JP2008519750A - チタン化合物を含有する廃液からTiO2粉末の製造 - Google Patents

チタン化合物を含有する廃液からTiO2粉末の製造 Download PDF

Info

Publication number
JP2008519750A
JP2008519750A JP2007540632A JP2007540632A JP2008519750A JP 2008519750 A JP2008519750 A JP 2008519750A JP 2007540632 A JP2007540632 A JP 2007540632A JP 2007540632 A JP2007540632 A JP 2007540632A JP 2008519750 A JP2008519750 A JP 2008519750A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
powder
tio
liquid
oven
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007540632A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008519750A5 (ja
Inventor
ファイト,アナ
アルレッティ,アリーゴ
カイアッツォ,ルーチャ
Original Assignee
バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ filed Critical バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority claimed from PCT/EP2005/055723 external-priority patent/WO2006051061A1/en
Publication of JP2008519750A publication Critical patent/JP2008519750A/ja
Publication of JP2008519750A5 publication Critical patent/JP2008519750A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

塩素化チタン化合物を含む液体から出発してTiO2粉末を製造する方法であって、当該方法は、a)前記液体を霧状にし、当該霧状化液体を蒸気及び空気の流れと100〜250℃の温度で反応させ、前記塩素化チタン化合物を二酸化チタン(TiO2)粉末に変換させること;b)次いで、工程a)から得た気相及び同伴TiO2粉末を400〜900℃の範囲内の温度で操作されているオーブン中に供給し、残留有機化合物及び塩酸を前記粉末から除去することの各工程を含む。

