DE2529744A1

DE2529744A1 - Verfahren zur herstellung von magnesia

Info

Publication number: DE2529744A1
Application number: DE19752529744
Authority: DE
Inventors: Thomas Patrick Roderic Mulcahy; George Derek Pickering
Original assignee: Quigley Co Inc
Current assignee: Quigley Co Inc
Priority date: 1974-07-02
Filing date: 1975-07-01
Publication date: 1976-01-22
Also published as: GB1465880A

Description

1 BERLIN 33 8MUNCHEN80

Auguste-Viktoria-Stra8e 86 _. niiofUl/C i DADXMITD PienzenauersiraBe 2 Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke «-Τ. Ι\υθΟΠΛΕ Gt ΓΜΓ\ΙΙΝ|ΖΓ\ Pat.-Anw. Dipl.-Ing P AT E N TA N WA LT E ^Han8E·¹

Telefon:«»/§^g^ff BERLIN - MÖNCHEN Telefon:

Telegramm-Adresse: Telegramm-Adrea»·: Quadratur Berlin Quadratur München

TELEX: 183786 λγλλπ / / TELEX: 522767

Q 7o

Quigley Company, Inc, New York, State of New York, V₀ 3t. v. A_t

Verfahren zur Herstellung von Magnesia

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Magnesiakornmaterial, wie es zur Herstellung basischer Feuerfestmaterialien wie Feuerfeststeinen und -blöcken sowie Gußmassen zur Stahlofenausbesserung Verwendung findete

Magnesiakornmaterial für derartige Zwecke sollte von verhältnismäßig hoher Dichte sein, damit es mit geringer Porosität vorliegt und infolgedessen einer Hydratation widersteht. Außerdem sollte das Kornmaterial kantige eckige Form aufweisen, um bestimmte Nachteile abgerundeter oder sphärischer Kornmaterialien wie die Neigung der aus sphärischen Kornmaterialien hergestellten Feuerfestkörper zum Bröckeln an den Kanten und des erneuten Bin. enmüssens sphärischer Kornmaterialien, wenn sie bei Gußoperationen Anwendung finden, auszuschalten,.

Ziel und Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiakornmaterial mit guten Eigenschaften in reproduzier-

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barer und wirtschaftlicher Weise,,

Magnesia für Feuerfestkornmaterial wird gewöhnlich aus natürlich vorkommenden magnesiumführenden Erzen wie Magnesit oder aus Magnesiumsalzen hergestellt, insbesondere wenn diese Salze in Form wäßriger Lösungen wie Meerwasser vorliegen. Die Erfindung findet insbesondere Anwendung für die Herstellung von Magnesia aus Dolomit und Meerwasser, Bei solchen Verfahren wird abgebauter Dolomit, der gängige Name für Magnesiumcalciumcarbonat, calziniert und ergibt Magnesiumcalciumoxid, gewöhnlich gebrannter Dolomit genannt (i.Engl.: dolime):

MgCO₃.CaCO₃ - MgO.CaO + 2CO₂

Der gebrannte Dolomit wird mit Meerwasser zwecks Hydratisierung behandelt und der gelöschte Kalk, welcher sich bildet, reagiert mit Magnesium!οnen, die im Meerwasser vorliegen, und ergibt zusätzliches Magnesiumhydroxid:

MgO. CaO + 2H₂O - Mg(OH)₂ + Ca(OH)₂ Ca(OH)₂ + Mg⁺⁺ - Mg(OH)₂ + Ca⁺⁺

Die so erhaltene Magnesiumhydroxidsuspension wird in nacheinanderfolgenden Schritten der Sedimentation und Waschung unterzogen, um die in der Suspension vorliegenden löslichen Salze zu vermindern. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann gewöhnlich über ein kontinuierliches Vakuumfilter filtriert und ergibt eine Paste oder einen Schlick mit einem freien Wassergehalt von 45 bis 55 Gew_o->6. Der Schlick wird dann zu Magnesia in einem Drehrohrofen totgebrannt:

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Mg(OK)₂ - MgO + H₂O

Ein solches Verfahren erzeugt eine totgebrannte Magnesia geringer Dichte, hoher Porosität und kleiner, ungleichförmiger Korngröße. Zusätzlich 'beschränkt der hone Wassergehalt des iilterkucnens die Ofenkapazität drastisch.

