JPH0460928B2 - - Google Patents
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Description
本発明は反応性ジルコニウム酸化物及びその製
造方法に関する。 ジルコニウム酸化物(すなわちジルコニア)粉
末は複合無機化合物(圧電セラミツクス)の製造
または一体式セラミツクス(焼結し、安定化した
ジルコニア類を主体とするいわゆるテクニカルセ
ラミツクス)の製造に特に使用されている。 上述の用途において、反応性ジルコニウム酸化
物すなわち所定の温度及び反応時間でジルコニア
が化合物を形成しなければならない場合において
可能な限り完全に反応する傾向にあり且つ最大団
結すなわち可能な限り低い温度で且つ可能な限り
短時間で気孔を最小限とした非常に容易な焼結を
行なうことができ酸化物の要求がある。 反応前に、粉状固体の反応性を明確に規定且つ
測定することはできない。しかし、下記の事項に
と通常相関関係がある: − 表面積、元素の凝集領域の寸法(構造が単結
晶である体積)及び粒子寸法分布のような慣用
の実験室技法を使用して測定できる物理的特
性、 − 不純物の性質及び品質のような分析可能な化
学的特性、 − 分散性(粉砕性及び分散性)のような模擬試
験により測定できる物理的特性。 上述の用途を意図するジルコニウム酸化物の場
合において、下記の条件が必要である:− 高表
面積(10m2/g以上)、 − 可能な限り小さい凝集領域寸法(微細結晶度
をもつ酸化物)、 − 主としてSiO2、アルカリ金属酸化物類及び
アニオン類(硫酸根、塩化物根、フツ化物根)
について可能な限り低い不純物含量、 − 均一に分散された(粒子寸法の均一性と同様
の)微細粒子寸法(1μm程度のメジアン直径が
望ましい)。 細かさと均一性を合わせもつジルコニウム酸化
物はジルコニウム酸化物を製造する方法により直
接得られるが、得られた酸化物は高分散性をもた
ねばならず、それによつて種々の凝集体の解凝集
及び個々の粒子の寸法の低減は簡単な粉砕操作に
より確実に行なうことができる。 最後に、ジルコニウム酸化物粉末は容易に処理
できなければならず、それ故、他の特性と調和さ
せることがしばしば困難である特性すなわち低体
積膨張及び低静止角をもたねばならない。 現在、反応性等級のジルコニウム酸化物は
ZrO2に富んだ不純物含有先駆体(例えば珪酸ジ
ルコニウム砂類)の熱化学的分解中に得られる水
溶液からの沈澱により製造される。これは硫酸塩
類や塩化物類アニオン性不純物類を生じ、これら
の不純物が沈澱に固定されているから高温(約
950℃)で生成物を仮焼することにより前記不純
物を除去しなければならない。仮焼工程の必要性
は、現在入手できる反応性ジルコニウム酸化物の
全てが一連の通常の特性をもつことを意味する: − 殆どの場合において、表面積は5〜15m2/g
で、最良の場合においても25m2/gを超えるこ
とはない; − ジルコニウム酸化物単斜晶形態で結晶化さ
れ、凝集領域は40〜80nmの寸法である; − 粒子は0.05〜0.5μmの素粒子よりなる1〜
10μmの凝集体よりなる。 上述の後者の特性は、使用前にジルコニウム酸
化物自体によるまたは粉砕媒体の存在下でのジル
コニウム酸化物の延長された粉砕を行なうことが
しばしば必要となることを説明するものである。 本発明は反応性と通常相関関係にある特性を改
善したジルコニウム酸化物類を提供することを意
図するものである。 更に詳細には、本発明は無定形型構造及び正方
晶形態に結晶化された構造から選択された構造を
もつメジアン直径が10μm以下の微粉粒子からな
る反応性ジルコニウム酸化物であつて、少なくと
も30m2/gのBET表面積をもち且つ結晶性構造
の場合には元素状凝集領域の寸法が10〜30nmの
間にある反応性ジルコニウム酸化物を提供するに
ある。 本発明のジルコニウム酸化物は無定型または部
分的に結晶化された構造をもつ。主要な結晶相は
正方晶相(10〜30nm)である。単斜晶相が10%
以下の少量割合で存在できる。しかし、このジル
