JPH02184527A - 二酸化チタン、その製造法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二酸化チタン、その製造法及びその琺瑯及び溶
融エナメル中における不透明化剤としての用途に関する
。

二酸化チタンは顔料としてＴ　ｉ　Ｃｊ！　４と０２と
の反応によるかまたは硫酸を含有する硫酸チタニル水溶
液の加水分解とこれに次ぐ■焼によるかして製造される
。

硫酸法の場合、二酸化チタン水和物の懸濁物を５〜２０
時間、ロータリーキルン中で■焼スる。

加水分解の過程で集積する析出物は比ＢＥＴ表面５０〜
５００ｍ’／ｇを有する微粒子から成り、これは■焼中
に著しい凝集を受ける。

燻焼の結果として生成される凝集体は直径０゜１”１．
Ｏｎ＋＋ｎの粒子の形態にあり、これは０．２〜０．４
μｍの第一次粒子で形成されている。この材料は琺瑯ま
たは溶融エナメル中に混合するためのタリンカーまたは
粉砕顔料としても不適当であり、なぜならその凝集体は
乾燥形態でエナメル７リツトの他の成分と混合されると
き、フリットの溶融過程で二酸化チタンの不完全且つ不
均一な溶解をもたらすからである。

ドイツ特許出願公開第１２０７３６３号は、琺瑯中へ混
合するためのＴｉｅ、生成物を、沈殿された二酸化チタ
ン水和物の燻焼によって製造する方法を記載している。

この方法において、５〜２０μｍの第一次粒子から成る
粗らい粒径の沈殿された二酸化チタン水和物を、Ｔｉｅ
、顔料の製造において得られる如き、大部分１μｍ以下
の第一次粒子から成る微粒状の沈殿された二酸化チタン
水和物と混合し、そして得られた混合物を燻焼する。こ
の方法の不利は二つの異なった二酸化チタン水和物を先
ずつくらなければならないため、非常に高価につくこと
である。その上、このようにして得られるＴｉＯ２の不
利は１〜２　ｋｇ　／　ｌの高い見掛は比重を有しそし
て明らかに１ｍ”／ｇ以下の低い比表面を有し、それに
よって７リフト中の溶融過程で不十分な反応性をあられ
すことである。

米国特許第２，７２１．７８７号は、■焼されたアナタ
ーゼ（第一次粒子径０．２〜０．３μｍ１比表面４．５
〜９ｍ”／ｇ）及び０．１〜３％の無機バインダーより
成る自由流動性、粉塵のない凝集体を記載している。こ
れらの凝集体は通常の温度１５０〜４００℃における顔
料製造から発生する水性分級された二酸化チタン顔料の
水性スラリーを噴霧乾燥することによって製造される。

この方法の不利は、■焼された二酸化チタン顔料を先ず
製造し、次いでこれを水中に取ってスラリーをつくり、
次にこれを噴霧乾燥して所定の凝集体を得なければなら
ないことである。

ドイツ特許出願公開第１　２０２　２５９号は、エナメ
ルフリット用のＴｉｅ、凝集体の製造を記載し、その方
法においては、適当な二酸化チタン（結晶子径０．２〜
０．７μｍ）を加水分解しうる金属または珪素のハロゲ
ン化物を添加して顆粒化する。

日本特許出願昭６０−２２０８８４号によれば、微粒、
球状Ｔｉ０．粒子をＴｉｅ、ゾルと混合し、５０°Ｃで
噴霧乾燥しそして温度５００℃以上で燻焼する。ＴｉＯ
２ゾルは硫酸を含有するＴｉＯ２水和物をアンモニアで
中和し、濾過し、洗滌しそして濃硫酸で解膠することに
よって得られる。こうしてつくられた生成物は粒径０．
１〜５０μｍを有しそして化粧料、触媒及びセラミック
中で用いられる。エナメル中へ混合するには適しない。

■焼が８００°Ｃ以下で行なわれる場合、比較的大量の
硫酸が残留しそしてエナメルの焼成の過程で粗らく鈍い
エナメル表面を与える。より高い■焼温度では、粉末粒
子は便通ぎそのためそれらはフリット中に完全に消化さ
れない。

英国特許第１．１７６．９１２号は、硫酸塩含量がＴｉ
Ｏ２に基づき０．４５〜１．２％で、ＢＥＴ表面３５〜
５５ｍ”／ｇ及び第一次粒子径０．０２５〜０．０５μ
ｍを有する微細分散されたアナターゼを記載している。

