JP5447355B2 - 熱硬化性樹脂組成物の製造法、プリプレグおよび積層板の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化マグネシウム粉末を含む熱硬化性樹脂組成物の製造法に関する。さらには、この樹脂組成物を用いたプリプレグの製造法、当該プリプレグにより構成される電気絶縁層又は電気絶縁層となる積層板の製造法に関する。この電気絶縁層は、耐湿特性、加工性に優れかつ熱伝導性が良好で、発熱部品を実装するプリント配線板等の電気配線板の絶縁層として好適である。

電子機器の軽薄短小化に伴い、電子機器に搭載するプリント配線板には、配線を微細化する技術と部品を高密度に実装する技術が求められている。その一方で、プリント配線板には、実装部品が発した熱を放散する高熱伝導の特性も求められている。特に、自動車などにおける電子回路では、各種制御操作に大電流を使用するので、導電回路の抵抗に起因する発熱やパワー素子からの発熱が著しい。従って、プリント配線板の熱伝導の特性は高レベルであることが必須となってきている。

プリント配線板の電気絶縁層は、熱硬化性樹脂で構成されている。現状においては、プリント配線板の電気絶縁層の熱伝導性を向上させる目的で、熱硬化性樹脂に無機充填材を添加することが広く行なわれている。例えば、無機充填材として熱伝導率の高いアルミナ粒子を熱硬化性樹脂に添加し、その熱硬化性樹脂組成物で構成された電気絶縁層の熱伝導性を向上させることが知られている。しかし、アルミナ粒子は硬度が非常に高いので、これを添加した熱硬化性樹脂の電気絶縁層は加工性が劣る。この理由で、アルミナ粒子以外の無機充填材を熱硬化性樹脂に添加する例もある。

酸化マグネシウムの熱伝導率はアルミナの熱伝導率と同等である。酸化マグネシウムの硬度はアルミナの硬度より低いので、酸化マグネシウム粉末を添加した樹脂成形体の加工性は良好である。しかしながら、酸化マグネシウムは吸湿性が大きいので、プリント配線板等の電気絶縁用途に酸化マグネシウムを使用すると、電気絶縁層の耐湿特性（特に、吸湿した後の電気絶縁性）が低下するという問題がある。

上記の耐湿特性を上げる対策として、例えば、特許文献１には、酸化マグネシウム粉末の表面をシリカで被覆することが開示されている。その具体的な製造法として、次の１）〜４）がある。
１）酸化マグネシウム粉末にシリカを溶射する。
２）酸化マグネシウム粉末にシリカを化学蒸着させる。
３）酸化マグネシウム粉末に微粉シリカを噴霧し接着させる。
４）酸化マグネシウム粉末に微粉シリカを混合して焼成する。
また、特許文献２には、酸化マグネシウム粉末の表面をシランカップリング剤で処理することが開示されている。

特開昭６１−２８３６４８号公報 特開平３−７９６６６号公報

しかしながら、特許文献１に記載された酸化マグネシウム粉末は、次のように多段階で製造される。まず、酸化マグネシウム粉末を焼成する。その後に、酸化マグネシウム粉末に、溶射、化学蒸着又は噴霧接着の手段によりシリカ膜を形成し、酸化マグネシウム粉末表面を被覆する。あるいは、酸化マグネシウム粉末に微粉シリカを混合して焼成することにより、酸化マグネシウム粉末表面をシリカ膜で被覆する。このような手段であるため、製造工程が増加し製造のための設備が必要になるという問題がある。また、特許文献２に記載された技術は、プリント配線板等の電気絶縁用途において、耐湿特性のレベルが不充分であるという問題がある。プリント配線板の電気絶縁層の吸湿処理試験を実施すると、シランカップリング剤により表面処理された酸化マグネシウム粉末と樹脂との僅かな隙間の界面から吸湿が進行し、プリント配線板の電気絶縁層が膨張したり、電気絶縁層の絶縁性が低下する。

本発明が解決しようとする課題は、吸湿性を小さくする改善をした酸化マグネシウム粉末を簡易な方法で製造することである。また、この酸化マグネシウム粉末を含み、耐湿特性、加工性に優れかつ熱伝導性が良好な電気絶縁層のための熱硬化性樹脂組成物を製造することである。さらには、この樹脂組成物を用いたプリプレグを製造し、当該プリプレグにより構成される積層板を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明で使用する酸化マグネシウム粉末の製造は、シリカ含有量が１〜６質量％である酸化マグネシウムを原料として使用する。そして、この酸化マグネシウムを１６５０℃〜１８００℃で焼成することにより、酸化マグネシウム粉末の表面にシリカ膜を形成する。