Description

発明の詳細な説明
本発明は二酸化チタンの製造法に関し、特に、塩素化チタン化合物を含有する廃液から出発する二酸化チタンTiO2の製造法に関する。特に、本発明は、前記塩素化チタン化合物を含有する廃液の蒸気相における加水分解に関連する方法に関する。
二酸化窒素粉末は、当該粉末が多くの産業分野で有効な用途を見出すことができるので、工業的観点から注目に値する。例えば、二酸化チタンは、現在、商業的塗料のための主要な白色顔料として考えられている。TiO2粉末のその他の重要な用途には、環境汚染を除去する光触媒として、プラスチック材料及び光学多層被覆剤の添加剤としての用途等がある。
TiO2は、二種の異なる相の結晶構造、すなわち、「アナターゼ(anatase)」及び「ルチル(rutile)」で製造できる。その高光活性のため、アナターゼ相は、アセトン、フェノール又はトリクロロ−エチレンの分解用光触媒として、並びに酸化窒素の酸化系及び太陽エネルギーの変換系としても使用されてきた。「ルチル」相の二酸化チタンは、紫外線から保護する散乱効果のため、広く白色顔料物質に使用されてきた。また、強酸若しくは強塩基条件でも、高誘電定数、良好反射率及び化学安定性を示すので、光学コーティング、ビームスプリッター及び反射防止コーティングにも使用されてきた。
一般に、TiO2粉末は、気相法である塩化物法、又は液相法である硫酸塩法により作成されている。硫酸法は旧式であり、硫酸チタン(TiSO4)を出発物質として使用する。チタン含有源(一般に、チタン鉄鉱: ilmenite)を、150〜200℃の温度で濃硫酸と反応させ、硫酸チタンを得る。この方法では、95℃よりも高い温度で液相中でTiSO4をまず慣用的に加水分解し、その結果、二酸化チタンが制御された方式で液体媒体から沈殿する。次いで、得られたTiO2を、800〜1000℃でか焼工程に付し、続いて強力微細化によりか焼工程で形成された塊を破細する。数種の有害不純物が前記か焼及び微細化工程中に導入され、得られる粉末の最終品質の低下をもたらす。
気相塩化物法は、改善した純度の最終TiO2粉末を得ることができるので、現在最も使用されている方法である。この方法では、ガス状TiCl4の形成をもたらすように、チタン鉱石(好ましくは、チタン鉄鉱)を高温で塩素化する。次いで、前記化合物を、TiCl4と空気又は過熱蒸気とを通例1000℃よりも高い温度で接触させることによる酸化工程に付す。短反応時間は、アナターゼ結晶構造のTiO2粉末の形成に好ましく、一方、長い反応時間は、ルチル結晶構造の粉末の形成に好ましい。上記酸化反応中、大量の塩素が形成され、その結果、HCl及びCl2の腐食作用のため、この方法は余分な保護装置が必要となる。塩素化法により製造される二酸化チタン粉末は細かいが実質的に粗く、その結果、外部電子場を与えるか又は反応混合比を制御する(得られる粉末の粒形や粒度を制御するのを助ける)ための追加の設備を必要とする。
USP 5,456,899号明細書は、水溶液中の加水分解による塩化チタンの二酸化チタンへの変換方法を記載する。この方法は塩化チタンの水溶液から出発する。塩化チタンは無水四塩化チタンの水又は塩酸の稀釈により適当に製造される。TiCl4の加水分解は、ポリマーカルボン酸の塩の共存下で上記溶液を加熱することにより行われる。適当な塩には、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム及びカルボキシメチルセルロースナトリウムのようなポリカルボン酸のアンモニウム若しくはアルカリ金属塩等がある。普通、TiCl4の水溶液を少なくとも80℃の温度、好ましくは、100〜110℃の間の温度に加熱する。典型的には、総ての塩化チタンが二酸化チタンに実質的に変換するのに必要な、3〜5時間の間で溶液を加熱する。加水分解が完了したら、沈殿した二酸化チタンを、真空フィルター、圧力フィルター、遠心分離またはその他の適当な装置による濾過により水性母液から分離できる。得られる粒状二酸化チタンは、電子セラミック物質の形成に適しており、概して、0.1〜1.0μmの間の平均粒径である。
USP 6,440,383号明細書は塩化チタン水溶液から出発する超微細TiO2粉末の湿式冶金製造法を開示する。これらの溶液は、鉱物、特にチタン鉄鉱若しくはチタン鉄鉱精鉱の処理から誘導できる。出発TiCl4溶液は、無水四塩化チタンの水和によっても得ることができ、一般に、水、塩酸、オキシ塩化チタン及び塩化チタンからなる。当該溶液の制御された全蒸発及び二酸化チタンの薄フィルムの形成に関連するプロセスにおいて、溶液を酸化チタン固体にさらに変換する。このプロセス工程は、当該水溶液の沸点よりも高く、有意な結晶化がある温度よりも低い、化学制御薬剤の共存下で行う。水及び塩酸ガスを蒸発させ、HClをいずれかの公知の方法により除去できる。加水分解は、好ましくは、120〜350℃の範囲、好ましくは、200〜250℃の温度で加熱しながら、溶液を噴霧することにより行い、この方法は、噴霧加水分解と呼ばれ、噴霧乾燥機により行うことができる。噴霧加水分解により得られる二酸化チタン生成物は、非晶質酸化物を所望の結晶構造の二酸化チタンに変換するのに足る温度及び時間にわたってか焼する。か焼温度は、約450℃〜1100℃超であることができ、好ましくは、約600〜900℃である。か焼時間を、好ましくは、30分〜約8時間維持する。か焼化生成物は所望の平均粒度及び粒度分布の粒子に粉砕することにより微細化できる個々の単位の構造を示す薄フィルムである。か焼の間、非晶質TiO2供給物中の残留塩素をHClガスとして放出し、除去できる。
