DE4422632C2

DE4422632C2 - Verfahren und Verwendung einer Terpolymers zur Herstellung eines Oxidkeramik-Materials

Info

Publication number: DE4422632C2
Application number: DE4422632A
Authority: DE
Inventors: George J Collias; Kevin J Moeggenborg; Dodd W Fong
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2014-06-29
Also published as: JPH0769738A; DE4422632A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxidkeramik- Materialien unter Verwendung eines spezifischen Terpolymers als Disper giermittel sowie die Verwendung dieses Terpolymers als Dispergiermittel in einer Suspension eines Feststoffes in einer Flüssigkeit zur Herstellung von Oxidkeramik-Materialien.

Oxidkeramik-Materialien werden verwendet zur Herstellung verschiedener "Keramik-Produkte", wie Feinkeramik und Feinporzellan, feuerfesten Werkstof fen, Schleifmitteln und technischen oder hochreinen Keramiken, die als Substrate für elektrische Schaltungen und für mechanische Teile verwendet werden.

Oxidkeramik-Materialien werden üblicherweise hergestellt aus Oxidkeramik- Pulvern, wie Pulvern aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid. Im kommerziellen Maßstab werden die Oxidpulver in der Regel zusammen mit Zusätzen, wie Dispergiermitteln und Bindemitteln, in einer Aufschlämmung miteinander gemischt und sprühgetrocknet. Die dabei erhaltenen getrockneten Teilchen werden üblicherweise zu einem Grünkörper mit der gewünschten Gestalt gepreßt, in der Regel unter Verwendung einer hydraulischen Presse. Der Grünkörper wird anschließend erhitzt, um die einzelnen Teilchen zu einer kohäsiven Masse zu sintern, die etwa eine monolithische Keramikphase sein kann.

Bei den zur Herstellung vieler dieser Produkte angewendeten Herstellungsver fahren wird die Oxidkeramik-Aufschlämmung durch Sprühtrocknen oder durch Trockenpressen getrocknet. In diesen Sprühtrocknungs- und Trockenpreß verfahren werden Dispergiermittel verwendet. Eine Funktion der Dispergier mittel besteht darin, die Neigung der Teilchen, sich in einer Aufschlämmung abzusetzen, zu vermindern durch Stabilisierung der Aufschlämmung. Eine an dere Funktion besteht darin, eine Maximierung der Konzentration der Feststoffe in der Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen zu ermöglichen, um die für das Trocknungsverfahren erforderliche Energie zu verringern. Eine dritte Funktion des Dispergiermittels besteht darin, die Viskosität der Aufschläm mung herabzusetzen, so daß die Aufschlämmung leichter gepumpt werden kann. Eine vierte Funktion besteht darin, die Grünfestigkeit von gepreßten Ke ramik-Grünkörpern, die aus den sprühgetrockneten Teilchen gebildet werden, zu erhöhen.

Bisher wurden von den Keramik-Herstellern Dispergiermittel, wie Lignosulfonate und Poly(meth)acrylate bei der Herstellung von oxidkeramischen Materialien verwendet. Aus EP-A-0 543 373 ist ein Verfahren zur Herstellung oxidkerami scher Materialien bekannt, bei dem als Dispergiermittel ein Copolymer aus einem Sulfopolymeren und beispielsweise Acrylamid zum Einsatz kommt, das in üblicher Weise zusammen mit dem Oxidpulver zu einem Grünkörper weiter verarbeitet und anschließend gesintert wird. Die für die Herstellung von Oxid keramik-Materialien bisher verwendeten Dispergiermittel haben jedoch den Nachteil, daß ihre Dosierung schwierig ist, weil die Viskosität der sie enthal tenden Aufschlämmungen in Abhängigkeit von ihrer Dosierung schnell an steigt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Dispergiermittel zur Herstellung von Oxidkeramik-Materialien zu finden, das über einen breiten Bereich der Dispergiermittel-Dosierungen Aufschlämmungen mit einer extrem niedrigen Viskosität liefert.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch ein einen Gegenstand der Erfindung bildendes Verfahren zur Her stellung eines Oxidkeramik-Materials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es umfaßt:

das Mischen eines Oxidkeramik-Pulvers mit einer wäßrigen Lösung, die als Dispergiermittel enthält ein Terpolymer aus 10 bis 90 Mol-% (Meth)Acrylsäure, 5 bis 85 Mol-% (Meth)Acrylamid und 5 bis 85 Mol-% Sulfoalkyl(meth)acrylamid mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 80 000, wobei das Sulfoal kyl(meth)acrylamid einen Rest mit der folgenden allgemeinen Strukturformel enthält:

