JPH01278418A - 反応性ジルコニウム酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反応性ジルコニウム酸化物及びその製造方法に
関する。

ジルコニウム酸化物（すなわちジルコニア）粉末は複合
無機化合物（圧電セラミックス）の製造または一体式セ
ラミックス（焼結し、安定化したジルコニア類を主体と
するいわゆるテクニカルセラミックス）の製造に特に使
用されている。

上述の用途において、反応性ジルコニウム酸化物すなわ
ち所定の温度及び反応時間でジルコニアが化合物を形成
しなければならない場合において可能な限り完全に反応
する傾向にあり且つ最大団結すなわち可能な限り低い温
度で且つ可能な限り短時間で気孔を最小限とした非常に
容易な焼結を行なうことができ酸化物の要求がある。

反応前に、粉状固体の反応性を明確に規定且つ測定する
ことはできない、しかし、下記の事項にと通常相関関係
があるニ 一表面績、元素の凝集領域の寸法（構造が単結晶である
体Ｗｉ）及び粒子寸法分布のような慣用の実験室技法を
使用して測定できる物理的特性、−不純物の性質及び品
質のような分析可能な化学的特性、 一分散性（粉砕性及び分散性）のような模擬試験により
測定できる物理的特性。

上述の用途を意図するジルコニウム酸化物の場合におい
て、下記の条件が必要であるニー高表面積（Ｌｏｗ”／
ｇ以上）、 −可能な限り小さい凝集領域寸法（微細結晶度をもつ酸
化物）、 一生としてＳ　ｉ　Ｏｚ、アルカリ金属酸化物類及びア
ニオン類（硫酸根、塩化物板、フッ化物根）について可
能な限り低い不純物含１、 一均一に分散された（粒子寸法の均一性と同様の）微細
粒子寸法（１μ陽程度のメジアン直径が望ましい）。

細かさと均一性を合わせもつジルコニウム酸化物はジル
コニウム酸化物を製造する方法により直接得られるが、
得られた酸化物は高分散性をもたねばならず、それによ
って種々の凝集体の解凝集及び個々の粒子の寸法の低減
は簡単な粉砕操作により確実に行なうことができる。

！＆後に、ジルコニウム酸化物粉末は容易に処理できな
ければならず、それ故、他の特性と調和させることがし
ばしば困難である特性すなわち低体積膨張及び低静止角
をもたねばならない。

現在、反応性等級のジルコニウム酸化物はＺ　ｒ　０２
に富んだ不純物含有先駆体（例えば珪酸ジルコニウム砂
類）の熱化学的分解中に得られる水溶液からの沈澱によ
り製造される。これは硫酸塩類や塩化物類アニオン性不
純物類を生じ、これらの不純物が沈澱に固定されている
から高温（約９５０℃）で生成物を仮焼することにより
前記不純物を除去しなければならない、仮焼工程の必要
性は、現在入手できる反応性ジルコニウム酸化物の全て
が一連の通常の特性をもつことを意味するー殆どの場合
において、表面積は５〜１５ｍ２／ｇで４Ｍｔ良の場合
においても２５＋ｅ”／ｙを超えることはない； 一ジルコニウム酸化物は単斜晶形態で結晶化され、凝集
領域は４０〜８０ｎｎ＋の寸法である；−粒子は０．０
５〜０．５μｍのの素粒子よりなる１〜１０μ蹟の凝集
体よりなる。

上述の後者の特性は、使用前にジルコニウム酸化物自体
によるまたは粉砕媒体の存在下でのジルコニウム酸化物
の延長された粉砕を行なうことがしばしば必要となるこ
とを説明するものである。

本発明は反応性と通常相関関係にある特性を改善したジ
ルコニウム酸化物類を提供することを意図するものであ
る。

更に詳細には、本発明は無定型構造及び正方晶形態に結
晶化された構造から選択された構造をもつメジアン直径
が１０μ翔以下の微粉粒子からなる反応性ジルコニウム
酸化物であって、少なくとも３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面
積をもち且つ結晶性構造の場合には元素状凝集領域の寸
法が１０〜３０ｎ−の間にある反応性ジルコニウム酸化
物を提供するにある。