上記二酸化チタン製造の従来技術は、チタンを含有する鉱石、特にチタン鉄鉱の処理から誘導されるTiCl4の水溶液に特定的に適用される。しかし、幾つかの広範囲に開発された産業プロセスが処理廃棄物として大量の四塩化チタンの取得をもたらすことを考慮しなければならない。これは、オレフィン重合触媒、特に、大量の液体TiCl4が必然的に含まれる、チグラー・ナッタ触媒の産業生産に特に起こる。
高活性チグラー・ナッタ触媒成分は、TiCl4を含有する液相とマグネシウム化合物を含む固体担体又は触媒前駆体とを接触させることにより得られることが知られている。例えば、MgCl2のような、ジハロゲン化マグネシウムに基づく担体の固体粒子、又はエトキシマグネシウムクロリド若しくはジエトキシマグネシウムのような、マグネシウムハロアルコラートに基づく前駆体粒子を、適切な反応時間にわたって、溶解したTiCl4を含有する液相と接触させる。固体前駆体の好適な種類は、普通1〜6モルのアルコールを含有し、エタノールのような脂肪族アルコールをもつ、球体形状のMgCl2アダクツからなる。純粋な又は炭化水素溶液中でのTiCl4との反応は発熱性であるので、TiCl4を含有する液相の開始時の温度は−10℃〜50℃の範囲の温度に維持する。次いで、このような温度を徐々に上げ、50℃〜150℃の範囲の温度に維持される値にし、アダクト粒子の有効チタン化を確実にする。立体特異的触媒成分の製造において、電子供与化合物も、普通、カルボン酸のエステル又はエーテルから選択されるが、チタン化工程に供給される。
上述反応の結果として、こうして得られた触媒成分粒子は、チタン化後、反応容器からスラリーの形態で排出される。同時に、1種以上の溶媒、未反応TiCl4、塩素化チタンアルコラート及びその他の反応副生物(例えば、電子供与化合物から来るもの)を含む液体流を反応容器から引き抜き、四塩化チタンと炭化水素溶媒との双方を回収するために蒸留部に運ぶ。いずれにしても、蒸留部は、四塩化チタンの部分的で粗い回収ができるのみである。溶媒は最初の蒸留カラム上部から容易に回収され、一方、残油は真空蒸留カラムに送られ、この真空カラムの上部から、実質的に純粋なTiCl4の相当量の留分が引き抜かれ、チタン化工程に再循環させることができる。他方、前記真空カラムの底部を出る生成物は、ほとんどTiCl4及び塩素化チタンアルコラートを含む液体であるが、固体触媒成分のチタン化工程中に供給される電子供与化合物から誘導する小割合の固体若しくは液体有機化合物もある。
真空カラムの底部から排出される上記廃液を処理するために現在使用されている方法は、液相中の加水分解処理、それに続く、加水分解反応の間に形成されたHClを中和するのにNaOHによる中和工程を含む。この処理は、水酸化チタンTi(OH)4及び有機副生物を含有する大量の水性スラリーの形成に関連する。当該水性スラリーは濾過装置に送られほとんどの液相を除去し、こうして継続して処理される相対的に濃縮されたTi(OH)4の固体パネルを得る。しかし、記載した方法はいくつかの欠点があり、主要な欠点を下記に要約する。
A)この処理は大量の水を必要とする。事実、約200Kgの水が約1Kgの廃液を処理するのに必要とされる。したがって、加水分解反応後、懸濁液中の固体粒子を含む大量の未反応水が浄化プラントに送られてしまう。明らかに、浄化工程はプロセスの全コストを相当に上げる。
B)加水分解反応から誘導するHClを中和するのに大量のNaOHを必要とする。大量の廃液、水及びNaOHを取り扱うのは一式の高価な機械装置、特に、ポンプを必要とする。その結果、設備費用及び操作費用がプロセスを完全に不経済にする。
C)濾過装置から排出される固体パネルは低固体濃度である。事実、Ti(OH)4濃度は、一般に20〜25重量%よりも低く、残りが水である。これは、処理しなければならない容積を非常に必要とする。
D)相当量の固体パネルの一時的貯蔵及びそれに続くその輸送が各種手配の問題(logistic problem)及び追加の費用をもたらす。
E)上述のプロセスはチタン系化合物のいずれの回収も行わない。
上記総ての著しい理由のために、固体触媒成分のチタン化から来る残留廃物の処理のための新規でより経済的な方法を見いだす必要性が広くある。
したがって、出願人は、今、驚いたことに、TiCl4を含む廃液の処理のための別法を見いだした。当該方法は、公知の方法に関して設備及び操作費用の最小化を与えるばかりでなく、TiCl4の二酸化チタンへの変換の操作もでき、したがって、有用な商業製品として最終TiO2粉末を得ることができる。
したがって、本発明の目的は、塩素化チタン化合物を含有する液体から出発するTiO2粉末の製造方法であり、当該方法は、
a) 前記液体を霧状にし、当該霧状にした0液体を蒸気及び空気の流れと100〜250℃の温度で反応させ、前記塩素化チタン化合物を二酸化チタン(TiO2)粉末に変換すること;
b) 次いで、工程a)から得た気相及び同伴TiO2粉末を400〜900℃の範囲内の温度で操作されているオーブン中に供給し、残留有機化合物及び塩酸を前記粉末から除去すること
の各工程を含む。
本発明の方法は、慣用的な従来技術方法のチタン鉱物ではなくて産業廃物である、チタン含有源から出発して二酸化チタンの生成に狙いがある。前記廃物は、オレフィン重合用の高活性チグラー・ナッタ固体触媒成分の製造法、特に、上記前駆体から出発するとき、に適用されるチタン化工程から来る。したがって、本発明の重要で且つ切望される目的は、普通廃棄される物質から出発する増加しつつある商業的利益を有する、生成物であるTiO2粉末の獲得である。
