JPH0460928B2 - - Google Patents
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Description
本発明は反応性ジルコニウム酸化物及びその製
造方法に関する。 ジルコニウム酸化物（すなわちジルコニア）粉
末は複合無機化合物（圧電セラミツクス）の製造
または一体式セラミツクス（焼結し、安定化した
ジルコニア類を主体とするいわゆるテクニカルセ
ラミツクス）の製造に特に使用されている。 上述の用途において、反応性ジルコニウム酸化
物すなわち所定の温度及び反応時間でジルコニア
が化合物を形成しなければならない場合において
可能な限り完全に反応する傾向にあり且つ最大団
結すなわち可能な限り低い温度で且つ可能な限り
短時間で気孔を最小限とした非常に容易な焼結を
行なうことができ酸化物の要求がある。 反応前に、粉状固体の反応性を明確に規定且つ
測定することはできない。しかし、下記の事項に
と通常相関関係がある： − 表面積、元素の凝集領域の寸法（構造が単結
晶である体積）及び粒子寸法分布のような慣用
の実験室技法を使用して測定できる物理的特
性、 − 不純物の性質及び品質のような分析可能な化
学的特性、 − 分散性（粉砕性及び分散性）のような模擬試
験により測定できる物理的特性。 上述の用途を意図するジルコニウム酸化物の場
合において、下記の条件が必要である：− 高表
面積（10m2／ｇ以上）、 − 可能な限り小さい凝集領域寸法（微細結晶度
をもつ酸化物）、 − 主としてSiO2、アルカリ金属酸化物類及び
アニオン類（硫酸根、塩化物根、フツ化物根）
について可能な限り低い不純物含量、 − 均一に分散された（粒子寸法の均一性と同様
の）微細粒子寸法（1μm程度のメジアン直径が
望ましい）。 細かさと均一性を合わせもつジルコニウム酸化
物はジルコニウム酸化物を製造する方法により直
接得られるが、得られた酸化物は高分散性をもた
ねばならず、それによつて種々の凝集体の解凝集
及び個々の粒子の寸法の低減は簡単な粉砕操作に
より確実に行なうことができる。 最後に、ジルコニウム酸化物粉末は容易に処理
できなければならず、それ故、他の特性と調和さ
せることがしばしば困難である特性すなわち低体
積膨張及び低静止角をもたねばならない。 現在、反応性等級のジルコニウム酸化物は
ZrO2に富んだ不純物含有先駆体（例えば珪酸ジ
ルコニウム砂類）の熱化学的分解中に得られる水
溶液からの沈澱により製造される。これは硫酸塩
類や塩化物類アニオン性不純物類を生じ、これら
の不純物が沈澱に固定されているから高温（約
950℃）で生成物を仮焼することにより前記不純
物を除去しなければならない。仮焼工程の必要性
は、現在入手できる反応性ジルコニウム酸化物の
全てが一連の通常の特性をもつことを意味する： − 殆どの場合において、表面積は５〜15m2／ｇ
で、最良の場合においても25m2／ｇを超えるこ
とはない； − ジルコニウム酸化物単斜晶形態で結晶化さ
れ、凝集領域は40〜80nmの寸法である； − 粒子は0.05〜0.5μmの素粒子よりなる１〜
10μmの凝集体よりなる。 上述の後者の特性は、使用前にジルコニウム酸
化物自体によるまたは粉砕媒体の存在下でのジル
コニウム酸化物の延長された粉砕を行なうことが
しばしば必要となることを説明するものである。 本発明は反応性と通常相関関係にある特性を改
善したジルコニウム酸化物類を提供することを意
図するものである。 更に詳細には、本発明は無定形型構造及び正方
晶形態に結晶化された構造から選択された構造を
もつメジアン直径が10μm以下の微粉粒子からな
る反応性ジルコニウム酸化物であつて、少なくと
も30m2／ｇのBET表面積をもち且つ結晶性構造
の場合には元素状凝集領域の寸法が10〜30nmの
間にある反応性ジルコニウム酸化物を提供するに
ある。 本発明のジルコニウム酸化物は無定型または部
分的に結晶化された構造をもつ。主要な結晶相は
正方晶相（10〜30nm）である。単斜晶相が10％
以下の少量割合で存在できる。しかし、このジル
コニアは常に本発明の範囲内の正方晶ジルコニア
と呼称することができる。 また、本発明は30m2／ｇ以上、120m2／ｇまで、
またはそれ以上のBET表面積をもつ。殆どの場
合、表面積は60〜110m2／ｇの範囲内であること