Gewisse Variationen zu dieser Prozedur zur Herstellung eines verbesserten Magnesiakorns sind vorgeschlagen worden. Im sogenannten "Pelletisierverfahren", bescnrieben von W.O. Gilpin in The Refractory Journal, Maren 1969, 3_e 68, wird das Magnesiumhydroxid kaustisch zu chemisch reaktionsfänigem Oxid calziniert, das Oxid zu Briketts verdientet und die Eriketts dann totgebrannt«, tfegen des doppelten Brennens mit zwischengeschalteter Brikettierung ist dieses Verfahren kostspielig, aber es soll ein Produkt guter Größe und einer Blockdichte von 3,3 bis 3,4 g/cm liefern.

Nach einem anderen Verfahren, das in einer Artikelbrοschüre der übe Chemical Industries Co., ltd. besenrieben wird, trocknet man einen Filterkuchen aus der Vakuumfiltration in einem Rotations'Grockner, pelletisiert und brennt schließlich bei über 19oo°C in einem Drehrohrofen tot, wobei - wie berichtet - eine Magnesia noher Feuer^eständigkeit erhalten wird. Vakuumfiltration bringt jedoch notwendigerweise in die nachfolgenden Trocknungsoperationen eine sehr scnwere Masse ein.

Nach einem weiteren Verfahren, das in der Irischen Anmeldung

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1f1o/72 beansprucht wird (offengelegt am 13. Juni 1973), wird MagnesiumhydroxidaufBchlämmung gleichzeitig entwässert und verdichtet, vorzugsweise bei Drucken größer als 27 atm., zu einem Filterkuchen mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 32,5 Gew.-% und einer Rohblockdichte (ungebrannt) von mindestens 1,15 g/cm ; der Filterkuchen wird durch eine geeignete Wärmebehandlung in Magnesia umgewandelt. Bei Erzeugung totgebrannter Magnesia schlägt die Veröffentlichung vor, den Filterkuchen gegebenenfalls durch Irocknen auf einen freien Wassergehalt von 5 bis 2o ^ zu reduzieren, dann zu Granulaten zu brechen, zu pelletisieren und bei 16oo° bis 2ooo C totzubrennen; das Produkt aus einem solchen Verfahren soll eine Blockdichte von etwa 3,4 g/cm aufweisen. Eine teure Hochdruckfiltrationsvorrichtung ist in einem solchen Verfahren erforderlich.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein Magnesiakornmaterial von besonders hoher Qualität in reproduzierbarer und wirksamer Weise erhalten werden kann, wenn man Magnesiumhydroxidaufschlämmung filtriert, um einen Filterkuchen mit einem freien Feuchtigkeitsgehalt von 35 bis 4o Gew.-% zu erhalten, den Filterkuchen teilweise trocknet und zur Briketts vor dem Totbrennen verdichtet bzw_e kompaktiert. Im einzelnen schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung hochwertiger Magnesiakornmaterialien vor, das die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Filtrieren von Magnesiumhydroxidaufschlämmung zu Filter-

kuchen mit einem freien Wassergehalt von etwa 35 bis 4o ; Gew. -%',

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(b) Trocknen des Filterkuchens "bis zu einem freien Wassergehalt von etwa 2 Ms 1o Gew.-%;

(c) Verdichten des getrockneten Filterkuchens zu .briketts; und

(d) Tofbrennen der Briketts bei etwa 165o° bis 2ooo°C.

Gemäß einer bevorzugten Aufgestaltung des Verfahrens wird die Wärme, die für den Trocknungsschritt erforderlicn ist, durch Abgase aus dem Totbrennschritt geliefert, wodurch beträchtliche Einsparungen im Energieverbrauch erzielt werden; vorzugsweise fließen der Kuchen und Abgase im Gleichstrom durcn die I'rocknungszone«.

Obwohl für die praktische Durchführung dieser Erfindung geeignete Magnesiumhydroxidaufschlämmung durch !Fällen von Magnesiumhydroxid aus einer beliebigen magnesiumiührenden Lösung unter geregelter Zugabe von Alkalilösung oder »suspension erhalten werden kann, stammt die bevorzugte Quelle aus der Behandlung von calziniertem Dolomit mit Meerwasser, wie bereits beschrieben. Das so erhaltene Hydroxid wird in einer geeigneten Sedimentationsvorrichtung wie dem sogenannten Dorr-Eindicker absitzen gelassen, die abgesetzten Peststoffe werden wieder mit Wasser gelöst und erneut absitzen gelassen, im allgemeinen mehrere Male, um den löslichen Salzgehalt der Aufschlämmung auf den gewünschten Wert zu senken.

