JPH028967B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒径の均一に制御された酸化ジルコニ
ウム微粉末の製造に関するものである。

酸化ジルコニウム微粉末は電磁気用セラミツク
ス、耐摩耗工具用セラミツクスなどの原料として
用いられ、純度が高いこと、粒径分布が目的にし
たがつて範囲内にあること、製造コストが安価で
あることなどが望まれている。

現在の酸化ジルコニウム微粉末の製造法の一つ
である機械的粉砕法は不純物の混入のおそれがあ
るなど上記の目的を十分に満足できない。また無
機塩または有機物を用いた化学的処理法では、粒
径が1μｍ以下の水酸化物の粒子を液中で合成し
た場合、固液分離が非常にむづかしく、また乾燥
品が粉砕の困難なゲル状物となる極端な場合も生
ずるなどの問題をおこし、製造法が簡単で大量に
工業的に製造するという条件を十分満足していな
い。

本発明はこれらの欠点を解消する目的で、予じ
め水溶液中の化学反応により、例えば2ZrCSO₄・
ZrO₂・8H₂OやZr₅O₈（SO₄）₂・14H₂Oなどの組成
をもつ粒径の均一な不溶性ジルコニウム塩の微粒
子をつくり、つぎにこれをアルカリ性物質により
水酸化物に変えたのちに、乾燥、焙焼を行ない粒
径の均一な酸化ジルコニウム微粉末を製造するこ
とを可能にしたものである。

本法によれば溶液のpH、温度、ジルコニウム
濃度、硫酸根濃度を調節することにより、0.01〜
2μｍの粒子径の間において、ある特定の平均粒
子径を持つ形態の整つたほぼ球状に近い微粉末を
得ることができる。そのうえ過性がよく固液分
離が容易で、また乾燥してもゲル状物にならず粉
砕が容易である。

本発明についてさらに詳細に説明すると、原料
となるジルコニウム塩は水溶性塩なら何でもよ
く、もし不溶性塩を出発原料とする場合はこれを
水溶性塩に変えておけばよい。ジルコニウム濃度
は0.1〜2.0モル／の範囲が適当であるが、最適
なのは0.2〜1.0モル／の濃度である。このジル
コニウム水溶液の水素イオン濃度をpH0〜2.5の
範囲の適当なところに設定しながら硫酸根濃度を
（SO² ₄ ^-モル濃度／Zrモル濃度）＝0.1〜1.0という比
率の中から所望の比率になるように調節する。第
１図は硫酸根対ジルコニウムモル比、およびその
液のpH、ならびに得ようとする酸化ジルコニウ
ム粉末粒径の関係図である。硫酸根濃度は本図を
参照して目的の粒径に対応した濃度を選定する。
pHおよび硫酸根濃度を調整した時点で水溶性ジ
ルコニウム塩の沈殿生成がはじまる。常温で放置
しても沈殿生成反応は進行するが、加温（常温〜
沸点）することにより促進され、その反応率は
pHや硫酸根濃度により変化するが100％に近い値
が得られる。

このようにして得られた不溶性ジルコニウム塩
の沈殿は固液分離後かまたは直接反応液にアンモ
ニア水などのアルカリ性物質を加えることにより
水酸化ジルコニウムにする。このようにして得た
水酸化物を固液分離し、十分な水洗ののちに乾燥
する。この乾燥品は透過型電子顕微鏡による観察
によると一次粒子によく分散している。これを簡
単な粉砕工程をへたのち700〜800℃で焙焼し酸化
物とする。

ジルコニウム塩水溶液中には、ジルコニウムは
一般にZrO²⁺の状態で溶存している。ZrO²⁺の25
℃における溶解度はpH0.6付近で1mol／、
pH1.5付近で10^-2mol／、pH2.0付近で
10^-3mol／、pH2.5付近で10^-4mol／となつて
いるが、実際にはpH1.5〜2.0の範囲で過飽和状態
で安定化し、相当の溶解度をもつている。この過
飽和状態から水酸化物の沈殿を発生させる方法と
して１）加熱により沈殿の発生速度をあげる。
２）過剰にアルカリを加え沈殿を発生させる。
３）種結晶として微粒子を懸濁させる。等３つの
方法が考えられる。