ができる。 本発明のジルコニウム酸化物の初期粒子寸法は
沈澱したジルコニウム酸化物の粒子寸法とは実質
上同一であるが、ジルコニウム酸化物の分散性は
非常に優れている。 本発明のジルコニウム酸化物の純度はSiO2、
Na2Ｏのような酸化物タイプの通常の不純物に関
する限り沈澱したジルコニウム酸化物の純度に匹
敵するものであるが、SO4 2-及びCl-のようなア
ニオンタイプの不純物の含量は沈澱したジルコニ
ウム酸化物より低い。ある場合において、主要な
不純物はH2Ｏであり、この水の含量は12％まで
であることができるが、しかし、意図する用途に
水の存在が除外される場合には、水含量を後述に
説明するように比較的高い乾燥温度を使用するこ
とにより顕著に減少することができ、例えば１重
量％またはそれ以下に減少することができる。 最後に、本発明のジルコニウム酸化物は低比表
面積の沈澱したジルコニウム酸化物の体積膨張に
匹敵する体積膨張を示し、その結果該ジルコニウ
ム酸化物は処理が容易なままである。 また、本発明は上述の改善されたジルコニウム
酸化物の調製方法において、(a)比較的非反応性の
ジルコニウム酸化物を高温でアルカリ金属水酸化
物または炭酸塩と反応させてジルコン酸アルカリ
金属塩を得、(b)得られたジルコン酸アルカリ金属
塩を加水分解し、それによつてアルカリ金属水酸
化物の濃厚溶液中にジルコニウム酸化物水和物の
サスペンジヨンを造り、(c)前記濃厚溶液からジル
コニウム酸化物水和物を分離し、単離したジルコ
ニウム酸化物水和物を洗浄し、且つ(d)ジルコニウ
ム酸化物水和物を110〜570℃の範囲内の温度で乾
燥することからなるジルコニウム酸化物の調製方
法に関する。 工程(a)は比較的非反応性で比較的純粋なジルコ
ニウム酸化物例えば精製した天然産酸化物（バツ
デレイ石）またはサーマルジルコニウム酸化物
［炉中高温1880℃）で珪酸ジルコニウム（ジルコ
ン）を熱分解し、次に、それ自体既知であるシリ
ケート相の化学的温浸により得られる］を原料と
して行なうことができる。上述の比較的非反応性
のジルコニウム酸化物は商業的に入手できる。該
ジルコニウム酸化物は通常主要不純物として0.06
〜0.7重量％のSiO2を含有し、粒子が1.5〜15μm
のメジアン直径をもつ粉末形態であり、0.1〜３
m2／ｇ程度の表面積をもつ。勿論、他のジルコニ
ウム酸化物も充分な純度であれば原料として使用
することができる。 アルカリ金属水酸化物または炭酸塩として、特
にナトリウム及びカリウムの水酸化物類または炭
酸塩類が使用できる。ペレツトの形態または濃厚
溶液の形態の水酸化ナトリウムが好適である。化
学量論量より過剰の水酸化物または炭酸塩が通常
使用される。 使用される操作において、比較的非反応性のジ
ルコニウム酸化物とアルカリ金属水酸化物または
炭酸塩の間の反応は高温例えば600〜950℃の範囲
内温度で起こる。反応時間は反応剤をジルコン酸
アルカリ金属へ完全に転化するために充分でなけ
ればならない。この時間は反応温度の関数として
明確に変化する。１例として反応時間は30分〜10
時間であることができる。 加水分解工程(b)は工程(a)の生成物を攪拌しなが
ら過剰量の水、好適には熱水と接触させることか
らなる。加水分解操作は操作条件（使用する水の
量、水の温度、攪拌条件）に依存して15分〜１時
間で生ずる。 分離工程(c)は当業者にとつて明らかであるよう
な種々の方法（過、遠心分離等）で行なうこと
ができる。好適な操作は過である。次の洗浄は
単に水を使用して行なうことができ、残留アルカ
リ金属水酸化物を除去することができる。 NH4Clのようなアンモニウム塩の溶液を使用
する洗浄を行なつて残留ナトリウムをより急速に
除去することができる。 工程(d)は最終生成物の品質に大きく影響を及ぼ
す。多量の残留水の存在を回避するために、少な
くとも110℃の温度で乾燥を行なわなければなら
ない。しかし、570℃を超える温度では生成物が
表面積を低下する単斜晶形の結晶化部位を形成す
るために570℃を超える温度は回避すべきである。
乾燥温度の選択は最終的に得られるジルコニウム
酸化物の形態に影響を及ぼす。約400℃までの範
囲内の乾燥温度で、ジルコニウム酸化物は無定形
形態で得られる。より高い乾燥温度では、正方晶
形態に部分的に結晶化される。また、ジルコニウ
ム酸化物の水含量は、乾燥温度が110℃から約450
