JPH0522651B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融法によるチタン酸カリウム繊維
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

六チタン酸カリウム（K₂O・6TiO₂）繊維や、
四チタン酸カリウム（K₂O・4TiO₂）繊維等に代
表されるチタン酸カリウム繊維は、耐熱性、耐摩
耗性、補強性等にすぐれた合成無機繊維である。

その代表的な製造法として溶融法と称される方
法が知られている（特公昭54−19239号、特開昭
58−158688号）。溶融法は、加熱により二酸化チ
タン（TiO₂）となるチタン化合物と、加熱によ
り酸化カリウム（K₂O）となるカリウム化合物と
を、TiO₂／K₂Oのモル比が約２となるように混
合した混合物を原料とし、該原料混合物を加熱溶
融する工程、加熱溶融物を冷却用金型に注ぎ込
み、一定の冷却速度で一方向に凝固させることに
より、初生相繊維として層状構造を有する結晶質
二チタン酸カリウム（K₂O・2TiO₂）繊維の集合
体である繊維塊を得る冷却固化工程、ついで繊維
塊を水洗し、TiO₂／K₂Oのモル比が約６となる
までK⁺イオンを溶出させる水洗（脱アルカリ）
工程、水洗工程を経て回収される水和チタン酸カ
リウム繊維を乾燥し、熱処理する工程、所望によ
り更に脱カリウム処理および熱処理を行う工程等
からなる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来の製造方法では、初生相繊維塊を水洗
してTiO₂／K₂Oのモル比が約６となるまでK⁺イ
オンを溶出する工程を必要とするので、カリウム
分の損失となり、またそれだけ収率が低下する。

また、得られるチタン酸カリウム繊維は一般に
繊維径が約10〜30μmと大きく、かつ繊維形態
（太さ、長さ）が不揃いで均質性に乏しい。これ
は、加熱溶融物を冷却用金型内で一方向凝固させ
て初生相二チタン酸カリウム繊維（K₂O・
2TiO₂）を生成させる際の冷却速度が、金型内に
接する部分と、そうでない部分とで異なるため、
初生相繊維の形態が不揃いとなり、その初生相繊
維の形態のバラツキが、その後に得られる製品繊
維（四チタン酸カリウム繊維、六チタン酸カリウ
ム繊維など）の形態に強い影響を残すことによ
る。従つて、繊維径が細く、均質性にすぐれたチ
タン酸カリウム繊維を得るには、加熱溶融物の冷
却固化工程における冷却速度を精密に制御するこ
とが必要である。しかし、加熱溶融物の冷却速度
の精密な制御を大量生産・連続生産において実施
することは甚だ困難である。

本発明は、上記従来法における問題点を解決す
るための改良された製造方法を提供しようとする
ものである。

問題点を解決するための手段および作用〕 本発明に係るチタン酸カリウム繊維の製造方法
は、 加熱により二酸化チタン（TiO₂）となるチタ
ン化合物と加熱により酸化カリウム（K₂O）とな
るカリウム化合物とを、TiO₂／K₂Oのモル比が
1.5〜2.5となるように配合した混合物の加熱溶融
物を急冷して非晶質固化物となし、 前記非晶質固化物を熱処理することにより、析
出した二チタン酸カリウム結晶粒からなる熱処理
物を得、 前記熱処理物を解粒処理して得られる粉末状解
粒処理物と、二酸化チタン粉末とからなる
TiO₂／K₂Oのモル比が３〜６である粉末混合物
を調製し、 ついで、前記粉末混合物を焼成処理することに
より、チタン酸カリウム繊維を生成させることを
特徴としている。

本発明方法は、原料配合におけるTiO₂／K₂O
のモル比を従来法のそれと同じように1.5〜2.5の
低い値に調節しておく一方、その溶融物を急冷し
て得られる固化物に二酸化チタンを追加投与する
ことにより、TiO₂／K₂Oのモル比の値をチタン
酸カリウム繊維の形成に必要なレベルにまで高め
ることとしたので、脱カリウム処理によりそのモ
ル比を調節していた従来法のようなカリウム分の
損失と、それに伴う収率の低下が解消され、繊維
の理論収率が高められる。

