CN106460092B

CN106460092B - 钪的分离方法

Info

Publication number: CN106460092B
Application number: CN201580026716.1A
Authority: CN
Inventors: 滝本理人
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2018-09-28
Anticipated expiration: 2035-08-21
Also published as: WO2016031699A1; AU2015310078A1; JPWO2016031699A1; TW201615846A; CN106460092A

Abstract

本发明为钪的分离方法，具备下述步骤:在至少含有钪、钛、锆的水性原液中混合酸或碱以调整pH为1.0至2.0的范围，从而获得于液相中含有钪，于固相中含有钛及锆的含钪水性悬浮液。含钪水性悬浮液可通过固液分离，分离成钛及锆、与含钪的酸性液。

Description

钪的分离方法

技术领域

本发明涉及由至少含有钪、钛、锆的水性原液使钪与钛、锆分离，回收粗钪的方法。而且，本发明涉及使用该粗钪，经过螯合树脂吸附步骤、有机溶剂萃取步骤，制造高纯度钪的方法。

背景技术

钪为一种过渡金属元素，与钇一起分类为稀土族元素。钪为除在例如铝合金的添加剂、镍/碱蓄电池的阳极的改良剂以外，将碘化钪封入于金属卤素灯中而使用，或可使用于氧化锆的安定化剂等，氧化钪安定化氧化锆则利用在固体氧化物燃料电池的电解质。

由于钪为比较稀少的金属，含于钪钇石等，但产量少，因此由钛矿石或镍氧化矿等的残渣分离回收。例如，在专利文献1中，记载将钛矿石经过氯化的固体状残渣于酸溶液浸出并过滤，而获得去除不溶性残渣的含钪溶液，其次，使所述含钪的溶液接触含TBP(磷酸三丁酯)的有机溶剂而选择性萃取钪，再以盐酸逆萃取，添加氨液，使其析出而回收高纯度的钪(实施例1)。

同时，专利文献2记载由含有镍及钪的氧化矿石回收镍及钪的方法，其中包含：(1)使氧化矿石在高温高压下以酸浸出而获得含镍及钪的浸出液的浸出步骤；(2)通过在浸出液中加入中和剂而调整pH为2至4的范围，以去除浸出液中作为沉淀物的铁及铝的第一中和步骤；(3)在第一中和步骤中去除沉淀物后的溶液中，加入中和剂而调整pH为超过4至7.5的范围，以回收溶液中作为沉淀物的钪的第二中和步骤；及，(4)再加入中和剂调整pH为超过7.5，以回收溶液中作为沉淀物的镍的第三中和步骤。

[现有技术文献]

专利文献

[专利文献1]日本专利特开平3-115534号公报

[专利文献2]日本专利特开2000-313928号公报。

发明内容

(发明欲解决的课题)

在所述专利文献1中，揭示将钛矿石经过氯化的固体状残渣于酸液中浸出，其次，再接触含TBP(磷酸三丁酯)的有机溶剂选择性地萃取钪的方法，但由于在含钪的溶液中含有来自于钛矿石的钛、锆等杂质，故无法选择性地萃取钪至有机溶剂中，因此有即使进行后续处理也无法制造高纯度钪的问题。同时，在专利文献2中，虽在浸出液中加入中和剂而调整pH为2至4的范围，以使铁及铝沉淀，然后再调整pH为超过4至7.5的范围，以使钪沉淀，但存在来自于矿石的钛、锆时，若调整pH为2至4，钪会与钛、锆一起共沉淀，因此，之后即使调整pH为超过4至7.5的范围，仍会有钪的收率降低，或无法避免来自于矿石的铁(二价铁)、锰等杂质混入的问题。

(解决课题的手段)

本发明人等在研究可由含钪的溶液高效率且简便进行的钪分离或回收的方法，结果发现在使至少含有钪、钛、锆离子的水性原液与碱混合以调整pH为1.0至2.0的范围，使钛、锆析出，或在使至少含有钪、钛、锆的沉淀析出物的水性原液与酸混合以调整pH为1.0至2.0的范围，使钪溶解时(钛、锆分离步骤)，可高效率地使钪及钛与锆分离。再者，经由钛、锆分离步骤所获得的悬浮液(于液相中含有钪，于固相中含有钛及锆的悬浮液)，称为含钪悬浮液。

其次，发现在使所述含钪悬浮液固液分离，并于分离后的溶液(含钪的酸性液)中混合碱以调整pH为3.5至7.0的范围使钪析出，其次，固液分离时(第一钪析出/分离步骤)，可分离钪的析出物。该钪析出物，为纯度低的粗钪化合物。

而且，发现所述步骤所获得的含钪水性悬浮液或含钪的酸性液或溶解有钪析出物的水系溶液(第一水系溶液)，钪与选择性低的吸附种会分离，如钛及锆般，故通过使这些的任一种接触螯合树脂，并吸附钪，可促进钪吸附在螯合树脂，提高钪的纯度。

尚且，发现通过选择性地进行：使所述步骤中所获得的含钪水性悬浮液或含钪的酸性液或溶解有钪析出物的水系溶液(第一水系溶液)接触螯合树脂，吸附钪，其次，再将所吸附的钪溶离在水系溶剂中而获得第二水系溶液的步骤(螯合树脂吸附、溶离步骤)；使在所述各步骤所获得的含钪水性悬浮液、含钪的酸性液或各种水系溶液接触含萃取剂的有机溶剂，萃取钪至有机溶剂中而获得含钪有机溶液的步骤(有机溶剂萃取步骤)；将含钪有机溶液中的钪于水系溶剂中逆萃取而获得第三水系溶液的步骤(逆萃取步骤)；进一步，使所述各步骤所获得的含钪水性悬浮液、含钪的酸性液、各种水系溶液或含钪有机溶液接触含析出剂的水系溶剂，使钪析出，其次，通过固液分离回收钪的步骤(第二钪析出/回收步骤)；可提高钪的纯度，而完成本发明。