本発明に係る第１の熱硬化性樹脂組成物の製造法は、酸化マグネシウム粉末を含む熱硬化性樹脂組成物の製造法であって、前記酸化マグネシウム粉末は、上記の方法により製造されたものであり、かつ、平均粒径ｄ１を、１０μｍ≦ｄ１≦８０μｍの範囲とする。そして、熱硬化性樹脂固形分と酸化マグネシウム粉末を合わせた体積中に、前記酸化マグネシウム粉末の含有量が２０〜８０体積％となるように混合することを特徴とする（請求項１）。

また、本発明に係る第２の熱硬化性樹脂組成物の製造法は、酸化マグネシウム粉末を含む熱硬化性樹脂組成物の製造法であって、前記請求項１において酸化マグネシウム粉末の一部を酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材に置換え、前記無機充填材は、平均粒径ｄ２を、０．１μｍ≦ｄ２≦５０μｍの範囲とする。そして、熱硬化性樹脂固形分と酸化マグネシウム粉末と無機充填材を合わせた体積中に、前記酸化マグネシウム粉末の含有量が５〜５０体積％、無機充填材の含有量が１５〜３０体積％となるように混合することを特徴とする（請求項２）。

上記の樹脂組成物の製造法において、好ましくは、前記酸化マグネシウム粉末が、カップリング剤又は分散剤にて表面処理を施されたものである（請求項３）。

また、好ましくは、熱硬化性樹脂組成物が、（式１）で示す分子構造に代表される、液晶性エポキシ樹脂モノマを配合したエポキシ樹脂組成物である（請求項４）。

さらに好ましくは、上記（式１）においてＲが水素である、（式２）で示す分子構造の液晶性エポキシ樹脂モノマを配合したエポキシ樹脂組成物である（請求項５）。

本発明に係るプリプレグの製造法は、上記の方法により製造された熱硬化性樹脂組成物をシート状に形成し、これを、加熱して乾燥することを特徴とする（請求項６）。
本発明に係る積層板の製造法は、上記の方法により製造されたプリプレグを、電気絶縁層を構成するためのプリプレグ層の全部又は一部の層として使用し加熱加圧成形することを特徴とする（請求項７）。

本発明で使用する酸化マグネシウム粉末の製造は、シリカ含有量が１〜６質量％である酸化マグネシウムを原料として使用し、この酸化マグネシウムを１６５０℃〜１８００℃（シリカの融点付近の温度）で焼成する。この操作により、酸化マグネシウム粉末の表面に溶け出したシリカが、酸化マグネシウム粉末と完全に分離することなく、酸化マグネシウム粉末の表面を被覆して、酸化マグネシウム粉末の表面にシリカ膜を形成する。このため、特許文献１に記載されたような特殊な工程を必要とせず、従来の酸化マグネシウム粉末の焼成工程を経るだけで済み、製造工程を簡略化することができる。また、酸化マグネシウム粉末の表面がシリカ膜で被覆されているので、酸化マグネシウム粉末の吸湿性を改善することができる。

また、本発明に係る第１の熱硬化性樹脂組成物の製造法は、上記の方法により製造された酸化マグネシウム粉末を熱硬化性樹脂に混合し、前記酸化マグネシウム粉末の平均粒径及び含有量を特定することにより、耐湿特性、加工性に優れかつ熱伝導性が良好な電気絶縁層のための熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

さらに、本発明に係る第２の熱硬化性樹脂組成物の製造法は、前記酸化マグネシウム粉末の一部を酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材に置換えて混合し、前記酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材の平均粒径及び含有量を特定することにより、耐湿特性、加工性に優れかつ熱伝導性が良好な電気絶縁層のための熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

上述のように、本発明によれば、原料となる酸化マグネシウム中のシリカ含有量と焼成温度を特定することで、耐湿特性、加工性に優れかつ熱伝導性が良好な絶縁層を製造することができ、当該絶縁層はプリント配線板等の電気配線板に好適に用いることができる。

本発明で使用する酸化マグネシウム粉末は、具体的には、例えば、次のようにして製造することができる。まず、海水あるいは塩化マグネシウム水溶液に水酸化カルシウムを加えて水酸化マグネシウムを析出させる。これを濾過することにより分離した水酸化マグネシウムを焼成し、原料となる酸化マグネシウムの１次粒子を製造する。そして、この原料となる酸化マグネシウムを焼成することにより、酸化マグネシウム粉末を製造する。