コニアは常に本発明の範囲内の正方晶ジルコニア
と呼称することができる。 また、本発明は30m2/g以上、120m2/gまで、
またはそれ以上のBET表面積をもつ。殆どの場
合、表面積は60〜110m2/gの範囲内であること
ができる。 本発明のジルコニウム酸化物の初期粒子寸法は
沈澱したジルコニウム酸化物の粒子寸法とは実質
上同一であるが、ジルコニウム酸化物の分散性は
非常に優れている。 本発明のジルコニウム酸化物の純度はSiO2、
Na2Oのような酸化物タイプの通常の不純物に関
する限り沈澱したジルコニウム酸化物の純度に匹
敵するものであるが、SO4 2-及びCl-のようなア
ニオンタイプの不純物の含量は沈澱したジルコニ
ウム酸化物より低い。ある場合において、主要な
不純物はH2Oであり、この水の含量は12%まで
であることができるが、しかし、意図する用途に
水の存在が除外される場合には、水含量を後述に
説明するように比較的高い乾燥温度を使用するこ
とにより顕著に減少することができ、例えば1重
量%またはそれ以下に減少することができる。 最後に、本発明のジルコニウム酸化物は低比表
面積の沈澱したジルコニウム酸化物の体積膨張に
匹敵する体積膨張を示し、その結果該ジルコニウ
ム酸化物は処理が容易なままである。 また、本発明は上述の改善されたジルコニウム
酸化物の調製方法において、(a)比較的非反応性の
ジルコニウム酸化物を高温でアルカリ金属水酸化
物または炭酸塩と反応させてジルコン酸アルカリ
金属塩を得、(b)得られたジルコン酸アルカリ金属
塩を加水分解し、それによつてアルカリ金属水酸
化物の濃厚溶液中にジルコニウム酸化物水和物の
サスペンジヨンを造り、(c)前記濃厚溶液からジル
コニウム酸化物水和物を分離し、単離したジルコ
ニウム酸化物水和物を洗浄し、且つ(d)ジルコニウ
ム酸化物水和物を110〜570℃の範囲内の温度で乾
燥することからなるジルコニウム酸化物の調製方
法に関する。 工程(a)は比較的非反応性で比較的純粋なジルコ
ニウム酸化物例えば精製した天然産酸化物(バツ
デレイ石)またはサーマルジルコニウム酸化物
[炉中高温1880℃)で珪酸ジルコニウム(ジルコ
ン)を熱分解し、次に、それ自体既知であるシリ
ケート相の化学的温浸により得られる]を原料と
して行なうことができる。上述の比較的非反応性
のジルコニウム酸化物は商業的に入手できる。該
ジルコニウム酸化物は通常主要不純物として0.06
〜0.7重量%のSiO2を含有し、粒子が1.5〜15μm
のメジアン直径をもつ粉末形態であり、0.1〜3
m2/g程度の表面積をもつ。勿論、他のジルコニ
ウム酸化物も充分な純度であれば原料として使用
することができる。 アルカリ金属水酸化物または炭酸塩として、特
にナトリウム及びカリウムの水酸化物類または炭
酸塩類が使用できる。ペレツトの形態または濃厚
溶液の形態の水酸化ナトリウムが好適である。化
学量論量より過剰の水酸化物または炭酸塩が通常
使用される。 使用される操作において、比較的非反応性のジ
ルコニウム酸化物とアルカリ金属水酸化物または
炭酸塩の間の反応は高温例えば600〜950℃の範囲
内温度で起こる。反応時間は反応剤をジルコン酸
アルカリ金属へ完全に転化するために充分でなけ
ればならない。この時間は反応温度の関数として
明確に変化する。1例として反応時間は30分〜10
時間であることができる。 加水分解工程(b)は工程(a)の生成物を攪拌しなが
ら過剰量の水、好適には熱水と接触させることか
らなる。加水分解操作は操作条件(使用する水の
量、水の温度、攪拌条件)に依存して15分〜1時
間で生ずる。 分離工程(c)は当業者にとつて明らかであるよう
な種々の方法(過、遠心分離等)で行なうこと
ができる。好適な操作は過である。次の洗浄は
単に水を使用して行なうことができ、残留アルカ
リ金属水酸化物を除去することができる。 NH4Clのようなアンモニウム塩の溶液を使用
する洗浄を行なつて残留ナトリウムをより急速に
除去することができる。 工程(d)は最終生成物の品質に大きく影響を及ぼ