即，本发明为：

(1)钪的分离方法，具有下述步骤:准备至少含钪、钛、锆的水性原液的步骤；通过在所述水性原液中混合酸或碱以调整pH在1.0至2.0的范围，以于液相含钪，于固相含钛及锆，而得到含钪的水性悬浮液的步骤；

(2)优选实施形式1钪的分离方法，还具有:通过在所述含钪水性悬浮液经过固液分离去除钛及锆的酸性液中混合碱以调整pH在3.5至7.0的范围，使钪析出的步骤；及通过固液分离，分离所析出的钪的步骤；

(3)优选实施形式2钪的分离方法，还具有:通过使所述含钪水性悬浮液、或使其经过固液分离的酸性液、或前述溶解有析出的钪的第一水系溶液接触螯合树脂，以在螯合树脂吸附钪的步骤；使吸附在螯合树脂的钪溶离在水系溶剂中而获得第二水系溶液的步骤；

(4)优选实施形式3钪的分离方法还具有:通过使所述含钪水性悬浮液、或使其固液分离的酸性液、或所述溶解有析出的钪的第一水系溶液、或所述含溶离的钪的第二水系溶液接触含萃取剂的有机溶剂，以萃取钪在有机溶剂中而获得含钪有机溶液的步骤；在水系溶剂中逆萃取含钪有机溶液中的钪而获得第三水系溶液的步骤；

(5)优选实施形式4钪的分离方法还具有:通过使固液分离所述含钪水性悬浮液的酸性液、或所述溶解所析出的钪的第一水系溶液、或所述含溶离的钪的第二水系溶液、或所述萃取钪的含钪有机溶液、或所述逆萃取钪的第三水系溶液接触含析出剂的水系溶剂，以析出钪的步骤；通过固液分离回收钪的步骤；等。

(发明的效果)

本发明的钪分离方法，可使用至少含钪、钛、锆的水性原液，而可效率良好地使钪与钛、锆分离。由此，可抑制杂质的钛、锆混入至较低，并可高效率且简便地分离钪。而且，在所述含固液分离的钪的酸性液中混合碱以调整pH在3.5至7.0的范围而使钪析出，其次，若进行固液分离，可分离钪的析出物，由此，可将杂质的铁(二价铁)、锰等的混入抑制至较低，而可高效率且简便地回收钪。通过此类方法所获得的粗钪，由于杂质含量少，用以除去进行其后的螯合树脂吸附/溶离步骤、有机溶剂萃取步骤、逆萃取步骤、钪析出步骤等时的杂质的负担少，可有效率地进行各步骤。特别，通过去除钛、锆等杂质，可促进钪吸附在螯合树脂，结果，可提高钪的纯度。

本发明的方法，最适于使用以钛矿石经过氯化的残渣悬浮于水的溶液、使钛矿石以酸浸出的残渣悬浮于水的溶液，分离/回收钪的方法。

附图说明

图1为表示实施例3及比较例1分别的钪吸附等温线的图。

具体实施方式

(发明的实施形态)

本发明为通过使在至少含有钪、钛、锆的水性原液中混合酸或碱以调整pH至1.0至2.0的范围，成为于液相含有钪，于固相含有钛及锆的含钪水性悬浮液，以使钛、锆与钪分离的方法。

(1)准备水性原液的步骤

水性原液为含有钪离子的溶液或含有氢氧化钪、氧化钪的浆料等含钪水性溶液，除钪外，也含有钛、锆。钛、锆也可为离子的状态，也可为氢氧化物及氧化物等化合物的状态。而且，也可含钪以外的稀土族元素(钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镏)，也可含有钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼、鎝、钌、铑、钯、银等过渡金属元素，也可含钍、铀等放射性元素，也可含有其它碱金属元素、碱土族金属元素、锌、镉等周期表第ⅩⅡ族元素，硼、铝、镓、铟等周期表第ⅩⅢ族元素，硅、锗、锡等周期表第ⅩⅣ族元素，磷、砷、锑、铋等周期表第ⅩⅤ族元素，硒、碲等周期表第ⅩⅥ族元素，氟、氯等周期表第ⅩⅦ族元素等主族元素。钛、锆之外，含有选自钒及钪以外的稀土元素的至少一种金属者易于获得本发明的效果，因此较优选。水性原液中钪的浓度并无特别限定，可使用任意浓度的水性原液。一般而言，若使用高浓度的水性原液(500至50000mg/L左右)，可以高收率回收钪。若依本发明的方法，即使为钪浓度低者(1至500mg/L左右)，也可充分地精制、分离、回收钪。另一方面，在钪以外元素的浓度方面并无特别限定。一般而言，若杂质成分少，其浓度低(例如钛、锆、钒各为1000mg/L以下左右)，即易于进行钪的精制。若依本发明的方法，即使在杂质成分(钛、锆、钒等)的浓度较高时(超过1000mg/L时)，也可完全地精制、分离、回收钪。而且，在钪以外稀土元素的浓度方面并无特别限定，但以各在0至1000mg/L左右较优选。水性原液在任一pH范围均可使用。在原液的pH为6以上时以预先混合酸而调整至6以下为优选，以pH预先调整为2以下更优选。pH为2以上时，钪、钛、锆为氢氧化物等沉淀析出物的浆料的状态，但若pH为2以下的强酸性范围，钪、钛、锆等溶解成为溶液，故容易作业，若pH为1以下，更优选，0.5以下者因品质安定性良好，故更优选。

