DE2924072A1 - Verfahren zur herstellung von titandioxid und nach diesem verfahren hergestelltes titandioxid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von titandioxid und nach diesem verfahren hergestelltes titandioxidInfo
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Description
Unsere Nr. 22 494 Pr/br
Montedison S.p.A. Mailand / Italien
Verfahren zur Herstellung von Titandioxid und nach diesem Verfahren hergestelltes Titandioxid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid und das dabei entstehende Produkt. Insbesondere
basiert das Verfahren auf einer gesteuerten Hydrolyse eines flüssigen Aerosols, das eine flüchtige flüssige
Titan(IV)-verbindung enthält. Das Verfahren resultiert in der Bildung von Titandioxid in Form von im wesentlichen
nicht zusammengeballten festen Teilchen mit einer gleichmäßigen kugeligen Form und einer sehr engen Größenverteilung,
Titandioxid besitzt eine große Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten, z.B. als Pigment, als Katalysator oder
als Fotoüberträger sowie andere Anwendungen. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid sind in der Technik bekannt.
In einem dieser Verfahren wird Ilmeniterz, das Titan und Eisen enthält, mit Schwefelsäure behandelt.und
die dabei entstehende Lösuncj wird thermisch hydrolysiert
und dann in Gegenwart von Salzen und/oder orientierenden Kernen hydrolysiert. Ein anderes dieser Verfahren basiert
auf der Chlorierung von mineralischem Rutil und/oder angereicherten titanhaltigen Erzen unter Bildung von
Titantetrachlorid mit anschließender Reinigung des Titantetrachlorids
und dessen Oxidierung in Gegenwart anderer Chloride, insbesondere von AlCl3.
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Das Titandioxid, das bei derartigen Verfahren entsteht, liegt typischerweise in Form von unregelmäßigen prismatischen
oder sphäroiden Teilchen vor, die außerdem im allgemeinen eine breite Größenverteilung auf v/eisen.
Bekanntlich macht eine breite Teilchengrößenverteilung von Titandioxidteilchen dieses Material für viele industrielle
Anwendungen nicht so geeignet. Beispielsweise können die Farbreinheit und die optischen Eigenschaften
von Titandioxidpigmenten entweder allein oder im Gemisch mit anderen Pigmenten nachteilig beeinflußt v/erden. Außerdem
sind nach diesen Verfahren hergestellte Titandioxidteilchen oft zusammengeballt und in der Regel sind langwierige
und teure Verfahren zum Zerkleinern dieser Aggregate in kleinere einzelne Teilchen erforderlich.
Auf der anderen Seite ist es bekannt, daß die Hydrolyse von wäßrigen Lösungen von Titantetrachlorid zur Bildung von
Titandioxid als nadeiförmige Teilchen mit einer hauptsächlichen Rutilkristallstruktur führt»
E. Matijevic et al in Journal of Colloid and Interface Science, Band 61, S. 302 (1977) beschreibt die Herstellung
von nicht zusammengeballten kugeligen Titandioxidteilchen in einer engen Größenverteilung durch Hydrolyse einer
Titantetrachloridlösung bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Schwefelsäure (Sulfationen). Diese Methode ist
jedoch nicht voll zufriedenstellend, weil sehr lange Behandlungszeiten erforderlich sind, die Ausbeuten gering sind
und sehr kleine Teilchen, beispielsweise etwa 0,2 μΐη oder
weniger, die zur Pigmentherstellung geeignet sind, nicht
erhalten werden. Außerdem erscheinen nicht alle Titandioxidteilchen ills reguläre Kugeln.
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Es ist erstrebenswert, daß Titandioxidteilchen folgende Eigenschaften aufweisens
(i) eine enge Größenverteilung;
(ii) praktisch keine Zusammenballungen und (iii) einejim wesentlichen gleichmäßige Kiigelform.
Diese Eigenschaften gestatten die Anwendung exakter Lichtbrechungslehren auf das optische Verhalten der Teilchen,
wodurch im voraus der optimale Durchmesser des Titandioxids für seine verschiedenen 7mwendungszwecke
bestimmt werden kann.
Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Titandioxid in Form einzelner Teilchen in einer sehr engen Teilchengrößenverteilung
und einer im wesentlichen kugeligen Form sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Titandioxids
bereitzustellen, das eine große Auswahl an Teilchendurchmessern
gestattet, wobei jedoch der gewünschte Durchmesser in einer sehr engen Größenverteilung vorliegt.
Diese Aufgabe ließ sich durch das erfindungsgemäße Verfahren
und das dabei entstehende Produkt lösen.
Im breitesten Sinne betrifft die Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von Titandioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) ein flüssiges Aerosol herstellt, das einzelne flüssige ■x'röpfchen einer hydrolysierbaren Titan (IV)-verbindung
enthält,
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(B) dieses flüssige Aerosol mit Wasserdampf in einem dynamischen Strom in Kontakt bringt, wobei die
flüssige Titan(IV)-verbindung zu Titandioxid in Form von einzelnen, festen, im wesentlichen kugeligen
Teilchen von im wesentlichen gleichmäßiger Form und Größe hydrolyisert wird und
(C) das Titandioxid gewinnt.
Das erfindungsgemäße Titandioxid wird gewonnen in Form von im wesentlichen gleichmäßigen kugeligen Teilchen, die
im wesentlichen nicht zusammengeballt sind und einen Durchschnittsdurchmesser von etwa 0,05 bis etwa 3 um aufweisen.
Das Verfahren gestattet die Bildung von Titandioxidteilchen mit dem gewünschten Durchschnittsdurchmesser in
einer sehr engen Größenverteilung. Beispielsweise kann die Breite der Teilchengrößenverteilung, 2>o, nur 0,1 betragen.
