DE69008780T2

DE69008780T2 - Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Aluminiumoxid und teilstabilisiertem Zirkoniumoxid und Herstellung eines Pulvers zur Sinterung.

Info

Publication number: DE69008780T2
Application number: DE1990608780
Authority: DE
Inventors: Masanobu Awano; Yuzi Hoshi; Hiroyoshi Takagi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1990-06-07
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2010-06-08
Also published as: DE69008780T3; DE69008780D1; EP0406578B2; EP0406578A2; EP0406578B1; JPH0312356A; JP2976226B2; EP0406578A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Gegenstands aus Aluminiumoxid und partiell stabilisiertem Zirkoniumoxid (im folgenden bezeichnet als "PSZ") und ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers.
Man erwartet, dass ein keramisches Material, das Aluminiumoxid-Partikel als Matrix und darin dispergiertes PSZ umfasst, ausgezeichnet als Baustoff aufgrund seiner hohen Zähigkeit, Biegefestigkeit, Härte und Abriebbeständigkeit verwendbar ist. Dieses Material wird hauptsächlich durch Dampfphasenreaktion, Copräzipitation oder das Nassmischen von Pulvern in einer Kugelmühle hergestellt.
Das durch Dampfphasenreaktion oder Copräzipitation hergestellte Pulver besteht jedoch aus partikeln, die so fein und aktiv sind, dass sie leicht agglomerieren, obwohl es bei einer Temperatur gesintert werden kann, die mit 1300 bis 1500ºC sehr niedrig ist. Ausserdem sind sowohl die Dampfphasenreaktion wie auch die Copräzipitation mit einem komplizierten Verfahren verbunden und das produkt ist daher kostspielig.
Das Nassmischen von pulvern ist andererseits ein einfaches und billiges Verfahren. Es erfordert jedoch eine lange Zeit und ermangelt daher der Effizienz. Darüber hinaus erfordert die Mischung eine Sintertemperatur in einer Höhe von 1500 bis 1700ºC. Beispielsweise stellt die JP-OS 190 259/1984 fest, dass eine Temperatur von 1500 bis 1700ºC zum Sintern eines Materials aus einer Aluminiumoxidmatrix und darin dispergiertem PSZ vorteilhaft ist, und die JP-OS 288157/1987 beschreibt ein Beispiel, bei dem eine Temperatur von 1600ºC eingesetzt wurde.
Kein Sinterprodukt mit einer hohen Biegefestigkeit wurde bisher erhalten, solange nicht seine Sinterung bei erhöhtem Druck ausgeführt wurde. Beispielsweise offenbart die JP-OS 6126/1986 ein gesintertes Produkt aus einem Pulver, das durch Dampfphasenreaktion hergestellt wurde, jedoch eine Biegefestigkeit von nur 760 MPa (78 kg/mm²) hat. Die JP-OS 103859/1988 offenbart ein gesintertes Produkt, das aus einer Mischung einer Aluminiumoxid- Aufschlämmung und PSZ-Aufschlämmung hergestellt wird, jedoch eine Biegefestigkeit von nur 610 Mpa (62 kg/mm²) hat. Der gesinterte Verbundstoff aus Aluminiumoxid und PSZ, der in den Daily Industrial News (japanische Zeitschrift) am 6. Dezember 1989 erschien, hat nur eine Biegefestigkeit, die 780 MPa (80 kg/mm²) nicht übersteigt.
Ein Hochdruck-Sinterverfahren, bei dem beispielsweise eine HIP (heisse isostatische Presse) oder eine Heisspresse verwendet wird, wurde bisher zur Herstellung eines dicht gesinterten Produkts mit feiner Korngrösse und hoher Festigkeit eingesetzt. Dieses Verfahren ist jedoch teuer. Ausserdem kann es kaum verwendet werden, um ein Produkt mit einer komplizierten Form herzustellen.
Es ist kein Verfahren bekannt, das das Nassmischen von Pulvern beinhaltet und daher preiswert ist und dennoch bei niedriger Temperatur und Normaldruck ausgeführt werden kann, um einen gesinterten Körper aus Aluminiumoxid und PSZ mit hoher Festigkeit herzustellen.
EP-A-0 236 507 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines hochdichten Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid- Keramikkörpers, der aus einer Formulierung, umfassend Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Übergangsmetalloxide, hergestellt wird.