上記で説明したように、固体前駆体粒子のチタン化は、1種以上の炭化水素溶媒、未反応TiCl4、塩素化チタンアルコラート及びその他の反応副生物を含む廃液の反応容器から連続的排出を含む。この廃液流は、炭化水素溶媒及び部分的に四塩化チタンを回収することを目的とされる、蒸留部に送られる。このように、本発明の工程a)に供給される塩素化チタン化合物を含む液体は、前駆体のチタン化から来る残留廃物を蒸留に付することにより得られる。特に、工程a)に供給される液体は蒸留部の残油として得られる。
具体的には、蒸留部は一連の蒸留カラムを含み、最後のカラムは真空下で操作され、この真空カラムの上部から相当留分の実質的に純粋なTiCl4が回収され、チタン化工程に再循環され、一方、廃液が前記真空カラムの底部で集められる。この残油はほとんどTiCl4及び塩素化チタンアルコラートを含むが、小割合の固体若しくは液体有機化合物も、チタン化反応中に供給される電子供与化合物の副生物として含む。
前記真空カラムの底部において、約90〜115℃の温度に維持し、その結果、残油は、実質的に、おおむね1.7Kg/dm3の密度の液体であるが、冷却されると、その粘度は完全に凝固するまですぐに増加する。このように、室温で液体である純粋TiCl4と異なり、本発明により処理されるべき廃液は室温で運搬される場合コンパクトな固体である。
具体的に、四塩化チタンTiCl4及びトリクロロ−エトキシチタンTiCl3(OC25)は、出発触媒前駆体がエタノールとエトキシ基とを含む化合物であるときに本発明の工程a)に付した廃液の主要成分である。工程a)は、上記塩素化チタン化合物の気相(vapor phase)中の加水分解を含む。したがって、前記液体の適切な流速が蒸気及び空気の流れと接触する。廃液が激しく且つ瞬時に蒸気と反応するので、こうして、微細固体懸濁物を含有する高密酸煙を発生し、本発明の工程a)で選択されるべき操作条件は、塩素化チタン化合物の二酸化チタンへの完全且つ迅速な変換を確実にしなければならない。
本発明の方法の工程a)で起こると思われる最も重要な反応は下記のものである。
(1) TiCl4 +2H2O → TiO2 + 4HCl
(2) TiCl3(OC25)+2H2O→TiO2+3HCl+C25OH
広範な調査後、我々の研究者たちは、加水分解工程a)を行う最善方法は、廃液が加水分解反応の起こる直前に小滴に霧状化されたときに達成されることを見いだした。廃液の霧状化は、液滴と蒸気流との間の拡大した接触表面を確実にし、反応の変換速度を相当に増す。工程a)は、塩素化Ti化合物のTiO2の固体粉末への瞬時変換を含み、反応物間の接触時間を1秒未満にし、その結果、反応量を可及的に少なくし設備費用の相当の節約に導くことができる。事実、高度に腐食性の塩酸の大量形成により、非常に高価な特別の高抵抗性材料が必要となり、したがって、反応量の最小化は設備費用の減少を意味する。
通例、工程a)は、2〜15、好ましくは3〜10の範囲の蒸気/液体モル比で供給される。工程a)の空気/蒸気重量比は、通例、1〜10、好ましくは2〜8の範囲で選択される。
蒸気及び空気の単独挙動に関して、工程a)で蒸気のみが反応物であり、一方、空気は、形成したTiO2粉末を同伴させ、それを工程b)に運搬するキャリヤーガスとして機能する。工程a)が操作される低温で、TiO2粉末中に含まれる有機化合物の燃焼は空気中に含有する酸素の作用により起こる可能性はない。
工程a)中で選択される温度範囲は、得られるTiO2粉末に有害作用をもたらす水液滴の形成に伴って、結果として起こる蒸気の部分濃縮を回避する。事実、H2O液滴の存在は前記粉末の凝集、及び工程a)が行われる装置壁に付着する粘着性塊の形成をもたらす可能性がある。
廃液の霧状化を与えるための当業界で公知のいずれの装置も本発明の方法を行うのに利用できる。例えば、小滴の霧状化は、前記塩素化チタン化合物を含有する前記液体に対して蒸気+空気を高速で衝突させることにより達成できる。この衝突は、液体の剪断及び結果として液滴の形成をもたらす。
この目的のため、廃液流の適切な速度は10〜200m/秒の範囲内であるが、蒸気+空気流の適切な速度は40〜200m/秒の範囲内、好ましくは100〜200m/秒である。
本発明の好適な実施態様では、工程a)は廃液の霧状化ができ、そしてそれに続く極度に高反応の速度論で加水分解のできるエゼクターで実施できる。霧状化に関して最良の結果は、平行方向に走行する、反応物の二つの同軸流をもたらすことにより達成できる。具体的には、エゼクターは、塩素化チタン化合物を含む液体流のための中央パイプ及び蒸気+空気流のための外側環状パイプを備えている。前記外側環状パイプの出口は中央パイプに近寄っており、その結果、これらの二つの流れが互いに接触室内に合流し、そこで廃液の流れは蒸気流により剪断され、水蒸気は高速で廃液に衝突する。蒸気流の高速により、接触室内部に高レベルの乱流が発生し、その結果、蒸気及び空気流中に廃液の瞬時霧状化が導入され、結果として液滴の形成をもたらす。
一旦形成されると、工程a)にしたがって前記液滴が蒸気と反応し、次いで、得られたTiO2粉末が空気の連続流より同伴され、重力によるエゼクター壁上へのそれらの沈着を防止する。
加水分解工程a)から来るTiO2粉末は高レベルの純度からほど遠い。それらは残留電子供与化合物の残留物のために灰黄色を示し、約2〜10重量%の高率の塩素(HClとして)を有する。約1〜5重量%の範囲内の割合の有機化合物も無視できない。このような粉末は商業用途には使用できず、このような不純物の存在を可及的に少なくするためにさらに処理する必要性がある。それらの物理的特徴に関して、これらの粉末は約0.15〜0.3g/cm3の注入嵩密度(poured bulk density)及び5〜10ミクロンの粒度分布を示す。