3 ο ist das Maß der Breite der Größenverteilung, wie es von W.F.Espenscheid et al in J. Phys. Chem., Bd. 68,
Seite 3093 (1964) definiert wird. Niedrigere Werte von 3 ο zeigen eine größere Gleichmäßigkeit der Teilchengröße an.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Produkte besitzen im allgemeinen einen % o-Wert, der zwischen 0,1 und 0,2 liegt
und ein Tyndall-Spektrum in einer höheren Größenordnung zeigt, d.h. daß ein Lichtstrahl, der durch eine Dispersion
von Teilchen dringt, verschiedene Farben schafft als eine Funktion des Betrachtungswinkels. Diese Spektren zeigen
sich nur bei Dispersionen mit einer sehr engen Größenverteilung (vgl. beispielsweise M.Kerker, The Scattering of
Light and other Electromagnetic Radiation, Academic Press, New York 1969, Seite 397). Die bekannten TiO2-Teilchen
zeigten diese Spektren nicht.
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Außerdem können die erfindungsgemäßen Titandioxidteilchen
mit verschiedenen Hydratationsgraden hergestellt werden. Im wasserfreien Zustand sind die Teilchen außergewöhnlich
rein, d.h. sie enthalten mehr als 99,8 Gew.-% Titandioxid. Die dabei entstehenden Teilchen sind leicht
dispergierbar in Wasser { ohne die gleichmäßige Form und
Größe zu verlieren.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendbaren Titanverbindungen können aus einer großen
Vielzahl von hydrolysierbaren, flüchtigen, flüssigen Titanverbindungen
ausgewählt werden. Geeignete Verbindungen sind diejenigen, die einen Dampfdruck von etv/a 1 Torr
(1 Torr = T mm Hg) bei einer gegebenen Temperatur (in Abhängigkeit von der Verbindung) aufweisen, die zwischen
etwa -30° und etwa 2000C liegt. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Titan(IV)-alkoxide (die einen solchen
Dampfdruck bei relativ hohen Temperaturen innerhalb des
zeigen
Temperaturbereiches) und TiCl. (das diesen Dampfdruck bei Temperaturen an der unteren Grenze des Bereichs zeigt).
Temperaturbereiches) und TiCl. (das diesen Dampfdruck bei Temperaturen an der unteren Grenze des Bereichs zeigt).
Besonders geeignete Titan(IV)-alkoxide sind diejenigen,
die 1 bis 6 C-Atome aufweisen, ζ.B. Titanisopropoxid,
Titanethoxid oder Titanpentoxid. Das Titantetrachlorid
kann üblicherweise durch Chlorierung eines titanhaltigen Erzes und anschließender Reinigung und Destillation auf
normale Weise erhalten werden. In der Praxis ist es möglich, Titantetrachlorid zu verwenden, das von der Herstellung
von Titandioxid ^.urch das vorstehend genannte wohlbekannte
Chlorierungsverfahren stammt.
Das Aerosol, das flüssige Tröpfchen der hydroIysierten
Titanverbindung suspendiert in einem Trägergas enthält,
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wird unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Zerstäuben. Um ein Aerosol herzustellen
mit Tröpfchen einer sehr engen Größenverteilung und einem, kleineren mittleren Durchmesser, wird vorzugsweise
ein Generator eines fallenden flüssigen Aerosolfilms
verwendet. Im allgemeinen wird in einer solchen Vorrichtung die flüssige Komponente in einer geschlossenen
Kammer verdampft, mit einem strömenden Trägergas vermischt und anschließend im Trägergas bei einer niedrigen Temperatur
kondensiert. Gegebenenfalls kann die Kondensation in Gegenwart von heterogenen Kernen durchgeführt werden,
was normalerweise in einer noch engeren Teilchengrößenverteilung
resultiert.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des flüssigen
Aerosols besteht in folgenden Stufen:
(a) Kernbildung,
(b) Verdampfung,
(c) Kondensierung,
(d) Wiedererhitzen und
(e> Wiederkondensieren.
(e> Wiederkondensieren.
Der Ausdruck "Kernbildung" wird im vorliegenden in seinem üblichen Sinne verwendet und betrifft die Bildung einer
neuen Phase aus einer homogenen Umgebung, wie eine feste Phase aus einer Dampfphase oder eine flüssige Phase aus
einer Dampfphasejunter Übersättigungsbedingungen. Die Kernbildung
kann so gesteuert werden, daß sie entweder homogen oder heterogen erfolgt. Die homogene Kernb i.ldung findet
statt, wenn die neue Phase selbst induziert wird, d.h. sie findet spontan beim kritischen Grad der Übersättigung
statt. Die heterogene Kernbildung findet statt, wenn die
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Bildung der neuen Phase durch die Gegenewart eines Fremdmaterials
induziert wird, z.B. von Feststoffteilchen.
Beispielsweise wird bei der homogenen Kernbildung die vorher verdampfte hydrolysierbare Titanverbindung durch
Kühlen zu einzelnen flüssigen Teilchen in einem strömenden Trägergas kondensiert. Das Trägergas ist vorzugsweisa ein
inertes Material wie Stickstoff, Helium oder Luft, vorzugsweise trockene Luft oder irgendeines der anderen üblicherweise
als Träger für feste oder flüssige Aerosole verwendeten Gase. Das Verfahren wird unter relativ hohen
Übersättigungsbedingungen durchgeführt, d.h. die dampf-.förmige
Titanverbindung ist in Mengen von 200 bis 300 %
Übersättigung vorhanden.