℃の範囲内に上昇すると減少し、従つて、安定と
なる。反対に、乾燥温度を上昇すると、表面積は
減少する傾向にある。従つて、非常に高い表面積
をもつ生成物が望ましい場合には、比較的低い乾
燥温度を選択することができ、反対に、低水含量
をもつ生成物が望ましい場合には、比較的高い乾
燥温度を選択することができる。それにも拘わら
ず、満足すべき中間物は約350〜450℃の範囲内の
乾燥温度を使用することにより得ることができ
る。 乾燥工程の時間は数時間程度（例えば５〜10時
間）であり、選択される温度の関数として変化さ
せることができる。 乾燥後または使用前に、粒子寸法は減少するた
めに得られたジルコニウム酸化物を粉砕操作する
ことができ、この操作は本発明の反応性ジルコニ
ウム酸化物の充分な分散性により促進される。 本発明方法は非常に経済的であり、低価格のサ
ーマルジルコニウム酸化物を広範囲に利用できる
ことを記憶されたい。 以下に、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、何ら限定を意図するものではないことを理解
されたい。 実施例 １ ソシエテ・ヨーロツピアンヌ・デ・プロデユ
イ・レフラクテールより販売されているSiO2を
0.4〜0.5％含有し且つ約4μmの平均粒子寸法をも
つサーマルジルコニウム酸化物55重量部をペレツ
ト形状のNaOH45重量部と混合した。混合物を
850℃で１時間にわたりばい焼してジルコン酸ナ
トリウムと過剰量の水酸化ナトリウムの混合物を
得る。反応混合物を60℃で水250部と接触させ、
全体を約１時間にわたり攪拌する。得られたサス
ペンジヨンを１〜４バールの圧力下でフイルター
上で過し、次に、フイルター上に保持された固
体物質を約2000部の水で洗浄する。水により洗浄
の後、生成物を塩化アンモニウム水溶液（NH4
Cl100ｇ／ｌ）を１回当たり300部を使用して２回
洗浄する。最後に、生成物をオーブン中420℃で
８時間にわたり乾燥する。得られたジルコニウム
酸化物の特性を第１表のＡ欄に記載する。 実施例 ２ ソシエテ・ヨーロツピアンヌ・デ・プロデユ
イ・レフラクテールより販売されているSiO2を
0.12％含有し且つ約2.5μmの平均粒子寸法をもつ
サーマルジルコニウム酸化物を原料とし、且つ水
による洗浄の後、生成物のNH4Cl溶液で１回当
たり300部使用して４回洗浄し、最後に、水
（2000部）で１回洗浄する以外は実施例１の操作
を反復する。 最後に、生成物を相対湿度50〜75％で、130℃
で８時間にわたりオーブン中で乾燥する。得られ
たジルコニウム酸化物の特性を第１表のＢ欄に記
載する。 実施例 ３ 450℃で８時間にわたり乾燥を行なつた以外は
実施例２の操作を反復する。得られたジルコニウ
ム酸化物の特性を第１表のＣ欄に記載する。 比較のために、工業的に利用できる６種の反応
性ジルコニウム酸化物の特性を第１表のＤ欄から
Ｉ欄に記載する。 第１表は、表面積及びSO4 2-アニオン類の含量
について本発明の生成物が優れていることを明確
に示す。
造方法に関する。 ジルコニウム酸化物（すなわちジルコニア）粉
末は複合無機化合物（圧電セラミツクス）の製造
または一体式セラミツクス（焼結し、安定化した
ジルコニア類を主体とするいわゆるテクニカルセ
ラミツクス）の製造に特に使用されている。 上述の用途において、反応性ジルコニウム酸化
物すなわち所定の温度及び反応時間でジルコニア
が化合物を形成しなければならない場合において
可能な限り完全に反応する傾向にあり且つ最大団
結すなわち可能な限り低い温度で且つ可能な限り
短時間で気孔を最小限とした非常に容易な焼結を
行なうことができ酸化物の要求がある。 反応前に、粉状固体の反応性を明確に規定且つ
測定することはできない。しかし、下記の事項に
と通常相関関係がある： − 表面積、元素の凝集領域の寸法（構造が単結
晶である体積）及び粒子寸法分布のような慣用
の実験室技法を使用して測定できる物理的特
性、 − 不純物の性質及び品質のような分析可能な化
学的特性、 − 分散性（粉砕性及び分散性）のような模擬試
験により測定できる物理的特性。 上述の用途を意図するジルコニウム酸化物の場
合において、下記の条件が必要である：− 高表
面積（10m2／ｇ以上）、 − 可能な限り小さい凝集領域寸法（微細結晶度
