DE19800881A1 - Verfahren zur Herstellung von TiO¶2¶ nach dem Sulfatverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von TiO₂ nach dem Sulfatverfahren.

Die Herstellung von TiO₂ nach dem Sulfatverfahren ist bekannt. In Römpps Chemie Lexikon, 8. Auflage, 1988, Seite 4280 wird das bekannte Sulfatverfahren beschrieben. Dieses, seit 1917 praktizierte Sulfatverfahren, geht von fein gemahlenem Ilmenit und/oder Ilmenitschlacke aus, die mit ca. 90%-iger Schwefelsäure aufgeschlossen werden. Der entstandene Aufschlußkuchen wird in Wasser gelöst und die Lösung geklärt. Durch Zugabe von Eisenschrott wird gelöstes Eisen in die zweiwertige Form überführt, da Fe³⁺ an Titandioxidhydrat adsorbiert werden würde. Nach dem Erkalten wird ausgefallenes Grünsalz abgeschleudert. Anschließend erfolgt eine Hydrolyse zu Titandioxidhydrat (Metatitansäure), das nach der Filtration und gründlichem Waschen in Drehrohröfen in TiO₂ überführt wird. Durch Impfen mit entsprechenden Keimen und durch die Wahl der Glühtemperatur, die im Bereich zwischen 800 und 1000°C liegt, erhält man entweder die Anatas- oder die Rutilmodifikation. Gleichzeitig wird mit der Kalzination die für die optischen Eigenschaften des Titandioxids wichtige Primärteilchengröße ausgebildet. Bei diesem Verfahren ist nachteilig, daß der Energieverbrauch im Kalzinationsofen relativ hoch ist. Im Kalzinationsofen fallen größere Mengen an Abgasen an, die entsprechend ihrer Menge in relativ groß auszulegenden Abgasreinigungsanlagen von SO₃, SO₂ und Staub befreit werden müssen. Das Verfahren hat ferner den Nachteil, daß im Drehrohrofen Agglomerate stark unterschiedlicher Korngröße entstehen, wodurch die für die Ausbildung der Primärteilchengröße wichtige thermische Behandlung sehr ungleichmäßig erfolgt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von TiO₂ nach dem Sulfatverfahren zu schaffen, bei welchem der Energieverbrauch relativ niedrig liegt und bei dem SO₃-, SO₂- und staubhaltige Abgase in möglichst geringer Menge anfallen. Darüber hinaus soll die thermische Einwirkung auf das Titandioxid im Kalzinationsofen durch Einengung des Kornspektrums der Metatitansäureagglomerate vergleichmäßigt werden.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der feuchte Metatitansäurefilterkuchen vor dem Eintritt in den Ofen zur Kalzinierung durch einen Trockner geleitet und dort bis auf eine Restfeuchte von 0,01 bis 25% bei 100 bis 190°C vorgetrocknet wird. Der feuchte Metatitansäurefilterkuchen weist in der Regel eine relative Feuchte von 40 bis 60% auf. Als Ofen zur Kalzinierung kann beispielsweise ein Drehrohrofen eingesetzt werden. Unter der Restfeuchte ist die Masse an Wasser zu verstehen, die auf die Masse des feuchten Metatitansäurefilterkuchens bezogen ist, wobei die Angabe in % erfolgt. Als Trockner kann in vorteilhafter Weise auch eine Heißfilterpresse eingesetzt werden, in der eine Vortrocknung bis auf eine Rest feuchte von 5 bis 25% auf relativ einfache Weise erfolgen kann. Bei Heißfilterpressen handelt es sich um Rahmen- oder Kammerfilterpressen, deren hohle Filterplatten von innen mit heißen Medien, wie beispielsweise Dampf, beschickt werden können, um den Filterkuchen im Filter zu trocknen.

Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß sich der Energieaufwand durch das erfindungsgemäße Verfahren in besonders vorteilhafter Weise senken läßt, wobei gleichzeitig die Pigmenteigenschaften wie Streuvermögen, Helligkeit und Glanz verbessert werden.