Wenn heterogene Kernbildung angewandt wird, werden feste Kerne, die aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt
sein können, wie ionische, metallische oder ähnliche, in ein strömendes Trägergas eingeführt, wie eines der
vorstehend beschriebenen. Die Art des Feststoffes ist nicht kritisch und tatsächlich kann jeder Feststoff verwendet
werden, vorausgesetzt, daß er thermisch stabil, inert bezüglich der ** Titanverbindung ist und in der
Lage ist, im Temperaturbereich von etwa 100 bis 1 5000C
zu verdampfen oder zu sublimieren. Besonders geeignete Materialien sind beispielsweise AgCl, NaCl und NaF.
Die Feststoffkerne werden dadurch erzeugt, daß man zuerst
das Trägergas über den Feststoff führt, der auf eine Temperatur erhitzt wurde, die mindestens ausreicht, um
dessen Sublimierung oder Verdampfung zu verursachen (was in Abhängigkeit vom Material sehr weit schwanken
kann). Der dampfförmige Feststoff wird dann unter seine
Verdampfungs- oder Verflüssigungstemperatur gekühlt und somit zu einzelnen Feststoffteilchen, beispielsweise
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mit einem Durchmesser von 10 bis 100 Ä im strömenden
Trägergas kondensiert. Die Feststoffteilchen wirken als Kondensationsstellen (Kerne) für die hydrolysierbare
Titanverbindung, die zuvor verdampft wurde und die nun mit den Feststoffkernen im Trägergas vermischt wird. Im
Vergleich zu homogener Kernbildung ist ein geringer Übersättigungsgrad, beispielsweise 5 % Übersättigung für
Dämpfe der Titanverbindung, ausreichend um zu kondensieren.
Sowohl die homogene als auch die heterogene Kernbildungstechnik ist wohlbekannt und im nachstehenden im einzelnen
genauer beschrieben.
Im Vergleich zur heterogenen Kernbildung ist. die homogene Kernbildung gegenüber Temperatur- und Druckgradienten in
einem strömenden System empfindlicher, was in Konzentrationsgradienten resultiert. Außerdem wird die homogene Kernbildung
leichter durch Verunreinigungen und Unregelmäßigkeiten in den Behälteroberflächen beeinträchtigt.
Folglich ist es in einem homogenen Kernbildungssystem schwieriger, die Teilchengröße zu steuern. Folglich wird
bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die
heterogene KernbiJdung bevorzugt.
Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung eines bevjorzugten
erfi ndungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 2 erläutert eine bevorzugte Modifikation des in Ficf. 1 gezeigten Generators zur Herstellung eines Aerosols
nun einem fallenden Flüssigkeitsfilm.
Fig. 3 zeigt ein Scanning-Elektroneninikrobild (SEM)
von erfindungsgemäßen kugeligen Titandioxidtei1chen, die
durch gesteuerte Hydrolyse eines flüssigen Titan(IV) ethoxidaerosols
(vgl. Beispiel 3) hergestellt wurden. Die Vergrößerung beträgt das 500Ofache.
Fig. 4 stellt ein Scanning-Elektronenmikrobild der gleichen Probe wie in Figur 3 dar mit einer lOOOfachen
Vergrößerung,
Fig. 5 stellt ein Transmissions-Elektronenmikrobild von erfindungsgemäßen kugeligen Titandioxidteilchen dar, die
durch gesteuerte Hydrolyse eines flüssigen Titan (IV)-ethoxidaerosols
(vgl. Beispiel 4) hergestellt wurden. Die Vergrößerung beträgt das 20 00Ofache.
Fig. 6 stellt ein Scanning-Elektronenmikrobild von erfindungsgemäßen
kugeligen Titandioxidteilchen dar, die durch gesteuerte Hydrolyse eines flüssigen Titan (IV)-isopropoxidaerosols
(vgl. Beispiel 5) hergestellt wurden. Die Vergrößerung beträgt das 5 OOOfache.
In Fig. 1 wird Inertgasstrom 2 durch Trockensäulen 4 und
6 geführt, die mit einem geeigneten Trockenmittel, gefüllt
sind, beispielsweise Magnesiumperchlorat, Phosphorpentoxid oder ähnlichem. Der getrocknete Inertgasstrom 8 wird
durch ein geeignetes Filter 10 filtriert. Der filtrierte Inertgasstrom 12 wird bei einer durch einen Strömungsmesser
14 kontrollierten Fließgeschwindigkeit in den Generator 16 für Feststoffkerne bei einer gleichmäßigen Fließgeschwindigkeit geführt.
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ORIGINAL INSPECTED
Kerngenerator 16 enthält ein Sillimanitrohr 18, worin
ein "Vicor" (Quartz)-Glasboot, das ein festes Kernbildungsmaterial,
z.B. Silberchlorid, enthält·, zentriert ist.
Die Temperatur des KernbildungsgeneratorK 16 ist so eingestellt, daß ein geeigneter Dampfdruck für dio Bildung des
festen Kernbildungsmaterials entsteht. Je nachdem welches Material für die Bildung des FeststoffKeriu>
vetwende.t wird, schwankt die Tempera.tür. Im Falle von AgCl können beispielsweise
Temperaturen zwischen 590 und 6!50"C] angewandt
werden„ Geeignete Temperaturen für andere Materialien sind
leicht bestimmbar 'uit nur geringem Arludttiaufwand oder
können aus der Literatur ermittelt werden.