本発明のジルコニウム酸化物は無定型または部分的に結
晶化された構造をもつ、主要な結晶相は正方晶相（１０
〜３０ｎｍ）である、単斜晶相が１０％以下の少量割合
で存在できる。しかし、このジルコニアは常に本発明の
範囲内の正方晶ジルコニアと呼称することができる。

また、本発明は３０ｍ’／ｙ以上、１２０１１”／ｇま
で、またはそれ以上のＢＥＴ表面積をもつ、殆どの場合
、表面積は６０〜１１０ｆｉ２／ｇの範囲内であること
ができる。

本発明のジルコニウム酸化物の初期粒子寸法は沈澱した
ジルコニウム酸化物の粒子寸法とは実質上同一であるが
、ジルコニウム酸化物の分散性は非常に優れている。

本発明のジルコニウム酸化物の純度は５ｉＯｚ、Ｎａ２
Ｏのような酸化物タイプの通常の不純物に関する限り沈
澱したジルコニウム酸化物の純度に匹敵するものである
が、Ｓ○４２−及びＣＩ−のようなアニオンタイプの不
純物の含量は沈澱したジルコニウム酸化物より低い、あ
る場合において、主要な不純物はＨ，Ｏであり、この水
の含量は１２％までであることができるが、しかし、意
図する用途に水の存在が除外される場合には、水含量を
後述に説明するように比較的高い乾燥温度を使用するこ
とにより顕著に減少することができ、例えば１重量％ま
たはそれ以下に減少することができる。

最後に、本発明のジルコニウム酸化物は低比表面積の沈
澱したジルコニウム酸化物の体ｆｆｆ膨張に匹敵する体
積膨張を示し、その結果該ジルコニウム酸化物は処理が
容易なままである。

また、本発明は上述の改善されたジルコニウム酸化物の
調製方法において、（１）比較的非反応性のジルコニウ
ム酸化物を高温でアルカリ金属水酸化物または炭酸塩と
反応させてジルコン酸アルカリ金属塩を得、（ｂ）得ら
れたジルコン酸アルカリ金属塩を加水分解し、それによ
ってアルカリ金属水酸化物の濃厚溶液中にジルコニウム
酸化物水和物のサスペンションを造り、（ｃ）前記濃厚
溶液からジルコニウム酸化物水和物を分離し、単離した
ジルコニウム酸化物水和物を洗浄し、且つ（ｄ）ジルコ
ニウム酸化物水和物を１１０〜５７０’Ｃの範囲内の温
度で乾燥することからなるジルコニウム酸化物の調製方
法に関する。

工程（ａ）は比較的非反応性で比較的純粋なジルコニウ
ム酸化物例えば精製した天然産酸化物（パップレイ石）
またはサーマルジルコニウム酸化物［炉中高温（１８８
０℃）で珪酸ジルコニウム（ジルコン）を熱分解し、次
に、それ自体既知であるシリケート相の化学的温浸によ
り得られる］を原料として行なうことができる。上述の
比較的非反応性のジルコニウム酸化物は商業的に入手で
きる。該ジルコニウム酸化物は通常主要不純物として０
６０６〜０．７重量％のＳｉＯ□を含有し、粒子が１．
５〜１５μ精のメジアン直径をもつ粉末形態であり、０
．１〜３ｍ’７ｇ程度の表面積をもつ、勿論、他のジル
コニウム酸化物も充分な純度であれば原料として使用す
ることができる。

アルカリ金属水酸化物または炭酸塩として、特にナトリ
ウム及びカリウムの水酸化物類または炭酸塩類が使用で
きる。ペレットの形態または濃厚溶液の形態の水酸化す
Ｉ・リウムが好適である。化学量論量より過剰の水酸化
物または炭酸塩が通常使用される。