worin bedeuten:
R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen stoffatomen,
R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
X⊕ ein Kation, vorzugsweise Na⁺, NH₄⁺, H⁺, K⁺ oder Ca⁺⁺;

das Sprühtrocknen der Aufschlämmung unter Bildung von im wesentlichen trockenen Teilchen, die das Dispergiermittel enthalten;
das Komprimieren der Teilchen, während sie im wesentlichen trocken sind, unter Bildung eines Grünkörpers; und
das Erhitzen des Grünkörpers unter Bildung eines gebrannten Keramikmate rials.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Dispergiermittel verwendete Terpolymer ist mindestens ebenso wirksam wie die konventionellen Disper giermittel in bezug auf die Stabilisierung der Feststoffaufschlämmung und die Verbesserung der Grünfestigkeit der daraus hergestellten Keramik- Grünkörper. Darüber hinaus bietet es die Vorteile, daß es über einen breiten Dosierungsbereich wirksam ist und Aufschlämmungen mit einer extrem niedri gen Viskosität ergibt, so daß es möglich ist, höhere Feststoffbeladungen zu erzielen zur Herstellung von Keramik-Produkten mit einer höheren Dichte und einer höheren Festigkeit als diejenigen, die aus konventionellen Oxidkeramik- Aufschlämmungen erhältlich sind. Bei Verwendung des erfindungsgemäß ein gesetzten Dispergiermittels ist die Steuerung der Dosierung weniger kritisch als dies bei den derzeit gebräuchlichen Dispergiermitteln der Fall ist, wodurch die Produktion von Keramik-Materialien verbessert und die Erzielung einer wirksameren Teilchengrößenverminderung in gemahlenen Aufschlämmungen ermöglicht wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das als Disper giermittel verwendete Terpolymer 20 bis 80 Mol-% (Meth)Acrylsäure, 5 bis 60 Mol-% (Meth)acrylamid und 5 bis 50 Mol-% Sulfomethyl(meth)acrylamid und hat ein Molekulargewicht von 4000 bis 50 000.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Aufschlämmung enthält vorzugsweise 40 bis 60 Vol.-% Oxidkeramik-Pulver, bezogen auf das Gesamtvolumen der Aufschlämmung.

Die Aufschlämmung enthält vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-% Terpolymer, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Oxidkeramik-Pulvers.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung eines Terpolymers aus 10 bis 90 Mol-% (Meth)Acrylsäure, 5 bis 85 Mol-% (Meth)Acrylamid und 5 bis 85 Mol-% Sulfoalkyl(meth)acrylamid, das ein Molekulargewicht von 4000 bis 80 000 hat und in dem das Sulfoalkyl(meth)acrylamid einen Rest mit der all gemeinen Strukturformel enthält:

worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
X⊕ ein Kation, vorzugsweise Na⁺, NH₄⁺, H⁺, K⁺ oder Ca⁺⁺,

als Dispergiermittel in einer Suspension eines Feststoffes in einer Flüssigkeit zur Herstellung von Oxidkeramik-Materialien.

Die erfindungsgemäß verwendeten Terpolymeren sind in US-A-4 801 388 nä her beschrieben.

Zu Beispielen für besonders vorteilhafte Terpolymere, die erfindungsgemäß als Dispergiermittel verwendet werden können, gehören Sulfomethylamid- enthaltende Polymere, die aus Acrylamid-enthaltenden Polymeren mit Natrium formaldehydbisulfit (oder Formaldehyd und Natriumbisulfit) innerhalb von ½ bis 8 h bei Temperaturen von mindestens etwa 100°C und bei einem pH-Wert von weniger als 12, vorzugsweise bei Temperatturen von höher als 110°C und einem pH-Wert von 3 bis 8, hergestellt werden. Unter diesen Reaktionsbedin gungen bildet sich leicht Sulfomethylamid in einer hohen Umwandlungsrate, bezogen auf das zugeführte Natriumformaldehydbisulfit, wie in US-A-5 120 797 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Keramik umfaßt das Mischen einer Oxidkeramik-Aufschlämmung, die ein Oxidkeramik-Pulver und das erfindungsgemäß verwendete Dispergiermittel enthält, das Sprühtrocknen der Aufschlämmung, das Pressen der sprühgetrockneten Teilchen unter Bil dung eines Grünkörpers und das Erhitzen des Grünkörpers unter Bildung eines gebrannten Keramikmaterials. Das Oxidkeramik-Pulver besteht aus Teil chen, die im allgemeinen einen wirksamen Durchmesser in dem Bereich von 0,5 bis 10 µm haben. Die Teilchen können aus einem beliebigen keramischen Oxid bestehen, wobei Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid bevorzugt sind.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Aufschlämmung" ist eine Suspension eines Feststoffes in einer Flüssigkeit zu verstehen, deren Stabilität hoch ge nug ist und deren Viskosität niedrig genug ist, um mittels üblicher Zentrifugen- Pumpen transportiert werden zu können.