をもつ酸化物）、 − 主としてSiO2、アルカリ金属酸化物類及び
アニオン類（硫酸根、塩化物根、フツ化物根）
について可能な限り低い不純物含量、 − 均一に分散された（粒子寸法の均一性と同様
の）微細粒子寸法（1μm程度のメジアン直径が
望ましい）。 細かさと均一性を合わせもつジルコニウム酸化
物はジルコニウム酸化物を製造する方法により直
接得られるが、得られた酸化物は高分散性をもた
ねばならず、それによつて種々の凝集体の解凝集
及び個々の粒子の寸法の低減は簡単な粉砕操作に
より確実に行なうことができる。 最後に、ジルコニウム酸化物粉末は容易に処理
できなければならず、それ故、他の特性と調和さ
せることがしばしば困難である特性すなわち低体
積膨張及び低静止角をもたねばならない。 現在、反応性等級のジルコニウム酸化物は
ZrO2に富んだ不純物含有先駆体（例えば珪酸ジ
ルコニウム砂類）の熱化学的分解中に得られる水
溶液からの沈澱により製造される。これは硫酸塩
類や塩化物類アニオン性不純物類を生じ、これら
の不純物が沈澱に固定されているから高温（約
950℃）で生成物を仮焼することにより前記不純
物を除去しなければならない。仮焼工程の必要性
は、現在入手できる反応性ジルコニウム酸化物の
全てが一連の通常の特性をもつことを意味する： − 殆どの場合において、表面積は５〜15m2／ｇ
で、最良の場合においても25m2／ｇを超えるこ
とはない； − ジルコニウム酸化物単斜晶形態で結晶化さ
れ、凝集領域は40〜80nmの寸法である； − 粒子は0.05〜0.5μmの素粒子よりなる１〜
10μmの凝集体よりなる。 上述の後者の特性は、使用前にジルコニウム酸
化物自体によるまたは粉砕媒体の存在下でのジル
コニウム酸化物の延長された粉砕を行なうことが
しばしば必要となることを説明するものである。 本発明は反応性と通常相関関係にある特性を改
善したジルコニウム酸化物類を提供することを意
図するものである。 更に詳細には、本発明は無定形型構造及び正方
晶形態に結晶化された構造から選択された構造を
もつメジアン直径が10μm以下の微粉粒子からな
る反応性ジルコニウム酸化物であつて、少なくと
も30m2／ｇのBET表面積をもち且つ結晶性構造
の場合には元素状凝集領域の寸法が10〜30nmの
間にある反応性ジルコニウム酸化物を提供するに
ある。 本発明のジルコニウム酸化物は無定型または部
分的に結晶化された構造をもつ。主要な結晶相は
正方晶相（10〜30nm）である。単斜晶相が10％
以下の少量割合で存在できる。しかし、このジル
コニアは常に本発明の範囲内の正方晶ジルコニア
と呼称することができる。 また、本発明は30m2／ｇ以上、120m2／ｇまで、
またはそれ以上のBET表面積をもつ。殆どの場
合、表面積は60〜110m2／ｇの範囲内であること
ができる。 本発明のジルコニウム酸化物の初期粒子寸法は
沈澱したジルコニウム酸化物の粒子寸法とは実質
上同一であるが、ジルコニウム酸化物の分散性は
非常に優れている。 本発明のジルコニウム酸化物の純度はSiO2、
Na2Ｏのような酸化物タイプの通常の不純物に関
する限り沈澱したジルコニウム酸化物の純度に匹
敵するものであるが、SO4 2-及びCl-のようなア
ニオンタイプの不純物の含量は沈澱したジルコニ
ウム酸化物より低い。ある場合において、主要な
不純物はH2Ｏであり、この水の含量は12％まで
であることができるが、しかし、意図する用途に
水の存在が除外される場合には、水含量を後述に
説明するように比較的高い乾燥温度を使用するこ
とにより顕著に減少することができ、例えば１重
量％またはそれ以下に減少することができる。 最後に、本発明のジルコニウム酸化物は低比表
面積の沈澱したジルコニウム酸化物の体積膨張に
匹敵する体積膨張を示し、その結果該ジルコニウ
ム酸化物は処理が容易なままである。 また、本発明は上述の改善されたジルコニウム
酸化物の調製方法において、(a)比較的非反応性の
ジルコニウム酸化物を高温でアルカリ金属水酸化
物または炭酸塩と反応させてジルコン酸アルカリ
金属塩を得、(b)得られたジルコン酸アルカリ金属
塩を加水分解し、それによつてアルカリ金属水酸
化物の濃厚溶液中にジルコニウム酸化物水和物の
サスペンジヨンを造り、(c)前記濃厚溶液からジル
コニウム酸化物水和物を分離し、単離したジルコ
ニウム酸化物水和物を洗浄し、且つ(d)ジルコニウ