EP-A-0 204 327 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid, ausgehend von wässrigen Lösungen, die ein Aluminiumsalz und ein Zirkoniumsalz umfassen, und bei dem die Präzipitation in Gegenwart von kationischen Polyelektrolyten ausgeführt wird. Mit dem obigen Verfahren werden amorphe Mischoxide aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid hergestellt.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das bei niedriger Temperatur und Normaldruck ausgeführt werden kann, um einen gesinterten Körper aus Aluminiumoxid und PSZ mit hoher Festigkeit zu niedrigen Kosten herzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das zu niedrigen Kosten ein Pulver zur Sinterung herstellen kann, das bei niedriger Temperatur und Normaldruck gesintert werden kann, um einen gesinterten Körper aus Aluminiumoxid und PSZ mit hoher Festigkeit herzustellen.
Wir, die Erfinder dieser Erfindung, fanden es essentiell, ein fein und gleichmässig verteiltes Pulver mit hoher Reinheit zu verwenden, um einen gesinterten Keramikkörper mit hoher Festigkeit herzustellen. Ein anomales Kornwachstum tritt beim Sintern eines Pulvers mit einer grossen Variation in seiner Partikelgrössenverteilung leicht auf. Ein anomales Kornwachstum tritt auch leicht in einem Pulver auf, das eine grosse Menge Verunreinigungen enthält, und zwar als Ergebnis der Bildung einer amorphen phase an der Korngrenze oder einer flüssigen Phase während des Sinterns. In jedem Fall resultiert das anomale Kornwachstum in einem gesinterten Produkt mit niedriger Festigkeit.
Gemäss einem ersten Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Körpers aus Aluminiumoxid und PSZ zur Verfügung gestellt, das die Herstellung einer nassen Mischung aus einem feinverteilten Aluminiumoxid-Pulver von mindestens 99,95 %-iger Reinheit mit einem Primärpartikeldurchmesser von nicht mehr als 0,15 um und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 0,3 um und 10 bis 50 Vol.% eines teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid-Pulvers mit mindestens 99,95 %-iger Reinheit und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 0,3 um, Formung der Pulvermischung und Sintern des Formprodukts bei einer Temperatur von 1300 bis 1500ºC bei Atmosphärendruck umfasst.
Gemäss einem zweiten Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterpulvers durch das Nassmischen von Aluminiumoxid und PSZ-Pulvern zur Verfügung gestellt, das die Verwendung eines feinverteilten Aluminiumoxid-Pulvers von mindestens 99,95 %-iger Reinheit mit einem Primärpartikeldurchmesser von nicht mehr als 0,15 um und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 0,3 um und 10 bis 50 Vol.% eines PSZ-Pulvers von mindestens 99,95 %-iger Reinheit mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 0,3 um umfasst.
Diese und andere Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und der beigefügten Zeichnung deutlicher ersichtlich.
Fig. 1 ist eine Photographie, die durch ein Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wurde und bei einer Vergrösserung von 20.000 die Mikrostruktur eines gesinterten Körpers aus Aluminiumoxid und PSZ zeigt, wie er in Beispiel 7 dieser Erfindung erhalten wurde, das unten beschrieben werden wird.
Gemäss einem entscheidenden Merkmal dieser Erfindung wird ein Pulver zum Sintern hergestellt, indem man ein feinverteiltes Aluminiumoxid-Pulver mit einem Primärpartikeldurchmesser von nicht mehr als 0,15 um und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 0,3 um und einer Reinheit von mindestens 99,95 % und ein PSZ-pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 0,3 um und einer Reinheit von mindestens 99,95 % verwendet. Das feine PSZ- Pulver mit einer Reinheit von mindestens 99,95 % enthält nur weniger als 0,05 % Verunreinigungen ausser einem Partialstabilisator und Hafniumoxid. Obwohl ein beliebiges PSZ des Standes der Technik zum Zweck dieser Erfindung verwendet werden kann, ist es bevorzugt, eines zu verwenden, das 0,5 bis 5 %, und besonders bevorzugt 2 bis 3,5 % Yttriumoxid auf einer Mol.%-Basis enthält.