なお、脱カリウム処理によるカリウム分の損失
を回避する他の方法として、出発原料配合におけ
るTiO₂／K₂Oのモル比を繊維の形成に必要なレ
ベルに高めておくことも考えられるが、TiO₂／
K₂Oのモル比をそのように高くすると、溶融点が
約1250℃以上と高くなるので、溶解炉の溶損が著
しくなり、溶解炉の耐久性が大きく低下するだけ
でなく、溶損した炉材が溶融物中に混入し、溶融
物を汚染するため、得られるチタン酸カリウム繊
維の品質が悪くなる。本発明では、出発原料の
TiO₂／K₂Oのモル比を低く調節しているので、
約950〜1100℃の加熱温度で溶解を行うことがで
き、従つて炉材の溶損量や溶融物汚染の増加をき
たすことはない。

更に本発明方法は、溶融物から直ちに二チタン
酸カリウム繊維を生成させていた従来法と異なつ
て、溶融物を急冷させて一旦非晶質固化物とな
し、その後二酸化チタンを追加投与して粉末混合
物としたうえ、その粉末混合物から繊維を成長さ
せることとしたので、従来法によるものに比し、
細径かつ長寸の均質性に富む繊維が得られる。そ
の繊維径や繊維長は、出発原料におけるTiO₂／
K₂Oのモル比により若干異なるが、おおむね繊維
径は0.2〜1.0μm、繊維長は１〜20μmである。

本発明方法によれば、焼成前の粉末状解粒処理
物と、これに追加投与した二酸化チタン粉末との
混合物のTiO₂／K₂Oのモル比により、組成およ
び構造の異なるチタン酸カリウム繊維が得られ、
更に、所望によりその繊維を脱カリウム処理と焼
成処理とからなる二次処理に付すことにより、組
成および構造の異なるチタン酸カリウム繊維に変
換することができる。

以下、本発明方法を工程順に説明する。

加熱により二酸化チタンとなるチタン化合物と
しては、高純度精製酸化チタン、合成ルチル、チ
タンスラグまたは天然ルチルサンド、天然アナタ
ーゼサンド等が用いられる。上記チタン化合物に
配合されるカリウム化合物は、代表的には炭酸カ
リウム（K₂CO₃）であり、その他、水酸化物、
硝酸塩などを使用することもできる。

チタン化合物とカリウム化合物との混合比は、
TiO₂／K₂Oのモル比で1.5〜2.5の範囲が適当であ
り、その加熱溶融は、温度：約950〜1100℃で行
うことができる。

上記混合物を溶解炉内で加熱溶融し、溶融物を
溶製したのち、その溶融物を急冷処理（例えば
10⁶℃／秒以上の冷却速度）に付すことにより、
二チタン酸カリウムの生成を阻止し、非晶質固化
物を得る。その急冷処理は、例えば双ロール法に
より行なわれる。金属双ロールを高速回転させな
がら、双ロール間隙に溶融物を流下させることに
より箔片状の非晶質固化物を効率よく得ることが
できる。

上記急冷処理により非晶質固化物を得たのち、
これを熱処理に付して非晶質相から二チタン酸カ
リウム相を析出させる。その熱処理は、温度：
500〜900℃に適当時間（例えば、３分以上）保持
することにより達成される。この熱処理により粒
度の揃つた微細な二チタン酸カリウムの結晶粒
（粒径：約２〜15μm）からなる熱処理物が得られ
る。

ついで、上記熱処理物を解粒処理に付す。その
解粒処理は、熱処理物を水中に浸漬する水洗処理
により、必要ならばプロペラ撹拌等の撹拌を付加
することにより行なわれる。水中に浸漬された熱
処理物は、細粒に解粒されて水中に分散する。こ
れを回収し、110〜250℃で乾燥することにより、
粉末状の解粒処理物を得る。解粒処理物は、必ず
しも二チタン酸カリウム結晶の単粒子に解離され
ている必要はなく、例えば２〜10μm程度の粉末
であつてよい。