形成したTiO2粉末を同伴し、工程a)の出口から来るガス流は、塩酸を揮発させTiO2粉末中に含まれる残留有機化合物を酸化させるために高温で操作されるオーブン中に直接導入する。本発明の工程b)は当該オーブン中で行い、ここで、加水分解反応の生成物を400〜900℃、好ましくは500〜650℃の範囲内の温度に加熱し、TiO2粉末中からの殆どの残留有機化合物及びHClを除去する。
工程a)に供給される空気は、上述したようにキャリヤーガスのみならず、燃焼工程b)を行うのに必要とされる酸素を供給する追加の機能も有する。工程b)のオーブンは回転炉又は、代替的に攪拌装置を備えた固定オーブンであることができる。双方の場合で、回転装置は粉末のオーブンから出口方向への通常の移動障害の可能性を最小限にする機能を有する。さらに、このオーブンは、好ましくは、TiO2粉末の排出方向への流動性を促進するために下方に傾いている。オーブンの上部はオーブンの上部から排出させるガス相と共に最微細TiO2粉末の排出を防止する機能を有するフィルターカートリッジを備えている。
好ましくは、工程a)の反応生成物は、いずれかの連絡パイプの存在を避けてオーブンの入口に直接供給する。事実、一定の環境では、前記連絡パイプはTiO2粉末により詰まる可能性がある。
工程b)では、オーブン内部の粉末滞留時間である約30〜180分、好ましくは60〜120分が、HCl及び粉末内に含有する有機化合物の割合の劇的減少を達成できる。工程b)で採用される高温はこれらの不純物の蒸発及び酸化をもたらし、その結果、主にHCl、Cl2、H2O、N2、O2、CO2を含有する気相はオーブンの上部で集め、そこから当該ガス相流を排出する。
工程b)のオーブンはL型であることができ、これは、オーブンがおおむね垂直軸を形成する円筒状上部及びおおむね下方に傾斜した軸を形成する底部を含むことを意味する。TiO2粉末を同伴するガス流は円筒状上部に導入され、その結果、粉末は重力によりオーブンの底部に下降する。この底部は機械的攪拌機を備え、それは出口方向への粉末の栓流を与える。
オーブンの上部から排出される気相は主要成分としてHCl、N2、O2、CO2を、少量成分としてH2O、塩化エチル及びその他の塩素化化合物、例えば、ジクロロエタン、ジクロロメタンを含む。これらの塩素化化合物は、大気中にそれらを排出させる前に、環境規制にしたがう値までそれらの内容物を導くガス流出物から除く。この目的のため、オーブンから排出する気相はスクラバーに通過させ、そこで水によりそれを洗浄し、水の逆流がHClを溶解させ、こうして、ガスから酸を除去する。その後、スクラバーから来るガス流出物を焼却装置に運搬し、900℃を超える温度、好ましくは、1000〜1300℃で操作し、塩化エチル及びその他の塩素化化合物の燃焼を行い、こうして、大気中に排出する前にガスを精製する。
本発明の工程b)から排出される粉末は、通例97重量%より高い率の殆どTiO2を含み、残りはTi(OH)4、H2O及びHClにより形成される。残留塩素(HClとして)の率は、現在、8000重量ppmよりも低い値に減少し、有機化合物の量は無視し得る。これらの粉末は白色でアナターゼ結晶構造を示す。
これらの物理的特徴に関し、これらの粉末は約0.4〜0.6g/cm3の注入嵩密度及び5〜10ミクロンの粒度分布を示す。
所望の場合、粉末が目的とされる特定の用途に依存して、工程b)から来る二酸化チタン粒子を、ナノサイズの粒子を得るために粉砕に付し、これらの粒子は殆どの商業的応用において好ましいものである。例えば、150〜250nmの平均粒度は塗料産業の白色顔料として使用するのに好適なものであり、10〜100nmの平均粒度は化粧料、パーソナルケア製品、表面コーティング及び発電用途において使用するのに好適なものである。
今、本発明の方法を添付の図面を参照しながら詳細に説明するが、これらは例証であり、特許請求した方法の範囲を制限するものではない。
図1は、本発明の工程a)を実施するための装置としてのエゼクターを示す。当該エゼクターは、TiCl4を含有する液体を霧状化し、霧状化した液体と蒸気とを反応させるために使用される。
図2は、本発明の方法を行うための実施態様を示す。ここで、図1のエゼクターはL型オーブンに直接結合され、当該オーブンは本発明の工程b)を行うのに使用される。
図1に示されているように、塩素化チタン化合物及び副生物を含む廃液はライン1を介してエゼクターの中央パイプ2に供給され、一方、蒸気+空気流は、エゼクターの中央パイプ2を囲む環状パイプ4にライン3を介して供給される。中央パイプ2及び環状パイプ4は同軸であり、エゼクターの水平軸に沿って同じ方向を走る。
環状パイプ4の終端5は中央パイプ2の出口6に近寄っており、その結果、廃液の流れは当該液に対して高速で衝突する蒸気の流れにより剪断され、廃液の瞬時霧状化が誘導され、蒸気及び空気流の内部に液滴の形成を伴う。霧状化された液滴と蒸気との間の工程a)の加水分解反応は、こうして、後続する接触室7中で容易に起こる。ここで形成したTiO2粉末は、キャリヤーガスとして作用する空気流に同伴される。
図2は、本願発明方法の主要操作工程の図示である。上で説明したように、未反応TiCl4、塩素化チタンアルコラート及び固体触媒成分のチタン化から誘導されるその他の副生物を含む液流は、一連の蒸留カラムを含む蒸留部に送られる。最後の蒸留カラム1のみが図2に図示されており、このカラムは真空下で操作する。廃液をライン2により真空カラム1に供給され、このカラムの上部から純粋なTiCl4を回収しライン3よりチタン化反応器(図示せず)へ再循環する。