Der Inertgasstrom 12 streift durch das; Sillimanitrohr 18
und wird mit dem verdampften festen Kernbildungsmaterial
vermischt. Beispielsweise kann bei Verwendung eines SiIiman
itrohrs mit einem Durchmesser von 25 mm im Fall von Titan(IV)-alkoxlden die Fließgesehwind igkelt des Inertgases
zwischen 150 und 1500 ml/Min, und für Titantetrachlorid
zwischen 40 und 3000 ml/Min. gehalten werden, jedoch können andere Fließgeschwindigkeiten angewandt
werdein solange die Reynoldszahl wenige,, aiii 2 000 beträgt.
Beim Austreten aus dem Kerngenerator 16 kühlt das dampfförmige Kernbildungsmaterial ab und kondensiert, wobei
sich det Strom 20 bildet, der Teilchen von !.-'eststof£■-kernen
suspendiert in dem Inertgas enthält. Strom 20 wird darm thermisch in Kühlschlange 22 auf die Temperatur
des Flussigaerosolgenerators eingestellt.
Der vorgeheizte Strom 24, der das Inertgas und einen
festen Kondensationskern enthält, streift durch den Generator:
26 für den fallenden Aerosolflüssiqkeitsfilm, der
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BAD
eine geschlossene rohrförmige Kammer enthält, deren Innenwände mit einem dünnen kontinuierlichen fließenden
Film einer flüchtigen flüssigen hydrolysierbaren Titanverbindung bedeckt ist. Der flüssige Film fließt vom
oberen Reservoir 28 zum unteren Reservoir 30, von wo er mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe 32 zum oberen
Reservoir 28 rückgeführt wird. Die gesamte Anordnung wird
bei Temperaturen gehalten, die genügend Dampfdruck der hydrolysierbaren flüssigen Titanverbindung liefern, jedoch
unterhalb der Verdampf ungstempera tür des feisten Kernes
liegen.
Vorzugsweise ist die Temperatur des Generators für den fallenden flüssigen Film derart, daß ein Dampfdruck innerhalb
des Gefäßes von etwa 0/1 bis etwa I00 Torr und bevorzugterweise zwischen 0,1 und 15 Torr entsteht.
Beispielsweise wird bei Verwendung von Titan(IV)-ethoxid
als hydrolysierbare Verbindung eine Temperatur von zwischen 75 und 99°C im Generator für ckm üailendnn F3.üssigkeitsfilm
aufrechterhalten„ Im Falle von Titan (IV)-isopropoxid
wird eine Temperatur von zwischen 30 und 600C und im Falle von Tdtantetrachlorid ei/no '!O.mporakur voxi
zwischen 0 und 400C aufrechterhalten« Wogen des dem TiCl.
innewohnenden hohen Dampfdruckes ist d.io Merige axt Dampf,
die im^nerten Trägergas erzeugt wird r vcHontl i.eh größer
als im Falle von Titan(IV)-alkoxidsn„
Im allgemeinen wird die Gasfließgeschwindigkeit durch den
Generator für|d<jn Eallenden Aerosolflüssiqkoitsfilm 26
im laminaren Bereich gehalten, d.h. entsprechend einer Reynoldszahl weniger oder gleich 2 000. D i.o linerarc Geschwindigkeit
des fallenden flüssigen Films sollte nahe
oder gleich der linearen Gesohwindigkei ι dc.fi fließenden
Gases sein.
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BAP ORIGINAL
Ein bevorzugter Generator für einen fallenden flüssigen Film wird in Journal of Colloid and Interfaces Science,
Bd. 34, S. 534, Fig. 1 (1970) beschrieben und kann im vorliegenden
verwendet werden. Der Generator für den fallenden flüssigen Film ist vorzugsweise so modifiziert, daß
er ein Kopfstück, wie es in Fig. 2 gezeigt wird, enthält, das aus einem Trägergaseinlaß 26a r Einlaß für die Flüssigkeit
(von der peristaltischen Pumpe) 26b, Flüssigkeitskopf 26c, fallenden flüssigen Film 26d, Auslaß zu einem
Bad mit einer konstanten Temperatur 26e und einem Stopfen 26f besteht.
Um nochmal auf Figur 1 zurückzukommen, strömt der Inertgasstrom, enthaltend den kondensierten Feststoffkern
und den Dampf der hydrolysierbaren Titanverbindung vom Generator des fallenden Films 26 in einen ersten Kühler
33 beijeiner gesteuerten Temperatur, worin der Dampf der hydrolysierbaren Titanverbindung unterhalb ihrer Verflüssigungstemperatur
gekühlt wird und somit auf dem Feststoffkern in Form von flüssigen Tröpfchen gleichmäßiger
Größe kondensiert. Beispielsweise wird der Kühler bei einer Temperatur von etwa 25°C für Titan(IV)-alkoxide
und zwischen -6 und -300C für Titantetrachlorici gehalten.
Um die Gleichmäßigkeit der Teilchengröße zu erhöhen,
strömt der dabei entstehende flüssige Aerosolstrom vom ersten Kühler 33 in Heizrohr 34, wo eine zweite Verdampf
ung der hydrolysierbaren Titanverbindung stattfindet
(vobei die erste Verdampfung im Generator des fallenden flüssigen Films stattfand). Heizrohr 34 wird bei einer
Tempera!.Ui" qehalten, die mindestens ausreicht, um eine
vo] 1st 'inc! Iq" Verdampfung das flüssigen Aerosols zu gesLnl:t".{/ii-Im
allgemeinen sina Temperaturen, die denjenigen
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ORIGINAL
entsprechen, die für die Verdampfung der hydrolysierbaren
Verbindung im Aerosolgenerator verwendet werden, geeignet. Das verdampfte flüssige Aerosol wird danach
wieder kondensiert im zweiten Kühler 36 mit Hilfe einer Kühlleitung 38.