す。多量の残留水の存在を回避するために、少な
くとも110℃の温度で乾燥を行なわなければなら
ない。しかし、570℃を超える温度では生成物が
表面積を低下する単斜晶形の結晶化部位を形成す
るために570℃を超える温度は回避すべきである。
乾燥温度の選択は最終的に得られるジルコニウム
酸化物の形態に影響を及ぼす。約400℃までの範
囲内の乾燥温度で、ジルコニウム酸化物は無定形
形態で得られる。より高い乾燥温度では、正方晶
形態に部分的に結晶化される。また、ジルコニウ
ム酸化物の水含量は、乾燥温度が110℃から約450
℃の範囲内に上昇すると減少し、従つて、安定と
なる。反対に、乾燥温度を上昇すると、表面積は
減少する傾向にある。従つて、非常に高い表面積
をもつ生成物が望ましい場合には、比較的低い乾
燥温度を選択することができ、反対に、低水含量
をもつ生成物が望ましい場合には、比較的高い乾
燥温度を選択することができる。それにも拘わら
ず、満足すべき中間物は約350〜450℃の範囲内の
乾燥温度を使用することにより得ることができ
る。 乾燥工程の時間は数時間程度(例えば5〜10時
間)であり、選択される温度の関数として変化さ
せることができる。 乾燥後または使用前に、粒子寸法は減少するた
めに得られたジルコニウム酸化物を粉砕操作する
ことができ、この操作は本発明の反応性ジルコニ
ウム酸化物の充分な分散性により促進される。 本発明方法は非常に経済的であり、低価格のサ
ーマルジルコニウム酸化物を広範囲に利用できる
ことを記憶されたい。 以下に、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、何ら限定を意図するものではないことを理解
されたい。 実施例 1 ソシエテ・ヨーロツピアンヌ・デ・プロデユ
イ・レフラクテールより販売されているSiO2を
0.4〜0.5%含有し且つ約4μmの平均粒子寸法をも
つサーマルジルコニウム酸化物55重量部をペレツ
ト形状のNaOH45重量部と混合した。混合物を
850℃で1時間にわたりばい焼してジルコン酸ナ
トリウムと過剰量の水酸化ナトリウムの混合物を
得る。反応混合物を60℃で水250部と接触させ、
全体を約1時間にわたり攪拌する。得られたサス
ペンジヨンを1〜4バールの圧力下でフイルター
上で過し、次に、フイルター上に保持された固
体物質を約2000部の水で洗浄する。水により洗浄
の後、生成物を塩化アンモニウム水溶液(NH4
Cl100g/l)を1回当たり300部を使用して2回
洗浄する。最後に、生成物をオーブン中420℃で
8時間にわたり乾燥する。得られたジルコニウム
酸化物の特性を第1表のA欄に記載する。 実施例 2 ソシエテ・ヨーロツピアンヌ・デ・プロデユ
イ・レフラクテールより販売されているSiO2を
0.12%含有し且つ約2.5μmの平均粒子寸法をもつ
サーマルジルコニウム酸化物を原料とし、且つ水
による洗浄の後、生成物のNH4Cl溶液で1回当
たり300部使用して4回洗浄し、最後に、水
(2000部)で1回洗浄する以外は実施例1の操作
を反復する。 最後に、生成物を相対湿度50〜75%で、130℃
で8時間にわたりオーブン中で乾燥する。得られ
たジルコニウム酸化物の特性を第1表のB欄に記
載する。 実施例 3 450℃で8時間にわたり乾燥を行なつた以外は
実施例2の操作を反復する。得られたジルコニウ
ム酸化物の特性を第1表のC欄に記載する。 比較のために、工業的に利用できる6種の反応
性ジルコニウム酸化物の特性を第1表のD欄から
I欄に記載する。 第1表は、表面積及びSO4 2-アニオン類の含量
について本発明の生成物が優れていることを明確
に示す。
造方法に関する。 ジルコニウム酸化物(すなわちジルコニア)粉
末は複合無機化合物(圧電セラミツクス)の製造
または一体式セラミツクス(焼結し、安定化した
ジルコニア類を主体とするいわゆるテクニカルセ
ラミツクス)の製造に特に使用されている。 上述の用途において、反応性ジルコニウム酸化
物すなわち所定の温度及び反応時間でジルコニア