真空カラム1の底部で、塩素化Ti化合物及び副生物を含む廃液を集める。カラム1の底部からギアポンプ4により前記廃液を引き抜き、次いで、ライン5を介してエゼクター6に運び、工程a)にしたがって加水分解反応を行う。同時にライン7を介して蒸気及び空気流をエゼクター6に供給する。形成したTiO2粉末を同伴するガス流はエゼクター6から排出される。エゼクター6の出口はL型オーブン9の入口8に直接連結されており、ここで、高温によりTiO2粉末中に含まれている残留有機化合物及びHClの揮発及び酸化がもたらされる。TiO2粉末を同伴するガス流はオーブン9の上部10に導入され、当該粉末は重力によりオーブン底部11に下降する。オーブンの底部11は機械攪拌機12を備え、当該攪拌機はオーブンから出口方向へ粉末の栓流を促進する。
オーブン上部10はフィルターカートリッジを備え、ライン14を解してオーブンの上部から排出されるガス流出物と共に、最微細TiO2粉末の排出を回避する機能を有する。粉末はオーブン底部11内部に蓄積し、そこから粉末はライン15より排出される。次いで、得られた粉末を貯蔵容器16へ運び、最終粉末工程に付す(図示せず)
下記の実施例は本発明をさらに例証するが、本発明の範囲を制限するものではない。
本発明を図2に示すプロセス構成により行う。工程a)は、図1に関連して記載したエゼクター中で行う。工程b)は、図2に関連して記載したL型オーブン中で行う。塩素化チタン化合物を含む廃液を図2に示した蒸留カラムの底部から連続的に引き抜き、加水分解反応のためエゼクターに運搬する。
(実施例1)
工程a)
工程a)に供給するのは下記の組成を有する廃液である:
−Ti+4 15.1重量%
−Cl- 63.0重量%
−C25OH 1.45重量%
−その他の有機化合物 20.45重量%
1.4Kg/時の上記廃液をエゼクターの中央パイプに供給し、一方、蒸気+空気流を、エゼクターの中央パイプを囲む環状パイプに供給する。エゼクターの中央パイプを走行する廃液の速度は49.5m/秒であり、環状パイプ中の蒸留+空気流の速度は165m/秒である。蒸気/廃液のモル比は8.8であり、空気/蒸気の重量比は2.8である。霧状化した液滴と蒸気との間の加水分解反応は、135℃の温度の接触室中の上記両パイプの出口で起こり、反応時間は約0.5秒である。約0.43Kg/時の量のTiO2粉末が蒸気と霧状化液との間の反応により形成される。これらの粉末はキャリヤーガスとして作用する空気流により同伴し、当該空気流は工程b)のオーブン中に粉末を直接導入する。
工程b)
加水分解工程a)から来る粉末は灰色を示し、TiO2の他、いくらかの不純物を含有する。特に、それらの組成は分析により下記の結果を示す:
−86.7重量%のTiO2
−0.15重量%のTi(OH)4
−7.9重量%のHCl
−1.3重量%のH2
−3.95重量%の有機化合物である。
工程b)のオーブンに入るガス流は下記の組成を示す:
HCl 13.87モル%
2O 24.47モル%
2 50.0モル%
2 11.66モル%である。
工程b)は620℃の温度で操作し、TiO2粉末中に含有する残留有機化合物を酸化させ、HClを揮発させる。工程b)中の粉末の平均滞留時間は2時間の値に維持する。オーブン底部から排出する粉末は白色を示し、高率のTiO2を含む。特に、それらの組成は:
−99.43重量%のTiO2
−0.10重量%のTi(OH)4
−0.31重量%のHCl
−0.16重量%のH2Oである。
上記粉末中の有機化合物の量は無視しうる。それらの物理特性に関して、本発明の方法により得られるTiO2粉末は0.48g/cm3の注入嵩密度及び5〜10ミクロンの粒度分布を示す。
(実施例2)
工程a)
工程a)に供給するのは下記の組成を有する廃液である:
−Ti+4 23.2重量%
−Cl- 68.3重量%
−C25OH 1.7重量%
−その他の有機化合物 6.8重量%
1.9Kg/時の上記廃液をエゼクターの中央パイプに供給し、一方、蒸気+空気流を、エゼクターの中央パイプを囲む環状パイプに供給する。エゼクターの中央パイプを走行する廃液の速度は67m/秒であり、環状パイプ中の蒸留+空気流の速度は165m/秒である。蒸気/廃液のモル比は4であり、空気/蒸気の重量比は3.5である。霧状化した液滴と蒸気との間の加水分解反応は、120℃の温度の接触室中の上記両パイプの出口で起こり、反応時間は約0.5秒である。約0.82Kg/時の量のTiO2粉末が蒸気と霧状化液との間の反応により形成される。これらの粉末はキャリヤーガスとして作用する空気流により同伴し、当該空気流は工程b)のオーブン中に粉末を直接導入する。
工程b)
加水分解工程a)から来る粉末は灰色を示し、TiO2の他、いくらかの不純物を含有する。特に、それらの組成は分析により下記の結果を示す:
−93.7重量%のTiO2
−0.1重量%のTi(OH)4
−3.3重量%のHCl
−0.6重量%のH2
−2.3重量%の有機化合物である。
工程b)のオーブンに入るガス流は下記の組成を示す:
HCl 25.6モル%
2O 12.84モル%
2 49.96モル%
2 11.6モル%である。
工程b)は520℃の温度で操作し、TiO2粉末中に含有する残留有機化合物を酸化させ、HClを揮発させる。工程b)中の粉末の平均滞留時間は1.5時間の値に維持する。オーブン底部から排出する粉末は白色を示し、高率のTiO2を含む。特に、それらの組成は:
−99.0重量%のTiO2
−0.1重量%のTi(OH)4
−0.76重量%のHCl
−0.23重量%のH2Oである。
蒸気粉末中の有機化合物の量は無視しうる。それらの物理特性に関して、本発明の方法により得られるTiO2粉末は0.54g/cm3の注入嵩密度及び5〜10ミクロンの粒度分布を示す。
図1は、本発明の工程a)を実施するための装置としてのエゼクターを示す。
図2は、本発明の方法を行うための実施態様を示す