水性原液至少含有钪、钛、锆，例如，可使用下述的水性溶液。再者，酸性液指pH大约6以下者，中性液为pH大约6至8者，碱性液为pH大约8以上者。本发明中，更优选使用将矿石以酸溶解的溶液，具体来说为使用将钛矿石经过氯化的残渣悬浮于水中的溶液、或将矿石的残渣以酸溶解的溶液，具体来说为使用将钛矿石以酸浸出的残渣悬浮于水中的溶液。

1)将含钪的矿石等材料以酸溶解的酸性液、于该酸性液中混合碱的酸性液、中性液或碱性液

2)将含钪的矿石等材料以酸溶解的溶液经过水解或中和而精制其它金属成分后的酸性液、或者将精制其它金属成分后的残渣以酸溶解的酸性液、在该酸性液中混合碱的酸性液、中性液或碱性液

3)将含钪的矿石等材料以碱溶解的碱性液、在该碱性液中混合酸的酸性液、中性液或碱性液

4)将含钪的矿石等材料以碱溶解的溶液经过水解或中和而精制其它金属成分后的碱性液、在该碱性液中混合酸的酸性液、中性液或碱性液

5)将含钪的矿石等材料以碱溶解的溶液经过水解或中和而精制其它金属成分后的残渣以碱或酸溶解的碱性液、中性液或酸性液

6)将1)至5)的酸性液及碱性液中所含的钪以离子交换树脂(螯合树脂)吸附溶离、或沉淀分离等而粗精制钪后的酸性液、中性液或碱性液

7)在1)至5)的酸性液或碱性液中所含的钪以离子交换树脂(螯合树脂)吸附溶离或沉淀分离等而粗精制钪的含氢氧化钪、氧化钪等的浆料中混合碱或酸所得的碱性液、中性液或酸性液

含钪的材料方面，除各种矿石、以矿石精炼其它金属成分后的残渣之外，也可使用含钪的铝合金、镍/碱蓄电池的阳极、金属卤素灯、固体氧化物燃料电池的电解质、以氧化钪安定化氧化锆等的陶瓷等各种材料或废弃物。矿石方面，可举例如：钪钇石、金矿石、银矿石、铜矿石、铅矿石、铋矿石、锡矿石、锑矿石、汞矿石、锌矿石、铁矿石、铬矿石、锰矿石、钨矿石、钼矿石、砷矿石、镍矿石、钴矿石、铀矿石、钍矿石、磷矿石、硫矿石、钡矿石、钙矿石、镁矿石、锶矿石、铍矿石、铝矿石、钛矿石等，而以铁矿石、镍矿石、钛矿石、锰矿石、锡矿石、铝矿石等含钪多的矿石较优选。溶解矿石等材料的酸或调整为酸性的酸，使用上并无限定，可使用：盐酸、硫酸、硝酸、氟酸、王水等无机酸及乙酸等有机酸。也可使用将以酸溶解矿石等材料的溶液水解或中和而精炼其它金属成分后的溶液。例如，可使用在红土矿的镍氧化矿中添加硫酸而加压浸出所获得的浸出液、由该浸出液取出镍成分后的溶液。此外，可使用将金红石矿、钛铁矿等钛矿石及铁矿石以硫酸、盐酸、硝酸、氟酸、王水等无机酸、乙酸等有机酸所溶解的溶解液，将该溶解液水解、中和而取出钛成分、铁成分后的溶液等。又，可使用将矿石中的其它金属进行氯化并取出气体后的残渣以酸溶解的溶液，例如：可使用将金红石矿、钛铁矿等钛矿石或铁矿石以氯气进行氯化并取出氯化钛、氯化铁后的残渣以硫酸、盐酸、硝酸、氟酸、王水等无机酸、乙酸等有机酸溶解的溶解液，将该溶解液水解而取出钛成分、铁成分后的溶液等。又，使用于pH调整的碱，使用上并无限定，可使用：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属化合物，氢氧化钙(熟石灰)、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土族金属氢氧化物，氧化钙(生石灰)、氧化镁、氧化钡等碱土族金属氧化物，碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碱土族金属化合物，铵、胺类等。也可使用将矿石等材料以碱溶解的溶液或将其水解或中和而精炼其它金属成分后的溶液。

另一方面，在以碱溶解矿石等材料时，可使用该碱性溶解液、以该碱性溶解液水解或中和而取出其它金属成分后的碱性液等，可再于其中混合酸而成为酸性液、中性液或碱性液。溶解矿石等材料的碱或使用于pH调整的碱，使用上并无特别的限定，可使用：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属化合物，氢氧化钙(熟石灰)、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土族金属氢氧化物，氧化钙(生石灰)、氧化镁、氧化钡等碱土族金属氧化物，碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碱土族金属化合物，铵、胺类等。也可使用将矿石等材料以碱溶解的溶液或将其水解或中和而精炼其它金属成分后的溶液。调整pH为酸性的酸，使用上并无限定，可使用：盐酸、硫酸、硝酸、氟酸、王水等无机酸或乙酸等有机酸，也可使用所述溶解矿石等材料的酸性液。