１）の方法 具体的には後記比較例(a)に示すが、環流冷却器
付フラスコにZrO₂換算濃度50ｇ/、pH1.2の液
を入れヒーターで加熱し煮沸すると除々に加水分
解がおき水酸化ジルコニウムが沈殿してくる。こ
の時の加水分解速度は非常に遅く４日間連続で煮
沸を行なつても60％程度のジルコニウムが沈殿し
ない。これは沈殿発生時に核となる粒子が少ない
のと、沈殿発生時に酸を遊離して溶液中のOH^-
濃度が減少し水酸化物の発生がおきにくくなるた
めと思われる。この場合の水酸化物粒子の粒径は
一般に20〜50Åと非常に微細であり、沈降性を有
する。この沈殿を分離、乾燥すると白色の塊状乾
燥品となり若干固く粉砕に時間を要する。

２）の方法 具体的には後記比較例(b)に示すが、ZrO₂換算
濃度50ｇ/の溶液にアンモニア水を加えpH7ま
で中和すると水酸化ジルコニウムの沈殿が生成す
る。この沈殿は沈降性がなく、過性の非常に悪
いゲル状沈殿である。この沈殿を乾燥すると半透
明な塊状乾燥品となり、非常に固く、特殊な粉砕
方法をとらないと微粉体状とはならない。

３）の方法 １）の方法の実験例で加水分解時間が非常に遅
い事に着目し、これを速めるために、後記比較例
(c)に示すように、沈殿発生の核となる水酸化ジル
コニウムの微粒子を添加する。すると１）の方法
で加水分解に４日かかるところが約２日で60〜70
％の収率で水酸化ジルコニウムの沈殿が得られ
る。この場合の水酸化物粒子性状は１）の方法と
同一である。

しかし、これらの方法では以下のようにそれぞ
れ一長一短あり、実操業的には問題がある。

１）の方法 加水分解に時間がかかる。

収率が低い。

粒子が分散しており粒径が小さ
い。

固液分離可能。

２）の方法 収率が良い。

乾燥品の粉砕が難しい。

粒子が凝集している。

固液分離ができない。

３）の方法 加水分解速度が１）に比べ速い。

収率が低い。

粒子が分散しており粒径が小さ
い。

固液分離可能。

これに対し、本発明は以上のべた３つの方法の
長所を全て含み、短所をたくみに回避した方法を
提供するものである。

すなわち、ZrO²⁺溶液に硫酸根を添加すると、
2ZrOSO₄・ZrO₂・8H₂OあるいはZr₅O₈（SO₄）₂・
14H₂Oなどの組成を持つ不溶性の塩基性硫酸塩
が沈殿する。これらを合成する時にpH、硫酸根
濃度、温度を適切に規制することにより、迅速に
かつ定量的にジルコニウムの不溶性塩を得る事が
できる。これらの沈殿は白色の微細な沈殿であ
り、沈降性、過性が良好で乾燥品は粉状であ
る。これらの化合物はアルカリ性物質を加える事
により容易に水酸化物に変えることができる。こ
の様にして得られた水酸化物は塩基性硫酸塩の沈
殿の工学的性質をそのまま持ち、これを乾燥して
700〜800℃で焙焼すると、一次粒子径が100〜200
Åの形状が球形に近い大きさの整つた分散性の良
い酸化ジルコニウム微粉体が得られるのである。

本発明は以上述べたように、いつたん不溶性ジ
ルコニウム塩の沈殿をつくり、それをアルカリで
水酸化物に変えるという簡単な操作により、平均
粒径の制御された微粉末を得ることができるもの
で、過や粉砕も容易である。したがつて反応設
備も一般に使用されている撹拌機付反応槽で十分
であり、固液分離も通常の遠心分離機などを用い
ることができ、量産化が非常に容易である。また
有機溶媒などの可燃性物質とか、オートクレーブ
のような高温高圧状態がなく安全という利点も満
足するものである。

つぎに実施例並びに比較例によりさらに詳細に
説明する。

実施例 １ 炭酸ジルコニウム（ZrO₂含量40〜45％）2.5Kg
を塩酸（36％）1.5および水1.5で溶解し、ジ
ルコニウム塩酸溶液を得たのち水で希釈して
ZrO₂換算濃度で50ｇ/としpH1.00に調整する。
つぎに硫酸アンモニウムをジルコニウム１モルに
対し0.55モル加え撹拌しながら80℃とし、１時間
反応させて不溶性ジルコニウム塩の沈殿を得る。