Claims (26)

  1. 塩素化チタン化合物を含む液体から出発してTiO2粉末を製造する方法であって、当該方法は、
    a)前記液体を霧状にし、当該霧状化液体を蒸気及び空気の流れと100〜250℃の温度で反応させ、前記塩素化チタン化合物を二酸化チタン(TiO2)粉末に変換させること;
    b)次いで、工程a)から得た気相及び同伴TiO2粉末を400〜900℃の範囲内の温度で操作されているオーブン中に供給し、残留有機化合物及び塩酸を前記粉末から除去すること
    の各工程を含む、前記TiO2粉末の製造方法。
  2. 前記塩素化チタン化合物を含む液体が、固体触媒成分のチタン化から来る残留廃棄物を蒸留に付すことにより得られる、請求項1に記載の方法。
  3. 前記塩素化チタン化合物を含む液体が、前記蒸留の残物として得られる、請求項2に記載の方法。
  4. 前記液体の主要成分が四塩化チタン及びトリクロロエトキシチタンである、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  5. 工程a)において反応物間の接触時間が1秒未満である、請求項1に記載の方法。
  6. 工程a)は、蒸気/液体のモル比が2〜15の範囲で供給される、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
  7. 蒸気/液体のモル比が3〜10の範囲である、請求項6に記載の方法。
  8. 工程a)の空気/蒸気の重量比が1〜10の範囲である、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
  9. 工程a)の空気が、形成したTiO2粉末を同伴しそれらを工程b)に運ぶキャリヤーガスとして作用する、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
  10. 工程a)における前記液体の霧状化を、塩素化チタン化合物を含む前記液体に対して前記蒸気/空気流を急速で衝突させることにより達成する、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
  11. 前記液体の速度が10〜200m/秒の範囲である、請求項10に記載の方法。
  12. 前記蒸気+空気の速度が40〜200m/秒の範囲である、請求項10〜11に記載の方法。
  13. 霧状化を、前記塩素化チタン化合物を含む液体流用中央パイプと蒸気+空気流用外部環状パイプを備えたエゼクター内で行い、前記環状パイプの出口が前記中央パイプの出口に近寄っている、請求項10〜12のいずれかに記載の方法。
  14. 工程b)の温度が500〜650℃の範囲内である、請求項1〜13のいずれかに記載の方法。
  15. 工程b)のオーブンが回転炉または攪拌機を備えた固定オーブンである、請求項1〜14のいずれかに記載の方法。
  16. 前記オーブンが、粉末流動性を促進するために下方に傾斜している、請求項15に記載の方法。
  17. 前記オーブンの上部がフィルターカートリッジを備えている、請求項15〜16のいずれかに記載の方法。
  18. 工程a)の反応生成物を前記オーブンの入口に直接供給する、請求項1〜17のいずれかに記載の方法。
  19. 工程b)を、前記オーブン内部の粉末の滞留時間を30〜180分の範囲で操作する、請求項1〜18のいずれかに記載の方法。
  20. 前記オーブンの上部から排出される気相は、主要成分としてHCl、N2、O2、CO2、並び少量成分としてH2O、塩化エチル及びその他の塩素化化合物を含有する、請求項1〜19のいずれかに記載の方法。
  21. 前記オーブンから排出される前記気相を、スクラバー内部の水により洗浄し、当該気相からHClを除去する請求項20に記載の方法。
  22. 前記スクラバーから来るガス流出物は、900℃よりも高い温度で操作される焼却装置に運搬される、請求項20〜21のいずれかに記載の方法。
  23. 工程b)から排出される粉末が、97重量%よりも高い率のTiO2を含む、請求項1〜22のいずれかに記載の方法。
  24. 工程b)から排出される粉末が、8000ppmよりも低い残留塩素(HClとして)の率である、請求項1〜22のいずれかに記載の方法。
  25. 工程b)から排出される粉末が、約0.4〜0.6g/cm3の注入嵩密度及び5〜10ミクロンの粒度分布を示す、請求項1〜22のいずれかに記載の方法。
  26. 工程b)から排出される粉末を粉砕し、ナノ粒子を得る、請求項1〜25のいずれかに記載の方法。
JP2007540632A 2004-11-11 2005-11-03 チタン化合物を含有する廃液からTiO2粉末の製造 Pending JP2008519750A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04105708 2004-11-11
US62912104P 2004-11-18 2004-11-18
PCT/EP2005/055723 WO2006051061A1 (en) 2004-11-11 2005-11-03 Preparation of tio2 powders from a waste liquid containing titanium compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008519750A true JP2008519750A (ja) 2008-06-12
JP2008519750A5 JP2008519750A5 (ja) 2008-12-25

