。

【００１７】（発明の要旨）本発明の目的は、第１のリアクタ段階または中間リアクタ段階において四塩化
チタンから二酸化チタンへの変換の程度または度合いを制御することによって、
色素の生成速度を潜在的に増加しつつ、より少ないか、小さいか、またはより容
易に粉砕される、二酸化チタン塊状化を有するＴｉＯ_２を生成するためのプロセ
スを提供することである。

【００１８】第２の目的は、多段階気相リアクタにおいてＴｉＯ_２を生成するための安定で
あるが柔軟なプロセスを提供することであって、このプロセスにおいて、そのリ
アクタにおける反応プロフィールにわたって多変量制御が存在する。本発明の第
３の目的は、本発明の方法を実施する場合に、リアクタの第２の段階またはその
後の段階において柔軟な反応温度プロフィール制御のための独立手段を提供する
ことである。

【００１９】これらの目的のために、第１の反応ゾーンまたは中間反応ゾーンにおいて、そ
の後の反応ゾーンの前に、ＴｉＣｌ_４変換のパーセンテージを能動的に制御する
ことによって、最適な粒子サイズのＴｉＯ_２が達成され得、それにより、高価で
、時間がかかり、エネルギー集約的な粉砕工程の必要性を減少し得ることが、驚
いたことに発見された。

【００２０】他の実施形態において、本発明は、二酸化チタン粒子の増殖が限定された、多
段階気相リアクタ中で二酸化チタンを生成するためのプロセスを提供する。この
プロセスは、リアクタの第１ステージにおいて、四塩化チタンを含む開始気体混
合物のわずかな四塩化炭素のみを、酸素含有気体と反応させる工程を包含する。
この反応は、四塩化チタン、二酸化チタン、塩素および酸素を含む、反応混合物
を形成する。さらに、生成された二酸化チタン粒子の増殖を制限する、平均残留
時間の間第１のリアクタ段階もしくは中間リアクタ段階に反応混合物が存在する
ような条件下で、この反応はもたらされる。その後、リアクタのその後の段階で
、四塩化チタンを含むさらなる気体混合物が、先行するリアクタ段階からの反応
混合物と反応させられ得る。

【００２１】別の実施形態において、本発明は、多段階リアクタの第一段階において、第一
段階の温度を最大で約１４００℃未満に制限する条件下で、四塩化チタンを含む
初充電の画分を、過剰の酸素含有気体と反応させる工程を包含する。その後、こ
のリアクタの任意の引き続く段階で、四塩化チタンを、このような引き続く段階
の温度を最大で約１６００℃未満に制限する条件下で、酸素含有気体と反応させ
る。

【００２２】本発明のなお別の実施形態では、流体の四塩化チタンを、四塩化チタンの最初
のガス混合物に添加し、第二または引き続くリアクタ段階に添加し、これにより
、この混合物を第二の引き続くリアクタ段階に導入する前に、低温の混合物を形
成する。このプロセスは、「過熱戻し（ｄｅｓｕｐｅｒｈｅａｔｉｎｇ）」と名
づけられ、そして他の適用に用いられる任意の種々の過熱もどしを用いて達成さ
れ得る。このことは、この過熱戻しがガス相塩化物リアクタ（例えば、構築物な
どの物質）に適合されるように構築されると仮定する。好ましい実施形態におい
て、このプロセスは、前の実施形態を組み合わせる工程を包含する。

【００２３】種々の代替が、本発明の目的を容易にするために実施され得る。以下の実施形
態は、本発明の理解を助けるために示されており、そしていかなる方法でも本発
明を限定することは意図しておらず、そして限定すると解釈されるべきではない
。本発明の開示を読み取ることにより当業者に自明となり得る、全ての代替、改
変および等価物は、本発明の精神および範囲内に含まれる。

【００２４】（詳細な説明）本開示は、ＴｉＯ_２色素産生のプライマーでもなく、そして酸化リアクタの製
造の設計でもないので、ＴｉＯ_２産生の分野における当業者に公知の基礎的概念
は、詳細には記載されていない。適切なリアクタ製造材料、またはチタン色素産
生の酸化反応の適切な添加剤、または酸化型リアクタの代表的操作のために適切
な条件を選択するような概念は、当業者によって容易に決定され、そして先行技
術において一般に記載されている。従って、注意は、これらの物質に関して、当
業者に公知の、適切なテキスト（教科書）および参考文献に関している。

【００２５】平均滞留時間（ｔ）は、基本的に、リアクタの容積（Ｖ）、およびリアクタン
トの定量的流速（Ｑ）の関数であり、そして単に式（ＩＩ）で示され得る。（ＩＩ）ｔ＝（Ｑ／Ｖ）所定の温度および圧力では、平均滞留時間が長いほど、実質的に１００％の変換
が達成されるまで、ＴｉＣｌ_４のＴｉＯ_２への変換が大きくなる。しかし、Ｔｉ
Ｃｌ_４および酸素の量を考慮するために、２つの成分の間の発熱反応によって発
生した総熱量は、実際に反応した量に対して固定した比である。