このアナターゼは硫酸を含有するＴｉＯ２水和物の７２
５〜７６０°Ｃにおける■焼及びこれに次ぐ磨砕によっ
て製造される。

生成物は写真及びコピー紙中に用いられる。これはエナ
メル中への混合には適せず、それは高硫黄含量のため粗
らく、鈍い表面をもたらすからであり、且つその粒子が
微細のためそれがフリット素原料混合物中における集団
を引き起こし、従って７リツトの溶融過程で不完全な溶
解及びスラッジの形成を生じるからである。

ドイツ特許出願公開第１５９２４２８号によれば、二酸
化チタン水利物または好ましくは小さい二酸化チタン粒
子を液中で化学的に処理して凝集を促進し、粒子を直径
１〜５００μｍの微小球に凝集しそして凝集された微小
球を乾燥してそして■焼する。化学処理は無機酸、有機
酸及び塩基との反応から成る。得られるＴｉｅ２粉末の
見掛は比重は、触媒担体としての使用に適し、０６８〜
１．０ｇ／ｊ２である。生成物はエナメル中への混合に
は不適当であり、なぜならば個々の顆粒化された粒子は
化学処理の結果として、後続する凝集と相俟って、非常
に密集して詰まっており、これがエナメルフリット中に
おける貧弱で不完全な溶融をたらすからである。

従って本発明の目指す問題は、琺瑯及び溶融エナメル用
の不透明化剤としての使用に適する二酸化チタンを提供
することである。

今回、本発明による二酸化チタンは上記した要求を満ｔ
；すことが見出された。この二酸化チタンは、ＴｉＯ２
含量が≧８７重量％、硫酸塩含量がＴｉ０ｚに基づき０
．４５重量％より少なく、好ましくは０．３重量％より
少なく、アルカリ酸化物含量がＴｉｅｓに基づき０．５
重量％より少なく、好ましくは０．２重量％より少なく
、残留水含量がＴｉＯ２に基づき１２重量％より少なく
、ＢＥＴ表面が３０〜５００ｍ”／ｇ、見掛は比重が０
．２〜０．８ｋｇ／ｌ、第一次粒子径が０．００５〜０
．１μｍ及び平均凝集粒状体径が３０〜５００μｍであ
り、そして非晶形態及び／または結晶性アナターゼとし
て存在する。

顆粒のＴｊＯよ含量は〉８７重量％であるが、熱処理に
よって増大することができる。その硫酸塩含量は、Ｔｉ
Ｏ２に゛基づき０．４５重量％より少なく、好ましくは
０．３重量％より小である。

もつと高い硫酸塩含量はエナメルの焼成過程でＴｉｅｔ
の再結晶に悪い影響を及ぼしそして不規則で鈍いエナメ
ル仕上げをもたらす。

アルカリ酸化物、特にナトリウム及びカリウム酸化物、
の全含量は、Ｔ　ｉ　Ｏ２に基づき０．５重量％以下、
好ましくは０．２重量％以下である。

もつと大きい含量はエナメルの不透明化度の低下をもた
らす。残留水含量、ＴｉＯ２に基づき１２重量％までは
エナメルに関し二酸化チタンの性質に悪い影響を与えな
い。

３０〜５００ｍ２／ｇの大きいＢＥＴ表面（ＢＥＴ表面
はドイツ工業標準ＤＩＮ　　６６１３１゜６章、１９７
３年ｌＯ月により検定；５−ポイント法、測定ガス：窒
素、窒素滓騰温度における吸着、窒素１分子は０．１６
２ｎｍ”の面積を占めるものと想定、前処理：窒素気流
中１時間、１３０°Ｃに加熱）及び０．００５〜０．１
μｍの小さい第一次粒子径は高い反応性、従ってエナメ
ル溶融物中におけるＴｉＯ２のすぐれた熟成挙動をもた
らす。

径３０〜５００μｍの球形凝集体は満足すべき流動挙動
を示し、混合中にフリットの他の成分に対し粘着せずそ
して高い安定性を示す、即ち混合工程中に、集塊化及び
不完全な溶融をもたらすべき、微細粒へと崩壊すること
はない。

混合過程で凝集体はフリット中に均一に分布しそして次
いで完全にそして均一に溶融する。

急冷されたフリット中で、粒子は二酸化チタンに富む近
傍帯域を形成し、これはエナメルの焼成の初期段階の間
における二酸化チタンの再結晶のための種子セルとして
働く。エナメルの焼成が続くに従い、アナターゼが殆ど
独占的に、適当な結晶子の大きさで、等軸晶形態で、そ
して均一分布で、形成され、それによりすぐれた不透明
化力のための高い反射性が得られる。