Das Mischpulver aus Aluminiumoxid und PSZ kann durch ein gewöhnliches Nassmischverfahren unter Verwendung von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohol, hergestellt werden, Obwohl ein beliebiger bekannter Mischer-Typ verwendet werden kann, ist es bevorzugt, eine Verreibungsmühle zu verwenden (z.B. einen Attritor, der von Mitsui Miike Kakoki, einer japanischen Firma, hergestellt wird), da dieser eine einheitliche Mischung in kurzer Zeit bilden kann. Die Verwendung einer Kugel und eines Gefässes, die beide aus hochreinem Aluminiumoxid oder PSZ bestehen, ist zur Verhinderung des Einschlusses von Verunreinigungen im Mischpulver sehr empfehlenswert. Keine lange Mischungszeit ist erforderlich. Falls eine Verreibungsmühle verwendet wird, ist es hinreichend, das Mischen während eines Zeitraums von 3 bis 30 Stunden fortzusetzen, in Abhängigkeit von der Konzentration der Pulver im Lösungsmittel und der Rotationsgeschwindigkeit der Mühle. Eine zu lange Mischzeit muss vermieden werden, da dann die Partikel so fein verteilt sind, dass sie wieder agglomerieren.
Die Anteile von Aluminiumoxid und PSZ im Mischpulver hängen vom gesinterten Körper, der hergestellt wird, ab. Der PSZ-Anteil liegt erfindungsgemäss im Bereich von 10 bis 50 Vol.%. Ein Mischpulver, das einen höheren Anteil Aluminiumoxid enthält, ergibt einen gesinterten Körper mit einer grösseren Härte.
Der Volumenanteil von PSZ, wie er zuvor angegeben wurde, wurde unter der Voraussetzung bestimmt, dass PSZ eine Dichte von 6 g/cm³ hat, während Aluminiumoxid eine Dichte von 4 g/cm³ hat. Daher enthält ein Mischpulver, das beispielsweise 40 Vol.% PSZ enthält, 50 Gew.% PSZ. Die Volumenanteile von Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid in einem gesinterten Produkt sind im wesentlichen ihren Anteilen im Mischpulver gleich.
Das Nassmischen von Aluminiumoxid und PSZ-Pulvern ergibt eine Aufschlämmung ihrer Mischung. Ein Mischpulver wird erhalten, wenn die Aufschlämmung durch ein gewöhnliches Verfahren, beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur in der Gegend des Siedepunkts des Lösungsmittels, getrocknet wird.
Das trockene Pulver kann verwendet werden, um einen gesinterten Körper als Aluminiumoxid und PSZ herzustellen, indem man ein Verfahren einsetzt, das die normalen Schritte der Granulierung, Formung und Sinterung verwendet. Das Pulver kann bei Normaldruck gesintert werden, d.h. ohne jedwedes positives Anlegen von Druck, da es aus feinen und gleichmässig verteilten Partikeln besteht, obwohl es natürlich auch bei erhöhtem Druck durch Einsatz beispielsweise einer HIP- oder Heisspresse gesintert werden kann. Es wird bei einer Temperatur von 1300 bis 1500ºC gesintert. Die Verwendung einer Temperatur, die über 1500ºC hinausgeht, ist nicht wünschenswert, da sie ein Aluminiumoxid-Kornwachstum verursacht, das zu einem gesinterten Körper mit niedriger Festigkeit führt.
Der gesinterte Körper aus Aluminiumoxid und PSZ, der erfindungsgemäss hergestellt wird, ist ein feinkörniges Produkt mit hoher Dichte und einer durchschnittlichen Korngrösse, die 0,7 um nicht übersteigt. Er hat eine Bulkdichte von mindestens 98 % der theoretischen Dichte, eine Vickers-Härte von mindestens 14.700 MPa (1500 kg/mm²) und eine Biegefestigkeit von mindestens 980 MPa (100 kg/mm²)
Die durchschnittliche Korngrösse des gesinterten Körpers wurde durch Polieren einer Oberfläche des Körpers zur Ausbildung einer Spiegelfläche, Ätzen der polierten Oberfläche, Überprüfen der geätzten Oberfläche durch ein Rasterelektronenmikroskop, und Anstellung der folgenden Berechnung bestimmt:
r = 1,5 L
worin r die durchschnittliche Korngrösse und L die durchschnittliche Länge von mindestens 50 Körnern ist, die entlang einer beliebig auf der überprüften Oberfläche gezogenen Linie liegen.
Die Erfindung wird nun in weiterem Detail unter Bezug auf verschiedene spezifische Beispiele beschrieben.