ム酸化物水和物を110〜570℃の範囲内の温度で乾
燥することからなるジルコニウム酸化物の調製方
法に関する。 工程(a)は比較的非反応性で比較的純粋なジルコ
ニウム酸化物例えば精製した天然産酸化物（バツ
デレイ石）またはサーマルジルコニウム酸化物
［炉中高温1880℃）で珪酸ジルコニウム（ジルコ
ン）を熱分解し、次に、それ自体既知であるシリ
ケート相の化学的温浸により得られる］を原料と
して行なうことができる。上述の比較的非反応性
のジルコニウム酸化物は商業的に入手できる。該
ジルコニウム酸化物は通常主要不純物として0.06
〜0.7重量％のSiO2を含有し、粒子が1.5〜15μm
のメジアン直径をもつ粉末形態であり、0.1〜３
m2／ｇ程度の表面積をもつ。勿論、他のジルコニ
ウム酸化物も充分な純度であれば原料として使用
することができる。 アルカリ金属水酸化物または炭酸塩として、特
にナトリウム及びカリウムの水酸化物類または炭
酸塩類が使用できる。ペレツトの形態または濃厚
溶液の形態の水酸化ナトリウムが好適である。化
学量論量より過剰の水酸化物または炭酸塩が通常
使用される。 使用される操作において、比較的非反応性のジ
ルコニウム酸化物とアルカリ金属水酸化物または
炭酸塩の間の反応は高温例えば600〜950℃の範囲
内温度で起こる。反応時間は反応剤をジルコン酸
アルカリ金属へ完全に転化するために充分でなけ
ればならない。この時間は反応温度の関数として
明確に変化する。１例として反応時間は30分〜10
時間であることができる。 加水分解工程(b)は工程(a)の生成物を攪拌しなが
ら過剰量の水、好適には熱水と接触させることか
らなる。加水分解操作は操作条件（使用する水の
量、水の温度、攪拌条件）に依存して15分〜１時
間で生ずる。 分離工程(c)は当業者にとつて明らかであるよう
な種々の方法（過、遠心分離等）で行なうこと
ができる。好適な操作は過である。次の洗浄は
単に水を使用して行なうことができ、残留アルカ
リ金属水酸化物を除去することができる。 NH4Clのようなアンモニウム塩の溶液を使用
する洗浄を行なつて残留ナトリウムをより急速に
除去することができる。 工程(d)は最終生成物の品質に大きく影響を及ぼ
す。多量の残留水の存在を回避するために、少な
くとも110℃の温度で乾燥を行なわなければなら
ない。しかし、570℃を超える温度では生成物が
表面積を低下する単斜晶形の結晶化部位を形成す
るために570℃を超える温度は回避すべきである。
乾燥温度の選択は最終的に得られるジルコニウム
酸化物の形態に影響を及ぼす。約400℃までの範
囲内の乾燥温度で、ジルコニウム酸化物は無定形
形態で得られる。より高い乾燥温度では、正方晶
形態に部分的に結晶化される。また、ジルコニウ
ム酸化物の水含量は、乾燥温度が110℃から約450
℃の範囲内に上昇すると減少し、従つて、安定と
なる。反対に、乾燥温度を上昇すると、表面積は
減少する傾向にある。従つて、非常に高い表面積
をもつ生成物が望ましい場合には、比較的低い乾
燥温度を選択することができ、反対に、低水含量
をもつ生成物が望ましい場合には、比較的高い乾
燥温度を選択することができる。それにも拘わら
ず、満足すべき中間物は約350〜450℃の範囲内の
乾燥温度を使用することにより得ることができ
る。 乾燥工程の時間は数時間程度（例えば５〜10時
間）であり、選択される温度の関数として変化さ
せることができる。 乾燥後または使用前に、粒子寸法は減少するた
めに得られたジルコニウム酸化物を粉砕操作する
ことができ、この操作は本発明の反応性ジルコニ
ウム酸化物の充分な分散性により促進される。 本発明方法は非常に経済的であり、低価格のサ
ーマルジルコニウム酸化物を広範囲に利用できる
ことを記憶されたい。 以下に、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、何ら限定を意図するものではないことを理解
されたい。 実施例 １ ソシエテ・ヨーロツピアンヌ・デ・プロデユ
イ・レフラクテールより販売されているSiO2を
0.4〜0.5％含有し且つ約4μmの平均粒子寸法をも
つサーマルジルコニウム酸化物55重量部をペレツ
ト形状のNaOH45重量部と混合した。混合物を
850℃で１時間にわたりばい焼してジルコン酸ナ
トリウムと過剰量の水酸化ナトリウムの混合物を