使用される操作において、比較的非反応性のジルコニウ
ム酸化物とアルカリ金属水酸化物または炭酸塩の間の反
応は高温例えば６００〜９５０”Ｃの範囲内温度で起こ
る０反応時間は反応剤をジルコン酸アルカリ金属へ完全
に転化するために充分でなければならない、この時間は
反応温度の関数として明確に変化する。１例として反応
時間は３０分〜１０時間であることができる。

加水分解工程（ｂ）は工程（ａ）の生成物を撹拌しなが
ら過剰量の水、好適には熱水と接触させることからなる
。加水分解操作は操作条件（使用する水の量、水の温度
、撹拌条件）に依存して１５分〜１時間で生ずる。

分離工程（ｃ）は当業者にとって明らかであるような種
々の方法（濾過、遠心分離等）で行なうことができる。

好適な操作は濾過である０次の洗浄は単に水を使用して
行なうことができ、残留アルカリ金属水酸化物を除去す
ることができる。

ＮＨ，ＣＩのようなアンモニウム塩の溶液を使用する洗
浄を行なって残留ナトリウムをより急速に除去すること
ができる。

工程（ｄ）は最終生成物の品質に大きく影響を及ぼす、
多量の残留水の存在を回避するために、少なくとも１１
０℃の温度で乾燥を行なわなければならない、しかし、
５７０℃を超える温度では生成物がその表面積を低下す
る単斜晶形の結晶化部位を形成するために５７０℃を超
える温度は回避すべきである０、乾燥温度の選択は最終
的に得られるジルコニウム酸化物の形態に影響を及ぼす
、約４００℃までの範囲内の乾燥温度で、ジルコニウム
酸化物は無定形形態で得られる。より高い乾燥温度では
、正方晶形態に部分的に結晶化される。

また、ジルコニウム酸化物の水含量は、乾燥温度が１１
０℃から約４５０℃の範囲内に上昇すると減少し、従っ
て、安定となる０反対に、乾燥温度を上昇すると、表面
積は減少する傾向にある。従って、非常に高い表面積を
もつ生成物が望ましい場合には、比較的低い乾燥温度を
選択することができ、反対に、低水含量をもつ生成物が
望ましい場合には、比較的高い乾燥温度を選択すること
ができる。それにも拘わらず、満足すべき中間物は約３
５０〜４５０℃の範囲内の乾燥温度を使用することによ
り得ることができる。

乾燥工程の時間は数時間程度（例えば５〜１０時間）で
あり、選択される温度の関数として変化させることがで
きる。

乾燥後または使用前に、粒子寸法を減少するために得ら
れたジルコニウム酸化物を粉砕操作することができ、こ
の操作は本発明の反応性ジルコニウム酸化物の充分な分
散性により促進される。

本発明方法は非常に経済的であり、低価格のサーマルジ
ルコニウム酸化物を広範囲に利用できることを記憶され
たい。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、何ら
限定を意図するものではないことを理解されたい。

実施例１ ソシエテ・ヨーロッピアンヌ・デ・プロデュイ・レフラ
フテールより販売されているＳ　＋　Ｏｔを０．４〜０
．５％含有し且つ約４μ艶の平均粒子寸法をもつサーマ
ルジルコニウム酸化物５５！ｌｌ１１部をベレット形状
のＮａＯＨ４５’！！量部と混合した。

混合物を８５０℃で１時間にわたりぽい焼してジルコン
酸ナトリウムと過剰量の水酸化ナトリウムの混合物を得
る０反応混合物を６０℃で水２５０部と接触させ、全体
をめ１時間にわたり撹拌する。

得られたサスペンションを１〜４バールの圧力下でフィ
ルター上で一過し、次に、フィルター上に保持された固
体物質を約２０００部の水で洗浄する。水による洗浄の
後、生成物を塩化アンモニウム水溶液（ＮＨ，Ｃ１１０
０；ｔ／１＞を１回当たり３００部を使用して２回洗浄
する。最後に、生成物をオーブン中４２０℃で８時間に
わたり乾燥する。得られたジルコニウム酸化物の特性を
第１表のＡ欄に記載する。