Die Verdampfungs- und Kondensationsstufen können gegebenenfalls
wiederholt werden. Am Schluß der zweiten Kondensationsstufe oder nach der gewünschten Anzahl an
Verdampfungs- und Kondensationsstufen ist das flüssige Aerosol der hydrolysierbaren Titaηverbindung fertig für
die Hydrolyse undjumwandlung in kugeliges Titandioxid.
Um die kugeligen Titandioxidteilchen aus den flüssigen Tröpfchen der hydrolysierbaren Titanverb.indung zu erhalten,
muß letztere in Kontakt mit Wasser und vorzugsweise Wasserdampf geb rächt werden. Die Hydrolyse kann in einer
oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Der Kontakt zwischen den flüssigen Tröpfchen der hydrolysierbaren
Titanverbindung und dem Wasserdampf wird durch verschiedene Methoden erzielt, beispielsweise, indem man das flüssige
Aerosol durch Wasser bläst, indem man dar» flüssige Aerosol über eine Wasseroberfläche leitet oder indem
man einen Inertgasstrom, der mit Wasserdampf gesättigt ist,
in den Aerosolstrom einspritzt. Vorzugsweise wird ein mit Wasserdampf gesättigter Gasstrom in den flüssigen
Aerosolstrom eingespritzt.
In Fig. 1 wird die bevorzugte Hydrolyse in drei Stufen
durchgeführt. In der ersten Stufe wird Strom 42, der ein mit Wasserdampf gesättigtes Inertgas enthält, wie
beispielsweise Helium, Stickstoff oder Luft, in eine
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erste Hydrolysenverteilerkammer 40 eingespritzt, durch
die das flüssige Aerosol fließen kann. Eine geeignete Verteilerkammer wird in McRae et al. in Journal of
Colloid and Interface Science, Bd.. 53, Seite 4Jl (1975)
beschrieben und läßt sich im vorliegenden verwenden.
Die Wasserdampfmenge im Trägergas sollte über der stöchiometrischen
Menge liegen, die zur vollständigen Hydrolyse der Titanverbindung benötigt wird. Um ein zu sehneLies
Verdampfen der flüssigen Tröpfchen im Aerosol zu verhindern, wird die erste Hydrolyfjenverte.i.lerkammer 40 auE eitxer
Temperatur gehalten, die nicht höher ist als die Kondensationstemperatur
des flüssigen Aerosols, Vorzugsweise wird sie bei dieser Kondensationstemperatur gehalten,
In der .zweiten Stufe wird das partiell hydrolysierte
flüssige Aerosol von der ersten Vertexlerkammer 40 in die
zweite Hydrolyseverteilerkammer 44, die auf Raumtemperatur gehalten wird, geführt, wo es sich mit einem zweiten
Strom eines wassergesättigten Inertgasstromes 42 vermischt.
In der dritten Stufe wird der aus der zweiten Verteilerkammer 44 entweichende Strom,der partiell hydrolysiertes
Aerosol, überschüssigen Wasserdampf vni den ersten beiden
Stufen und Reaktionsprodukte enthält, z.B. HCl und Alkohol, auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 2500C in einer
länglichen Kammer 46 erhitzt. Hier erfolgt vollständige
Hydrolyse.
Während der Hydrolyse reagieren die flüssigen Tröpfchen der Titanverbindung mit dem Wasserdampf und bilden festes
kugeliges Titandioxid und/oder Hydroxidteilchen von im
wesentlichen gLeicher Größe. Die Nebenprodukte der HydroLytie
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hängen von der Art der jeweils verwendeten hydrolysierbaren Titanverbindung ab. Beispielsweise'wird im
Fall von Titantetrachlorid als Ausgangsmaterial Chlorwasserstoff
bei der Hydroylse freigesetzt. Im Fall von Titanalkoxiden als Ausgangsmaterial werden die entsprechenden
Alkohole freigesetztf z.B. Ethanoldampf bei Titanethoxid.
Die dabei entstehenden festen Titandioxidteilchen sind außergewöhnlich rein.
Nach der Hydrolyse wird der Äerosolstrom 48, der feste
kugelige Titandioxidteilchen und Reaktionsprodukte suspendiert im Trägergas enthält, behandelt, um die Titandioxidteilchen
abzutrennen. Übliche Verfahren zum Abtrennen von Feststoffen aus Feststoff/Gasaerosolen
lassen sich anwenden wie Filtration, elektrostatisches Ausfällen, Wärmegradientablagerung mit Hilfe eines Thermopositors
oder Zyklonenzentrifugieren.
Wenn Titanalkoxide als Ausgangsmaterialäen verwendet
werden, werden die festen Aerosolteilchen vorzugsweise in einem Thermopositor gesammelt.. Titand i oxldteilohen,
die von Titantetrachlorid erzeugt wurden, werden andererseits vorzugsweise auf einem Millipor-Fi!tor gesammelt,
beispielsweise mit einer Porengröße von etwa 0,22 um,
um Korrosion des Thermopositors durch das Nebenprodukt
HCl zu vermeiden. Die Ausbeute kann 93 % nrr&ichen.
Typische kugelige Titandioxidteilchen werden in den Fig.
3 bis 6 gezeigt. Diese besitzen im wesentlichen gleichmäßige Form und Größe.
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Gegebenenfalls kann die kristalline Struktur und der Wassergehalt der Titandioxidteilchen geändert werden,
indem man die kugeligen Teilchen einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 250 bis etwa 1 1000C unterwirft.