が化合物を形成しなければならない場合において
可能な限り完全に反応する傾向にあり且つ最大団
結すなわち可能な限り低い温度で且つ可能な限り
短時間で気孔を最小限とした非常に容易な焼結を
行なうことができ酸化物の要求がある。 反応前に、粉状固体の反応性を明確に規定且つ
測定することはできない。しかし、下記の事項に
と通常相関関係がある: − 表面積、元素の凝集領域の寸法(構造が単結
晶である体積)及び粒子寸法分布のような慣用
の実験室技法を使用して測定できる物理的特
性、 − 不純物の性質及び品質のような分析可能な化
学的特性、 − 分散性(粉砕性及び分散性)のような模擬試
験により測定できる物理的特性。 上述の用途を意図するジルコニウム酸化物の場
合において、下記の条件が必要である:− 高表
面積(10m2/g以上)、 − 可能な限り小さい凝集領域寸法(微細結晶度
をもつ酸化物)、 − 主としてSiO2、アルカリ金属酸化物類及び
アニオン類(硫酸根、塩化物根、フツ化物根)
について可能な限り低い不純物含量、 − 均一に分散された(粒子寸法の均一性と同様
の)微細粒子寸法(1μm程度のメジアン直径が
望ましい)。 細かさと均一性を合わせもつジルコニウム酸化
物はジルコニウム酸化物を製造する方法により直
接得られるが、得られた酸化物は高分散性をもた
ねばならず、それによつて種々の凝集体の解凝集
及び個々の粒子の寸法の低減は簡単な粉砕操作に
より確実に行なうことができる。 最後に、ジルコニウム酸化物粉末は容易に処理
できなければならず、それ故、他の特性と調和さ
せることがしばしば困難である特性すなわち低体
積膨張及び低静止角をもたねばならない。 現在、反応性等級のジルコニウム酸化物は
ZrO2に富んだ不純物含有先駆体(例えば珪酸ジ
ルコニウム砂類)の熱化学的分解中に得られる水
溶液からの沈澱により製造される。これは硫酸塩
類や塩化物類アニオン性不純物類を生じ、これら
の不純物が沈澱に固定されているから高温(約
950℃)で生成物を仮焼することにより前記不純
物を除去しなければならない。仮焼工程の必要性
は、現在入手できる反応性ジルコニウム酸化物の
全てが一連の通常の特性をもつことを意味する: − 殆どの場合において、表面積は5〜15m2/g
で、最良の場合においても25m2/gを超えるこ
とはない; − ジルコニウム酸化物単斜晶形態で結晶化さ
れ、凝集領域は40〜80nmの寸法である; − 粒子は0.05〜0.5μmの素粒子よりなる1〜
10μmの凝集体よりなる。 上述の後者の特性は、使用前にジルコニウム酸
化物自体によるまたは粉砕媒体の存在下でのジル
コニウム酸化物の延長された粉砕を行なうことが
しばしば必要となることを説明するものである。 本発明は反応性と通常相関関係にある特性を改
善したジルコニウム酸化物類を提供することを意
図するものである。 更に詳細には、本発明は無定形型構造及び正方
晶形態に結晶化された構造から選択された構造を
もつメジアン直径が10μm以下の微粉粒子からな
る反応性ジルコニウム酸化物であつて、少なくと
も30m2/gのBET表面積をもち且つ結晶性構造
の場合には元素状凝集領域の寸法が10〜30nmの
間にある反応性ジルコニウム酸化物を提供するに
ある。 本発明のジルコニウム酸化物は無定型または部
分的に結晶化された構造をもつ。主要な結晶相は
正方晶相(10〜30nm)である。単斜晶相が10%
以下の少量割合で存在できる。しかし、このジル
コニアは常に本発明の範囲内の正方晶ジルコニア
と呼称することができる。 また、本発明は30m2/g以上、120m2/gまで、
またはそれ以上のBET表面積をもつ。殆どの場
合、表面積は60〜110m2/gの範囲内であること
ができる。 本発明のジルコニウム酸化物の初期粒子寸法は
沈澱したジルコニウム酸化物の粒子寸法とは実質
上同一であるが、ジルコニウム酸化物の分散性は
非常に優れている。 本発明のジルコニウム酸化物の純度はSiO2、
Na2Oのような酸化物タイプの通常の不純物に関
する限り沈澱したジルコニウム酸化物の純度に匹
敵するものであるが、SO4 2-及びCl-のようなア