他の態様において、二酸化チタンは好ましくは、金属Ｍ
　ｇ　ｓ　Ｃａ　％　Ｓ　ｒ　Ｎ　Ｂ　ａ　１Ｓ　ｎ　
Ｎ　Ｓ　ｂ　Ｎ　Ｂ　ｉ　ｓＹ、Ｚｒ、Ｚｎ、ｖ、Ｎｂ
ＸＷ及び／またはＭｏの酸化物、燐酸塩及び／または珪
酸塩及び／または元素Ｐ及び／またはＳｉの酸化物を、
二酸化チタンに基づき、痕跡量から１０ｆｆｉ量％まで
、好ましくは７重量％より多くない量で含有する。例え
ばＰ２Ｏ，の添加はＴｉｅ２の再結晶、従ってエナメル
の乳白度を改善し、またＷＯｌの添加はエナメルの色彩
を改善する。添加物のＴｉＯ２粒子からの最初の空間的
分離は後続するＴｉｅ、の再結晶に対し驚くべき程著し
い重要性を有する；即ち同じ添加物を同じ量で直接フリ
ット中に添加するときは遥かに弱い効果しか有しないで
あろう。

二酸化チタンはその他に更にバインダー例えば水ガラス
、カルボキシメチルセルロース及び／またはポリビニル
アルコール、及び／または解膠剤例えばポリホスフェー
ト及び／またはポリアクリレートを、ＴｉＯ２に基づき
０．１〜５重量％の量で含有することができる。

本発明はまた本発明の二酸化チタンの適当な製造法に関
するものであり、その方法においては沈殿された酸−含
有二酸化チタン水和物を塩基でｐＨ７〜１３に調整し、
随時４０°Ｃないし還流温度に０．１〜ｌＯ時間加熱し
、濾過しそして洗滌し、過剰の塩基を随時除去し、生成
物を、随時補助剤を添加して、スプレー乾燥しそして次
いで随時２００〜８００°Ｃ１好ましくは４００〜６０
０°Ｃで熱処理する。

酸−含有Ｔｉ０ｚ水和物を塩基で処理する目的は、付着
している酸を完全に相当する塩へ変換しそれを次いで洗
滌除去することにある。塩基で処理されたＴｉｅ２水和
物を４０℃ないし還流温度で０．１−１ｏ時間予備加熱
することは塩の除去を促進する。

特定の一態様において、塩−含有Ｔｉｅ、水和物は洗滌
の前に加圧処理に付すことができる。これは例えば密閉
加圧容器中で熱処理することによって行なうことができ
る。また、例えば適当な装置中で高圧膨脹技法を用いる
ことも可能である。

上記手段は外来塩の濾過及び洗滌除去における改良へ導
き、それに従って処理された二酸化チタンの性質をエナ
メルに関して改善する結果をもたらす。

濾過及び洗滌の後、過剰の塩基は好ましくは再び大部分
除去される。水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリ
ウムを用いた場合、これは例えば塩酸、硝酸及び／また
は燐酸でｐＨ７〜２に調整し、そして生成されたナトリ
ウム及び／またはカリウムの塩を再濾過及び洗滌するこ
とによって行なわれる。熱処理または加圧処理の如き濾
過及び洗滌の改良手段は、この段階においても適用しう
る。

他の好ましい一態様において、塩基としてアンモニアが
用いられる。生成されたアンモニウム塩もまた酸でｐＨ
７〜２に調整した後、濾過及び洗滌によって除去するこ
とができる。しかし有利にはスプレー乾燥の後４００〜
８００　’Ｃで熱処理することにより除去することもで
き、これにより第二回の濾過サイクルの必要性をなくす
ることができる。

好ましい一態様において、補助剤は適当な形態で、洗滌
された実質的に塩を含まない二酸化チタン水和物にスプ
レー乾燥の前に添加することができ、これは最終製品中
に大部分元素Ｍｇ、Ｃａ。

Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ％Ｂｉ％Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ。

Ｖ、Ｎｂ、Ｗ及び／またはＭｏの酸化物、燐酸塩及び／
または珪酸塩として、及び／または元素Ｐ及び／または
Ｓｌの酸化物として、二酸化チタンに基づき、１０１ｉ
量％までの量、好ましくは７重量％までの量で存在する
。