Diese Wärmebehandlung kann vor der Titandioxidgewinnungsstufe (durch Erhitzen des festen Aerosolstroms) oder nach
der Titandioxidgewinnungsstufe durchgeführt werden. Das erstere Verfahren wird bevorzugt,und es kann durch direktes
oder indirektes Erhitzen erfolgen. Da höhere Temperaturen angewandt werden, wird mit Hilfe dieses Verfahrens der
Wassergehalt in den kugeligen Titandioxidteilchen verringert und der Gehalt an Rutilkristallstruktur wird erhöht (von Anatas zu Rutil).
Die Titandioxidteilchen können zur Erzielung einer entweder positiven oder negativen statischen Oberflächenladung behandelt
werden, indem man eine Suspension der Teilchen in Wasser bildet und den pH-Wert steuert. Die erfindungsgemäßen
Teilchen besitzen normalerweise einen elektrokinetischen Punkt der Ladung 0 beim pH-Wert im Bereich zwischen 4,0
und 5,5. Unterhalb dieses pH-Bereichs sind die Titandioxidteilchen positiv geladen und oberhalb dieses pH-Bereichs
sind dietritandioxidteilchen negativ geladen.
Im allgemeinen resultiert eine Erhöhung der Fließgeschwindigkeit
des Trägergases für das Aerosol in kleineren mittleren Teilchendurchmessern. Wenn beispielsweise
Helium in einem AgCl-haltigen Ofen bei konstanter Temperatur
fließt, wird mit steigender Trägergasf ließgeschwir.'digkeit eine entsprechende Verringerung des mittleren Teilchendurchmessers
der kondensierten flüssigen Teilchen er-
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reicht, die schließlich in der Gewinnung von kleineren Titandioxidteilchen nach der Hydrolyse resultiert.
Gleichermaßen resultiert eine Temperaturerhöhung des Kerngenerators im allgemeinen in kleineren mittleren
Durchmessern der flüssigen Teilchen, die auf dem festen Kern kondensieren,und folglich in kleineren mittleren
Durchmessern der TiO^-Teilchen. Bei einer konstanten
Fließgeschwindigkeit wird der mittlere Teilchendurchmesser im allgemeinen verringert, wenn die Temperatur erhöht wird.
Im allgemeinen resultiert die Temperaturerhöhung im Generator für den fallenden flüssigen Aerosolfilm in
einer größeren mittleren Tröpfchengröße bei Kondensation der verdampften Flüssigkeit und folglich in größeren
mittleren Größen der TiO2-Teilchen.
Je größer\äie Anzahl der in einen Dampf der hydrolysierbaren
Titanverbindung eingeführten Kerne desto kleiner sind die bei der Kondensation sich bildenden flüssigen Teilchen
unter sonst gleichen Bedingungen.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Helium, das über Magnesiumperchlorät und Phosphorpentoxid
vorgetrocknet und durch ein Millipore-Filter mit einer
Porengröße von 0,22 [im filtriert worden war, wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 100 ml/Min. in einen Kerngenerator
eingeführt. Der Kerngenerator enthielt ein rohr-
förmiges äußeres Metallgehäuse, ein Sillimanitrohr
.mit einem Durchmesser von 25 mm, das in dem rohrförmigen Gehäuse eingeschlossen war, und ein "Vicor" (Quartz)-Glasboot,
das festes AgCl als Kernbildungsmaterial enthielt. Die Temperatur des Ofens wurde auf 6200C eingestellt.
Das mit dampfförmigem Silberchlorid vermischte Helium kondensierte beim Entweichen aus dem Kerngenerator,
wobei sich feste Kerne von Silberchlorid bildeten, die in dem fließenden Strom des Heliumgases dispergiert waren.
Das mit festen Kernen beladene Gas wurde dann in einer
Kühlschlange auf 96,5°C vorerhitzt und durch den Generator für den fallenden flüssigen Aerosolfilm,der einen Durchmesser
von 22 mm hatte, bei der gleichen Temperatur und mit einer Fließgeschwindigkeit in der laminaren Region
gführt. Der fallende flüssige Film bestand aus Titanethoxid,
das durch eine peristaltische Pumpe im Kreislauf geführt wurde. Die lineare Geschwindigkeit des fallenden
flüssigen Films wurde etwa auf diejenige der Gasfließgeschwindigkeit : eingestellt. Die Verweilzeit des Gases
im Aerosolgenerator betrug etwa 4 Sekunden. Das Titanethoxid
wurde bei einer Temperatur des Aeroso3.generators von 96,5°C verdampft und die Titanethoxiddämpfe mit dem
fließenden Strom des Heliumgases und der suspendierten festen Kerne vermischt. Ein Dampf,der Heliumgas, Titanethoxiddampf
und feste AgCl-Teilchen (Kerne) enthielt, entwich aus dem Generator für den fallenden flüssigen
Film. Der Stroii^wurde in einem Kühler auf 250C gekühlt,
und der Titanethoxiddampf unterzog sich einer ersten Kondensation auf dem festen AgCl-Kern, wobei sich ein
flüssiges Aerosol bildete. Das flüssige Aerosol wurde in
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ORIGINAL INSPECTED
einem Heizrohr erhitzt, um die Verdampfung der flüssigen
Tröpfchen zu vervollständigen und wurde dann bei 25°C in einem zweiten Kühler wieder kondensiert.
Die dabei entstehenden Titanethoxidtröpfchen in dem Aerosol besaßen eine engere Größenverteilung, was durch
ein Tyndall--Spektrum in einer größeren Größenordnung (HOTS)
gezeigt wird, wie durch das Erscheinen verschiedener Farben des gestreuten Lichts durch die Teilchen bei
unterschiedlichen Betrachtungswinkeln demonstriert wird.