このとき、原料となる酸化マグネシウムは、シリカ含有量が１〜６質量％であるものを使用する。シリカ含有量が１質量％より少ないと、溶融したシリカが酸化マグネシウム粉末の表面を充分に覆うことができず、酸化マグネシウム粉末の吸湿性を小さくする改善をすることができない。また、６質量％より多いと、酸化マグネシウム粉末の表面を覆うシリカ膜の厚みが厚くなるため、酸化マグネシウム本来の熱伝導率を発揮できず、樹脂成形物の熱伝導性が低下する。ここで、シリカ含有量とは、原料となる酸化マグネシウムの全質量（シリカ等を含む）を１００質量％としたときの値をいう。なお、原料となる酸化マグネシウムのシリカ含有量は、例えば、海水中の珪酸の量を変えることで調整することができる。また、水酸化マグネシウムを焼成するときの焼成温度や焼成時間を変えることで調整することもできる。

また、焼成温度は、１６５０℃〜１８００℃（シリカの融点付近の温度）とする。焼成温度が１６５０℃より低いと、シリカが溶融しないため、酸化マグネシウム粉末の表面を覆うことができず、酸化マグネシウム粉末の吸湿性を小さくする改善をすることができない。また、１８００℃より高いと、溶融したシリカが酸化マグネシウム粉末と分離するため、シリカ膜を形成できず、酸化マグネシウム粉末の吸湿性を小さくする改善をすることができない。

本発明に係る第１の熱硬化性樹脂組成物の製造法は、上記の方法により製造された酸化マグネシウム粉末を混合し、酸化マグネシウム粉末の平均粒径ｄ１を、１０μｍ≦ｄ１≦８０μｍの範囲とする。平均粒径ｄ１が１０μｍより小さいと、酸化マグネシウム粉末と樹脂との接触点が増えるため、樹脂との界面が熱抵抗となり、熱伝導率が向上しない。また、８０μｍより大きいと、吸湿しやすくなるため、耐湿特性（特に、吸湿した後の絶縁性）が低下する。

なお、平均粒径ｄ１及び後述するｄ２は、公知のレーザー回折・散乱法による粒度測定装置（例えば、日機装株式会社製「マイクロトラックＳＰＡ−７９９７型」）を用いて測定したものである。ここで、レーザー回折・散乱法とは、充填材粒子にレーザー光を照射したとき、粒子径により散乱光の強度パターンが変化することを利用した測定法である。

本発明に係る第２の熱硬化性樹脂組成物の製造法は、上記の方法により製造された酸化マグネシウム粉末と前記酸化マグネシウム粉末の一部を酸化マグネシウム以外の無機充填材に置換えて、これらを混合する。無機充填材は、電気絶縁性を有していればよく、例えば、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、タルク等であり、特に限定するものではない。なお、無機充填材の熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。これにより、樹脂成形物の熱伝導率をさらに向上させることができる。また、平均粒径ｄ２を、０．１μｍ≦ｄ２≦５０μｍの範囲とする。平均粒径ｄ２が０．１μｍより小さいと、無機充填材と樹脂との接触点が増えるため、無機充填材と樹脂との界面が熱抵抗となり、熱伝導率が向上しない。また、５０μｍより大きいと、吸湿しやすくなるため、耐湿特性（特に、吸湿した後の絶縁性）が低下する。

上記酸化マグネシウム粉末が、カップリング剤又は分散剤にて表面処理を施されたものであると、耐湿特性が向上するため好ましい。カップリング剤は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等であり、また、分散剤は、リン酸エステル類等であり、特に限定するものではない。これらの処理は、簡易な工程を追加することで、実施することができる。

そして、第１の熱硬化性樹脂組成物の製造法は、熱硬化性樹脂固形分と酸化マグネシウム粉末を合わせた体積中に、酸化マグネシウム粉末の含有量が、２０〜８０体積％となるように混合する。酸化マグネシウム粉末の含有量が２０体積％より少ないと、樹脂組成物の熱伝導性が充分に得られない。また、８０体積％より多いと、樹脂組成物の粘度が上がりすぎるため、シート状に付形したり、シート状繊維基材に含浸することができず、外観の均一なプリプレグを製造することはできない。

また、第２の熱硬化性樹脂組成物の製造法は、熱硬化性樹脂固形分と酸化マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末以外の無機充填とを合わせた体積中に、酸化マグネシウム粉末の含有量が５〜５０体積％となるように、酸化マグネシウム粉末と前記無機充填材の総含有量が２０〜８０体積％となるように混合する。酸化マグネシウム粉末の含有量を５〜５０体積％とすることにより、充分な耐湿特性、加工性及び熱伝導性を確保することができる。また、酸化マグネシウム粉末と無機充填材の総含有量が２０体積％より少ないと、樹脂組成物の熱伝導性が充分に得られない。また、８０体積％より多いと、樹脂組成物の粘度が上がりすぎるため、外観の均一なプリプレグを製造することはできない。