粉末状解粒処理物を得たのち、これに二酸化チ
タン粉末を添加して粉末混合物とする。二酸化チ
タン粉末としては、例えば高純度精製酸化チタ
ン、ルチルサンド粉砕物（好ましくは、400メツ
シユアンダー）が用いられる。粒径は解粒処理物
のそれと同程度であればよい。粉末状解粒処理物
と二酸化チタン粉末との混合割合は、その混合物
のTiO₂／K₂Oのモル比が３〜６となるように調
節することを要する。該モル比を３〜６とするこ
とにより、その後の焼成処理において、種類（組
成・構造）の異なる繊維、すなわち、四チタン酸
カリウム繊維、または四チタン酸カリウムと六チ
タン酸カリウムの混合繊維、または六チタン酸カ
リウム繊維を得ることが可能となる。

上記説明では、熱処理物を解粒処理したのち、
その粉末状解粒処理物と二酸化チタン粉末とを混
合することとしたが、解粒処理前の熱処理物に、
二酸化チタン粉末を加えて、TiO₂／K₂Oのモル
比が３〜６である混合物となしたうえ、解粒処理
を行うようにしてもよい。

上記工程を経て得られた、解粒処理物と二酸化
チタンとからなる粉末混合物（TiO₂／K₂O＝３
〜６）はついで焼成処理に付される。

焼成処理は、上記粉末混合物を、800〜1200℃
に適当時間（例えば30分間）保持することにより
達成される。この焼成処理にいて、解粒処理物で
ある二チタン酸カリウム結晶を有する粒子への二
酸化チタンの固溶と、その固溶物からの繊維の生
成・成長が生起する。

焼成処理により得られる繊維の組成と構造は、
焼成される粉末混合物（解粒処理物＋二酸化チタ
ン粉末）のTiO₂／K₂Oのモル比により異なる。
すなわち、その粉末混合物のTiO₂／K₂Oモル比
を、３〜６の範囲内において3.5以下の低い値に
調節した場合は、四チタン酸カリウム繊維が得ら
れ、そのモル比を3.5より高く、5.5以下の中位の
値に調節した混合物である場合には、四チタン酸
カリウムと六チタン酸カリウムの混合繊維が得ら
れ、またモル比が5.5を越える高い値に調節され
た混合物からは、六チタン酸カリウム繊維が収得
される。

粉末混合物を焼成処理して得られた上記繊維
は、そのままでは、一部に繊維同士が付着し束状
の集合状態を呈しているが、これを例えば水に懸
濁させてミキサーで撹拌する解繊処理を施すこと
により、単繊維ごとに分離した繊維として回収す
ることができる。

上記工程を経て得られた繊維が四チタン酸カリ
ウム繊維である場合、所望により、これを脱カリ
ウム処理と焼成処理とからなる二次工程に付すこ
とにより、六チタン酸カリウム繊維に変換するこ
とができる。また、上記工程を経て得られた繊維
が四チタン酸カリウムと六チタン酸カリウムの混
合繊維である場合にも、脱カリウム処理と焼成処
理とからなる２次工程に付すことにより、六チタ
ン酸カリウムの単相繊維に変換することができ
る。

その脱カリウム処理は、水または酸水溶液、好
ましくは酸水溶液（例えば、0.5〜２％の硫酸水
溶液）を洗液として行うことができる。この脱カ
リウム処理において、四チタン酸カリウムを、六
チタン酸カリウム相当組成となるまでカリウム分
を溶出させる。脱カリウム処理を終えた繊維の化
学組成は六チタン酸カリウム組成に相当している
が、結晶構造的には、もとの四チタン酸カリウム
の層状構造のなごりをとどめているので、これを
脱水・乾燥したのち、焼成処理に付し四チタン酸
カリウムの層状構造から、六チタン酸カリウムの
トンネル構造に変換させる。その焼成処理は、好
ましくは、400〜900℃に適当時間（例えば、30分
間）加熱保持することにより達成される。

〔実施例〕 実施例１ （四チタン酸カリウム繊維の製造） 〔〕 原料調整 (1) チタン化合物：天然ルチルサンド（純度95.6
％、オーストラリア産） (2) カリウム化合物：炭酸カリウム（純度99.5
％） (3) TiO₂／K₂O（モル比）：2.0 〔〕 加熱溶融 原料混合粉末を白金るつぼに入れ、1100℃×40
分間加熱。