Das Titanethoxid wurde wie folgt hydrolysiert: Mit Wasserdampf gesättigtes Stickstoffgas wurde mit dem
flüssigen Aerosol durch radiale Injektion durch einen Verteiler bei 25°C in einer ersten Hydrolysekammer vermischt.
Ein partiell hydrolysiertes Aerosol floß dann in eine zweite Verteilerhydrolysekammer, wo es wieder mit einem
Strom von mit Wasserdampf gesättigtem Stickstoff bei Raumtemperatur vermischt wurde- Es wurde ein Überschuß an
Wasserdampf, etwa das 2-fache der stöchiometrisehen Menge,
die erforderlich ist, um vollständig mit den Aerosoltröpfchen zu reagieren, verwendet. Um die Hydrolyse und
die Umwandlung des Titanethoxids zu Titandioxid zu vervollständigen, wurde das Aerosolgemisch durch ein Rohr,
das auf eine Temperatur von 100 bis 2000C erhitzt worden
war, geleitet. Das dabei entstehende feste Aerosol, das kugelige Titandioxidteilchen enthielt, die in Heliumgas
suspendiert waren, wurde in einem Thermopositor gewonnen.
Die Titandioxidteilchen besaßen einen mittleren Durchmesser von 0,17 μπι und eine Teilchengrößenverteilung,
^o, von 0,20»
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Sowohl in der ersten als auch in der zweiten Hydrolysekammer
zeigte das Aerosol ein Tyndall-Spektrum in einer größeren Größenordnung (HOTS), wodurch eine gleichmäßige
Aerosolteilchengröße angezeigt wurde. Das gewonnene Titandioxid in Form eines Pulvers war leicht, in
Wasser durch Ultraschall dispergierbar,und das dabei entstehende Sol zeigte ebenfalls ein Tyndall-Spektrum
in größerer Größenordnung. Bei elektronenmikroskopischer Untersuchung stelle man fest, daß die suspendierten
Teilchen gleichmäßig kugelig, nicht zusammengeballt und von enger Größenverteilung waren,
Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Temperatur des Aerosolgenerators 90,50C betrug. Die
gewonnenen kugeligen Titandioxidteilchen besaßen einen Durchschnittsdurchmesser von 0,12 μπι und eine Teilchengrößenverteilung,
'h o, von 0,20.
Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß
eine Heliumfließgeschwindigkeit von 150 ml/Min. angewandt
wurde. Die dabei entstehenden kugeligen Titandioxidteilchen besaßen einen Durchschnittsdurchmesser von 0,60 μπι
und eine Teilchengrößenverteilung, 5o, von 0,16. Figuren 3 und 4 sind Scanning-Elektronenmikrobilder von
solchen Titandioxidteilchen, die in Wasser suspendierL
und wieder getrocknet worden waren.
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Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß eine Heliumfließgeschwindigkeit von 800 ml/Min, angewandl·
wurde.
Die dabei entstehenden kugeligen Titandioxidteilchen besaßen einen Durchschnittsdurchmesser von 0,22 μΐη und
eine Teilchengrößenverteilung,3 ο, von 0*14,
Fig. 5 ist ein Transmissionselektronenmikrobild von solchen Titandioxidteilchen, die in Wasser suspendiert: und
wieder getrocknet worden waren.
Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß Titan(IV)-isopropoxid verwendet wurde, wobei die Heliumfließgeschwindigkeit
auf 500 ml/Min. und die Temperatur des Generators für den fallenden flüssigen Aerosolfilm
bei 590C gehalten wurden.
Fig. 6 ist ein Scanning-Elektronenmikrobild solcher Titandioxidteilchen, die in Wasser suspendiert und wieder
getrocknet worden waren.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Titandioxidteilchen aus Titantetrachloridaerosolen, wobei die gleiche
Einrichtung wie in Beispiel 1 verwendet wurde.
Ein Stickstoffstrom, der über Drierit oder einem ähnlichen
Mittel getrocknet worden und durch ein Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0,22 μΐη filtriert worden war,
vmrde bei einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min, in
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— Zo —
einen Kerngenerator eingeleitet, der festes Silberchlorid
enthielt. Die Temperatur des Generators wurde auf 6200C
eingestellt. Der Stickstoffstrom vermischte sich mit dem
dampfförmigen Silberchlorid und kondensierte beim Entweichen aus dem Stickstoffgenerator, wobei feste AgCl-Kerne
dispergiert in dem fließenden Strom des Stickstoffgases erhalten wurden. Das mit den festen Kerne beladene
Gas wurde dann durch einen Generator für einen fallenden flüssigen Aerosolfilm, der durch ein mit einem Thermostat
ausgestatteten Bad auf 260C gehalten wurde, geführt. Der
fallende flüssige Film bestand aus Titantetrachlorid,
TiCl., das durch eine peristaltische Pumpe im Kreislauf
geführt wurde. Das Titantetrachlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 880 mg/Std. verdampft und der Dampf
auf den AgCl-Kernen durch Kühlen auf -60C in einem ersten
Kühler kondensiert. Das dabei entstehende flüssige Aerosol wurde dann vollständig verdampft in einem Rohr, das über
die Verdampfungstemperatur des Titantetrachlorids erhitzt wurde, und in einem Kühler bei -60C wieder kondensiert.