【００２６】実際に、反応容器中の滞留時間の分布は、混合強度、ガスの密度および温度プ
ロフィールの複雑な関数である。さらに、混合は、瞬間的ではないので、所定の
平均滞留時間について、反応ゾーンを横切る温度の分布および反応物変換が存在
する。これらのパラメーターは、流体機構および動態理論の当該分野で周知の等
式を用いて算出され得る。

【００２７】本発明のプロセスを実施するために、複数の段階のリアクタの第一のまたは即
時の反応ゾーンの物理的パラメーターが、式（ＩＩ）に記載されるような予期さ
れるプロセス条件について調節され、その反応ゾーンの末端で四塩化チタンの所
望の変換パーセントを達成する。一般に、３０ミリ秒未満の平均滞留時間が、第
一のまたは即時の反応ゾーン中で好ましく、０．１〜２０ミリ秒の間の時間がよ
り好ましい。

【００２８】反応ステージにおける平均滞留時間が実質的に１００％の変換に必要な時間の
長さよりも短くなると、反応物間の初期の混合速度は、ＴｉＣｌ_４の反応ゾーン
への流れを制御することによって達成される四塩化チタン変換の程度をさらに調
節するために使用され得る。この流れは、例えば、ＴｉＣｌ_４が反応ゾーンに入
るスロットまたは開口の幅を調節することによって制御され得る。当業者が理解
するように、反応を迅速に駆動するのに十分なエネルギーが存在すると、スロッ
ト幅の増加は、一般的に、反応物の初期の混合速度を減少し、反応断面積にわた
る反応物の変換の分布を広げる。減少した混合は、反応を遅らせ、これは、新た
に形成されるチタニアがその反応ステージにおいてその温度に曝露される、リア
クタ内の最大温度度と時間との両方を減少させる。

【００２９】反応物の生成物への完全に定量的な（１００％）変換が粒子において達成され
ることが困難であることは、当業者に理解される。この開示の目的で、反応物の
完全な変換は、特定のリアクタの実際的な操作限界を与える、例えば、約１００
％の変換に近づく、リアクタまたはリアクタステージに加えられる実質的に全て
の反応物を反応させることとして規定される。

【００３０】不完全な変換は、リアクタ内の反応物の滞留時間分布を制御することによって
達成され得る。この開示の目的で、平均滞留時間は、反応が行われない場合、リ
アクタステージを通過するために反応物の容積に必要とされる時間である。

【００３１】四塩化チタンの部分的な変換は、反応エネルギーの遊離を制御する。部分的な
変換が、リアクタ内の反応した試薬および未反応の試薬および生成物の残りの多
くの質量にわたる遊離される反応エネルギーを平衡化する傾向があり、未反応の
質量が実質的に熱シンクとして作用し、反応にわたってさらなる安定化制御を提
供すると考えられる。「部分的変換」は、このように、ＴｉＣｌ_４を二酸化チタ
ンに変換する反応を最小限開始するために必要とされる最小温度を越えて最小リ
アクタ温度（この温度で反応が実行される）における実質的な増加を可能にする
。反応物の完全な変換が起こる、従来のプロセスに含まれる極度な温度および長
い時間とは対照的に、「部分的な変換」プロセスは、新たに形成されるチタニア
粒子が極度に高い温度に出会う時間を制限する。これは、そうでなければより高
い開始温度で遭遇する粒子の焼結を制限する。

【００３２】平均滞留時間の制御および従って反応物変換の程度は、当業者に周知の変数の
組み合わせを操作することによって容易に達成され得る。これらの変数としては
、限定しないが、反応物濃度、リアクタ圧力、反応物の流速、反応ゾーンの寸法
、入ってくる反応物の流れの乱流混合速度、反応物温度などが挙げられる。

【００３３】最初または中間の反応ゾーンの終わりでの平均温度は、少なくとも約９００℃
であるが約１６００℃未満であるべきである。約１２００℃〜約１６００℃の間
の温度がより好ましい。具体的に、不完全な転換は、典型的に、最高温度を約１
２００℃（これは、最終生成物の９９％より大きいルチル化（ｒｕｔｉｌｉｚａ
ｔｉｏｎ）を確実にするに十分である）に制限する。

【００３４】本発明に実施において、最初または中間の反応ゾーンの各々に加えられたＴｉ
Ｃｌ_４の約３０％〜約７０％の間の部分的な転換が、好ましい。最初または中間
の反応ゾーンに加えられたＴｉＣｌ_４の約４０％〜約６０％がこの反応ゾーンの
最後までにＴｉＯ_２に変換されることがより好ましい。