上記の酸化マグネシウム粉末、無機充填材と熱硬化性樹脂組成物を混練・混合してワニスを調製する際、熱硬化性樹脂組成物に酸化マグネシウム粉末、無機充填材を添加していくと、酸化マグネシウム粉末、無機充填材のチキソ性および凝集性のため、ワニスの粘度が増大する。そこで、強力なせん断力を発生する分散機を選択することで、酸化マグネシウム粉末、無機充填材の分散性がよくなりワニスの粘度も低下するため、８０体積％までの酸化マグネシウム粉末、無機充填材の添加が可能となる。強力なせん断力を発生する分散機は、例えば、ボールミル、ビーズミル、三本ロールミルやその原理を応用した分散機などが挙げられる。

本発明を実施するに当り、プリプレグの製造は、一般的に行なわれている製造法を適用することができる。例えば、酸化マグネシウム粉末、無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物のワニスをシート状繊維基材に含浸し加熱による乾燥をして、半硬化状態とする。

本発明に使用できるシート状繊維基材は、ガラス繊維や有機繊維の織布や不織布であり、特に限定するものではない。例えば、ガラス繊維織布を使用することができる。ガラスの種類は強度や電気特性が良好なＥガラスが好ましい。また、ワニスを含浸するシート状繊維基材は、目空き量の大きいものが好ましいため、開繊処理をされていないガラス繊維織布を使用するのがよい。また、ガラス繊維不織布基材も使用することができ、特に限定するものではない。
なお、目空き量とは、ガラス繊維織布を上から見たときに現われる、ガラス繊維糸の経糸と緯糸で囲まれた空隙部分ひと升目の面積である。また、開繊処理とは、前記の経糸・緯糸には、多数のフィラメントを撚り合わせて一本の糸として用いられているが、この一本の糸のフィラメント間を広げて間隔を開ける（ばらけさせる）ことである。

別のプリプレグの製造法は、前記ワニスを離型性のフィルム等に塗布し加熱による乾燥をして、半硬化状態とする。離型性のフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の離型性のよいフィルムである。これら離型性のフィルムに前記ワニスを塗布して半硬化状態とした後に離型性のフィルムをはがして使用する。別の形態では、離型性のフィルムとして銅箔やアルミニウム箔等の金属箔を使用する。これに前記ワニスを塗布して半硬化状態とした後、そのまま金属板や金属箔に貼り付けるが、特に限定するものではない。

プリプレグの層を加熱加圧成形して絶縁層とする際に、銅箔ないし銅板をプリプレグの層に重ねて成形し一体に接着することができる。酸化マグネシウム粉末と無機充填材の総含有量を上述した８０体積％以下にすれば、銅箔ないし銅板との接着性に特に問題となるところはない。当該プリプレグは、予め準備したプリント配線板同士を重ねて一体化し多層プリント配線板とするときの接着層として使用することもできる。
本発明に係るプリプレグにより形成した絶縁層を備えたプリント配線板は、実装部品や制御回路から発生した熱が絶縁層を介して反対面に配置した銅箔ないし銅板に伝わり熱放散される。

本発明に使用する熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂モノマと硬化剤とから生成されたものを用いることができる。エポキシ樹脂モノマは、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシやその誘導体などの一般的なエポキシ樹脂モノマや、ターフェニル型エポキシ、ビフェニル型エポキシなどの液晶性エポキシ樹脂モノマはいずれも使用できる。なお、液晶性エポキシ樹脂モノマを使用すると、樹脂成形物の熱伝導率が向上するため好ましい。その中でも、（式１）で示されるような分子構造式のビフェニル骨格あるいはビフェニル誘導体の骨格をもち、１分子中に２個以上のエポキシ基をもつエポキシ樹脂モノマは熱伝導率が向上するためより好ましい。

さらに好ましくは、上記（式１）においてＲが水素である、（式２）で示される分子構造式のものを選択する。ビフェニル基がより配列しやすいため、熱伝導率をより高くすることができる。また、ビフェニル骨格あるいはビフェニル誘導体の骨格は同一分子内に２つ以上あってもよい。

エポキシ樹脂モノマに配合する硬化剤は、エポキシ樹脂モノマの硬化反応を進行させるために従来用いられている硬化剤を使用することができる。例えば、フェノール類又はその化合物、アミン化合物やその誘導体、酸無水物、イミダゾールやその誘導体などが挙げられる。また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂モノマとフェノール類又はその化合物、アミン類またはその化合物との重縮合反応を進行させるために従来用いられている硬化促進剤を使用することができる。例えば、トリフェニルホスフィン、イミダゾールやその誘導体、三級アミン化合物やその誘導体などが挙げられる。