Die Lösung, aus der die Aufschlämmung hergestellt wird, kann Wasser eines beliebigen Typs enthalten. Zur Herstellung von Keramikmaterialien von techni scher Qualität wird vorzugsweise entionisiertes Wasser verwendet. Obgleich die Aufschlämmung, hergestellt durch Mischen von Wasser, Oxidkeramik- Pulver und erfindungsgemäß verwendetem Dispergiermittel sowie weiteren Zusätzen, ohne weitere Behandlung sprühgetrocknet werden kann, ist es be vorzugt, daß die Teilchen der Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen deag gregiert werden. Die Teilchen können deaggregiert werden durch Umwälzen (Mahlen) derselben in einer Trommelmühle, beispiels weise einer Kugelmühle, einer Flintstein-Mühle, einer Stab mühle oder einer Rohrmühle. Bei diesem Mahlen, beispiels weise in einer Kugelmühle für einen Zeitraum von etwa 3 h, wird in der Regel eine beträchtliche Herabsetzung der Vis kosität der Aufschlämmung erzielt.

Vorzugsweise enthält die Aufschlämmung das Dispergiermit tel in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Aufschlämmung vorhandenen Keramikoxid-Pulvers. Der bevor zugte Gehalt liegt bei 0,1 bis 1,0 Gew.-% Dispergier mittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oxidkeramik-Pul vers. Das Pulver wird unter Rühren zugegeben, bis die Auf schlämmung Oxidkeramik-Teilchen in einer Menge innerhalb des Bereiches von 40 bis 60 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Aufschlämmung, enthält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das vorstehend be schriebene Terpolymer 20 bis 80 Mol-% (Meth)Acrylsäure, 5 bis 60 Mol-% (Meth)Acrylamid und 5 bis 50 Mol-% Sulfomethyl(meth)acrylamid mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 50 000.

Höhere Konzentrationen an teilchenförmigen Materialien in der Aufschlämmung erfordern eine geringere Energie während der nachfolgenden Sprühtrocknungsstufe und ergeben im all gemeinen bevorzugte größere Körnchen. Aufschlämmungen mit verhältnismäßig höheren Mengenanteilen an Keramik-Teilchen neigen jedoch zur Bildung von Teilchenagglomeraten, die gegen Dispergieren beständig sind.

Das Sprühtrocknen ist ein Verdampfungsverfahren, bei dem nahezu die gesamte Flüssigkeit aus der Aufschlämmung ent fernt wird. Die Flüssigkeit wird durch direkten Kontakt mit einem Trocknungsmedium, in der Regel Luft, innerhalb einer extrem kurzen Verweilzeit in der Größenordnung von 3 bis 30 s getrocknet. Die primären Kontrollfak toren in einem Sprühtrocknungsverfahren sind die Teilchen größe, die Teilchengrößenverteilung, die Gestalt der Teil chen, die Dichte der Aufschlämmung, die Viskosität der Aufschlämmung, die Temperatur, die Verweilzeit und der Feuchtigkeitsgehalt des Produkts.

Die Viskosität der Aufschlämmung muß für die Handhabung und für die Sprühtrocknung geeignet sein. Obgleich die Sprühtrocknungs-Verfahrensbedingungen so eingestellt werden können, daß eine Vielzahl von Viskositäten gehand habt werden kann, führen Aufschlämmungen mit einer höheren Viskosität in der Regel zu größeren Teilchen. Wenn die re sultierenden Teilchen zu groß sind, können sie Körper mit einer geringen Grünfestigkeit ergeben wegen der verhält nismäßig großen Zwischenräume, die zwischen diesen Teil chen vorhanden sind.