Die bei dem Sulfatverfahren nach dem Stand der Technik dem Kalzinationsofen zuzuführende Energie wird zu einem sehr hohen Anteil zum Entwässern der Metatitansäure benötigt. Sie dient ferner zum Abspalten der an der Metatitansäure anhaftenden Sulfatgruppe und Restschwefelsäure, wobei SO₃ und SO₂ entstehen. Zu einem geringeren Anteil wird die zuzuführende Energie zum Erwärmen und Umwandeln der Metatitansäure in TiO₂ eingesetzt. Da im Kalzinationsofen SO₂ und SO₃ entstehen, wird der Taupunkt des Ofenabgases gegenüber einem ausschließlich Wasserdampf enthaltenden Abgas erhöht. Um Korrosionsschädigungen am Ofen wie auch an den Abgasleitungen zu vermeiden, werden Abgastemperaturen des Kalzinationsofens beim bekannten Sulfatverfahren von über 300°C eingestellt, was zum Entwässern der Metatitansäure eigentlich nicht erforderlich wäre. Bei dem bekannten Sulfatverfahren wird dem Kalzinationsofen somit lediglich zur Vermeidung von Korrosionsschäden mehr Energie zugeführt, als zum Entwässern der Metatitansäure, zum Abspalten der an der Metatitansäure haftenden Sulfatgruppe und Restschwefelsäure und zur Umwandlung der Metatitansäure in TiO₂ eigentlich erforderlich wäre.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch werden im Trockner lediglich Temperaturen zwischen 100 und 190°C eingestellt, was zum Entwässern der Metatitansäure bis auf eine Rest feuchte von 0,01 bis 25% ausreicht. Da der in den Kalzinationsofen eingeführte Metatitansäurefilterkuchen lediglich eine Restfeuchte von 0,01 bis 25% enthält, ist der in den Kalzinationsofen einzutragende Anteil an Energie zum weiteren Entwässern der Metatitansäure relativ gering, so daß die Menge an einzusetzenden Brennstoffen im Kalzinationsofen wie Gas oder Öl verringert werden kann, so daß der Energieverbrauch im Vergleich zum bekannten Sulfatverfahren gesenkt wird. Die Verringerung der in den Kalzinationsofen einzuführenden Menge an Brennstoffen bewirkt gleichzeitig eine Reduzierung der Menge an Abgasen, die aus dem Kalzinationsofen abgeführt werden. Darüber hinaus wird die Abgasmenge um den fehlenden Wasserdampfanteil des vorgetrockneten Materials reduziert. Die nachgeschalteten Abgasreinigungsanlagen zur Entfernung von SO₃, SO₂ und Staub können aufgrund der geringeren Menge an anfallenden Abgasen in vorteilhafter Weise kleiner ausgelegt werden. Gleichzeitig wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Pigmentqualität verbessert, da sich eine für die Kalzination vorteilhafte Primärteilchengröße von ca. 0,3 µm einstellen läßt, wobei das Kornspektrum relativ eng gefaßt ist.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß im Trockner eine Temperatur von 110 bis 160°C eingestellt wird. Wird im Trockner eine Temperatur von 110 bis 160°C eingestellt, so ist sichergestellt, daß das Abspalten der an der Metatitansäure haftenden Sulfatgruppe und Restschwefelsäure im Trockner vollständig vermieden wird, was zur Folge hat, daß die aus dem Trockner abgeführten Abgase frei von SO₃ und SO₂ sind und daher nicht anschließend durch zusätzliche Abgasreinigungsanlagen geleitet werden müssen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der feuchte Metatitansäurefilterkuchen durch einen als Trockner angeordneten Mahltrockner geleitet. Aufgrund der Anpassung von Temperatur und Verweildauer des Materials kann der Feuchtigkeitsgehalt und das Kornspektrum der entstehenden Metatitansäureagglomerate im Mahltrockner in besonders vorteilhafter Weise kontrolliert werden.