ニオンタイプの不純物の含量は沈澱したジルコニ
ウム酸化物より低い。ある場合において、主要な
不純物はH2Oであり、この水の含量は12%まで
であることができるが、しかし、意図する用途に
水の存在が除外される場合には、水含量を後述に
説明するように比較的高い乾燥温度を使用するこ
とにより顕著に減少することができ、例えば1重
量%またはそれ以下に減少することができる。 最後に、本発明のジルコニウム酸化物は低比表
面積の沈澱したジルコニウム酸化物の体積膨張に
匹敵する体積膨張を示し、その結果該ジルコニウ
ム酸化物は処理が容易なままである。 また、本発明は上述の改善されたジルコニウム
酸化物の調製方法において、(a)比較的非反応性の
ジルコニウム酸化物を高温でアルカリ金属水酸化
物または炭酸塩と反応させてジルコン酸アルカリ
金属塩を得、(b)得られたジルコン酸アルカリ金属
塩を加水分解し、それによつてアルカリ金属水酸
化物の濃厚溶液中にジルコニウム酸化物水和物の
サスペンジヨンを造り、(c)前記濃厚溶液からジル
コニウム酸化物水和物を分離し、単離したジルコ
ニウム酸化物水和物を洗浄し、且つ(d)ジルコニウ
ム酸化物水和物を110〜570℃の範囲内の温度で乾
燥することからなるジルコニウム酸化物の調製方
法に関する。 工程(a)は比較的非反応性で比較的純粋なジルコ
ニウム酸化物例えば精製した天然産酸化物(バツ
デレイ石)またはサーマルジルコニウム酸化物
[炉中高温1880℃)で珪酸ジルコニウム(ジルコ
ン)を熱分解し、次に、それ自体既知であるシリ
ケート相の化学的温浸により得られる]を原料と
して行なうことができる。上述の比較的非反応性
のジルコニウム酸化物は商業的に入手できる。該
ジルコニウム酸化物は通常主要不純物として0.06
〜0.7重量%のSiO2を含有し、粒子が1.5〜15μm
のメジアン直径をもつ粉末形態であり、0.1〜3
m2/g程度の表面積をもつ。勿論、他のジルコニ
ウム酸化物も充分な純度であれば原料として使用
することができる。 アルカリ金属水酸化物または炭酸塩として、特
にナトリウム及びカリウムの水酸化物類または炭
酸塩類が使用できる。ペレツトの形態または濃厚
溶液の形態の水酸化ナトリウムが好適である。化
学量論量より過剰の水酸化物または炭酸塩が通常
使用される。 使用される操作において、比較的非反応性のジ
ルコニウム酸化物とアルカリ金属水酸化物または
炭酸塩の間の反応は高温例えば600〜950℃の範囲
内温度で起こる。反応時間は反応剤をジルコン酸
アルカリ金属へ完全に転化するために充分でなけ
ればならない。この時間は反応温度の関数として
明確に変化する。1例として反応時間は30分〜10
時間であることができる。 加水分解工程(b)は工程(a)の生成物を攪拌しなが
ら過剰量の水、好適には熱水と接触させることか
らなる。加水分解操作は操作条件(使用する水の
量、水の温度、攪拌条件)に依存して15分〜1時
間で生ずる。 分離工程(c)は当業者にとつて明らかであるよう
な種々の方法(過、遠心分離等)で行なうこと
ができる。好適な操作は過である。次の洗浄は
単に水を使用して行なうことができ、残留アルカ
リ金属水酸化物を除去することができる。 NH4Clのようなアンモニウム塩の溶液を使用
する洗浄を行なつて残留ナトリウムをより急速に
除去することができる。 工程(d)は最終生成物の品質に大きく影響を及ぼ
す。多量の残留水の存在を回避するために、少な
くとも110℃の温度で乾燥を行なわなければなら
ない。しかし、570℃を超える温度では生成物が
表面積を低下する単斜晶形の結晶化部位を形成す
るために570℃を超える温度は回避すべきである。
乾燥温度の選択は最終的に得られるジルコニウム
酸化物の形態に影響を及ぼす。約400℃までの範
囲内の乾燥温度で、ジルコニウム酸化物は無定形
形態で得られる。より高い乾燥温度では、正方晶
形態に部分的に結晶化される。また、ジルコニウ
ム酸化物の水含量は、乾燥温度が110℃から約450
℃の範囲内に上昇すると減少し、従つて、安定と