Die erhaltene Aufschlämmung, vorzugsweise mit einem Peststoffgehalt von etwa 15o bis 45o g/Liter, wird dann über eine geeigne-

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te Filtervorrichtung filtriert, um einen Filterkuchen herzustellen mit einem freien Wassergehalt von etwa 35 Ms 4o Gew.-%. Dieser Wassergehaltbereich ist erforderlich für eine optimale Wärmenutzung während der nachfolgenden Trocknung und des Tot* "brennens des Filterkuchens, wie noch zu beschreiben ist; er kann mittels seiner herkömmlichen Filtrationsvorrichtung erreicht werden« Wassergehalte größer als etwa 4o % benötigen das Brennen von zusätzlichem Kraftstoff während des Brennschritteso üiine Herabsetzung des Wassergehalts auf Werte wesentlich unter 35 % erfordert die Verwendung teurerer Hochdruckfilter, im Falle der Verwendung von Abgasen aus dem Totbrennen zum Trocknen des Kuchens ist die in diesen Gasen verfügbare Wärme größer als sie zum vollständigen Trocknen des Filterkuchens eines solchen niedrigen Wassergehaltes erforderlich wäre. Ein bevorzugter freier Wassergehalt des Kuchens liegt bei etwa 35 bis 37 Gew.-%.

Die Filtration bis zum geforderten freien wassergehalt des Filterkuchens von 35 bis 4o Gew.-% ist leicht zu erreichen mit Druckfiltern, die mit Überdrucken von etwa 3 bis 25 atm· arbeiten. Geeignete Hiederdruckvorrichtungen sind solche Filter wie die herkömmliche Filterpresse, zum Beispiel die 25 atm-Filterpresse von Rittershaus & Blecher GmbH, Wuppertal, Westdeutschland, und das Membranfilter, zum Beispiel die Diaphragmafilterpresse und das automatische Filter der Eberhard Hoesch & Söhne, Düren, Westdeutschland, sowie das zylindrische V.G₀-Diaphragmafilter der L.B.Holliday & Co» Iitd., Huddersfield, England.

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Gegebenenfalls wird ein granulatförmiges Oxid wie Zirkoniumoxid, Titandioxid, Calciumoxid, Eisen(IIl)oxid oder vorzugsweise SiIiziumdioxid der Aufschlämmung in einer Menge Ms zu etwa 0,02 g/g Magnesiumhydroxid vor Filtration der Aufschlämmung zugesetzt, um die Sinterung während des nachfolgenden Totbrennens des Filterkuchens zu unterstützen«, Das Oxid kann beispielsweise dem gefällten Hydroxid vor dessen Absitzen und Waschen zugesetzt werden.

Der nasse Filterkuchen wird dann bis zu einem freien Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2 bis 1o Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 Gew.-%, getrocknet, indem er durch eine Trocknungszone geschickt wird, die bei einer Temperatur von etwa I00 bis 75o°C, vorzugsweise etwa 2oo° bis 75o°C, arbeitete Die bevorzugte Vorrichtung zum Trocknen ist der Rotationstrommeltrockner, obwohl alternative Einheiten wie Flammtrockner, Sprühtrockner und Trockenschrank ebenfalls verwendet werden können.

Der getrocknete Filterkuchen wird zu Briketts verdichtet, vorzugsweise zwischen mit einer Presskraft von etwa 36oo bis 82oo kg/cm arbeitenden Walzen, Die Brikettform kann beispielsweise mandel· oder kissenförmig sein und die Brikettgröße etwa 3 bis

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12o cm betragen. Mandelförmige Briketts von 5 cm werden bevorzugt. Geeignete Kompaktoren sind die von Köppern, Hattingen, Westdeutschland; Sahut-Conreur & Go,,. Raismes, Frankreich; Hutt GmbH, Heilbronn, Westdeutschland; und K-G Industries, Ine, Rosemont, Illinois, gelieferten Vorrichtungen,

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Die Briketts werden dann "bei etwa 165o Mb 2ooo°C, vorzugsweise etwa 17oo Ms 185o°C, totgebrannt, um das gewünschte Magnesiakorn zu erhalten. Bevorzugte Vorrichtung zum Totbrennen ist der Drehrohrofen,obwohl alternative Einheiten wie der Schaftofen ebenfalls verwendet werden können.