Der Fachmann, der mit dem Sprühtrocknungsverfahren bei der Anwendung auf die Herstellung von Oxidkeramik-Materialien vertraut ist, ist in der Lage, die Kontrollfaktoren der Sprühtrocknung zur Erzielung der größten Vorteile zu opti mieren. Alternativ kann das Sprühtrocknungsverfahren dann, wenn das Oxidkeramik-Material in einem verhältnismäßig kleinen Maßstab hergestellt werden soll, durch andere be kannte Trocknungsverfahren ersetzt werden, beispielsweise die diskontinuierliche Calcinierung, an die sich eine Granulierung an schließt.

Zusätzlich zu dem Dispergiermittel enthält die Aufschläm mung ein Bindemittel und gegebenenfalls ein Antischaummit tel und weitere Zusätze. Die Aufschlämmung muß ein Binde mittel enthalten, das ihr während der nachfolgenden Kom pression der Teilchen Gleit- bzw. Schmierfähigkeit und Ad häsion verleiht, so daß der "grüne", ungebrannte Körper aus komprimierten Teilchen zusammenhält. Beim Brennen und beim Beginn des Sinterns ist das Bindemittel nicht mehr erforderlich. Im Idealfalle werden das Dispergiermittel und das Bindemittel während der Anfangsstufen des Brenn verfahrens vollständig verbrannt, so daß kein Rückstand zurückbleibt, der das Sintern in nachteiliger Weise beein flussen könnte.

Beim Sprühtrocknen der Aufschlämmung entstehen im wesent lichen trockene, freifließende Pulverteilchen, die das er findungsgemäß verwendete Dispergiermittel, das Bindemittel und an dere Materialien, beispielsweise Sinterhilfsmittel, ent halten. Die trockenen Teilchen sind Körnchen, die im all gemeinen eine kugelförmige Gestalt und einen wirksamen Durchmesser von 50 bis 200 µm haben. In der Re gel sind in den trockenen Teilchen 2 bis 8 Gew.-% Bindemittel, bezogen auf das Trockengewicht des Pulvers, vorhanden.

Die trockenen Teilchen werden komprimiert (gepreßt) zur Bildung eines Grünkörpers. Das Komprimieren wird in Formen mit einem Innenvolumen erzielt, das etwa die ge wünschte Gestalt des fertigen gebrannten Keramikprodukts hat. Die sprühgetrocknete Mischung aus Pulver, Bindemittel und Dispergiermittel muß freifließend sein, so daß sie die Kompressionsformen vollständig ausfüllen kann. Gleit- bzw. Schmiermittel wie Polyethylenoxid und Fettsäurederivate fördern das Gleiten bzw. Schmieren während der Kompressions stufe.

Im Innern der Preßformen werden die trockenen Teilchen einem Druck ausgesetzt, der in der Regel in dem Bereich von 35,2 bis 316,4 MPa liegt. Durch das Komprimieren der Teilchen entsteht ein Grünkörper, der seine Gestalt auch nach der Herausnahme aus der Form beibehält.

Durch Erhitzen des Grünkörpers werden die flüchtigen Materialien wie Wasser abgetrieben, und die organischen Ma terialien wie Bindemittel und Dispergiermittel werden ver brannt. Bei höheren Temperaturen tritt eine Phasenum wandlung innerhalb der Teilchen auf, welche die Eigen schaften des fertigen Keramikprodukts verbessern kann. Wenn eine ausreichend hohe Temperatur erreicht ist, begin nen die Teilchen des Grünkörpers zu schmelzen, sie schmelzen jedoch nicht vollständig und haften aneinander unter Ausbildung eines verhältnismäßig starken gebrannten Keramikmaterials mit der gewünschten Gestalt.

Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung der Erfindung näher erläutern.

Beispiele

1. In diesem Beispiel wurden Aluminiumoxid-Aufschlämmun gen hergestellt unter Verwendung von zwei erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermitteln jeweils in Gehalten von 0,3 bzw. 0,6 Gew.-%. Die getesteten Zusammensetzungen waren die folgen den Sulfomethylamid-Polymeren:

Die Aufschlämmungen wurden in einer Kugelmühle hergestellt und die Viskosität wurde in einem handelsüblichen Viskosimeter, das auf 12 UpM eingestellt war, gemessen. Die Dispergier mittel-Zusammensetzungen wurden wie folgt hergestellt:

In allen Fällen wurden 100 g Umwälz(Walz)-Medien verwendet und die Aufschlämmungen wurden in einer Kugelmühle etwa 3 h lang gemahlen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle I

Die obigen Daten zeigen die Wirksamkeit der beiden oben genannten Dispergiermittel in bezug auf die Erzielung der gewünschten Aufschlämmungs-Viskositäten.