【００３５】所定のセットの条件について、より高い温度およびより長い曝露時間は、増加
した程度の凝集を有する多くの所望されない大きな粒子に導く。特に、これらの
凝集体（強力な内部凝集体結合を有する）は、市販品質の色素を生成する際の制
限因子である。強力に結合した凝集体はミリングされなくてはならず、そしてミ
ンリングは、費用がかさみ、そしてプロセス全体の生産性を制限する。従って、
最高反応温度を制御することおよび新たに形成されたＴｉＯ_２粒子がリアクタに
おいて高温に供される時間を減少させることは、粒子および凝集体の成長を制限
する有効な手段である。

【００３６】本発明を実施するために、多段階操作に適切な任意の従来の型の耐腐食性反応
容器が使用され得る。この容器は、酸化チャンバ内を通る反応物と生成物の連続
的な流れが生じ、そして速度、混合速度、温度、従って滞在時間分布に対するこ
のような制御が可能であるような、設計、構成および寸法でなくてはならない。
本発明の方法を実施するために有用な代表的なリアクタは、反応物を予め加熱す
るための燃焼チャンバならびに本発明に従ってＴｉＣｌ_４および酸化剤から二酸
化チタンを生成するための多段階リアクタの安全な操作のために必要とされ得る
ような他のこのような関連する機器を備え得る。

【００３７】本発明のプロセスにおける反応のために必要とされる酸素が、任意の適切な手
段（例えば、燃焼チャンバからの酸化気体の流れ）によって、多段階気相リアク
タの最初および次のゾーンに導入され得る。この流れは、空気、酸素富化した空
気、または実質的に純粋な酸素を含み得る。加えられる酸素の全量は、リアクタ
の全てのゾーンに添加されたＴｉＣｌ_４の全量と完全に反応するに十分でなけれ
ばならない。酸化気体の流れは、燃焼チャンバに導入される前に、約６００℃〜
約１０００℃の間の温度に、当該分野で周知の任意の種々の手段によって予め加
熱され得る。燃焼チャンバにおいて、酸化気体の温度は、適切な燃料（例えば、
炭化水素燃料または当該分野で公知の他の燃料）の燃焼によって、約１３００℃
〜約１７００℃の間にさらに上昇され得る。温度を上昇するための他の公知の手
段もまた、適切に使用され得る。使用される予め加熱するプロセスに依存して、
リアクタに供給する酸化気体の流れは、乾燥しそして比較的純粋であり得るが、
典型的には、当業者に公知のように、生成されたＴｉＯ_２の重量に基づいて、約
５０ｐｐｍ〜約２００，０００ｐｐｍの間の水蒸気を含む。

【００３８】本発明のプロセスにおいて、ＴｉＣｌ_４は、代表的に、約２５０℃〜４５０℃
の間（しかし、これに限定されない）に加熱されるが、約３００℃〜約４００℃
の間の温度が好ましい。

【００３９】蒸発器または当該分野で周知の他のこのようなデバイスは、四塩化チタンを条
件付けするために有用である。気化されたＴｉＣｌ_４は、米国特許第３，５１２
，２１９号に開示されるような手段（この技術は、本明細書中で参考として援用
される）を使用して、リアクタの少なくとも２つ以上の入口点に添加される。

【００４０】第１または引き続く反応区域に添加されたＴｉＣｌ_４は、比較的純粋であり得
るが、代表的には塩化アルミニウムとの混合物として添加される。このリアクタ
に添加される塩化アルミニウムの量は、この反応物が、約０．１重量パーセント
と約５重量パーセントとの間の酸化アルミニウムを含むような量である。このリ
アクタに添加するための、ＴｉＣｌ_４および塩化アルミニウムの所望の混合物を
達成するために、予め加熱されたＴｉＣｌ_４が、先行技術で記載されたような多
くの型の塩化アルミニウム発生装置の任意の１つを介して通過され得る。塩化ア
ルミニウム発生器の通過は、ＴｉＣｌ_４の温度を、代表的に約３７５℃と約６６
０℃との間まで上げるためにもまた使用され得る。

【００４１】低温で第２または引き続く段階に入る四塩化チタン混合物を有し、これによっ
て粒子の成長および凝集の制御に対して有利な効果を有することは、利点である
。第２または引き続く段階に入る反応混合物の温度は、より冷たいＴｉＣｌ_４の
添加によって低下され、これによって粒子の成長および凝集が制御される。