水性原液也可使用已预先粗精制钪者。钪的粗精制可使用所述酸性液及调制其所得的碱性液，将其中所含的钪以先前方法，例如以离子交换树脂(螯合树脂)吸附，其次，再由离子交换树脂(螯合树脂)溶离；或者，将经过pH调整等而沉淀分离处理所得的氢氧化钪、氧化钪等分散于水中等，可提高钪的浓度。如此所粗精制的溶液与添加酸或碱而调整pH的溶液也可使用来作为水性原液。而且，将含钪的溶液的pH暂时调整为7以上而使氢氧化钪析出，并将该浆料混合酸或碱而调整pH的溶液可使用来作为水性原液，以视需要而分开使用经调整的水性原液为较优选。

(2)钛、锆的分离步骤

本发明中，以至少含有钪、钛、锆的水性原液与碱混合而调整pH为1.0至2.0的范围，而获得在固相包含钛、锆，在液相包含钪的含钪的水性悬浮液。通过使水性原液的pH设为未达1.0至1.0至2.0，可使钛、锆的沉淀析出。若调整pH为较1.0更低，钛、锆的沉淀会不完全，仍有大量的钛、锆残余在水性原液中。此外，若调整pH为较2.0更高，会导致在钛、锆的沉淀中混入钪的沉淀，故钪的回收率会降低。调整pH的碱，使用上并无特别的限定，可使用：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属化合物，氢氧化钙(熟石灰)、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土族金属氢氧化物，氧化钙(生石灰)、氧化镁、氧化钡等碱土族金属氧化物，碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碱土族金属化合物，铵、胺类等。也可使用将以碱溶解矿石等材料的溶液进行水解或中和而精炼其它的金属成分后的溶液。pH调整时的温度，可适当地设定，例如，以2至100℃左右为优选，5至70℃左右为更优选。

本发明另外的方法中，将至少含有钪、钛、锆的水性原液与酸混合，调整pH为1.0至2.0的范围并溶解钪。通过使水性原液的pH由大于2.0成为1.0至2.0，可成为钪溶解，且另一者的钛、锆的沉淀析出物维持原来状态的状态。调整pH为低于1.0时，钛、锆的沉淀会溶解，在水性原液中溶解大量的钛、锆。又，调整pH为高于2.0时，由于会残余钪的沉淀，混入于钛、锆的沉淀中，故钪的回收率会降低。调整pH为酸性的酸，使用上并无限定，可使用盐酸、硫酸、硝酸、氟酸、王水等无机酸及乙酸等有机酸，也可使用所述溶解矿石等材料的酸性液。调整pH时的温度，可适当地设定，例如，以2至100℃左右为优选，以5至70℃左右为更优选。

(3)第一钪析出/分离的各步骤(优选实施形式1)

以将所述钛、锆分离步骤中所得的含钪水性悬浮液进行固液分离而去除钛及锆，于去除后的水溶液(酸性液)混合碱而调整pH为3.5至7.0的范围为优选。通过将含钪的酸性液的pH设为3.5至7.0，可使钪的沉淀析出，并可将其固液分离。若pH调整为低于3.5，钪的沉淀不完全，大量的钪残余在酸性液中。而且，若调整pH为高于7.0，由于铁(二价铁)、锰等的沉淀析出，完全混入于钪的沉淀，故钪的纯度会降低，因此以所述pH范围为优选。调整pH的碱，使用上并无限定，可使用：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属化合物，氢氧化钙(熟石灰)、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土族金属氢氧化物，氧化钙(生石灰)、氧化镁、氧化钡等碱土族金属氧化物，碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碱土族金属化合物，铵、胺类等。pH调整时的温度，可适当地设定，例如，以2至100℃左右为优选，以5至70℃左右为更优选。含钪的水性悬浮液的固液分离，或含钪析出物的溶液的固液分离，都可以使用通常的方法，可使用例如过滤机、静置分离机、离心分离机等。回收的沉淀物，也可视其需要而加以干燥、及/或煅烧。固液分离的对象为所述水性悬浮液时，可通过沉淀物的干燥、及/或煅烧而回收氧化钛、氧化锆的粉末等。而且，固液分离的对象为含钪析出物的溶液时，可通过沉淀物的干燥、及/或煅烧而回收氧化钪的粉末。

(4)螯合树脂吸附/溶离的各步骤(优选实施形式2)

使所述的钛、锆分离步骤所得的含钪水性悬浮液、或使其固液分离的酸性液、或将钪析出步骤所得的钪析出物溶解于水系溶剂的第一水系溶液接触螯合树脂，并吸附钪，其次，将吸附的钪在水系溶剂中溶离，可获得第二水系溶液。溶解钪析出物的水系溶剂，可使用：硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液等一般已知的酸、或碳酸钠水溶液、碳酸铵水溶液等一般已知的碱。从成本及操作性方面而言，以酸为较优选，浓度只要可充分提高钪的溶解度即可，并无特别的限定，但只要可以更高浓度回收钪，以更高浓度为更优选，以例如70％硫酸为更优选。

螯合树脂可使用先前一般已知者，以钪的吸附量大的螯合树脂为较优选。钪的吸附量大的螯合树脂的官能团方面，有酰亚胺二乙酸、硫脲、聚胺系、胺基磷酸、甲基葡萄糖胺、胺基肟、膦酸、磺酸、羧酸等，可使用具有其等的单独或多种的树脂。吸附钪的螯合树脂，视需要而可移至溶离槽，通过接触硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、或碳酸钠及碳酸铵等一般已知的溶离剂以使钪溶离在水系溶剂中。钪吸附槽、溶离槽可使用通常的反应槽、管柱等，并适当选择冲提方法等。吸附槽、溶离槽的液温可适当地设定，以例如2至80℃左右为优选，以5至50℃左右为更优选。由螯合树脂溶离钪所使用的水系溶剂，为水或视需要而在水中混合醇等有机溶剂，有机溶剂的含量以10质量％以下左右为优选。