エポキシ樹脂モノマと硬化剤、酸化マグネシウム粉末、無機充填材、硬化促進剤を配合したエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤や希釈剤、可塑剤、カップリング剤等を含むことができる。また、必要に応じて溶剤を使用することができる。これらの使用が、樹脂成形物の熱伝導性に影響を与えることはない。

本発明に係るプリプレグを、電気絶縁層を構成するためのプリプレグ層の全部又は一部の層として用い、これを加熱加圧成形した絶縁層を備えたプリント配線板は、熱伝導率が向上するので、高温雰囲気下での使用が想定される自動車機器用のプリント配線板や、パソコン等の高密度実装プリント配線板に好適である。

以下、本発明に係る実施例を示し、本発明について詳細に説明する。尚、以下の実施例および比較例において、「部」とは「質量部」を意味する。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、本実施例に限定されるものではない。

実施例１
酸化マグネシウム粉末を、次のようにして準備した。まず、海水に水酸化カルシウムを加えて水酸化マグネシウムを析出させる。これを濾過することにより分離した水酸化マグネシウムを焼成することで原料となる酸化マグネシウムの１次粒子を製造する。そして、この原料となる酸化マグネシウムを焼成することにより、酸化マグネシウム粉末を製造する。このとき、原料となる酸化マグネシウム中のシリカ含有量は１質量％、焼成温度は１７００℃、得られた酸化マグネシウム粉末の平均粒径は、２０μｍである。なお、原料となる酸化マグネシウム中のシリカ含有量は、海水中の珪酸の量により調整した。また、平均粒径は、日機装株式会社製「マイクロトラックＳＰＡ−７９９７型」を用いて測定した。

まず、エポキシ樹脂モノマ成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「ＥＰ８２８」，エポキシ当量１８５）１００部を用意し、これをメチルイソブチルケトン（和光純薬製）１００部に１００℃で溶解し、室温に戻した。
次に、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬製「１，５−ＤＡＮ」，アミン当量４０）２５部を用意し、これをメチルイソブチルケトン（和光純薬製）１００部に１００℃で溶解し、室温に戻した。

上記のエポキシ樹脂モノマ溶液と硬化剤溶液を混合・撹拌して均一なワニスを作製し、この混合物（熱硬化性樹脂ワニス）に、上記の酸化マグネシウム粉末３４０部（熱硬化性樹脂固形分と酸化マグネシウム粉末を合わせた体積中の４６体積％に相当、以下体積％のみ表記する）およびメチルイソブチルケトン（和光純薬製）６７部を加えて混練し、エポキシ樹脂ワニスを調製した。

上記のエポキシ樹脂ワニスを、厚さ１００μｍのガラス繊維不織布基材に含浸し加熱による乾燥をして半硬化状態のプリプレグを得た。
作製したプリプレグ４枚とその両側に厚さ１８μｍの銅箔（福田金属製「ＣＦ−Ｔ９Ｃ」）を配置し、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧形成して一体化し、厚さ０．８mmの銅張り積層板を得た。

実施例１で得た銅張り積層板について厚さ方向の熱伝導率、耐湿絶縁性、ドリル加工性を測定した結果を、エポキシ樹脂組成物の配合組成と共に表１にまとめて示す。なお、エポキシ樹脂組成物の配合組成は、各成分の固形分の合計体積を１００体積％としたときの値を記載した。測定方法は、以下に示すとおりである。
厚さ方向の熱伝導率：銅張り積層板の銅箔をエッチングにより除去した後、５０mm×１２０mmの板状試料を切り出し、プローブ法に準拠して室温で測定した。
耐湿絶縁性：銅張り積層板の銅箔をエッチング加工し、導体幅１５０μｍ、導体間隔１５０μｍのくし型パターンを形成した。この試料を８５℃−８５％の恒温恒湿槽中に入れ、導体間に５０Ｖの電圧をかけた。そして、５００時間経過後に導体間の絶縁抵抗を測定した。そのとき１．０×１０９Ω以上であれば「○」、１．０×１０^９Ω未満であれば「×」の評価とした。
ドリル加工性：銅張り積層板に、φ１．０ｍｍのドリルを使用して、孔明けを３０００穴行なった。その孔明けの前と後にドリル刃の面積を測定し、孔明け前のドリル刃の面積を１００％としたときの孔明け後のドリル刃の面積を、孔明け後の摩耗量とした。孔明け後の摩耗量が２０％未満であれば「○」、２０％以上であれば「×」の評価とした。
なお、上記評価の「○」は「良好」、「×」は「不良」を意味する。