【００４２】第２および引き続く段階に入るＴｉＣｌ_４の温度は、より低い温度で、または
多くの熱交換法のうちの任意の１つによって減少された単一の供給源から発生さ
れ得る。しかし、このプロセスの柔軟性を改善し、そしてこのプロセスに対する
操作上の安定性を付与するために、第２および引き続く反応段階への温度の減少
が、予め加熱されたＴｉＣｌ_４ガス供給を「直接接触過熱戻し器」または「過熱
低減器」を介して通過することによって有利に達成され得るということが、驚く
べきことに発見された。このようなデバイスは、蒸気発生の分野において周知で
あるが、二酸化チタンを生成するために、多段階塩化物プロセスリアクタ中に注
入されるＴｉＣｌ_４含有ガスの蒸気の温度を制御する手段としては以前に開示さ
れていない。このプロセスにおいて有用な過熱戻し器は、四塩化チタンガスの蒸
気流の内側に配置されたベンチュリ型デバイスのように単純であり得、ここで熱
い四塩化チタンガスの温度が、過熱戻し器を通して低温で供給される液体ＴｉＣ
ｌ_４の蒸発によって緩和される。このリアクタの第２または引き続く段階に入る
気化混合物の温度を制御するために液体を使用するプロセスは、「過熱戻し」と
呼ばれる。

【００４３】クロライドプロセス（ＣｈｌｏｒｉｄｅＰｒｏｃｅｓｓ）に過熱戻し技術を
適用することは、多数の利点を与え、この利点としては、低い資本コスト、プロ
セス制御の単純および強力な容易さ、および選択された操作圧力における正常な
プロセス温度と気体の飽和温度との間の任意の温度でＴｉＣｌ_４気体供給をコン
トロールするための柔軟性が挙げられる。さらに、過熱戻し方法は、冷却のため
の液体の四塩化チタンの気化の潜熱を最大限利用するので、温度の完全な範囲は
、任意のＡｌＣｌ_３または各リアクタの段階供給に添加され得る他の添加物の濃
度を過度に変更することなく、達成され得る。従って、この方法の温度制御を用
いて、第２および引き続く段階の四塩化チタン気体供給における四塩化アルミニ
ウム濃度の潜在的に有害な減少は、最小限化され得る。所望であれば、溶解され
た四塩化アルミニウムを含む四塩化チタン溶液は、さらなるプロセス柔軟性を提
供するための過熱もどしに適用され得る。最終的に、ＴｉＣｌ_４供給温度を、こ
の様式でより高いレベルから減少させることによって、強力なプロセスが得られ
、ここで、適切な範囲の温度が、第２または引き続く反応段階に連続的に利用可
能であり、完了まで反応安定性および制御を保証する。過熱戻し器からの液体噴
霧容量の単純な変化は、ＴｉＣｌ_４の正確な割合の変換を制御するために必要な
、反応温度を回復または上昇させるために必要な全てである。この特徴は、さも
なければ、より低いプロセス温度を制限することに近いプロセスを操作する能力
を改善し、それ故、過熱戻し技術が実現される最大の利点を可能にする。

【００４４】生産性はまた、実施例によって例示されるように、第２または引き続く段階の
リアクタ中に四塩化チタンの気体供給を過熱戻しすることによって強化される。
本発明において有用な過熱もどしの範囲は、約１００℃から約３５０℃の間であ
って、好ましくは、約１２５℃から約２２５℃までの間である。

【００４５】この発明のプロセスにおいて、多段階リアクタは、大気圧を越える圧力で操作
される。好ましい様式において、反応は、少なくとも約５ｐｓｉｇの圧力で実行
される。一般に、リアクタ内の圧力は、約５ｐｓｉｇから約１００ｐｓｉｇとの
間であるが、より高い圧力が可能であり、開示されたプロセスを使用してより魅
力的となる。好ましいプロセスにおいて、約６０ｐｓｉｇの圧力が使用される。

【００４６】米国特許第３，２０８，６６６号、米国特許第５，２０１，９４９号またはＧ
Ｂ２，０３７，２６６Ｂにおいて記載されるように、反応は、有用なアルカリ添
加物（例えば、ハロゲン化アルカリ金属の塩について）および水蒸気の存在下で
実行され得る。ハロゲン化アルカリ金属のような成長遅延剤（ハロゲン化リチウ
ム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化ルビシウムおよびハロ
ゲン化セシウムを含む）は、第１の反応区域における接触の前にか、または引き
続く段階への導入の前に、反応物の１つに添加され得る。添加されるハロゲン化
アルカリ金属の量は、生成されるＴｉＯ_２の重量に基づいて、約３０００ｐｐｍ
まで添加され得る。より好ましいプロセスにおいて、ハロゲン化金属は、約５ｐ
ｐｍから約１０００ｐｐｍの間で添加されるが、最も好ましい濃度範囲は、約１
０ｐｐｍから約５００ｐｐｍの間である。