補助剤は上記した金属の塩、例えば炭酸塩、硝酸塩、塩
化物、弗化物、珪酸塩、燐酸塩または酸化物である。

バインダー例えば水ガラス、カルボキシメチルセルロー
スまたはポリビニルアルコール、及び／または解膠剤例
えばポリホスフェート、またはポリアクリレートをＴｉ
０ｚ水和物に燻焼前に０゜１〜５重量％の量で添加する
ことができる。

スプレー乾燥法は排空気の温度９０°Ｃ以上、好ましく
は１４０°Ｃ以上で行なわれる。この目的のため、補助
剤は随時実質的に塩を含まないＴｉｅ、懸濁液に添加さ
れ、次いでこれを乾燥塔中へ固形分含量〉２５重ヨー、
好ましくは〉３５重量％で、−成分もしくは多成分ノズ
ルを通じまたは遠心力噴霧ディスクを通じて導入する。

送給懸濁液の固形分高含量及びスプレー乾燥基中の高乾
燥温度はいずれも粒体の安定性に好ましい影響を有し、
従ってＴｉｅ、のエナメルに対する加工性に対し好まし
い影響を及ぼす。。

Ｔｉ１ｔ含量及び粒体の安定性は、スプレー乾燥された
粉末に対し随時続いて行なわれる２００〜８００℃、好
ましくは４００〜６００℃で行なわれる条件調整によっ
て増大される。

例えば硫酸法による顔料の製造において得られる如き、
ＢＥＴ表面５０〜５００ｍ”／ｇををする硫酸含有二酸
化チタン水和物は、本発明による製造法のための出発材
料として好ましく用いられる。

本発明による二酸化チタンは琺瑯または溶融エナメルの
製造における不透明化剤として用いることができる。

下記の実施例１及び２は本発明を、何ら制限することな
く、説明するためのものである。

実施例Ｉ Ｔｉｅ、含有２５．５重量％、硫酸塩含量、Ｔｉｅ２に
基づき、７，５重量％、ＢＥＴ表面２８０ｍ’／ｇを有
する二酸化チタン水和物水性懸濁液を水酸化ナトリウム
でｐＨ８に調整し、１時間９０℃に加熱し、濾過しそし
て洗滌して塩を除き、Ｈ，Ｏ中へ再懸濁し、硫酸でｐＨ
４に調整し、再濾過しそして洗滌して塩を除く。固形分
含量４０重量％を有する濾過ケーキを再懸濁する。Ｔｉ
ｅ２に基づき０．５重量％のＰ、０．を懸濁液に添加し
、これを遠心力噴霧ディスクを有するスプレー乾燥機中
で排空気温度１７０°Ｃで乾燥する。

得られた生成物は、ＴｉＯ２含量９２．０重量％、硫酸
塩含量、ＴｉＯ２に基づき、０．２重量％、アルカリ酸
化物含量、ＴｉＯ２に基づき、０．１重量％、塩化物含
量、ＴｉＯ２に基づき、０．４重量％、Ｐ、ＯＳ含量、
ＴｉＯ２に基づき、０．５重量％、Ｈ２０含量、Ｔ　ｉ
　Ｏ、に基づき、６．７重量％、ＢＥＴ表面２８０ｍ２
／ｇ、第一次粒子径０．０１　ｐ　ｍｓ見掛は比重０．
４５ｋｇ／ｌ及び平均凝集粒体径８０μｍを有し、そし
て非晶性及び結晶性アナターゼとして存在する。

生成物は非粘着性で自由流動性であり、そしてボロン−
チタンホワイトエナメルフリット中ですぐれた混合及び
熟成挙動を示す。施用及び焼成後、高い反射性、高い乳
白化力及び好ましいカラーのエナメル仕上げが得られる
。

実施例２ 実施例１中に記載の如き二酸化チタン水和物懸濁液をア
ンモニアでｐＨ８に調整し、濾過しそして洗滌して塩を
除く。残渣を水中に取って３５重量％の懸濁液とし、こ
れを次に噴霧ノズルを有するスプレー乾燥機中で排空気
温度１４０°Ｃで乾燥しそして３０分間５００℃で条件
調整する。得られた生成物は、Ｔｉｅ、含量９７重量％
、硫酸塩含量、Ｔｉ０１に基づき、０．２５重量％、Ｈ
２ｏ含量、Ｔｉ０ｚ４：ｍ基づき、１．７重量％、ＢＥ
Ｔ表面１２５ｍ２／ｇ、見掛は比重０．６ｋｇ／ｌ、第
一次粒子径０．０３μｍ及び平均凝集粒体径１８５μｍ
を有しそして主として結晶性アナターゼとして存在する
。