2. Der Zweck dieses Beispiels war der, die Effekte des erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittels auf Aluminium oxid-Aufschlämmungen bei variierenden Gewichtsprozentsätzen des Polymers B zu untersuchen. Wiederum wurden die Auf schlämmungen etwa 3 h lang in einer Mühle gemahlen, danach wurde die Viskosität in einem handelsüblichen Viscosimeter, das auf 12 UpM eingestellt war, gemessen. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Die obigen Daten zeigen, daß ein breiter Bereich von Dis pergiermittel-Gehalten die gewünschten Aufschlämmungsvis kositäten ergibt.

3. Der Zweck dieses Beispiels war der, die Menge an zu gesetztem Dispergiermittel (Polymer B) zu verringern, bis die Effekte des Dispergiermittels (niedrigere Viskosität) nicht mehr erkennbar sind, und zu bestimmen, wie viel Dis pergiermittel zugegeben werden muß, um diese Ergebnisse zu erzielen.

Tabelle III

4. Der Zweck dieses Beispiels bestand darin, die Effekte des erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittels (Polymer B) in einer Aluminiumoxid-Aufschlämmung zu untersuchen durch Variieren der Gewichtsprozentsätze an Dispergiermittel und an Feststoffen. Die Aufschlämmung wurde in 800 g-Kugelmühlen-Kolben etwa 3 h lang gemahlen, danach wurde die Viskosität gemessen, wobei die folgenden Ergeb nisse erhalten wurden:

Tabelle IV

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle IV zeigen, daß das erfindungsgemäße Dispergiermittel über einen breiten Be reich der Gewichtsprozentsätze der Dispergiermittel und der Prozentsätze der Feststoffe gut funktionierte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Oxidkeramik-Materials, dadurch gekenn zeichnet, daß es umfaßt:
das Mischen eines Oxidkeramik-Pulvers mit einer wäßrigen Lösung, die als Dispergiermittel enthält ein Terpolymer aus 10 bis 90 Mol-% (Meth)Acrylsäure, 5 bis 85 Mol-% (Meth)Acrylamid und 5 bis 85 Mol-% Sulfoalkyl(meth)acrylamid mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 80 000, wobei das Sulfoal kyl(meth)acrylamid einen Rest mit der folgenden allgemeinen Strukturformel enthält: worin bedeuten:
R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen stoffatomen,
R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
X⊕ ein Kation, vorzugsweise Na⁺, NH₄⁺, H⁺, K⁺ oder Ca⁺⁺;das Sprühtrocknen der Aufschlämmung unter Bildung von im wesentlichen trockenen Teilchen, die das Dispergiermittel enthalten;
das Komprimieren der Teilchen, während sie im wesentlichen trocken sind, unter Bildung eines Grünkörpers; und
das Erhitzen des Grünkörpers unter Bildung eines gebrannten Keramikma terials.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Disper giermittel enthält 20 bis 80 Mol-% (Meth)Acrylsäure, 5 bis 60 Mol-% (Meth)Acrylamid und 5 bis 50 Mol-% Sulfomethyl(meth)acrylamid und ein Mo lekulargewicht von 4000 bis 50 000 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Auf schlämmung 40 bis 60 Vol.-% Oxidkeramik-Pulver, bezogen auf das Gesamt volumen der Aufschlämmung, enthält.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Aufschlämmung 0,01 bis 5 Gew.-% Terpolymer, bezo gen auf das Gesamtgewicht des Oxidkeramik-Pulvers, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschläm mung 0,1 bis 1,0 Gew.-% Terpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oxidkeramik-Pulvers, enthält.

6. Verwendung eines Terpolymers aus 10 bis 90 Mol-% (Meth)Acrylsäure, 5 bis 85 Mol-% (Meth)Acrylamid und 5 bis 85 Mol-% Sulfoalkyl(meth)acrylamid, das ein Molekulargewicht von 4000 bis 80 000 hat und in dem das Sulfoal kyl(meth)acrylamid einen Rest mit der allgemeinen Strukturformel enthält: worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
X⊕ ein Kation, vorzugsweise Na⁺, NH₄⁺, H⁺, K⁺ oder Ca⁺⁺,
als Dispergiermittel in einer Suspension eines Feststoffes in einer Flüssigkeit zur Herstellung von Oxidkeramik-Materialien.