【００４７】塩素中のＴｉＯ_２懸濁物およびリアクタ中で形成された他の希釈気体は、米国
特許第２，６５７，９７９号（この教示は、本明細書中で参考文献として援用さ
れる）において開示されるような排気筒（ｆｌｕｅ）デバイス、または別の等価
のデバイスにおいて冷却され得る。顆粒精練粒子、すなわち「スクラッブ」（例
えば、塩化ナトリウム、砂または焼ＴｉＯ_２）は、米国特許第２，７２１，６２
６号および同第３，５１１，３０８号（この教示は、参考文献として援用される
）において開示されるように、排気筒パイプの内部表面上のＴｉＯ_２の堆積物を
こすり落とす（ｓｃｒａｐｅａｗａｙ）ために、排気筒に添加される。

【００４８】冷却された色素は、代表的に、塩素および任意の他の気体から分離され、そし
て、ろ過または当該分野で公知の他の気体−固体分離技術によって、さらなるプ
ロセシングのために冷却される。

【００４９】本発明のより明白な理解を援助するために、以下の実施例（表１において要約
される）が提供される。

【００５０】

【表１】（実施例）リアクタの各段階において、反応物が実質的に完全に変換のされる従来の様式
で扱われる典型的な多重段階の気相反応により生じる色素産物の工程比較例に示
す。実施例１．１、１．２、および１．３は、開示された本発明にしたがう第１
の段階における反応物の変換を制限する効果を示し、実施例１．２および１．３
は、この方法のみを用いることによって、高い反応物の処理能力において、所望
される色素の質を達成する能力を示す。

【００５１】実施例２．１および２．２は、本発明にしたがう「過熱戻し」工程を用いる過
熱戻しの手段によるＴｉＣｌ_４添加の第２ステージの温度調節の効果を示す。実
施例２．２は、この技術のみを用いることによって、高い反応物の処理能力にお
いて、所望される産物の質の達成を示す。実施例３．１、３．２および３．３は
、本発明の好ましい実施形態を例示し、実施例３．２および３．３は、本発明の
種々の組み合わせを用いることによって、非常に高い生産速度において、所望さ
れる産物の質が達成される能力を例示する。

【００５２】当該分野において公知の方法によって（ＩｒｏｎＯｘｉｄｅＵｎｄｅｒｔ
ｏｎｅ（ＩＯＵ）を含む）、二酸化チタン産物を試験（粒子径の測定など）した
。ＩＯＵは、例えば、ＡＳＴＭＤ６１３１：「二酸化チタン色素の相対的色彩基
調標準試験」におけて、より詳細に記載される。一般に、より小さいまたはより
ネガティブなＩＯＵは、より小さな粒子である。調製されたサンプルの相対的な
青さは、ＧａｒｄｎｅｒＩｎｓｔｕｒｍｅｎｔｓ、ＣｏｌｕｍｂｉａＭＤか
ら入手可能なＣＯＬＯＲＶＩＥＷ（ＴＭ）を使用して測定された。細密な粒子は
、よりネガティブな基調数を有し、そしてより青い基調を与える。より大きい粒
子は、よりネガティブまたはよりポジティブは基調数に反映される黄色の基調を
与える。産物の状態に依存して、例えば、塗料に使用されるＴｉＯ_２粒子につい
てのＩＯＵ（リアクタから流出する時点において）は、典型的には約−３．０〜
−２．０であり得る。したがって、塊になった大きさの変化は、ＩＯＵ試験によ
って示される値の変化に対応して反映される。

【００５３】色素生成物の粒子サイズ分布は、光学的光散乱によって測定され得る。この生
成物の粒子サイズ分布および０．５μｍ未満の粒子の割合は、最終生成物におけ
る最大光沢のポテンシャルを示す。サンプルは、粉砕媒体として市販の合成ジル
コニア化合物を取り込んだ遊星ミルを用いて製粉された。