Family

ID=39560966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007540632A Pending JP2008519750A (ja) 2004-11-11 2005-11-03 チタン化合物を含有する廃液からTiO2粉末の製造

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2008519750A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7116857B1 (ja) 2022-05-23 2022-08-10 東邦チタニウム株式会社 酸化チタン粉末、酸化チタン粉末の製造方法及び、酸化チタン粉末の判別方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5523090A (en) * 1978-06-19 1980-02-19 Montedison Spa Spherical titanium dioxide grains and manufacture
JPS59169927A (ja) * 1983-02-25 1984-09-26 モンテディソン・エッセ・ピ・ア 粒径が1ミクロンより小さい単分散の、非凝集状球状金属酸化物の製造方法及び装置
JPH02184527A (ja) * 1988-11-29 1990-07-19 Bayer Ag 二酸化チタン、その製造法及びその用途
JP2003507300A (ja) * 1999-06-24 2003-02-25 アルテア ナノマテリアルズ インコーポレイテッド 塩化チタン水溶液から超微細二酸化チタンを製造する方法
JP2007527833A (ja) * 2003-12-31 2007-10-04 カウンシル オブ サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ 超微細なルチル相形の二酸化チタン粒子の低温合成

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5523090A (en) * 1978-06-19 1980-02-19 Montedison Spa Spherical titanium dioxide grains and manufacture
JPS59169927A (ja) * 1983-02-25 1984-09-26 モンテディソン・エッセ・ピ・ア 粒径が1ミクロンより小さい単分散の、非凝集状球状金属酸化物の製造方法及び装置
JPH02184527A (ja) * 1988-11-29 1990-07-19 Bayer Ag 二酸化チタン、その製造法及びその用途
JP2003507300A (ja) * 1999-06-24 2003-02-25 アルテア ナノマテリアルズ インコーポレイテッド 塩化チタン水溶液から超微細二酸化チタンを製造する方法
JP2007527833A (ja) * 2003-12-31 2007-10-04 カウンシル オブ サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ 超微細なルチル相形の二酸化チタン粒子の低温合成

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7116857B1 (ja) 2022-05-23 2022-08-10 東邦チタニウム株式会社 酸化チタン粉末、酸化チタン粉末の製造方法及び、酸化チタン粉末の判別方法
WO2023228952A1 (ja) * 2022-05-23 2023-11-30 東邦チタニウム株式会社 酸化チタン粉末、酸化チタン粉末の製造方法及び、酸化チタン粉末の判別方法
JP2023172357A (ja) * 2022-05-23 2023-12-06 東邦チタニウム株式会社 酸化チタン粉末、酸化チタン粉末の製造方法及び、酸化チタン粉末の判別方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7780931B2 (en) Preparation for Tio2 powders from a waste liquid containing titanium compounds
AU769225B2 (en) Processing aqueous titanium chloride solutions to ultrafine titanium dioxide
US7476378B2 (en) Process for producing titanium dioxide
US4690810A (en) Disposal process for contaminated chlorosilanes
US2701180A (en) Production of titanium tetrachloride
RU2318840C2 (ru) Обработка потоков отходов, содержащих тетрахлорид титана
FI71349B (fi) Foerfarande foer extrahering av titan ur titanhaltigt material
JP2008519750A (ja) チタン化合物を含有する廃液からTiO2粉末の製造
US8454931B2 (en) Tungstic acid powder consisting of spherical tungsten particles and method for producing same
US8529860B2 (en) Methods for producing silicon tetrafluoride
US4416864A (en) Process for calcium hypochlorite
US4043822A (en) Treatment of water-soluble metal sulfate residues
CN113227420A (zh) 从含钛材料中提取产品的方法
CN114632338B (zh) 钛白水洗母液浓缩处理系统
JP4553233B2 (ja) 四塩化チタン水溶液の製造方法
RU2160230C2 (ru) Способ получения диоксида титана
AU2012220648B2 (en) Purification of TiCI4 through the production of new co-products
KR830002446B1 (ko) 티탄 화합물의 제조방법
JPH044964B2 (ja)
JP2007502766A (ja) 微細に分散された熱分解により製造された金属酸化物粒子の精製
MXPA00007569A (en) Treatment of iron chloride from chlorination dust

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081024

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20081024

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20110913

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111216

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120514