(5)有机溶剂萃取步骤、逆萃取步骤的各步骤(优选实施形式3)

使所述(2)至(4)的各步骤所得的含钪的水系溶液(在所述钛、锆分离步骤中所得的含钪的水性悬浮液、或使其固液分离的酸性液、第一水系溶液、或第二水系溶液)接触含萃取剂的有机溶剂，在有机溶剂中萃取钪而获得含钪的有机溶液之后，在水系溶剂中逆萃取含钪的有机溶液中的钪，而获得第三水系溶液的步骤。

含钪的水系溶液方面，使用使钪析出物溶解于水系溶剂者(第一水系溶液)时，视需要，若在水系溶液中混合酸或碱而调整pH为4.0至7.0的范围，萃取量会变大，故为优选。若将水系溶液的pH设为所述范围，主要可萃取钪，且杂质元素几乎不被萃取，而可予以分离。若pH低于4.0，钪的萃取量会减少，导致收率降低，故不优选。若高于7.0，杂质元素的萃取量会增加，分离效率会变差，故不优选。较优选的pH为5.0至6.5。调整pH为酸性的酸，使用上并无限定，可使用盐酸、硫酸、硝酸、氟酸、王水等无机酸及乙酸等有机酸，也可使用所述溶解矿石等材料的酸性液。用以调整pH的碱方面，只要呈现碱性者即可，使用上并无限定，可使用如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属化合物，氢氧化钙(熟石灰)、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土族金属氢氧化物，氧化钙(生石灰)、氧化镁、氧化钡等碱土族金属氧化物，碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碱土族金属化合物，铵、胺类等，也可使用以碱溶解矿石等材料的溶液。

使含钪的水系溶液、及含萃取剂的有机溶剂混合，在有机溶剂中萃取由钪及萃取剂所形成的络合物。萃取剂可使用先前一般已知者，以例如：羧酸及/或其盐(以下有时称为羧酸系萃取剂)为优选。羧酸为具有羧基的有机酸，羧酸盐方面可举如钠、钾、铵等的盐，只要为可与钪形成络合物者即可使用。具体来说羧酸系萃取剂方面可使用：新癸烷酸(neodecanoic acid)系、叔碳酸(versatic acid)系、环烷酸系、油酸系、月桂酸系等一般已知的萃取剂，而以使用环烷酸及/或新癸烷酸为较优选。萃取剂的比例可适当地设定，羧酸系萃取剂的比例相对于有机溶剂以1至50质量％为优选，以5至20质量％为更优选。同时，为抑制在有机相与水相的界面生成第三相，也可添加界面调节剂。界面调节剂方面，可举例如：壬基酚、1-癸基醇、异癸基醇、1-辛基醇、2-乙基己醇等长链烷基化合物、及磷酸三丁酯(TBP)等磷酸烷酯化合物等。界面调节剂的添加量可适当地设定，通常，相对于有机溶剂以1至50质量％为优选，以5至40质量％为更优选。钪的溶剂萃取操作，可使用任意的液-液接触装置，使含钪的溶液(所述水性悬浮液、所述酸性液、所述第一水系溶液、或所述第二水系溶液)、萃取剂或视需要而含界面调节剂的有机溶剂在适当的温度下以固定的时间、一般已知的顺序进行液-液接触，其次通过以静置分离或离心分离而分离萃取剂相与液相来进行操作。液-液接触装置方面，可举例如：离心萃取机、混合机、振荡机、分液漏斗、及多段式液-液接触装置，更具体地可举如逆流混合澄清器(countercurrent mixer settler)，且可为连续法、批次法的任一者。同时，处理温度以设定为保持萃取操作前的各种水系溶液及含萃取剂的有机溶剂的温度为优选，由有机溶剂的燃点、相分离速度、萃取剂相的安定性等的点而言，通常，以保持为20至70℃较优选。溶剂萃取并不限定为1次，可分成数次而进行。

有机溶剂使用方面并无特别的限定，其一例可举例如：甲苯、苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、异丙基苯、戊基苯、二戊基苯、戊基甲苯、氯化苯、溴化苯、邻二氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯等芳香族烃化合物类；煤油、正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、正十二碳烷、环己烷、氯仿、四氯甲烷、氯化乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、2-氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1-氯己烷、石油醚(petroleum ether)、石油轻油精(petroleum benzine)、石油英、正构烷烃等脂肪族烃化合物类；Isopar(Exxon Mobil Corporation公司注册商标)、Solvesso(Exxon Mobil公司注册商标)等工业用稀释剂等。再者，此类有机溶剂可以1种或2种以上混合使用。