【００５４】（比較例）ＴｉＣｌ_４を３５０℃まで予め加熱し、塩化物と混合し、そしてアルミニウム
を含むベッドに通した。ＴｉＣｌ_４の供給速度は、１時間あたり１６メートルト
ン（ｍｔｐｈ）のＴｉＯ_２生成速度に対応した。塩化物とアルミニウムとの間の
発熱反応は、塩化アルミニウムおよび熱を生成した。この反応熱は、リアクタ入
口地点において、ＴｉＣｌ_４／ＡｌＣｌ_３混合物の温度を約４５０〜４６０℃ま
で上昇させた。酸素を伴う反応においてＡｌ_２Ｏ_３の重さあたり１％供給される
混合物中におけるＡｌＣｌ_３は、生成されるＴｉＯ_２の重さに基づいた。このＴ
ｉＣｌ_４／ＡｌＣｌ_３混合物を、流量制御装置によって２つの流れに分配した。
この第一の流れを、第一リアクタステージＴｉＣｌ_４スロットを通して第一反応
区域に導入した。同時に、炭化水素の燃焼によって１５００℃までさらに加熱さ
れた予め加熱された酸素を、反応区域内の別個の注入口を通してリアクタに導入
した。水に溶解したＫＣｌの極微量を、（米国特許第３，２０８，８６６号に記
載されるように）激しい酸素流れに噴霧した。結果として第一ステージの平均下
流温度なるこの反応によって生じた熱を、１５００℃を超えると推定し、ここで
、実質的に第一ステージに添加された全ＴｉＣｌ_４を、ＴｉＯ_２に転換した。反
応区域に導入された酸素量は、第一ステージの全ＴｉＣｌ_４および第二ステージ
の全ＴｉＣｌ_４と反応するのに十分であった。未反応の酸素と共に第一ステージ
反応の生成物を、引き続いて、第二ステージ区域におけるこの第二ステージに残
存しているＴｉＣｌ_４と混合した。第二ステージにおいて形成されたＴｉＯ_２の
懸濁液を、スクラブ（ｓｃｒｕｂ）を含む唇管に導入した。ＴｉＯ_２を、濾過に
よって冷却されたガス生成物から分離した。このＴｉＯ_２生成物を、粒子サイズ
分布、粗紛画分パーセント、ＩＯＵ（潜在的性質）およびルチルパーセントにつ
いて試験した。平均粒子サイズは、１．４６の標準偏差を用いて０．３０８μｍ
であった。粗紛画分（０．５μｍより大きいパーセント）は１６％であった。Ｉ
ＯＵは−２．４であり、そしてルチル含有量は、９９．５％よりも大きかった。

【００５５】（実施例１．１）（四塩化チタンの部分的交換）比較例のプロセスを、第１ステージにおいて約６０％までリアクタがＴｉＣｌ _４の限定交換で構成される工程を除き、繰り返した。この不完全な交換は、１３
００℃の予測される第１ステージの平均反応温度を導き、これは比較例において
予測される平均反応温度よりも実質的に低い。このＴｉＯ_２産物は、０．２８４
μｍの平均粒子サイズおよび１．４６の幾何的な標準偏差を有する。この粗画分
（０．５μｍよりも大きい割合）は、９％だった。このＩＯＵは−４．５であり
、金紅石含有量は９９．５％よりも大きかった。

【００５６】（実施例１．２）（四塩化チタンの部分的交換）上記の実施例１．１の条件を、生成速度を１時間当たり１７メートルトンまで
上昇する工程を除き、繰り返した。この速度を上昇した場合、ＩＯＵ数は−３．
５だった。

【００５７】（実施例１．３）（四塩化チタンの部分的交換）上記の実施例１．１の条件を、生成速度を１時間当たり１８メートルトンまで
上昇する工程を除き、繰り返した。１時間当たり１８メートルトンで、ＩＯＵは
−２．５だった。この実験で、比較例よりも高い２メートルトンの速度でＴｉＯ _２が生成される一方、生成物の質が維持されることを実証する。

【００５８】（実施例２．１）（過熱戻し）比較例のプロセスを、第２ステージに入ったＴｉＣｌ_４／ＡｌＣｌ_３ガス混合
物を１７５℃まで過熱戻しまたは温度調整によって冷却する工程を除き、繰り返
した。予測された第１ステージ混合物の温度は変化しなかった。標準化されたミ
リング後のこれらの状態由来の平均粒子サイズは０．２９２μｍで、標準偏差は
１．４６だった。この粗画分、０．５μｍよりも大きい割合は、１２％だった。
ＩＯＵは−３．５で、金紅石含有量は９９．５％よりも大きかった。

【００５９】（実施例２．２）（過熱戻し）実施例２．１の条件を、ＴｉＯ_２生成の速度を１時間当たり１６メートルトン
から１時間当たり１７．５メートルトンに上昇させる工程を除いて再現した。こ
れらのより高い生成速度で、粒子サイズは比較例（約０．３０８μｍ）のレベル
まで上昇し、そしてＩＯＵ値は以前のレベル（−２．４）まで上昇した。

【００６０】（実施例３．１）（ＴｉＣｌ_４の部分的変換および過熱戻し）ＴｉＣｌ_４の部分的変換および過熱戻しの比較例のプロセスを繰返した。しか
し、リアクタを、再設定し、第１のリアクタ中段階での変換を限定し、これによ
って、最初の段階のＴｉＣｌ_４の約６０％のみを、チタニアに変換して、そして
ＴｉＣｌ_４供給（ｆｅｅｄ）温度を過熱戻しし、また１７５℃までに調節した。
不完全な第１の段階の変換が、推定された第１の反応温度である約１３００℃の
原因となり、この温度は、実質的には比較例１において推定された温度より低か
った。ＴｉＯ_２生成物は、０．２８２μｍという平均粒子サイズを有しており、
そして幾何学的な標準偏差は、１．４５である。粗フラクション（０．５μｍよ
り大きいパーセント）は、７％であった。このＩＯＵは−４．５であり、そして
金紅石含有率は、９９．５％より大きかった。