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der feuchte Metatitansäurefilterkuchen vor dem Eintritt in den Trockner in einem Trommelfilter erzeugt und dort auf eine absolute Feuchte von 55 bis 65% vorentwässert und danach durch einen als Trockner angeordneten Sprühtrockner geleitet. Der aus dem Trommelfilter abgeführte feuchte Metatitansäurefilterkuchen weist ähnliche Eigenschaften wie eine Flüssigkeit auf, so daß die Trocknung anschließend in vorteilhafter Weise in einem Sprühtrockner erfolgen kann.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß der feuchte Metatitansäurefilterkuchen vor dem Eintritt in den Trockner in einer Membrankammerfilterpresse erzeugt wird und dort auf eine absolute Feuchte von 40 bis 55% vorentwässert und danach durch einen als Trockner angeordneten Mahltrockner geleitet wird. Der aus der Membranfilterkammerpresse abgeführte feuchte Metatitansäurefilterkuchen liegt in stückiger Form vor, so daß die Trocknung in vorteilhafter Weise im nachgeschalteten Mahltrockner erfolgen kann. Die Vorentwässerung in der Membrankammerfilterpresse reduziert dabei in vorteilhafter Weise den Energieverbrauch im anschließenden Trocknungsschritt.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der vorentwässerte Metatitansäurefilterkuchen durch einen als Trockner angeordneten Tellertrockner geleitet und bis auf eine Restfeuchte von 5 bis 25% vorgetrocknet. Der vorentwässerte Metatitansäurefilterkuchen liegt in stückiger Form vor, so daß die Trocknung besonders vorteilhaft in einem Tellertrockner erfolgen kann.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß die aus dem Ofen zur Kalzinierung abgeführten Abgase als Heißgase durch den Trockner geleitet werden. Die aus dem Ofen zur Kalzinierung abgeführten Abgase weisen in der Regel eine Temperatur von ca. 450°C auf, und eignen sich daher in vorteilhafter Weise als Heißgase für den Trockner. Die bei dieser Verfahrensweise aus dem Trockner abgeführten Abgase müssen jedoch anschließend von SO₃ und SO₂ befreit werden.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist es vorgesehen, daß die Abluft des Trockners und/oder die aus dem Ofen zur Kalzinierung abgeführten Abgase zur Vorwärmung der Heißgase für den Trockner eingesetzt werden. Dabei werden Wärmetauscher angeordnet. Auch die aus dem Trockner abgeführten Abgase eignen sich in vorteilhafter Weise zur Vorwärmung der Heißgase, da sie in der Regel eine Temperatur von ca. 120°C aufweisen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der vorgetrocknete Metatitansäurefilterkuchen unmittelbar vor dem Eintritt in den Ofen zur Kalzinierung auf eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 4 mm zerkleinert. Dies wirkt sich vorteilhaft auf den Kalzinationsprozeß aus, da eine vorteilhafte gleichmäßige Aufwärmung im Ofen zur Kalzinierung erzielt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung (Figur) näher und beispielhaft erläutert.

Die Figur zeigt ein vereinfachtes schematisches Verfahrensfließbild des Verfahrens zur Herstellung von TiO₂ nach dem Sulfatverfahren.