実施例１においては、積層板の厚さ方向の熱伝導率が３．５Ｗ／ｍ・Ｋであり、積層板の耐湿絶縁性、ドリル加工性共に良好であった。

比較例１
実施例１において、シリカ膜を形成していない酸化マグネシウム粉末として、汎用の酸化マグネシウム（協和化学製「３３２０」，平均粒径２０μｍ）をシランカップリング剤処理したものを用いる以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を得た。
比較例１においては、酸化マグネシウム粉末のシランカップリング剤による表面処理だけでは充分でなく、積層板の耐湿絶縁性が悪化した。

比較例２
実施例１において、酸化マグネシウム粉末の代わりに、アルミナ（デンカ製「ＤＡＷ−１０」，平均粒径１０μｍ）を４６体積％使用する以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を得た。
比較例２においては、積層板の厚さ方向の熱伝導率と耐湿絶縁性は実施例１とほぼ同等であったが、ドリル加工性が悪化した。

実施例２
実施例１において、「ＥＰ８２８」の代わりに、ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂モノマ（ジャパンエポキシレジン製「ＹＬ６１２１Ｈ」，エポキシ当量１７５）を用いる以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を得た。尚、「ＹＬ６１２１Ｈ」は、既述の分子構造式（式１）において、Ｒ＝−ＣＨ_３，ｎ＝０．１であるエポキシ樹脂モノマと分子構造式（式２）において、ｍ＝０．１であるエポキシ樹脂モノマを等モルで含有するエポキシ樹脂モノマである。
この積層板の厚さ方向の熱伝導率は５．７Ｗ／ｍ・Ｋと大きく向上した。

実施例３、４
実施例２において、原料となる酸化マグネシウム中のシリカ含有量を、それぞれ表１に示すように変えて焼成した酸化マグネシウム粉末を使用する以外は、実施例２と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を得た。
これら積層板の厚さ方向の熱伝導率を測定した結果、シリカ含有量が増加すると積層板の厚さ方向の熱伝導率は若干低下したものの、良好な値であった。

比較例３、４
実施例２において、原料となる酸化マグネシウム中のシリカ含有量を、それぞれ表３に示すように変えて焼成した酸化マグネシウム粉末を使用する以外は、実施例２と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を得た。
これら積層板の厚さ方向の熱伝導率及び耐湿絶縁性を測定した結果、シリカ含有量が０．１質量％（比較例３）では、溶融したシリカが酸化マグネシウム粉末の表面を充分に覆うことができず、積層板の耐湿絶縁性が低下した。また、シリカの含有量が７．５質量％（比較例４）では、酸化マグネシウム粉末の表面を覆うシリカ膜の厚みが厚くなるため、シリカ膜が熱抵抗になり、積層板の厚さ方向の熱伝導率が２．８Ｗ／ｍ・Ｋと実施例２より大きく悪化した。

実施例５
実施例２において、酸化マグネシウム粉末の焼成温度を１８００℃にした酸化マグネシウム粉末を使用する以外は、実施例２と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を得た。
実施例５においては、積層板の厚さ方向の熱伝導率、耐湿絶縁性、ドリル加工性共に良好であった。

比較例５、６
実施例２において、酸化マグネシウム粉末の焼成温度をそれぞれ１５００℃（比較例５）、１９００℃（比較例６）にした酸化マグネシウム粉末を使用する以外は、実施例２と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を得た。
焼成温度が１５００℃（比較例５）では、酸化マグネシウム中のシリカが溶融しないため、シリカ膜が酸化マグネシウム粉末の表面を覆うことができず、積層板の耐湿絶縁性が悪化した。また、焼成温度が１９００℃（比較例６）では、溶融したシリカが揮発してしまい、酸化マグネシウム粉末表面にシリカ膜を形成することができず、積層板の耐湿絶縁性が悪化した。

実施例６、７
実施例２において、酸化マグネシウム粉末の平均粒径をそれぞれ１０μｍ（実施例６）、８０μｍ（実施例７）にした酸化マグネシウム粉末を使用する以外は実施例２と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を得た。
実施例６、７においては、積層板の厚さ方向の熱伝導率、耐湿絶縁性、ドリル加工性共に良好であった。

比較例７、８
実施例２において、酸化マグネシウム粉末の平均粒径をそれぞれ５μｍ（比較例７）、１００μｍ（比較例８）にした酸化マグネシウム粉末を使用する以外は実施例２と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を得た。
平均粒径が５μｍ（比較例７）では、粒径が小さいため、積層板の厚さ方向の熱伝導率が悪化した。また、平均粒径が１００μｍ（比較例８）では、粒径が大きいため、積層板の耐湿絶縁性が悪化した。