得る。反応混合物を60℃で水250部と接触させ、
全体を約１時間にわたり攪拌する。得られたサス
ペンジヨンを１〜４バールの圧力下でフイルター
上で過し、次に、フイルター上に保持された固
体物質を約2000部の水で洗浄する。水により洗浄
の後、生成物を塩化アンモニウム水溶液（NH4
Cl100ｇ／ｌ）を１回当たり300部を使用して２回
洗浄する。最後に、生成物をオーブン中420℃で
８時間にわたり乾燥する。得られたジルコニウム
酸化物の特性を第１表のＡ欄に記載する。 実施例 ２ ソシエテ・ヨーロツピアンヌ・デ・プロデユ
イ・レフラクテールより販売されているSiO2を
0.12％含有し且つ約2.5μmの平均粒子寸法をもつ
サーマルジルコニウム酸化物を原料とし、且つ水
による洗浄の後、生成物のNH4Cl溶液で１回当
たり300部使用して４回洗浄し、最後に、水
（2000部）で１回洗浄する以外は実施例１の操作
を反復する。 最後に、生成物を相対湿度50〜75％で、130℃
で８時間にわたりオーブン中で乾燥する。得られ
たジルコニウム酸化物の特性を第１表のＢ欄に記
載する。 実施例 ３ 450℃で８時間にわたり乾燥を行なつた以外は
実施例２の操作を反復する。得られたジルコニウ
ム酸化物の特性を第１表のＣ欄に記載する。 比較のために、工業的に利用できる６種の反応
性ジルコニウム酸化物の特性を第１表のＤ欄から
Ｉ欄に記載する。 第１表は、表面積及びSO4 2-アニオン類の含量
について本発明の生成物が優れていることを明確
に示す。
【表】
【表】
実施例 ４
乾燥温度を変化させた以外は実施例２の操作を
反復した。得られたジルコニウム酸化物の特性
（水含量、比表面積、形態）を以下の第２表に要
約する。
反復した。得られたジルコニウム酸化物の特性
（水含量、比表面積、形態）を以下の第２表に要
約する。
【表】
定形相
＊印は本発明の範囲外
水含量と比表面積に関する最良の中間物は400
〜450℃の乾燥温度で得られるものである。 実施例 ５ 実施例１及び３のジルコニウム酸化物Ａ及びＣ
のジルコニウム酸化物の体積膨張を測定して第１
表の市販のジルコニウム酸化物Ｅ，Ｆ及びＩの体
積膨張と比較した。体積膨張はホソカワ・ヨーロ
ツパ・リミテツド（英国、バツキンガム）より販
売されているホソカワ型の粉末分析装置により測
定された。 得られた結果を以下の第３表に要約する。
定形相
＊印は本発明の範囲外
水含量と比表面積に関する最良の中間物は400
〜450℃の乾燥温度で得られるものである。 実施例 ５ 実施例１及び３のジルコニウム酸化物Ａ及びＣ
のジルコニウム酸化物の体積膨張を測定して第１
表の市販のジルコニウム酸化物Ｅ，Ｆ及びＩの体
積膨張と比較した。体積膨張はホソカワ・ヨーロ
ツパ・リミテツド（英国、バツキンガム）より販
売されているホソカワ型の粉末分析装置により測
定された。 得られた結果を以下の第３表に要約する。
【表】
実施例 ６
実施例１のジルコニウム酸化物Ａの分散性を従
来技術により製造されたジルコニウム酸化物（試
料Ｄ）の分散性と比較して測定した。 試験は、同一の条件下で連続微小分散機中での
湿式法によりジルコニウム酸化物を粉砕すること
によりジルコニウム酸化物の分散性を比較するこ
とからなるものであつた。 微小分散機はKDパイロツト装置［ダブリユ・
エー・バコフエン・カンパニー（W.A.Bachofen
Company）より製造されている］（速度10ｍ／
秒、粉砕媒体は寸法0.8〜1.25mmの電融セラミツ
クビードよりなる）。 ZrO2の水性サスペンジヨンは30重量％の濃度
をもち、ミルを通過するサスペンジヨンの流速は
30／時間（すなわち固体約12Kg／時間）であつ
た。 前記装置で処理する前及び処理した後の粒子寸
法分布を沈降［クルトロニクス・セデイグラフ
（Coultronics Sedigraph）5000］を使用して評価
した。
来技術により製造されたジルコニウム酸化物（試
料Ｄ）の分散性と比較して測定した。 試験は、同一の条件下で連続微小分散機中での
湿式法によりジルコニウム酸化物を粉砕すること
によりジルコニウム酸化物の分散性を比較するこ
とからなるものであつた。 微小分散機はKDパイロツト装置［ダブリユ・
エー・バコフエン・カンパニー（W.A.Bachofen
Company）より製造されている］（速度10ｍ／