Ein wichtiger wahlweiser Aspekt des Verfahrens besteht darin, daß die für den Srocknungsschritt erforderliche Wärme von den Abgasen aus dem Totbrennschritt geliefert wird. Vorzugsweise wird das Trocknen durch Parallelstrom des Filterkuchens und der Abgase durch die iCrocknungszone bewirkt, d.h. der Filterkuchen und die heißen Abgase fließen durch den Trockner in gleicher Richtung. Der Vorteil des itihrens von Filterkuchen und neißen Gasen im Parallelstrom besteht darin, daß der Kuchen in Kontakt mit den Gasen bei inrer höchsten Temperatur noch einen verhältnismäßig hohen freien Wasser gehalt hat; der Kuchen bleibt so während des Trocknens verhältnismäßig kühl. Diese Bedingung gestattet eine bessere Regelung der Trocknungeoperation und minimiert auch die mögliche Bildung von Magnesiumsulfat durch Umsetzung des Produkt tes mit in den Abgasen vorliegendem Schwefeldioxid, was durch erhöhte Temperatur beschleunigt wird.

Das Produkt aus dem obigen Verfahren ist dem herkömmlichen, durch direktes Totbrennen von Vakuumfilterschlick erhaltenen Produkt deutlich überlegen, wie sich anhand der höheren Block· dichte, niedrigeren Gesamtporosität, verbesserten Korngrößever-

teilung (das Korn ist gleichmäßig grob) und der Kantigkeit der j

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Korngestalt sowie größere Festigkeit gegenüber Hydration zeigen läßt. Zudem führt das Verfahren zu einer beträchtlichen Herabsetzung der ünergiekostene Eine Reduktion des freien Wassergehaltes des in das Totbrennen eingegebenen Kucnens von beispielsweise 5o auf 5 Gew.-% reduziert die in die Einheit eingegebene Feuchtigkeit von 1,45 auf nur 0,08 g/g erzeugte Magnesia bei resultierender Zunahme der Kapazität der Einneit um mindestens 1/3; die Verwendung der Abgase aus der Totbrenneinneit des Filterkuchens erspart bei den vorliegenden Arbeitsgängen wertvolle Energieverluste.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sind nicht als eine Beschränkung der Erfindung zu verstehen, deren Rahmen durch die anliegenden Ansprüche abgesteckt wird.

Beispiel 1

Etwa 3.41ο Liter einer Magnesiumhydroxidaufschlämmung, die aus der Behandlung von calziniertem Dolomit mit Meerwasser erhalten wird, mit einem Feststoffgehalt von etwa 28o g/Liter wurde über ein Membranfilter (Hoesch-Diaphragmafilterpresse. mit eingesenkter Platte) bis zu einem Endarbeitsdruck von 6 atm. filtrierte Der erhaltene Filterkuchen zeigte eine Rohdichte von 1,58 g/cm und einen freien Feuchtigkeitsgehalt von 37 Gew.-%.

Der Filterkuchen wurde in einem Rotationstrommeltrockner getrocknet, in welchem der Kuchen in Parallelstrom mit den Trockengasen geführt wurde; die in den Trockner eintretenden Gase zeigten eine

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Temperatur von 62o°C und traten mit 1oo°C aus, während die Austrittstemperatur des getrockneten Kuchens, der einen freien Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 Gewo-% hatte, 86⁰C betrug. Der getrocknete !Filterkuchen wurde dann verdichtet (Köppern 6o/io B4oo K4) mit einer Preßkraft von 4o5oo kg/cm zu 5 cm messenden kissenförmigen Briketts. Die mittlere Trockenblockdichte des brikettierten Kuchens betrug 1,72 g/cm .