〔〕 急冷処理 溶融物を高速回転している金属製双ロールに流
下し、箔片状の固化物を得る。

その固化物はＸ線回折により非晶質であること
を確認した。

〔〕 熱処理 非晶質固化物をアルミナるつぼに入れ、700℃
の炉中に15分間保持して二チタン酸カリウム結晶
粒を析出させる。得られた熱処理はＸ線回析によ
り二チタン酸カリウム結晶の析出が認められる。

〔〕 解粒処理 上記熱処理物を、２倍量（重量比）の水に浸漬
し、プロペラ撹拌下に１時間を要して解粒。

水中の懸濁粒子を回収し、250℃×10時間で乾
燥し、粉末状解粒処理物を得る。粒径：２〜
10μm。

〔〕 焼成処理 粉末状解粒処理物とルチルサンド粉砕物（400
メツシユアンダー、純度96％、粒径10μm）とを、
TiO₂／K₂Oのモル比が3.0となるように混合した
のち、その粉末混合物を、アルミナるつほに入
れ、1000℃に0.5時間保持して焼成を達成。

〔〕 解繊処理 上記焼成処理物を、10倍量（重量比）の水に投
入し、ミキサーにて15分間を要して解繊し、しか
るのち脱水・乾燥Ｘ線回析は、得られた繊維が四
チタン酸カリウム繊維であることを示す。

繊維形態：直径0.2〜1μm、長さ：５〜20μm
（針状晶）（走査電子顕微鏡）。

実施例２ （四チタン酸カリウムと六チタン酸カ
リウムの混合繊維の製造） 粉末状塊粒処理物とルチルサンド粉砕物とを、
TiO₂／K₂Oのモル比が4.0となるように混合し、
実施例１と同一の条件により繊維を得た。

得られた繊維は、四チタン酸カリウムと六チタ
ン酸カリウムの混合繊維である。

繊維形態：直径0.2〜1μm、長さ５〜15μm（針
状晶）（走査電子顕微鏡）。

実施例３ （六チタン酸カリウム繊維の製造） 粉末状解粒処理物とルチルサンド粉砕物とを、
TiO₂／K₂Oのモル比が6.0となるように混合し、
実施例１と同一の条件により繊維を得た。

得られた繊維は六チタン酸カリウム繊維であ
る。

繊維形態：直径0.1〜0.5μm、長さ２〜5μm（針
状晶）（走査電子顕微鏡）。

実施例４ （六チタン酸カリウム繊維の製造） 前記実施例１で得られた四チタン酸カリウム繊
維を、脱カリウム処理および熱処理に付して六チ
タン酸カリウム繊維を得る。

〔〕 脱カリウム処理 硫酸水溶液（２％）を洗液としてこれに繊維を
浸漬し（繊維１ｇ／洗液10c.c.）、約60分を要して
K⁺イオンを溶出させる。

〔〕 焼成処理 脱カリウム処理した繊維を、水洗・乾燥したの
ち、アルミナるつぼに入れ、400℃に設定された
炉中に装入し、約0.5時間を要して焼成処理を完
了する。

Ｘ線回析は、得られた繊維が六チタン酸カリウ
ム繊維であることを示す。出発原料からの収率
（得られた繊維の重量／原料の重量×100）は73.9
％である。その繊維形態は、前記実施例１で得ら
れものとほぼ同じである。

実施例５ （六チタン酸カリウム繊維の製造） 前記実施例２で得られた混合繊維を、脱カリウ
ム処理および焼成処理に付して六チタン酸カリウ
ム繊維を得る。

〔〕 脱カリウム処理 硫酸水溶液（１％）を洗液としてこれに混合繊
維を浸漬し（繊維１ｇ／洗液10c.c.）、約60分を要
してK⁺イオンを溶出させる。

〔〕 焼成処理 脱カリウム処理した繊維を、水洗・乾燥したの
ち、アルミナるつぼに入れ、400℃に設定された
炉中に装入し、約0.5時間を要して焼成処理を完
了する。