Die Titantetrachloridtröpfchen wurden in 2 Stufen hydrolysiert. In der ersten Stufe wurde mit Wassergas gesättigter
Stickstoff mit dem flüssigen Aerosol in einer Verteilerkammer bei -60C vermischt. In der zweiten Stufe wurde
Stickstoffgas, das mit Wasserdampf gesättigt worden war,
in einer zweiten Verteilerkammer in das partiell hydrolysierte flüssige Aerosol der ersten Stufe eingespritzt.
Ein Gasstrom, der die Aerosolteilchen, Chlorwasserstoff
(das Produkt der Hydrolyse von Titantetrachlorid) und
überschüssigen Wasserdampf enthielt, wurde durch ein 40 cm
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langes Glasrohr bei einer Temperatur von 2000C geführt.
Beim Entweichen aus dem erhitzten Glasrohr wurden die festen Aerosolteilchen von Titandioxid durch einen rohrförmigen
Ofen, der bei etwa 9000C gehalten wurde, geführt.
Das Titandioxid wurde in Form eines Pulvers auf einem Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0„22 μΐη gesammtelt.
Eine chemische Analyse des gewonnen Pulvers zeigte eine Reinheit von mehr als 99,9 % an. Der Rest enthielt 0,02 %
Ag und 0,07 % Cl,
Bei elektronenmikroskopischer Untersuchung stellte man fest,
daß die Titandioxidteilchen vollständig kugelig waren. Der mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 1,2 \im und
die Größenverteilung, T) ο, 0,5. Die Titandioxidteilchen
waren durch Ultraschall leicht in Wasser dispergierbar. Nach Abscheidung aus Wasser erwiesen sich die Teilchen
immernoch als vollständig kugelig.
Für: Montedison S.p.A. Mailand / Italien
Dr.H.J.Wolff
Rechtsanwalt
009851/0871
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) ein flüssiges Aerosol herstellt, das einzelne flüssige Tröpfchen einer hydrolysierbaren Titan (IV)-verbindung
enthält,
(B) dieses flüssige Aerosol mit Wasserdampf in einem
dynamischen Strom in Kontakt bringt, wobei die flüssige Titan(IV)-verbindung zu Titandioxid in
Form von einzelnen, festen, im wesentlichen kugeligen Teilchen von im wesentlichen gleichmäßiger Form und
Größe hydrolysiert wird und
(C) das Titandioxid gewinnt.
2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Aerosol herstellt, indem man
(a) den Dampf der hydrolysierbaren Titan(IV)-verbindung
in Gegenwart eines Inertgases auf eine Temperatur kühlt, die zumindest ausreicht, um den Dampf zu
einzelnen flüssigen Tröpfchen zu kondensieren ohne das Inertgas zu kondensieren,
(b) die flüssigen Tröpfchen der Titan(IV) -verbindung (a)
verdampft und
(c) den Dampf der hydrolysierbaren Titen (IV)-verbindung
von (b) wieder zu flüssigen Tröpfchen dieser Verbindung mit einer engeren Teilchengrößenverteilung
unter Bildung des erwünschten flüssigen Aerosols kondensiert.
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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufen (b) und (c) jeweils mindestens einmal
wiederholt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die hydrolysierbare Titan(IV)-verbindung und
das Inertgas in einem dynamischen Strom befinden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Dampf der hydrolysierbaren
Titan(IV)-Verbindung in Gegenwart des Inertgases unter Anwendung von homogener Kernbildung kondensiert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Dampf der hydrolysierbaren Titan(IV)-verbindung in Gegenwart des Inertgases unter
Anwendung von heterogener Kernbildung kondensiert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die heterogene Kernbildung durch Kondensieren des
Dampfes der hydrolysierbaren Titan(IV)-verbindung auf einem festen Kondensationskern erfolgt»
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man als hydrolysierbare Titen(IV)-verbindung Titan(IV)-alkoxid oder Titantetrachlorid
verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kontakt zwischen flüssigem Aerosol und Wasserdampf dadurch erfolgt, daß man
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(a) einen mit Wasserdampf gesättigten Inertgasstrom in einen fließenden Strom des flüssigen Aerosols
bei einer Temperatur, die nicht über der Kondensationstemperatur des Aerosols liegt,unter Bildung
einer partiell hydrolysierten Titan(IV)-verbindung einbringt,
(b) einen zweiten mit Wasserdampf gesättigten Inertgasstrom in einen fließenden Strom des partiell hydrolysierten
flüssigen Aerosols von Stufe* (a) einbringt und
(c) das Gemisch aus Stufe (b) auf eine Temperatur erhitzt,
die ausreicht, um zumindest die Titan (IV)-verbindung vollständig zu Titandioxid zu hydrolysieren.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Temperatur der Stufe (a) die Kondensationstemperatur
des Aerosols anwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus wasserdampf-gesättigtem Inertgas
und partiell hydrolysiertem flüssigen Aerosol auf eine Temperatur zwischen 100 und 2500C erhitzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß man die kugeligen Titandioxidteilchen vor deren Gewinnung auf eine Temperatur zwischen 250
und 1 1000C erhitzt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man die kugeligen Titandioxidteilchen nach deren Gewinnung auf eine Temperatur zwischen
und 1 1000C erhitzt.
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14. Titandioxid in Form von einzelnen festen Teilchen mit einem Durchschnittsdurchmesser zwischen 0,05 bis etwa
3 μπι, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine im wesentlichen
kugelige Form aufweisen und eine Teilchengrößenverteilung
bo von nur 0,1 besitzen und ein Tyndall-Spektrum von
einer großen Größenordnung aufweisen.
15. Titandioxid nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
sie eine Teilchengrößenverteilung If ο zwischen 0,1 und
0,2 besitzen.
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