実施例２ ソシエテ・ヨーロッピアンヌ・デ・ブロデュ・イ・レフ
ラフテールより販売されているＳ　ｉ　Ｏ２を０．１２
％含有し且つ約２．５μ輪の平均粒子寸法をもつサーマ
ルジルコニウム酸化物を原料とし、且つ水による洗浄の
後、生成物をＮＨ，Ｃ１溶液で１回当たり３００部使用
して４回洗浄し、最後に、水（２０００部）で１回洗浄
する以外は実施例１の操作を反復する。

最後に、生成物を相対湿度５０〜７５％で、１３０℃で
８時間にわたりオーブン中で乾燥する。

得られたジルコニウム酸化物の特性を第１表のＢ欄に記
載する。

実施例３ ４５０℃で８時間にわたり乾燥を行なった以外は実施例
２の操作を反復する。得られたジルコニウム酸化物の特
性を第１表のＣ８１！に記載する。

比較のために、工業的に利用できる６種の反応性ジルコ
ニウム酸化物の特性を第１表のＤ欄からＩ欄に記載する
。

第１表は、表面積及びｓｏ、’−アニオン類の含量につ
いて本発明の生成物が優れていることを明に−ベ ニへ牢φ２φ０−六ロ−区−一　・　−６一−実施例４ 乾燥温度を変化させた以外は実施例２の操作を　　　２
反復した。得られたジルコニウム酸化物の特性（水含量
、比表面積、形態）を以下の第２表に要約する。　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｌ−１−
Ｌ　　　　　　　　　　　層 乾燥温度によるジルコニウム酸化物の特性の変化　　　
ｆ１３０（実施例２）９　　　１３０　　　　無定形３
００　　　　　５　　　１１０　　　　無定形４００　
　　　　１　　　１００　　　　無定形４５０　　　　
　０．５　　　６０　　　正方晶＋無定形５００　　　
　　０．５　　　３０　　　正方晶＋無定形６００＊　
　　　　０．５　　　１０　　　結晶相の７５％四面体
＋２５％単斜 晶＋痕跡量の無 定形相 ＊印は本発明の範囲外 水含量と比表面積に関する最良の中間物は１００〜４５
０℃の乾燥温度で得られるものであ５゜ 実施例５ 実施例１及び３のジルコニウム酸化物Ａ及びＣリジルコ
ニウム酸化物の体積膨張を測定して第１（の市販のジル
コニウム酸化物Ｅ、Ｆ及び■の体貴膨張と比較した０体
積膨張はホソカワ・ヨーロッ（・リミテッド（英国、パ
ツキンガム）より販売さｔているホソカワ型の粉末分析
装置により測定さｔた。

得られた結果を以下の第３表に要約する。

第３表 ジルコニウム酸化物の体積膨張 丸免乳　　　　先ｔ」１術− 酸化物　　　　ＡＣＥＦＩ 気孔率（％） 未充填粉末　８８　　９３　　７５　　８７　　８８充
填粉末　　７８　　８２　　６６　　８０　　８０ＢＥ
Ｔ表面蹟 （ｍ２／’ＩＦ）　　　　９５　　６０　　６．５　９
．６　５．６実施例６ 実施例１のジルコニウム酸化物Ａの分散性を従来技術に
より製造されたジルコニウム酸化物（試料Ｄ）の分散性
と比較して測定した。

試験は、同一の条件下で連続微小分散機中での湿式法に
よりジルコニウム酸化物を粉砕することによりジルコニ
ウム酸化物の分散性を比較することからなるものであっ
た。

微小分散機はＫＤパイロット装Ｔｔ［ダブリュ・ニー・
バコフェン・カンパニー（−１＾、ＢａｃｈｏｆｅｎＣ
ｏｍｐａｎｙ）より製造されている〕（速度１０−７秒
、粉砕媒体は寸法０．８〜１．２５ｍｍの電融セラミ・
ンクビードよりなる）。