Die Briketts wurden in einen Drehrohrofen gefüllt, der mit einer Heißzonentemperatur von etwa 175o G arbeitete. Proben des totgebrannten Produktes hatten nach etwa 5 bis 6 Stunden Betrieb eine Blockdichte von 3,27 bis 3,29 g/cm , eine Gesamtporosität von 8,1 bis 8„7 Vol.-96 und eine Offenporosität von 1,o bis 1,6 Volo-%. Eine typische chemische Analyse des Produktes (in Gew.-%) war folgendes

MgO	3	93,94
GaO	3	2,24
SiO₂		1,55
Pe₂O	1,72
Al₂O	o,55
	Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer Magnesiumhydroxidaufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 45o g/Liter, wobei die Aufschlämmung über eine herkömmliche Filterpresse bis zu einem Endarbeitsdruck von etwa 3,3 atm« filtriert wird und einen Filterkuchen mit einem freien Feuchtig-

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keitsgehalt von etwa 4o Gewo-% ergibt, der Filterkuchen bis zu einem freien Wassergehalt von etwa 2 Gew.-% getrocknet, der getrocknete Kuchen zu Briketts mit einer Presskraft von etwa 82oo kg/cm verdichtet und die Briketts bei etwa 2.ooo°C totgebrannt werden, um ein Produkt vergleichbarer Qualität zu erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer Magnesiumhydroxidaufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 15o g/Liter, wobei die Aufschlämmung über eine herkömmliche Filterpresse bis zu einem Endarbeitsdruck von etwa 25 atm. filtriert wird und einen Filterkuchen mit einem freien Feuchtigkeitsgehalt von etwa 35 Gew.-% ergibt, der Filterkuchen bis zu einem freien Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1o Gew.-% getrocknet, der getrocknete Kuchen zu Briketts mit einer Presskraft von 3.6oo kg/cm verdichtet und die Briketts bei etwa 165o°C totgebrannt werden, um ein Produkt vergleichbarer Qualität zu erhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei ein Flußmittel in Form granulatförmigem Siliziumdioxids, gleich etwa 2g pro 1oog Magnesiumhydroxid in der Aufschlämmung, unter Mischen vor Filtration zur Aufschlämmung zugesetzt wurde. Es wurzle ein Produkt vergleichbarer Dichte und Porosität, jedoch mit proportionaler Zunahme im Siliziumdioxidgehalt erhalten.

Patentansprüche 509884/0882

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung hochwertigen Magnesiakornmate-· rials aus Magnesiumhydroxidaufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Magnesiumhydroxidaufschlämmung zu einem Filterkuchen mit einem freien Wassergehalt von etwa 55 Ms 4o Gewo-% filtriert;

(b) diesen Filterkuchen Ms zu einem freien Wassergehalt von etwa 2 Ms 1o Gew.-% trocknet;

(c) diesen getrockneten Filterkuchen zu Briketts verdichtet bzw· kompaktiert, und

(d) diese Briketts "bei etwa 165o Ms 2ooo C totbrennt«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Magnesiumhydroxidaufschlämmung, erhalten aus der Behandlung von calziniertem Dolomit mit Meerwasser, verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt dieser Magnesiumhydroxidauf schlämmung etwa 15o bis 45o g/Liter beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Aufschlämmung bis zu etwa o,o2 g granulatförmiges Siliziumdioxid pro Gramm Magnesiumhydroxid vor dem Filtrationsschritt zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge-

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'kennzeichnet, daß der Arbeitsdruck für die Filtration bei etwa 3,5 bis 26 kp/cm liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurcn gekennzeichnet, daß dieser Filterkucnen bis zu einem freien Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 Gew.-?6 getrocknet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Trocknungsschritt durch Rotationstrommel· trocknung erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Druckkraft von etwa 4 bis 9 Ton· nen/cm kompaktiert.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Totbrennen in einem Drehrohrofen erfolgt«

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 , dadurch gekennzeichnet, daß dieses Totbrennen bei einer Temperatur von etwa 17oo bis 185o°C durchgeführt wird»

11 β Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1o, dadurch ge- ■ kennzeichnet, daß die für den Trocknungsschritt erforderliche Wärme von Abgasen aus diesem Totbrennschritt geliefert wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Trocknung sechritt im Gleichstrom dieses i'ilterkuchens und der Abgase durch eine Trocknungszone durchgeführt wird.

13. Verfanren nach Anspruch 12, dadurcn gekennzeichnet, daß diese Trocknungszone bei einer Temperatur von etwa 1oo "bis 75o°C gehalten wird.

i)r. RQ / SE

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