BEISPIEL 1

Ein Attritor wurde mit einem fein und gleichmässig verteilten Aluminiumoxid-Pulver mit einem Primärpartikeldurchmesser von 0,1 um, gemessen durch SEM, einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,2 um, gemessen durch Sedimentationsverfahren, und einer Reinheit von 99,99 % (Produkt von Taimei Chemical Co., Ltd.) und einem PSZ-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,2 um und einer Reinheit von 99,98 % und einem Gehalt von 3 % Yttriumoxid auf Mol.%- Basis (Produkt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) wobei der PSZ-Anteil 40 Vol.% betrug, beladen. Die Kugeln im Attritor hatten einen Durchmesser von 3 mm und bestanden aus hochreinem PSZ. Ethanol wurde als Dispersionsmedium verwendet und die Pulver 3 Stunden lang zur Bildung einer Aufschlämmung, die 40 Gew.% ihrer Mischung enthielt, verwendet. Nachdem sie getrocknet worden war, wurde das Mischpulver isostatisch bei einem Druck von 255 MPa (2,6 t/cm²) geformt und der Formkörper bei einer Temperatur von 1450ºC und Normaldruck 2 Stunden in Luft gesintert.
Das gesinterte Produkt wurde bezüglich seiner Bulkdichte, Dreipunkt-Biegefestigkeit und Vickers-Härte überprüft. Seine Bulkdichte wurde nach dem Archimedes-Verfahren bestimmt. Seine Dreipunkt-Biegefestigkeit wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach JIS R-1601-1981 bestimmt. Seine Vickers-Härte wurde bestimmt, indem eine Probe nach dem Biegetest zu einer Spiegeloberfläche mit einer Diamantpaste poliert wurde und eine Last von 1 kg aufgebracht wurde. Es zeigte eine Bulkdichte von 4,78 g/cm³, eine durchschnittliche Dreipunkt- Biegefestigkeit von 1010 MPa (103 kg/mm²) mit einem Maximum von 1128 MPa (115 kg/mm²) und eine Vickers-Härte von 15.500 MPa (1577 kg/mm²).

BEISPIELE 2 BIS 9

Gesinterte Produkte wurden unter Verwendung von verschiedenen Anteilen Aluminiumoxid- und PSZ-Pulvern, PSZ-Pulvern mit verschiedenen Zusammensetzungen und verschiedenen Mischbedingungen hergestellt, wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wobei jedoch ansonsten Beispiel 1 wiederholt wurde. Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde zur Bestimmung der Bulkdichte, Dreipunkt-Biegefestigkeit und Vickers-Härte des jeweiligen Produkts befolgt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt und bestätigen die hohe Festigkeit und Härte der erfindungsgemässen Sinterprodukte.
Die Mikrostruktur des Produkts von Beispiel 7 wurde durch ein Raster-Elektronenmikroskop überprüft. Fig. 1 ist eine Photographie, die dies bei einer Vergrösserung von 20.000 zeigt. Die schwarzen Körner bestehen aus Aluminiumoxid und die weissen aus PSZ. TABELLE 1 Zusammensetzung des Mischpulvers Zusammensetzung des ZrO&sub2;-Pulvers Mischungszeit Bulkdichte Durchschnittliche Korngrösse Biegefestigkeit Durchschnitt Maximum Vickers-Härte Beispiel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Pulvers zum Sintern durch Nassmischen von Aluminiumoxid- und teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid-Pulver, dadurch gekennzeichnet, dass ein fein und gleichmässig verteiltes Aluminiumoxid-Pulver mit einer Reinheit von mindestens 99,95 %, einem primären Partikeldurchmesser von nicht mehr als 0,15 um und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 0,3 um mit 10 bis 50 Vol.% eines teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid-Pulvers mit einer Reinheit von mindestens 99,95 % und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 0,3 um gemischt wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid-Pulver 0,5 bis 5 % Yttriumoxid auf Mol.%-Basis enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Körpers aus Aluminiumoxid und teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid, das die Schritte der Herstellung eines Pulvers zum Sintern durch das Nassmischen von Aluminiumoxid- und teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid-Pulvern, Granulieren dieser Pulver, Formung des granulierten Produkts und Sintern des Formprodukts einschliesst, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zum Sintern hergestellt wird, indem man ein fein und gleichmässig verteiltes Aluminiumoxid-Pulver mit einer Reinheit von mindestens 99,95 %, einem primären Partikeldurchmesser von nicht mehr als 0,15 um und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 0,3 um und 10 bis 50 Vol.% eines teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid-Pulvers mit einer Reinheit von mindestens 99,95 % und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 0,3 um mischt und dadurch, dass das Sintern durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1300 bis 1500ºC bei Atmosphärendruck ausgeführt wird.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid-Pulver 0,5 bis 5 % Yttriumoxid auf Mol.%-Basis enthält.