将所述经萃取的含钪有机溶液与水系溶剂混合，在水系溶剂中逆萃取含钪有机溶液中的钪，获得第三水系溶液。逆萃取所使用的水系溶剂，为水或在水中视需要混合醇等有机溶剂者，有机溶剂的含量以10质量％以下左右为优选。逆萃取所使用的水系溶剂，又以使用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸、乙酸等有机酸而设为酸性较优选。钪的逆萃取操作，可使用所述的液-液接触装置，使有机溶剂及水系溶剂在适当的温度下以一定时间、一般已知的顺序进行液-液接触，其次通过静置分离或离心分离而进行分离萃取剂相与液相。液-液接触装置方面的例，可举如：离心萃取机、混合机、振荡机、分液漏斗、及多段式液-液接触装置，更具体地可举如逆流混合澄清器，且可为连续法、批次法中任一者。逆萃取并不限定为1次，也可分成数次进行。而且，有机溶剂萃取步骤及逆萃取步骤并不限定为1次，而可通过重复数次以提高钪的浓度，故较优选。如此操作，若进行有机溶剂萃取步骤、逆萃取步骤，钪的纯度成为99.0质量％以上，更优选可为99.5质量％以上。

(6)第二钪析出/回收的各步骤(优选实施形式4)

将所述(2)至(5)的各步骤中所得的含钪的溶液(使含钪的水性悬浮液固液分离的酸性液、第一水系溶液、第二水系溶液、含钪的有机溶液或经逆萃取的第三水系溶液)与含析出剂的溶液(水系溶剂)混合并使钪析出，通过固液分离以回收沉淀物的钪的步骤。以例如将含钪的有机溶液与析出剂混合，而使钪析出为优选，即使在如此的有机溶剂萃取步骤后立即进行析出步骤，钪的纯度成为99.0质量％以上，更优选可设为99.5质量％以上。

析出剂可使用先前一般已知者，而以例如羧酸及/或其盐(以下有时称为羧酸系析出剂)较优选。羧酸为具有羧基的羧酸，羧酸盐方面可举如钠、钾、铵等的盐，只要为可使钪析出者，即可使用。具体的羧酸系析出剂方面，可举例如：甲酸(甲烷酸)、乙酸(乙烷酸)、丙酸(丙烷酸)、丁酸(丁烷酸)、戊酸(戊烷酸)、己酸(己烷酸)、庚酸(庚烷酸)、辛酸(辛烷酸)等脂酸，乳酸(2-羟基丙烷酸)、苹果酸(2-羟基丁烷二酸)、柠檬酸(2-羟基丙烷三羧酸)等羟基酸，草酸(乙烷二酸)、丙二酸(丙烷二酸)、琥珀酸(丁烷二酸)、戊二酸(戊烷二酸)、己二酸(己烷二酸)、反丁烯二酸((E)-丁-2-烯二酸)、顺丁烯二酸((Z)-丁-2-烯二酸)等二羧酸等及其等的盐，而以草酸等二羧酸及/或其盐较优选。析出剂的比例可适当地设定，相对于钪，羧酸系析出剂的比例，以1.0至5.0摩尔为优选，以1.5至3.0摩尔为更优选。钪的析出操作，为使用析出装置，使钪及析出剂在适当的温度下以一定的时间、一般已知的顺序接触而进行反应析出。所得的沉淀物为羧酸钪等化合物，视需要也可分开回收。分开的操作可以通常的装置进行，可使用过滤机、静置分离机、离心分离机等。所回收的沉淀物，视需要予以干燥、及/或煅烧，即可以氧化钪等的粉末回收，故较优选。干燥条件、煅烧条件可适当地设定，例如，干燥温度以80至150℃左右为宜，干燥时间以1至24小时左右为宜。而且，例如煅烧温度只要为300至1200℃左右，煅烧时间以1至24小时左右为宜。如此操作，若进行有机溶剂萃取步骤、逆萃取步骤、羧酸析出步骤，钪的纯度可为99.3质量％以上，更优选可为99.7质量％以上，再更优选可为99.9质量％。特别可由含钍、铀的水性原液，高度地分离钪。

在如此操作所回收的钪，若为羧酸钪，可将其再以酸溶解，使与锆化合物形成共沉淀物，并将其煅烧而制造氧化钪安定化氧化锆。而且，干燥及煅烧而回收的氢氧化钪、氧化钪等的粉末，可与氧化锆混合煅烧而制造氧化钪安定化氧化锆。所回收的钪杂质少且纯度高，故使用其的氧化钪安定化氧化锆可使用于固体氧化物燃料电池的电解质。此外，也可使氧化钪还原而成为金属，或进行碘化而作为碘化钪等化合物使用。

实施例

以下，以实施例、比较例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1

先将钛矿石氯化的残渣悬浮于水并使pH未达1，获得溶解有钪的水性原液13L(试样A)。其次，混合氢氧化钠而使pH为1.5，以70°C搅拌15分钟后，冷却至室温而成为含钪的水性悬浮液，将该含钪的水性悬浮液减压过滤去除固形成分，获得含钪的酸性液14L(试样B)。将含钪的酸性液(试样B)在室温下添加氢氧化钠而调整pH为4后，搅拌1小时。将其以布氏漏斗减压过滤而回收固形成分，并于布氏漏斗中追加纯水而继续过滤，进行固形成分洗净至滤液的导电度为未达1mS/cm。

将已洗净的固形成分加入于70％的硫酸中并溶解，使用硫酸微调整至最终为pH0.7，获得含钪的水系溶液(第一水系溶液)(试样C)3L。

以电感耦合等离子体原子发光光谱仪(ICP-AES或MP-AES)分析所述水性原液、及去除钛/锆后的钪溶解液(试样A、B及C)的各种元素浓度。其结果如表1所示。由该结果可知，以本发明的配方，可分离杂质元素，并浓缩钪。

【表1】

	Sc	Ti	V	Y	Zr	Fe	Mn	Cr	Al
										试样A	43	3400	1500	20	1775	30000	4700	640	2700
试样B	40	100	1300	19	48	29000	4600	580	2500
										试样C	158	440	4800	14	191	1700	10	2300	9100