実施例８、９
実施例２において、酸化マグネシウム粉末の含有量をそれぞれ２０体積％（実施例８）、８０体積％（実施例９）にしたエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は実施例２と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を得た。
酸化マグネシウム粉末の含有量が２０体積％（実施例８）では、積層板の厚さ方向の熱伝導率が若干低下したものの、良好な値であった。また、酸化マグネシウム粉末の含有量が８０体積％（実施例９）では、積層板の厚さ方向の熱伝導率が大きく向上し、また耐湿絶縁性、ドリル加工性も良好であった。

比較例９、１０
実施例２において、酸化マグネシウム粉末の含有量をそれぞれ１５体積％（比較例９）、８５体積％（比較例１０）にしたエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は実施例２と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を得た。
酸化マグネシウム粉末の含有量が１５体積％（比較例９）では、積層板の厚さ方向の熱伝導率が大きく低下した。また、酸化マグネシウム粉末の含有量が８５体積％（比較例１０）では、ワニスの粘度が高くなり、ガラス繊維不織布基材に均一に含浸できなかったため、積層板は得られなかった。

実施例１０〜１２
実施例２において、酸化マグネシウム粉末の含有量を半分に減らして２３体積％とする。そして、残りの半分を、酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材として、アルミナ（実施例１０）、水酸化アルミニウム（実施例１１）、シリカ（実施例１２）のそれぞれとし、その含有量を２３体積％としたエポキシ樹脂ワニスを使用する。それ以外は、実施例２と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を得た。なお、使用した酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材は、下記のとおりである。
アルミナ （熱伝導率：３０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径：２０μｍ）
水酸化アルミニウム（熱伝導率：３Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径：１０μｍ）
シリカ （熱伝導率：１Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径：２０μｍ）
これら積層板の厚さ方向の熱伝導率を測定した結果、酸化マグネシウム（熱伝導率：３５Ｗ／ｍ・Ｋ）より熱伝導率の低い水酸化アルミニウム（実施例１１）やシリカ（実施例１２）の配合では、積層板の厚さ方向の熱伝導率は若干低下したものの、良好な値であった。また、積層板の耐湿絶縁性やドリル加工性も良好であった。

比較例１１、１２
実施例１０において、アルミナの平均粒径をそれぞれ０．０５μｍ（比較例１１）、６０μｍ（比較例１２）にしたアルミナを使用する以外は、実施例１０と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を得た。
アルミナの平均粒径が０．０５μｍ（比較例１１）では、粒径が小さいため、積層板の厚さ方向の熱伝導率が３．０Ｗ/ｍ・Ｋと実施例１０より大きく悪化した。また、アルミナの平均粒径が６０μｍ（比較例１２）では、粒径が大きいため、積層板の耐湿絶縁性やドリル加工性が悪化した。

実施例１３
実施例１０において、酸化マグネシウム粉末の含有量を５体積％、アルミナの含有量を１５体積％（酸化マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材の総含有量を２０体積％）としたエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は、実施例１０と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を得た。
酸化マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材の総含有量が２０体積％では、積層板の厚さ方向の熱伝導率が若干低下したものの、良好な値であった。

実施例１４
実施例１０において、酸化マグネシウム粉末の含有量を５０体積％、アルミナの含有量を３０体積％（酸化マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材の総含有量を８０体積％）としたエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は、実施例１０と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を得た。
酸化マグネシウム粉末と無機充填材の総含有量が８０体積％では、積層板の厚さ方向の熱伝導率が大きく向上し、また耐湿絶縁性、ドリル加工性も良好であった。

比較例１３
実施例１０において、酸化マグネシウム粉末の含有量を５体積％、アルミナの含有量を１０体積％（酸化マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材の総含有量を１５体積％）としたエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は、実施例１０と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を得た。
酸化マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材の総含有量が１５体積％では、積層板の厚さ方向の熱伝導率が大きく低下した。

比較例１４
実施例１０において、酸化マグネシウム粉末の含有量を５０体積％、アルミナの含有量を３５体積％（酸化マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材の総含有量を８５体積％）としたエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は、実施例１０と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を得た。
酸化マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材の総含有量が８５体積％では、ワニスの粘度が高くなり、ガラス繊維不織布基材に均一に含浸できなかったため、積層板は得られなかった。