秒、粉砕媒体は寸法0.8〜1.25mmの電融セラミツ
クビードよりなる）。 ZrO2の水性サスペンジヨンは30重量％の濃度
をもち、ミルを通過するサスペンジヨンの流速は
30／時間（すなわち固体約12Kg／時間）であつ
た。 前記装置で処理する前及び処理した後の粒子寸
法分布を沈降［クルトロニクス・セデイグラフ
（Coultronics Sedigraph）5000］を使用して評価
した。
【表】
【表】
初期粒子寸法分布に非常に似ているにも拘わら
ず、２種のジルコニウム酸化物は粉砕後に明らか
に区別することができる。ジルコニウム酸化物Ａ
は相当細かく且つ明らかにより単分散の粒子寸法
分布をもつ。曲線（φ90〜φ10）の傾きはジルコニ
ウム酸化物Ａの場合には2.08μmであり、従来技
術のジルコニウム酸化物の場合には5.49μmであ
る。
ず、２種のジルコニウム酸化物は粉砕後に明らか
に区別することができる。ジルコニウム酸化物Ａ
は相当細かく且つ明らかにより単分散の粒子寸法
分布をもつ。曲線（φ90〜φ10）の傾きはジルコニ
ウム酸化物Ａの場合には2.08μmであり、従来技
術のジルコニウム酸化物の場合には5.49μmであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無定型構造及び正方晶形態に結晶化された構
造から選択された構造をもつメジアン直径が
10μm以下の微粉粒子からなる反応性ジルコニウ
ム酸化物であつて、少なくとも30m2／ｇのBET
表面積をもち且つ結晶性構造の場合には元素状凝
集領域の寸法が10〜30nmの間にある反応性ジル
コニウム酸化物。 ２ 60〜110m2／ｇの範囲内の表面積をもつ請求
項１記載の反応性ジルコニウム酸化物。 ３ 反応性ジルコニウム酸化物が正方晶形態であ
り且つ10〜30nmの間の元素状凝集領域をもつ請
求項１記載の反応性ジルコニウム酸化物。 ４ 反応性ジルコニウム酸化物が１重量％または
それ以下の水含量をもつ請求項１記載の反応性ジ
ルコニウム酸化物。 ５ 反応性ジルコニウム酸化物の調製方法におい
て、 (a) 比較的非反応性のジルコニウム酸化物を高温
でアルカリ金属水酸化物または炭酸塩と反応さ
せてジルコン酸アルカリ金属塩を得、 (b) 得られたジルコン酸アルカリ金属塩を加水分
解し、それによつてアルカリ金属水酸化物の濃
厚溶液中にジルコニウム酸化物水和物のサスペ
ンジヨンを造り、 (c) 前記濃厚溶液からジルコニウム酸化物水和物
を分離し、単離したジルコニウム酸化物水和物
を洗浄し、且つ (d) ジルコニウム酸化物水和物を110〜570℃の範
囲内の温度で乾燥することからなる反応性ジル
コニウム酸化物の調製方法。 ６ 原料がサーマルタイプの比較的非反応性のジ
ルコニウム酸化物である請求項５記載の方法。 ７ アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウ
ムを使用する請求項５記載の方法。 ８ 洗浄工程が少なくとも１回の水による洗浄
と、次の塩化アンモニウム溶液を用いる少なくと
も１回の洗浄よりなる請求項５記載の方法。 ９ 乾燥工程が約350〜450℃の範囲内の温度で行
なわれる請求項５記載の方法。 １０ 最終粉砕工程を含んでなる請求項５記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8803680 | 1988-03-22 | ||
| FR8803680A FR2629071B1 (fr) | 1988-03-22 | 1988-03-22 | Oxyde de zirconium reactif et sa preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01278418A JPH01278418A (ja) | 1989-11-08 |
| JPH0460928B2 true JPH0460928B2 (ja) | 1992-09-29 |
Family
ID=9364485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1067779A Granted JPH01278418A (ja) | 1988-03-22 | 1989-03-22 | 反応性ジルコニウム酸化物及びその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4946665A (ja) |