单位：mg/L

实施例2

先将钛矿石经氯化的残渣悬浮于水并使pH未达1，获得溶解钪而成的水性原液10L(试样D)。其次，混合碳酸钙而使pH为4，进一步于40℃下添加盐酸(10％)使pH为1.0之后，冷却至室温而形成含钪的水性悬浮液，将该含钪的水性悬浮液减压过滤而去除固形成分，获得含钪的酸性液15L(试样E)。于含钪的酸性液(试样E)在室温下添加氢氧化钙而调整pH为4后，搅拌1小时。将其以布氏漏斗减压过滤而回收固形成分，并于布氏漏斗中追加纯水而继续过滤，进行固形成分的洗净至滤液的导电度为未达1mS/cm。

将洗净的固形成分加入盐酸中而溶解，并以盐酸微调至最终成为pH0.7，获得含钪的水系溶液(第一水系溶液)(试样F)1L。

以电感耦合等离子体原子发光光谱仪(ICP-AES或MP-AES)分析所述水性原液、及去除钛/锆后的钪溶解液(试样D、E及F)的各种元素浓度。其结果如表2所示。由该结果可知，以本发明的配方，可分离杂质元素，并浓缩钪。

【表2】

	Sc	Ti	V	Y	Zr	Fe	Mn	Cr	Al
										试样D	21	3600	980	127	1220	14700	2520	810	1820
试样E	10	50	456	70	0	8100	1660	450	1740
										试样F	158	1370	6740	31	242	2100	0	6600	24600

单位：mg/L

螯合树脂对钪浓缩处理的影响

通过所述方法而降低与钪共存的杂质，以提高螯合树脂及溶剂萃取等一般已知的分离步骤的效率。实施例3表示在螯合树脂的钪吸附特性的一例。

实施例3

将实施例2所得的含钪水系溶液(第一水系溶液)(试样F)、及一般已知的螯合树脂(官能团：胺基磷酸)以表3所示的体积比装入密闭容器中，以旋转瓶混合机混合24小时而进行钪等的吸附。在吸附处理后将溶液与螯合树脂分离，以电感耦合等离子体原子发光光谱仪(ICP-AES或MP-AES)分析溶液中的钪浓度。并由吸附处理前后的溶液的钪浓度，计算每1L螯合树脂的钪吸附容量。其结果如表3所示。

【表3】

为确认本发明的钛/锆分离后的钪溶解液，可广泛地适用于使用一般已知的各种螯合树脂的精制处理，在实施例4进行一般已知的各种螯合树脂的适用试验。

实施例4

在实施例2中，除使用溶解钪、钛、锆等的水性原液(试样G，pH未达1)取代试样D以外，与实施例2同样操作，可获得含钪的酸性液(试样H)。再者，试样H为未经过以pH调整进行钪的析出、过滤、清洗、再溶解于酸的步骤者，对应于实施例2记载的试样E。

其次，将试样H及表4所示的一般已知的各种螯合树脂，以体积比率为20：1加入密闭容器中，以转瓶混合机混合24小时进行钪等的吸附(试样I、J、K)。在吸附处理后将溶液与螯合树脂分离，以电感耦合等离子体原子发光光谱仪(ICP-AES或MP-AES)分析溶液中的钪浓度。并由吸附处理前后的溶液的钪浓度，计算每1L螯合树脂的钪吸附容量。其结果如表5所示。

【表4】

吸附后的溶液	螯合树脂的官能团种类
		试样I	膦酸/磺酸/羧酸复合
试样J	胺基磷酸
		试样K	亚胺基二乙酸

【表5】

比较例1

将在实施例2中未进行本发明的分离处理的钪的水性原液(试样D)、及一般已知的螯合树脂(官能团：胺基磷酸，与实施例3中所使用者相同)以表6所示的体积比装入密闭容器中，以转瓶混合机混合24小时进行钪等的吸附。在吸附处理后将溶液与螯合树脂分离，以电感耦合等离子体原子发光光谱仪(ICP-AES或MP-AES)分析溶液中的钪浓度。并由吸附处理前后的溶液的钪浓度，计算每1L螯合树脂的钪吸附容量。其结果如表6所示。

【表6】

在使用螯合树脂的浓缩处理中，成为目标的元素(在此为钪)对树脂的最大吸附量，为显示浓缩效率的一种指标。实施例3及比较例1的钪吸附等温曲线如图1所示。实施例3中，钪的吸附量最大显示为2.8g/L_RESIN，通过提高所接触的含钪的水系溶液(第一水系溶液)的量，显示吸附量再提高的倾向。另一方面，从比较例1，若不进行本发明的钛/锆去除步骤，钪吸附容量在0.1g/L_RESIN即已饱和。这是由于含大量的钪及选择性低的吸附种(钛及锆)，故阻碍钪吸附在螯合树脂所致。

同时，依据表5的结果，试样I、J、K的3种树脂每1L的Sc吸附容量皆为0.2g/L_RESIN以上。此与比较例1中所示的吸附容量0.1g/L_RESIN比较为非常高，显示本发明的钛/锆分离步骤可适用于使用各种螯合树脂的精制处理，而且，有助于精制效率的提高。