Ｘ線回析は、得られた繊維が六チタン酸カリウ
ム単相であることを示す。出発原料からの収率は
81.2％である。その繊維形態は、前記実施例２で
得られた混合繊維のそれとほぼ同じである。

比較例 従来の溶融法により六チタン酸カリウム繊維を
得る。

〔〕 原料調製……実施例１と同じ 〔〕 加熱溶融……実施例１と同じ 〔〕 冷却処理（一方向凝固） 溶融物を金属製冷却皿に流し込み底部から冷却
し、初生相である二チタン酸カリウム繊維の塊状
物を得る。

〔〕 水洗処理 塊状物を、100倍量（重量比）の水に浸漬し24
時間を要して脱カリウム処理することにより、六
チタン酸カリウム相当組成の水和チタン酸カリウ
ムに組成変換する。繊維は、直径１〜30μm、長
さ50〜200μmの板状晶である（走査電子顕微鏡）。

〔〕 焼成処理 水洗後、脱水・乾燥し、1050℃の炉中に３時間
保持して構造変換させることにより、六チタン酸
カリウム繊維を得た。収率62.8％。繊維径は10〜
30μm、長さは50〜200μmと粗大で不揃いである。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、従来法に比し高い収率を
以てチタン酸カリウム繊維を製造することがで
き、またその繊維は、従来法により得られるもの
に比し、細径・長寸で、均質性に富むので、多方
面の用途に供することができ、例えば耐熱材、断
熱材、摩擦材、濾過材、補強材等として、とりわ
けプラスチツクの充填補強材等として好適であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加熱により二酸化チタン（TiO₂）となるチ
   タン化合物と加熱により酸化カリウム（K₂O）と
   なるカリウム化合物とを、TiO₂／K₂Oのモル比
   が1.5〜2.5となるように配合した混合物の加熱溶
   融物を急冷して非晶質固化物となし、 前記非晶質固化物を熱処理することにより、析
   出した二チタン酸カリウム結晶粒からなる熱処理
   物を得、 前記熱処理物を解粒処理して得られる粉末状解
   粒処理物と、二酸化チタン粉末とからなる
   TiO₂／K₂Oのモル比が３〜６である粉末混合物
   を調製し、 ついで、前記粉末混合物を焼成処理することに
   より、チタン酸カリウム繊維を生成させることを
   特徴とするチタン酸カリウム繊維の製造方法。 ２ 粉末状解粒処理物と、二酸化チタン粉末とか
   らなる粉末混合物のTiO₂／K₂Oのモル比が３〜
   3.5であつて、その粉末混合物を焼成して得られ
   る繊維が四チタン酸カリウム繊維である上記第１
   項に記載のチタン酸カリウム繊維の製造方法。 ３ 粉末状解粒処理物と二酸化チタン粉末とから
   なる粉末混合物のTiO₂／K₂Oのモル比が3.5を越
   え、5.5以下であり、その粉末混合物を焼成して
   得られる繊維が四チタン酸カリウムと六チタン酸
   カリウムの混合繊維である上記第１項に記載のチ
   タン酸カリウム繊維の製造方法。 ４ 粉末状解粒処理物と二酸化チタン粉末とから
   なる粉末混合物のTiO₂／K₂Oのモル比が5.5を越
   え、６以下であり、その粉末混合物を焼成して得
   られる繊維が六チタン酸カリウム繊維である上記
   第１項に記載のカリウム繊維の製造方法。 ５ 四チタン酸カリウム繊維を脱カリウム処理し
   て六チタン酸カリウムに変換したのち、焼成処理
   することにより六チタン酸カリウム繊維を得るこ
   とを特徴とする上記第２項に記載のチタン酸カリ
   ウム繊維の製造方法。 ６ 四チタン酸カリウムと六チタン酸カリウムの
   混合繊維を脱カリウム処理して四チタン酸カリウ
   ムを六チタン酸カリウムに変換したのち、焼成処
   理することにより六チタン酸カリウム繊維を得る
   ことを特徴とする上記第３項に記載のチタン酸カ
   リウム繊維の製造方法。