デカント洗浄により沈殿を洗浄したのちアンモ
ニア水を加えpH8〜９とし、この沈殿を吸引過
し水洗する。液に硫酸根が検出されなくなるま
で洗浄し80℃で乾燥する。乾燥品は簡単な粉砕の
のち700℃で５時間焙焼する。この場合の収率は
97.5％で、比表面積40.8m²/ｇ、かさ密度1.43ｇ/
cm³、タツプ密度2.46ｇ/cm³、平均粒径1.70μｍ、結
晶型は単斜晶であつた。

実施例 ２ オキシ塩化ジルコニウム結晶（ZrOCl₂・
8H₂O）を水に溶かしZrO₂濃度にして220〜250
ｇ／の液にしたのち水で希釈し、ZrO₂として50
ｇ／の溶液をつくりpH1.30に調整する。この液
に硫酸アンモニウムをZrO₂1モルに対し0.45モル
の割合で加え、80℃で１時間反応させ不溶性ジル
コニウム塩の沈殿を得る。この沈殿にアンモニア
水を加えpH8〜９とし、沈殿を水酸化物に変え、
過、洗浄後80℃で乾燥、700℃で５時間焙焼し
た。この場合の収率は99.5％で、比表面積55.0
m²／ｇ、かさ密度0.53ｇ/cm³、タツプ密度1.15ｇ/
cm³、平均粒径0.23μｍ、結晶型は単斜晶であつた。

実施例 ３ 炭酸ジルコニウム（ZrO₂含量40〜45％）10Kg
を塩酸（36％）３、水９に溶解し、さらにこ
れを水で希釈してZrO₂含量50ｇ/の液80をつ
くる。この時のpHは1.5〜1.7である。この液に硫
酸アンモニウムをZrO₂1モルに対し0.45モルの割
合で加え、80℃で１時間反応させる。つぎにこの
反応液にアンモニア水を加え、pH8〜９として遠
心分離機を用いて固液分離を行なう。十分な水洗
ののち水酸化物を乾燥し700℃で10時間焙焼する。
この場合の収率は99.9％で、比表面積66.3m³/ｇ、
かさ密度0.39ｇ/cm³、タツプ密度0.73ｇ/cm³、平均
粒径0.1μｍ以下、結晶型は単斜晶であつた。

以上の実施例は代表的な例であるが、さらに多
数の試験を重ねた結果、硫酸根とジルコニウムの
モル比およびその際の溶液pHならびに最終的に
得られるZrO₂の平均粒子径との関係は図１のよ
うになつた。このように製品ZrO₂粒径は不溶性
硫酸塩化合物をつくる際の条件から調節すること
ができる。

比較実施例 (a) 実施例１と同様にZrO₂換算濃度で50ｇ/、
pH1.2の溶液を１とり、環流冷却器付フラス
コで加熱煮沸した。加水分解がおこり、水酸化
ジルコニウム塩の沈殿を得たが、その速度は極
めて遅く、４日間で60％の沈殿生成であつた。
この沈殿を分離、乾燥して白色の塊状物を得た
が、粉砕は困難であり、また微細粉は得られな
かつた。

(b) 実施例１と同様にZrO₂換算濃度で50ｇ/、
pH1.2の溶液を１とり、これにアンモニア水
を加えpH7.0まで中和し水酸化ジルコニウムの
沈殿を生成させた。この沈殿物は沈降性が小さ
く過が極めて困難であつた。沈殿の乾燥品は
半透明塊状で、また非常に固く、粉砕で所望の
微細粉をうることができなかつた。

(c) 実施例１と同様にZrO₂換算濃度で50ｇ/、
pH1.2の溶液を１とり、加水分解を早める目
的で水酸化ジルコニウムの微粉を添加した。こ
の結果２日間で65％の収率で水酸化ジルコニウ
ムの沈殿ができた。この沈殿物の乾燥品は白色
塊状物で粉砕が困難であり、また所望の微細粉
は得られなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は硫酸根とジルコニウムのモル比、およ
びその際の溶液pH、ならびに最終的に得られる
酸化ジルコニウム粉末の平均粒径の関係を示す関
係図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジルコニウム塩の水溶液を、水素イオン濃度
   がpHで０〜2.5の範囲、ジルコニウム濃度が0.1〜
   2.0モル／の範囲、硫酸根／ジルコニウムのモ
   ル比が0.1〜1.0の範囲となるように調節すること
   によつてこの液から硫酸根を含む不溶性ジルコニ
   ウム塩の沈殿を生成させ、得られた沈殿をアルカ
   リ性物質と反応させて水酸化物とし、この水酸化
   物を乾燥し焙焼することからなる酸化ジルコニウ
   ム微粉末の製造法。