なる。反対に、乾燥温度を上昇すると、表面積は
減少する傾向にある。従つて、非常に高い表面積
をもつ生成物が望ましい場合には、比較的低い乾
燥温度を選択することができ、反対に、低水含量
をもつ生成物が望ましい場合には、比較的高い乾
燥温度を選択することができる。それにも拘わら
ず、満足すべき中間物は約350〜450℃の範囲内の
乾燥温度を使用することにより得ることができ
る。 乾燥工程の時間は数時間程度(例えば5〜10時
間)であり、選択される温度の関数として変化さ
せることができる。 乾燥後または使用前に、粒子寸法は減少するた
めに得られたジルコニウム酸化物を粉砕操作する
ことができ、この操作は本発明の反応性ジルコニ
ウム酸化物の充分な分散性により促進される。 本発明方法は非常に経済的であり、低価格のサ
ーマルジルコニウム酸化物を広範囲に利用できる
ことを記憶されたい。 以下に、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、何ら限定を意図するものではないことを理解
されたい。 実施例 1 ソシエテ・ヨーロツピアンヌ・デ・プロデユ
イ・レフラクテールより販売されているSiO2を
0.4〜0.5%含有し且つ約4μmの平均粒子寸法をも
つサーマルジルコニウム酸化物55重量部をペレツ
ト形状のNaOH45重量部と混合した。混合物を
850℃で1時間にわたりばい焼してジルコン酸ナ
トリウムと過剰量の水酸化ナトリウムの混合物を
得る。反応混合物を60℃で水250部と接触させ、
全体を約1時間にわたり攪拌する。得られたサス
ペンジヨンを1〜4バールの圧力下でフイルター
上で過し、次に、フイルター上に保持された固
体物質を約2000部の水で洗浄する。水により洗浄
の後、生成物を塩化アンモニウム水溶液(NH4
Cl100g/l)を1回当たり300部を使用して2回
洗浄する。最後に、生成物をオーブン中420℃で
8時間にわたり乾燥する。得られたジルコニウム
酸化物の特性を第1表のA欄に記載する。 実施例 2 ソシエテ・ヨーロツピアンヌ・デ・プロデユ
イ・レフラクテールより販売されているSiO2を
0.12%含有し且つ約2.5μmの平均粒子寸法をもつ
サーマルジルコニウム酸化物を原料とし、且つ水
による洗浄の後、生成物のNH4Cl溶液で1回当
たり300部使用して4回洗浄し、最後に、水
(2000部)で1回洗浄する以外は実施例1の操作
を反復する。 最後に、生成物を相対湿度50〜75%で、130℃
で8時間にわたりオーブン中で乾燥する。得られ
たジルコニウム酸化物の特性を第1表のB欄に記
載する。 実施例 3 450℃で8時間にわたり乾燥を行なつた以外は
実施例2の操作を反復する。得られたジルコニウ
ム酸化物の特性を第1表のC欄に記載する。 比較のために、工業的に利用できる6種の反応
性ジルコニウム酸化物の特性を第1表のD欄から
I欄に記載する。 第1表は、表面積及びSO4 2-アニオン類の含量
について本発明の生成物が優れていることを明確
に示す。
【表】
【表】
実施例 4
乾燥温度を変化させた以外は実施例2の操作を
反復した。得られたジルコニウム酸化物の特性
(水含量、比表面積、形態)を以下の第2表に要
約する。
反復した。得られたジルコニウム酸化物の特性
(水含量、比表面積、形態)を以下の第2表に要
約する。
【表】
定形相
*印は本発明の範囲外
水含量と比表面積に関する最良の中間物は400
〜450℃の乾燥温度で得られるものである。 実施例 5 実施例1及び3のジルコニウム酸化物A及びC
のジルコニウム酸化物の体積膨張を測定して第1
表の市販のジルコニウム酸化物E,F及びIの体
積膨張と比較した。体積膨張はホソカワ・ヨーロ
ツパ・リミテツド(英国、バツキンガム)より販
売されているホソカワ型の粉末分析装置により測
定された。 得られた結果を以下の第3表に要約する。
定形相
*印は本発明の範囲外
水含量と比表面積に関する最良の中間物は400
〜450℃の乾燥温度で得られるものである。 実施例 5 実施例1及び3のジルコニウム酸化物A及びC
のジルコニウム酸化物の体積膨張を測定して第1