【００６１】（実施例３．２）（部分変換および過熱戻し）実施例３．１のプロセスを、産生速度が１９メートルトン／時間まで増大した
ことを除いて、繰返した。産生速度が１９メートルトン／時間となったとき、Ｉ
ＯＵは−３．５であった。

【００６２】（実施例３．３）（部分変換および過熱戻し）実施例３．１のプロセスを、産生速度を２２メートルトン／時間まで増大した
ことを除いて、繰返した。この速度を２２ｍｔｐｈまで増大した場合、観測され
たＩＯＵは、−２．５であった。

【００６３】本発明の例示された方法は、本発明の方法なしで達成された６メートルトン／
時間より、高い速度（約３７％）でのリアクタの操作を、説明している。代表的
な工業規格を満たす有用な製品仕様書をまた、満たした。

【００６４】特性の特定の程度を伴って、本発明を記載し、説明した場合、以下の請求項は
限定されるべきでなく、本請求項およびそれらの同等物の各要素の言い回しに相
応する範囲を与えられることが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ロビンソン，マイケルイギリス国リンカーンシャイアー，バーフオンベイン，メインロード，パークビュー（番地なし) (72)発明者ポンポニ，マークダグラスアメリカ合衆国メリーランド 21043，エリコットシティ，ロジャーズアベニュー 2940 (72)発明者ビーチ，アンソニージェイ．イギリス国ディーエヌ41 ７アールユーノースリンカーンシャイアー，グリムジー，ヒーリング，メドウドライブ 19 (72)発明者ション，ユンアメリカ合衆国メリーランド 21042，エリコットシティ，シャーリーメドウコート 10214 (72)発明者アクター，カマルアメリカ合衆国メリーランド 21042，エリコットシティ，シャーリーメドウコート 10214 Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB04 CC03 CD03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多段階気相リアクタにおいて二酸化チタンを生成するための
プロセスであって、該方法は、以下の工程：（ａ）該マルチステージ気相リアクタの第１ステージにおいて、四塩化チタン
を含有する第１のガス状混合物の画分を、酸素含有ガスと反応させて、四塩化チ
タン、二酸化チタン、塩素および酸素を含む反応混合物を形成する工程であって
、該反応は、該反応混合物が、生成した二酸化チタン粒子の成長を制限する該第
１ステージにおける平均滞留時間を有するような条件下で行われ、ここで、該リ
アクタの該第１ステージにおいて反応する該第１のガス状混合物の該四塩化チタ
ンの画分は、約７０％以下である、工程；ならびに（ｂ）該リアクタの次のステージにおいて、四塩化チタンを含有する第２また
は次のガス状混合物を、該第１ステージからの該反応混合物と反応させる工程、
を包含する、プロセス。
【請求項２】前記工程（ａ）の第１のガス状混合物の平均滞留時間が、約
２０ミリ秒未満である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】四塩化チタンを含有するガス状混合物に液体四塩化チタンを
添加して、前記工程（ｂ）の反応の前に、前記第２のガス状混合物の温度を下げ
る工程をさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】前記第１のガス状混合物が、約３０ミリ秒未満の第１ステー
ジにおける平均滞留時間を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】前記第１のガス状混合物が、約０．１ミリ秒と約２０ミリ秒
との間の第１ステージにおける平均滞留時間を有する、請求項１に記載のプロセ
ス。
【請求項６】前記反応混合物が、約９００℃〜約１６００℃の間の反応温
度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】前記反応混合物が、約１２００℃〜約１６００℃の間の反応
温度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】前記リアクタの第１ステージにおいて反応する前記第１のガ
ス状混合物中の前記四塩化チタンの画分が、約３０％〜約７０％である、請求項
１に記載のプロセス。
【請求項９】前記第１のガス状混合物が、前記リアクタに添加される四塩
化チタンの総量の約１０％〜約９０％を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】前記工程（ａ）の第１のガス状混合物が、約３５０℃〜約
６５０℃の温度である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】ハロゲン化アルカリ金属が、前記第１のガス状混合物、前
記次のガス状混合物、前記酸素含有ガス、またはそれらの組み合わせ中に存在す
る、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】前記ハロゲン化アルカリ金属が、ハロゲン化リチウム、ハ
ロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化ルビジウムおよびハロゲ
ン化セシウムからなる群から選択されるアルカリ金属を含み、そして形成される
二酸化チタンの総量の約１ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの間の量で存在する、請求