表１〜４から明らかなように、本発明で使用する酸化マグネシウム粉末の製造は、シリカ含有量が１〜６質量％である酸化マグネシウムを原料として使用し、この酸化マグネシウムを１６５０℃〜１８００℃で焼成することにより、耐湿特性、加工性に優れかつ熱伝導性が良好な絶縁層を製造することができることが理解できる（実施例２〜５と比較例３〜６の対照）。比較例３では、酸化マグネシウムのシリカ含有量が少ないため、耐湿絶縁性が低下している。比較例４では、酸化マグネシウムのシリカ含有量が多いため、積層板の厚さ方向の熱伝導率が低下している。また、比較例５では、酸化マグネシウムの焼成温度が低いため、積層板の耐湿絶縁性が低下している。比較例６では、酸化マグネシウムの焼成温度が高いため、積層板の耐湿絶縁性が低下している。

また、本発明に係る第１の熱硬化性樹脂組成物の製造法は、上記の方法により製造された酸化マグネシウム粉末を熱硬化性樹脂と混合し、前記酸化マグネシウム粉末の平均粒径及び含有量を特定することにより、耐湿特性、加工性に優れかつ熱伝導性が良好な熱硬化性樹脂組成物を得ることができることが理解できる（実施例２、６〜９と比較例７〜１０の対照）。比較例７では、酸化マグネシウム粉末の平均粒径が小さいため、積層板の厚さ方向の熱伝導率が低下している。比較例８では、酸化マグネシウム粉末の平均粒径が大きいため、積層板の耐湿絶縁性が低下している。また、比較例９では、酸化マグネシウム粉末の含有量が少ないため、積層板の厚さ方向の熱伝導率が低下している。比較例１０では、酸化マグネシウム粉末の含有量が多いため、樹脂組成物の粘度が高くなり、シート状繊維基材に均一に含浸することができず、外観の均一なプリプレグを製造することができなかった。

さらに、本発明に係る第２の熱硬化性樹脂組成物の製造法は、上記の方法により製造された酸化マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材を混合し、前記酸化マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材の平均粒径及び含有量を特定することにより、耐湿特性、加工性に優れかつ熱伝導性が良好な絶縁層を製造することができる熱硬化性樹脂組成物を得ることができることが理解できる（実施例１０〜１４と比較例１１〜１４の対照）。比較例１１では、酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材の平均粒径が小さいため、厚さ方向の熱伝導率が低下している。比較例１２では、酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材の平均粒径が大きいため、耐湿絶縁性が低下している。比較例１３では、酸化マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材の総含有量が少ないため、厚さ方向の熱伝導率が低下している。比較例１４では、酸化マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材の総含有量が多いため、樹脂組成物の粘度が高くなり、シート状繊維基材に均一に含浸することができず、外観の均一なプリプレグを製造することができなかった。

Claims (7)

1. 酸化マグネシウム粉末を含む熱硬化性樹脂組成物の製造法であって、
   前記酸化マグネシウム粉末は、シリカ含有量が１〜６質量％である酸化マグネシウムを原料として使用し、この酸化マグネシウムを１６５０℃〜１８００℃で焼成することにより、酸化マグネシウム粉末の表面にシリカ膜を形成したものであり、かつ、平均粒径ｄ１が、１０μｍ≦ｄ１≦８０μｍの範囲であり、
   熱硬化性樹脂固形分と酸化マグネシウム粉末を合わせた体積中に、前記酸化マグネシウム粉末の含有量が２０〜８０体積％となるように混合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造法。
2. 前記酸化マグネシウム粉末の一部を酸化マグネシウム粉末以外の無機充填材に置換え、
   前記無機充填材は、平均粒径ｄ２が、０．１μｍ≦ｄ２≦５０μｍの範囲であり、
   熱硬化性樹脂固形分と酸化マグネシウム粉末と無機充填材を合わせた体積中に、前記酸化マグネシウム粉末の含有量が５〜５０体積％、無機充填材の含有量が１５〜３０体積％となるように混合することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物の製造法。
3. 前記酸化マグネシウム粉末が、カップリング剤又は分散剤にて表面処理を施されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物の製造法。
4. 熱硬化性樹脂組成物が、（式１）で示す分子構造に代表される、液晶性エポキシ樹脂モノマを配合したエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造法。
   

   
5. （式１）においてＲが水素である、（式２）で示す分子構造の液晶性エポキシ樹脂モノマを配合したエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物の製造法。
   

   
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造された熱硬化性樹脂組成物をシート状に形成し、これを加熱して乾燥することを特徴とするプリプレグの製造法。
7. 請求項６記載の方法により製造されたプリプレグを、電気絶縁層を構成するためのプリプレグ層の全部又は一部の層として使用し加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造法。