表の市販のジルコニウム酸化物E,F及びIの体
積膨張と比較した。体積膨張はホソカワ・ヨーロ
ツパ・リミテツド(英国、バツキンガム)より販
売されているホソカワ型の粉末分析装置により測
定された。 得られた結果を以下の第3表に要約する。
【表】
実施例 6
実施例1のジルコニウム酸化物Aの分散性を従
来技術により製造されたジルコニウム酸化物(試
料D)の分散性と比較して測定した。 試験は、同一の条件下で連続微小分散機中での
湿式法によりジルコニウム酸化物を粉砕すること
によりジルコニウム酸化物の分散性を比較するこ
とからなるものであつた。 微小分散機はKDパイロツト装置[ダブリユ・
エー・バコフエン・カンパニー(W.A.Bachofen
Company)より製造されている](速度10m/
秒、粉砕媒体は寸法0.8〜1.25mmの電融セラミツ
クビードよりなる)。 ZrO2の水性サスペンジヨンは30重量%の濃度
をもち、ミルを通過するサスペンジヨンの流速は
30/時間(すなわち固体約12Kg/時間)であつ
た。 前記装置で処理する前及び処理した後の粒子寸
法分布を沈降[クルトロニクス・セデイグラフ
(Coultronics Sedigraph)5000]を使用して評価
した。
来技術により製造されたジルコニウム酸化物(試
料D)の分散性と比較して測定した。 試験は、同一の条件下で連続微小分散機中での
湿式法によりジルコニウム酸化物を粉砕すること
によりジルコニウム酸化物の分散性を比較するこ
とからなるものであつた。 微小分散機はKDパイロツト装置[ダブリユ・
エー・バコフエン・カンパニー(W.A.Bachofen
Company)より製造されている](速度10m/
秒、粉砕媒体は寸法0.8〜1.25mmの電融セラミツ
クビードよりなる)。 ZrO2の水性サスペンジヨンは30重量%の濃度
をもち、ミルを通過するサスペンジヨンの流速は
30/時間(すなわち固体約12Kg/時間)であつ
た。 前記装置で処理する前及び処理した後の粒子寸
法分布を沈降[クルトロニクス・セデイグラフ
(Coultronics Sedigraph)5000]を使用して評価
した。
【表】
【表】
初期粒子寸法分布に非常に似ているにも拘わら
ず、2種のジルコニウム酸化物は粉砕後に明らか
に区別することができる。ジルコニウム酸化物A
は相当細かく且つ明らかにより単分散の粒子寸法
分布をもつ。曲線(φ90〜φ10)の傾きはジルコニ
ウム酸化物Aの場合には2.08μmであり、従来技
術のジルコニウム酸化物の場合には5.49μmであ
る。
ず、2種のジルコニウム酸化物は粉砕後に明らか
に区別することができる。ジルコニウム酸化物A
は相当細かく且つ明らかにより単分散の粒子寸法
分布をもつ。曲線(φ90〜φ10)の傾きはジルコニ
ウム酸化物Aの場合には2.08μmであり、従来技
術のジルコニウム酸化物の場合には5.49μmであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 無定型構造及び正方晶形態に結晶化された構
造から選択された構造をもつメジアン直径が
10μm以下の微粉粒子からなる反応性ジルコニウ
ム酸化物であつて、少なくとも30m2/gのBET
表面積をもち且つ結晶性構造の場合には元素状凝
集領域の寸法が10〜30nmの間にある反応性ジル
コニウム酸化物。 2 60〜110m2/gの範囲内の表面積をもつ請求
項1記載の反応性ジルコニウム酸化物。 3 反応性ジルコニウム酸化物が正方晶形態であ
り且つ10〜30nmの間の元素状凝集領域をもつ請
求項1記載の反応性ジルコニウム酸化物。 4 反応性ジルコニウム酸化物が1重量%または
それ以下の水含量をもつ請求項1記載の反応性ジ
ルコニウム酸化物。 5 反応性ジルコニウム酸化物の調製方法におい
て、 (a) 比較的非反応性のジルコニウム酸化物を高温
でアルカリ金属水酸化物または炭酸塩と反応さ
せてジルコン酸アルカリ金属塩を得、 (b) 得られたジルコン酸アルカリ金属塩を加水分
解し、それによつてアルカリ金属水酸化物の濃