In Figur ist ein vereinfachtes Verfahrensfließbild des Verfahrens zur Herstellung von TiO₂ nach dem Sulfatverfahren dargestellt. Der im Filter, das beispielsweise als Membrankammerfilterpresse gestaltet sein kann, anfallende feuchte Metatitansäurefilterkuchen (1) wird in den Trockner (2) geleitet, der dann in vorteilhafter Weise als Mahltrockner ausgestaltet ist. Der in den Trockner (2) eingeleitete feuchte Metatitansäurefilterkuchen (1) weist in der Regel eine relative Feuchte von 40 bis 60% auf. In den Trockner (2) werden Heißgase (3) eingeleitet, und die Abgase über die Leitung (4) abgeführt. Die in den Trockner (2) eingeleiteten Heißgase (3) können in vorteilhafter Weise durch Prozeßgase vorgewärmt worden sein. Die Abgase verlassen den Trockner (2) mit einer Temperatur von ca. 120°C. Im Trockner (2) wird der feuchte Metatitansäurefilterkuchen (1) bis auf eine Restfeuchte von 0,01 bis 25% bei 100 bis 190°C vorgetrocknet. Der vorgetrocknete Metatitansäurefilterkuchen wird über die Leitung (5) gegebenenfalls nach Vorzerkleinerung auf eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 4 mm dem Ofen (6) zur Kalzinierung zugeführt. Bei dem Ofen (6) zur Kalzinierung handelt es sich in der Regel um einen Drehrohrofen. Dem Ofen (6) zur Kalzinierung werden Brennstoffe (7) zugeführt, wobei Gas oder Öl eingesetzt werden. Erst im Ofen (6) zur Kalzinierung kommt es zum Abspalten der an der Metatitansäure haftenden Sulfatgruppe und Restschwefelsäure, wobei SO₂ und SO₃ gebildet werden. Ferner erfolgt die Umwandlung der Metatitansäure in TiO₂, das über die Leitung (8) aus dem Ofen (6) zur Kalzinierung abgeführt wird. Die SO₂- und SO₃-haltigen Abgase werden über die Leitung (9) einem Quenchkühler (10) zugeführt, der über die Leitung (11) mit Wasser beaufschlagt wird. Anschließend werden die abgekühlten Abgase über die Leitung (12) einem elektrostatischen Abscheider (13) zugeführt, in welchem sie von SO₃ befreit werden. Die von SO₃ befreiten Abgase gelangen über die Leitung (14) in den Wäscher (15), in welchem eine Abscheidung von SO₂ erfolgt. Die von SO₃ und SO₂ befreiten Abgase gelangen über die Leitung (16) und den Kamin (17) ins Freie.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von TiO₂ nach dem Sulfatverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß der feuchte Metatitansäurefilterkuchen (1) vor dem Eintritt in den Ofen (6) zur Kalzinierung durch einen Trockner (2) geleitet und dort bis auf eine Restfeuchte von 0,01 bis 25% bei 100 bis 190°C vorgetrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Trockner (2) eine Temperatur von 110 bis 160°C eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feuchte Metatitansäurefilterkuchen (1) durch einen als Trockner (2) angeordneten Mahltrockner geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feuchte Metatitansäurefilterkuchen (1) vor dem Eintritt in den Trockner (2) in einem Trommelfilter erzeugt wird und dort auf eine absolute Feuchte von 55 bis 65% vorentwässert und danach durch einen als Trockner (2) angeordneten Sprühtrockner geleitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feuchte Metatitansäurefilterkuchen (1) vor dem Eintritt in den Trockner (2) in einer Membrankammerfilterpresse erzeugt wird und dort auf eine absolute Feuchte von 40 bis 55% vorentwässert und danach durch einen als Trockner (2) angeordneten Mahltrockner geleitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der vorentwässerte Metatitansäurefilterkuchen durch einen als Trockner (2) angeordneten Tellertrockner geleitet und bis auf eine Restfeuchte von 5 bis 25% vorgetrocknet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Ofen (6) zur Kalzinierung abgeführten Abgase als Heißgase (3) durch den Trockner (2) geleitet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abluft des Trockners (2) und/oder die aus dem Ofen (6) zur Kalzinierung abgeführten Abgase zur Vorwärmung der Heißgase (3) für den Trockner (2) eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgetrocknete Metatitansäurefilterkuchen (1) unmittelbar vor dem Eintritt in den Ofen (6) zur Kalzinierung auf eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 4 mm zerkleinert wird.