生成物は非粘着性で自由流動性であり、モして硼化チタ
ンホワイトエナメルフリット中ですぐれた混合及び熟成
挙動を示す。施用及び焼成後、高い反射性、高い乳白化
力及び好ましいカラーのエナメル仕上げが得られる。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

■、少くとも８７重量％のＴｉ０ｚ含量、ＴｉＯ２に基
づき０．４５重量％またはそれ以下の硫酸塩含量、Ｔｉ
Ｏ２に基づき０．５重量％より少ないアルカリ酸化物含
量、ＴｉＯ２に基づき１２重量％より少ない水含量、３
０〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面、０．２〜０．８ｋｇ
／ｌの見掛は比重、０．００５〜０．１ｐｍの第一次粒
子径及び３０〜５００μｍの平均凝集粒体径を有し、そ
してＴｉｅ、は非晶形または結晶性アナターゼ形または
両者の混合形態にあることを特徴とする二酸化チタン組
成物。

２、硫酸塩含量はＴｉＯ２に基づき０．３重量％より小
である上記第１項記載の二酸化チタン組成物。

３、アルカリ酸化物含量はＴｉｅ２に基づき０．２重量
％より小である上記第１項記載の二酸化チタン組成物。

４、少くとも一つの金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ。

Ｂａｓ　Ｓｎ％ｓｂ、　Ｂｉ、ｙ、Ｚｒ％Ｚｎｓ　Ｖ％
Ｗ及びＭｏの少くとも一つの酸化物、燐酸塩または珪酸
塩、または元素ＰまたはＳｉの酸化物、またはその混合
物をＴｉＯ２に基づき１０重量％までの量で含有する上
記第１項記載の二酸化チタン組成物。

５、酸−含有二酸化チタン水和物を塩基でｐＨ７〜１３
に調整し、次いでこれを濾過しそして洗滌し、そして得
られる生成物を次にスプレー乾燥することを特徴とする
上記第１項記載の二酸化チタンの製造方法。

６、酸−含有二酸化チタンは硫酸を含有しそして硫酸法
による顔料製造における加水分解後にＢＥＴ表面５０〜
５００ｍ２／ｇをもって得られたものである上記第５項
記載の方法。

７．塩基は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであ
り、そして過剰の塩基は濾過及び洗滌後に酸でｐＨを２
〜７に調整しそしてそこで生成されたナトリウム塩また
はカリウム塩を再−濾過及び洗滌することによって除去
する上記第５項記載の方法。

８、水和物のｐＨ調整後、得られた混合物を０゜１−１
０時間、４０℃ないし混合物の還流温度の温度に加熱す
る上記第５項記載の方法。

９、スプレー乾燥は９０℃以上の温度で行なわれる上記
第５項記載の方法。

ｌＯ，スプレー乾燥後、乾燥生成物を２００〜８００°
Ｃにおける加熱処理により条件調整する上記第５項記載
の方法。

１１、塩基はアンモニアでありそして過剰のアンモニア
及び生成されたアンモニウム塩を４００〜８００°Ｃに
おける熱処理によって除去する上記第５項記載の方法。

１２、不透明化剤が上記第１項記載の二酸化チタン組成
物であることを特徴とする改善された不透明化剤含有琺
瑯または溶融エナメル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも８７重量％のＴｉＯ＿２含量、ＴｉＯ＿２
   に基づき０．４５重量％またはそれ以下の硫酸塩含量、
   ＴｉＯ＿２に基づき０．５重量％より少ないアルカリ酸
   化物含量、ＴｉＯ＿２に基づき１２重量％より少ない水
   含量、３０〜５００ｍ＾２／ｇのＢＥＴ表面、０．２〜
   ０．８ｋｇ／ｌの見掛け比重、０．００５〜０．１μｍ
   の第一次粒子径及び３０〜５００μｍの平均凝集粒状体
   径を有し、そしてＴｉＯ＿２は非晶形または結晶性アナ
   ターゼ形または両者の混合形態にあることを特徴とする
   二酸化チタン組成物。 ２、酸−含有二酸化チタン水和物を塩基でｐＨ７〜１３
   に調整し、次いでこれを濾過しそして洗滌し、そして得
   られる生成物を次にスプレー乾燥することを特徴とする
   請求項１記載の二酸化チタンの製造方法。 ３、不透明化剤が請求項１記載の二酸化チタン組成物で
   あることを特徴とする改善された不透明化剤含有琺瑯ま
   たは溶融エナメル。