| EP (1) | EP0334727B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01278418A (ja) |
| CA (1) | CA1328555C (ja) |
| DE (1) | DE68906939T2 (ja) |
| ES (1) | ES2058564T3 (ja) |
| FR (1) | FR2629071B1 (ja) |
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| US6572693B1 (en) | 1999-10-28 | 2003-06-03 | 3M Innovative Properties Company | Aesthetic dental materials |
| US6376590B2 (en) * | 1999-10-28 | 2002-04-23 | 3M Innovative Properties Company | Zirconia sol, process of making and composite material |
| US6730156B1 (en) | 1999-10-28 | 2004-05-04 | 3M Innovative Properties Company | Clustered particle dental fillers |
| EP1586294B2 (en) * | 1999-10-28 | 2016-02-17 | 3M Innovative Properties Company | Nano-sized silica particles in a dry powder form |
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| US20010036437A1 (en) * | 2000-04-03 | 2001-11-01 | Andreas Gutsch | Nanoscale pyrogenic oxides |
| FR2812630B1 (fr) * | 2000-08-04 | 2002-10-04 | Rhodia Terres Rares | Zircone sous forme de poudre fine, hydroxycarbonate de zirconium et leurs procedes de preparation |
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| BRPI0513165B1 (pt) * | 2004-07-09 | 2015-08-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Catalisador para a produção de uma cicloolefina por hidrogenação parcial de um hidrocarboneto aromático monocíclico, e, processo de produção do mesmo |
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| WO2011148969A1 (ja) * | 2010-05-26 | 2011-12-01 | 日本碍子株式会社 | 圧電素子の製造方法 |
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| WO2017152275A1 (en) | 2016-03-07 | 2017-09-14 | 9614206 Canada Inc. | Exercise apparatus |
| ES2890460T3 (es) | 2016-08-17 | 2022-01-19 | 1195143 B C Ltd | Dispositivo de generación de resistencia, aparato de ejercicio y método |
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