項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】前記第１のガス状混合物、前記次のガス状混合物、または
それらの組み合わせが、塩化アルミニウムをさらに含む、請求項１に記載のプロ
セス。
【請求項１４】マルチステージ気相リアクタにおいて二酸化チタンを生成
するためのプロセスであって、該プロセスは、以下：（ａ）該リアクタの第１ステージにおいて、四塩化チタンを含有する第１のガ
ス状混合物の四塩化チタン画分を、酸素含有ガスと反応させて、四塩化チタン、
二酸化チタン、塩素および酸素を含有する反応混合物を形成する工程；（ｂ）液体四塩化チタンを、四塩化チタンを含有する第２または次のガス状混
合物に添加して、該第２または次のガス状混合物の温度より低い温度を有する混
合物を形成する工程；ならびに（ｃ）該リアクタの次のステージにおいて、該混合物を、該工程（ａ）または
その中間ステージの反応混合物と反応させる工程、を包含する、プロセス。
【請求項１５】前記リアクタの第１ステージにおいて反応する前記第１の
ガス状混合物の四塩化チタンの画分が、約７０％以下である、請求項１４に記載
のプロセス。
【請求項１６】前記工程（ａ）の反応が、前記反応混合物が、二酸化チタ
ン粒子の成長を制限する前記第１ステージにおける平均滞留時間を有するような
条件下で行われる、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１７】前記第１のガス状混合物が、約３０ミリ秒未満の第１ステ
ージにおける平均滞留時間を有する、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】前記第１のガス状混合物が、約０．１ミリ秒〜約２０ミリ
秒の間の第１ステージにおける平均滞留時間を有する、請求項１６に記載のプロ
セス。
【請求項１９】前記反応混合物が、約９００℃〜約１６００℃の間の反応
温度を有する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２０】前記反応混合物が、約１２００℃〜約１６００℃の間の温
度を有する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２１】前記リアクタの第１ステージにおいて反応する前記第１の
ガス状混合物中の前記四塩化チタンの画分が、約３０％〜約７０％である、請求
項１４に記載のプロセス。
【請求項２２】前記第１のガス状混合物が、前記リアクタに添加される四
塩化チタンの総量の約１０％〜約９０％を含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２３】前記工程（ａ）の第１のガス状混合物が、約３５０℃〜約
５５０℃の温度である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２４】前記工程（ｂ）の四塩化チタンを含有する混合物の温度が
、約１００℃〜約５５０℃である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２５】前記工程（ｂ）の混合物の温度が、四塩化チタンを含む前
記第２または次のガス状混合物の温度よりも約１００℃〜約２５０℃低い、請求
項１４に記載のプロセス。
【請求項２６】ハロゲン化アルカリ金属が、前記第１のガス状混合物中に
存在する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２７】前記ハロゲン化アルカリ金属が、ハロゲン化リチウム、ハ
ロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化ルビジウムおよびハロゲ
ン化セシウムからなる群から選択され、そして形成される二酸化チタンの総量の
約１ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの間の量で存在する、請求項２６に記載のプロセ
ス。
【請求項２８】前記第１のガス状混合物もしくは前記次のガス状混合物、
またはそれらの組み合わせが、塩化アルミニウムをさらに含む、請求項１４に記
載のプロセス。
【請求項２９】マルチステージ気相リアクタにおいて二酸化チタンの粒径
を制御および制限するためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：（ａ）該リアクタの第１ステージにおいて、四塩化チタンを含有する第１のガ
ス状混合物の四塩化チタン画分を、酸素含有ガスと反応させて、四塩化チタン、
二酸化チタン、塩素および酸素を含有する反応混合物を形成する工程であって、
該反応は、該反応混合物が、二酸化チタン粒子の成長および凝集を制限する該第
１ステージにおける平均滞留時間を有するような条件下で行われる、工程；（ｂ）液体四塩化チタンを、四塩化チタンを含有する第２のガス状混合物に添
加して、該第２のガス状混合物の温度より低い温度を有する混合物を形成する工
程；ならびに（ｃ）該リアクタの第２のステージにおいて、該混合物を、該工程（ａ）また
はその中間ステージの反応混合物と反応させる工程、を包含する、プロセス。
【請求項３０】気相リアクタのステージに添加した、気化した四塩化チタ
ンの流れの温度を制御するためのプロセスであって、該プロセスは、四塩化チタ
ンを含む液体の混合物を、四塩化チタンを含む気流に添加する工程を包含し、こ
こで、この添加は、過熱戻し器を用いて達成される、プロセス。
【請求項３１】前記過熱戻し器が、液体スプレイノズルおよび液体流を制
御するための手段をさらに備えるベンチュリである、請求項３０に記載のプロセ
ス。