厚溶液中にジルコニウム酸化物水和物のサスペ
ンジヨンを造り、 (c) 前記濃厚溶液からジルコニウム酸化物水和物
を分離し、単離したジルコニウム酸化物水和物
を洗浄し、且つ (d) ジルコニウム酸化物水和物を110〜570℃の範
囲内の温度で乾燥することからなる反応性ジル
コニウム酸化物の調製方法。 6 原料がサーマルタイプの比較的非反応性のジ
ルコニウム酸化物である請求項5記載の方法。 7 アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウ
ムを使用する請求項5記載の方法。 8 洗浄工程が少なくとも1回の水による洗浄
と、次の塩化アンモニウム溶液を用いる少なくと
も1回の洗浄よりなる請求項5記載の方法。 9 乾燥工程が約350〜450℃の範囲内の温度で行
なわれる請求項5記載の方法。 10 最終粉砕工程を含んでなる請求項5記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8803680A FR2629071B1 (fr) | 1988-03-22 | 1988-03-22 | Oxyde de zirconium reactif et sa preparation |
FR8803680 | 1988-03-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01278418A JPH01278418A (ja) | 1989-11-08 |
JPH0460928B2 true JPH0460928B2 (ja) | 1992-09-29 |
Family
ID=9364485
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1067779A Granted JPH01278418A (ja) | 1988-03-22 | 1989-03-22 | 反応性ジルコニウム酸化物及びその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4946665A (ja) |
EP (1) | EP0334727B1 (ja) |
JP (1) | JPH01278418A (ja) |
CA (1) | CA1328555C (ja) |
DE (1) | DE68906939T2 (ja) |
ES (1) | ES2058564T3 (ja) |
FR (1) | FR2629071B1 (ja) |
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US6387981B1 (en) | 1999-10-28 | 2002-05-14 | 3M Innovative Properties Company | Radiopaque dental materials with nano-sized particles |
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EP2114349B1 (en) | 2006-12-28 | 2016-09-14 | 3M Innovative Properties Company | Dental filler and methods |
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EP2579350A4 (en) * | 2010-05-26 | 2014-07-23 | Ngk Insulators Ltd | METHOD FOR PRODUCING A PIEZOELECTRIC ELEMENT |
CN106140154B (zh) * | 2015-04-17 | 2019-01-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法与应用 |
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