Ｚ　ｒ　Ｏ２の水性サスペンションは３０重量％の濃度
をもち、ミルを通過するサスペンションの流速は３０！
／時間（すなわち固体約１２ｋｙ／時間）であった。

前記装置で処理する前及び処理した後の粒子寸法分布を
沈降［クルトロニクス・セデイグラフ（Ｃｏｕｌｔｒｏ
ｎｉｃｓ　５ｅｄｉＨｒａｐｈ）５０００コを使用して
評価した。

φ、。μｍ　　４．３０　　０．９　　　　４．７　　
　１．２φ、。μｍ　　１３．０　　　２．９５　　　
１２．５　　　５．８φ、０μ輪　　０．５９　　０．
２７　　　　０．６２　　３６．０％く１μｍ　２１．
５　　　５５．０　　　　１７．５　　　３６．０％く
２μ輸３１．５　　８４．０　　　　２６．０　　　５
２．５％く４μｍ４フ、５　　　　９７．０　　　　　
　４４．０　　　　８０．０％く８μｍ　７４．０　　
９８．０　　　７３．５　　９５．５φＸは通過する物
質のｘ％に対応する直径である。

初期粒子寸法分布に非常に似ているにも拘わらず、２種
のジルコニウム酸化物は粉砕後に明らかに区別すること
ができる。ジルコニウム酸化物Ａは相当細かく且つ明ら
かにより単分散の粒子寸法分布をもつ０曲線（φ、。〜
φ１゜）の傾きはジルコニウム酸化物Ａの場合には２．
０８μ−であり、従来技術のジルコニウム酸化物の場合
には５．４９μｍである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無定型構造及び正方晶形態に結晶化された構造から
   選択された構造をもつメジアン直径が１０μｍ以下の微
   粉粒子からなる反応性ジルコニウム酸化物であって、少
   なくとも３０ｍ＾１／ｇのＢＥＴ表面積をもち且つ結晶
   性構造の場合には元素状凝集領域の寸法が１０〜３０ｎ
   ｍの間にある反応性ジルコニウム酸化物。 ２、６０〜１１０ｍ＾２／ｇの範囲内の表面積をもつ請
   求項１記載の反応性ジルコニウム酸化物。 ３、反応性ジルコニウム酸化物が正方晶形態であり且つ
   １０〜３０ｎｍの間の元素状凝集領域をもつ請求項１記
   載の反応性ジルコニウム酸化物。 ４、反応性ジルコニウム酸化物が１重量％またはそれ以
   下の水含量をもつ請求項１記載の反応性ジルコニウム酸
   化物。 ５、反応性ジルコニウム酸化物の調製方法において、 （ａ）比較的非反応性のジルコニウム酸化物を高温でア
   ルカリ金属水酸化物または炭酸塩と反応させてジルコン
   酸アルカリ金属塩を得、 （ｂ）得られたジルコン酸アルカリ金属塩を加水分解し
   、それによってアルカリ金属水酸化物の濃厚溶液中にジ
   ルコニウム酸化物水和物のサスペンションを造り、 （ｃ）前記濃厚溶液からジルコニウム酸化物水和物を分
   離し、単離したジルコニウム酸化物水和物を洗浄し、且
   つ （ｄ）ジルコニウム酸化物水和物を１１０〜５７０℃の
   範囲内の温度で乾燥することからなる反応性ジルコニウ
   ム酸化物の調製方法。 ６、原料がサーマルタイプの比較的非反応性のジルコニ
   ウム酸化物である請求項５記載の方法。 ７、アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを使
   用する請求項５記載の方法。 ８、洗浄工程が少なくとも１回の水による洗浄と、次の
   塩化アンモニウム溶液を用いる少なくとも１回の洗浄よ
   りなる請求項５記載の方法。 ９、乾燥工程が約３５０〜４５０℃の範囲内の温度で行
   なわれる請求項５記載の方法。 １０、最終粉砕工程を含んでなる請求項５記載の方法。