而且，可确认通过选择性地进行:在接触螯合树脂，吸附钪之后，使所吸附的钪在水系溶剂中溶离的步骤(溶离步骤)，进而，使在所述各步骤中所获得的含钪水性悬浮液、酸性液或各种水系溶液接触含萃取剂的有机溶剂，在有机溶剂中萃取钪的步骤(有机溶剂萃取步骤)，其次，于水系溶剂中逆萃取的步骤(逆萃取步骤)，进而，使在所述各步骤中所获得的含钪的酸性液、各种水系溶液或含钪的有机溶液接触含析出剂的水系溶剂，使钪析出，其次，固液分离的步骤(第二钪析出/回收步骤)，可更提高钪的纯度。

(产业上利用的可能性)

由于以本发明的方法所回收的钪被浓缩，而且可降低钛、锆等的杂质，因此适用于使用如此种粗钪溶液的各种精制加工以获得高纯度的钪者。

Claims

1.一种钪的分离方法，其具有下述步骤:

准备至少含有钪、钛、锆的水性原液的步骤；

通过在所述水性原液中混合酸或碱以调整pH为1.0至2.0的范围，从而得到于液相中含有钪，于固相中含有钛及锆的含钪水性悬浮液的步骤；及，

通过使所述含钪水性悬浮液经过固液分离以去除钛及锆而得到酸性液的步骤。

2.根据权利要求1所述的钪的分离方法，还具有下述步骤:

通过在使所述含钪的水性悬浮液经过固液分离以去除钛及锆的酸性液中，混合碱以调整pH为3.5至7.0的范围，以使钪析出的步骤；及，

通过固液分离，以使析出的钪分离步骤。

3.根据权利要求2所述的钪的分离方法，还具有下述步骤:

通过使所述析出的钪溶解的第一水系溶液接触螯合树脂，以在所述螯合树脂吸附钪的步骤；及，

使吸附在所述螯合树脂中的钪溶离在水系溶剂中而获得第二水系溶液的步骤。

4.根据权利要求1所述的钪的分离方法，还具有下述步骤:

通过使所述含钪水性悬浮液或使其固液分离的酸性液接触螯合树脂，以在所述螯合树脂吸附钪的步骤；及，

将吸附于所述螯合树脂的钪溶离在水系溶剂中而获得第二水系溶液的步骤。

5.根据权利要求1所述的钪的分离方法，还具有下述步骤:

通过使所述含钪的水性悬浮液或使其固液分离的酸性液接触含萃取剂的有机溶剂，以萃取钪至所述有机溶剂中而获得含钪有机溶液的步骤。

6.根据权利要求2所述的钪的分离方法，还具有下述步骤:

通过使所述析出的钪溶解的第一水系溶液接触含萃取剂的有机溶剂，以萃取钪至所述有机溶剂中而获得含钪有机溶液的步骤。

7.根据权利要求3或4所述的钪的分离方法，还具有下述步骤:

通过使所述含溶离的钪的第二水系溶液接触含萃取剂的有机溶剂，以萃取钪至所述有机溶剂中而获得含钪有机溶液的步骤。

8.根据权利要求1所述的钪的分离方法，还具有下述步骤:

通过使所述含钪水性悬浮液或使其固液分离的酸性液接触含萃取剂的有机溶剂，以萃取钪至所述有机溶剂中而获得含钪有机溶液的步骤；及，

在水系溶剂中逆萃取所述含钪有机溶液中的钪而获得第三水系溶液的步骤。

9.根据权利要求2所述的钪的分离方法，还具有下述步骤:

通过使所述析出的钪溶解的第一水系溶液接触含萃取剂的有机溶剂，以萃取钪至所述有机溶剂中而获得含钪的有机溶液的步骤；及，

10.根据权利要求3或4所述的钪的分离方法，还具有下述步骤:

通过使所述含溶离的钪的第二水系溶液接触含萃取剂的有机溶剂，以萃取钪至所述有机溶剂中而获得含钪有机溶液的步骤；及，

11.根据权利要求1所述的钪的分离方法，还具有下述步骤:

通过使所述含钪水性悬浮液固液分离的酸性液接触含析出剂的水系溶剂，以使钪析出的步骤；及，

通过固液分离，回收钪的步骤。

12.根据权利要求2所述的钪的分离方法，还具有下述步骤:

通过使所述析出的钪溶解的第一水系溶液接触含析出剂的水系溶剂，以使钪析出的步骤；及，

通过固液分离，回收钪的步骤。

13.根据权利要求3或4所述的钪的分离方法，还具有下述步骤:

通过使所述含溶离的钪的第二水系溶液接触含析出剂的水系溶剂，以使钪析出的步骤；及，

通过固液分离，回收钪的步骤。

14.根据权利要求5或6所述的钪的分离方法，还具有下述步骤:

通过使所述萃取钪的含钪有机溶液接触含析出剂的水系溶剂，以使钪析出的步骤；及，

通过固液分离，回收钪的步骤。

15.根据权利要求7所述的钪的分离方法，还具有下述步骤:

通过固液分离，回收钪的步骤。

16.根据权利要求8或9所述的钪的分离方法，还具有下述步骤:

通过使所述逆萃取钪的第三水系溶液接触含析出剂的水系溶剂，以使钪析出的步骤；及，

通过固液分离，回收钪的步骤。

17.根据权利要求10所述的钪的分离方法，还具有下述步骤:

通过固液分离，回收钪的步骤。

18.根据权利要求1所述的钪的分离方法，其中，使用以钛矿石经过氯化的残渣悬浮于水的溶液作为所述水性原液。

19.根据权利要求1所述的钪的分离方法，其中，使用将钛矿石以酸浸出而成的残渣悬浮于水中的溶液，作为所述水性原液。