JPS6364997A - チタン酸カリウム繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融法によるチタン酸カリウム繊維の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

六チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・６　Ｔ　ｉ　Ｏｘ）繊維
や、四チタン酸カリウム（Ｋ　ｔ　０・４ＴｉＯ□）繊
維等に代表されるチタン酸カリウム繊維（Ｋ　ｚ　Ｏ・
ｎＴｉｏ２）は、耐熱性、耐摩耗性、補強性等にすぐれ
た合成無機繊維である。

その代表的な製造法として溶融法と称される方法が知ら
れている（特公昭５４−１９２３９号、特開昭５８−１
５８６８８号）、溶融法は、加熱により二酸化チタン（
ＴｉＯ２）となるチタン化合物と、加熱により酸化カリ
ウム（Ｋ２Ｏ）となるカリウム化合物とを、Ｔｉ０ｚ／
ＫｚＯのモル比が約２となるように混合した混合物を原
料とし、該原料混合物を加熱溶融する工程、加熱溶融物
を一方向に凝固させることにより、初生絹繊維として層
状構造を存する結晶質二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・２
ＴｉＯ□）繊維の集合体である繊維塊を得る冷却固化工
程、ついで繊維塊を水洗し、ＴｉＯオ／に２Ｏのモル比
が約６となるまでに′″イオン溶出させる水洗（脱カリ
ウム）工程、水洗工程を経て回収される水和チタン酸カ
リウム繊維を乾燥し、熱処理する工程、所望により更に
酸洗および熱処理を行う工程等からなる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の溶融法により得られるチタン酸カリウム繊維は一
般に繊維径が約１０〜３０μｍと大きく、かつ繊維形態
（太さ、長さ）が不揃いで均質性に乏しい、これは、原
料の加熱溶融物を一方向凝固させて結晶質の初生相二チ
タン酸カリウム繊維Ｋｔ０・２　Ｔ　ｉ　Ｏりを生成さ
せる際の冷却速度が、生成する初生絹繊維の形態に太き
（影響し、冷却速度のわずかな不均一性により、初生絹
繊維の形態が不揃いとなり易いこと、更に、その初生相
結品質繊維の形態が、その後の水洗・熱処理等による組
成および構造上の変換を経由して得られる製品繊維（四
チタン酸カリウム繊維、六チタン酸カリウム繊維など）
の形態に強い影響を残すことによる。

従って、繊維径が細く、均質性にすぐれたチタン酸カリ
ウム繊維を得るには、加熱溶融物の冷却固化工程におけ
る冷却速度を精密に制御することが必要である。しかし
、加熱溶融物の冷却速度の精密な制御を大量生産・連続
生産において実施することは甚だ困難である。

チタン酸カリウム繊維の用途によっては、前記のように
繊維径の大きいものであっても支障はないが、例えばプ
ラスチックの充填補強材としてすぐれた性能はあまり期
待できない。

本発明は、チタン酸カリウム繊維の用途の拡大多様化を
図るべく、繊維径が細く、均質性にすぐれたチタン酸カ
リウム繊維の改良された製造方法を提供しようとするも
のである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明のチ
タン酸カリウム繊維の製造方法は、加熱により二酸化チ
タン（Ｔ　ｉ　Ｏ□）となるチタン化合物と加熱により
酸化カリウム（ＫｔＯ）となるカリウム化合物とを、Ｔ
ｉＯ□／にオＯのモル比が１．５〜２．５となるように
配合した混合物の加熱溶融物を急冷して非晶質固化物と
なし、咳非晶質固化物を熱処理に付してニチタン酸カリ
ウム結晶相を析出させたのち、 脱カリウム処理を施してニチタン酸カリウムを水和チタ
ン酸カリウムに組成変換し、 ついで熱処理により四チタン酸カリウムと六チタン酸カ
リウムの混合繊維を生成せしめることを特徴としている
。

本発明方法は、従来法のように一方向凝固により原料溶
融物から直ちにニチタン酸カリウム繊維を生成させるの
ではなく、急冷により一旦非晶質化することとしたので
、従来法と異なって冷却速度によってその後の繊維形態
が不揃いになるという問題が解消され、非晶質固化物を
所定の処理に付することによって、繊維径が細く、かつ
長寸の均質性に富む繊維が得られる。その繊維径は、お
おむね０．２〜２μｍ１繊維長はおおむね１０〜３０μ
ｍである。

以下、本発明方法を工程順に説明する。

加熱により二酸化チタンとなるチタン化合物としては、
高純度精製酸化チタン、合成ルチル、または天然ルチル
サンド、天然アナターゼサンド、チタンスラグ等が用い
られる。上記チタン化合物に配合されるカリウム化合物
は、代表的には炭酸カリウム（ＫｘＣＯ３）であり、そ
の他、水酸化物、硝酸塩などを使用することもできる。

チタン化合物とカリウム化合物との混合比を、Ｔｉ０ｔ
／ＫｚＯのモル比で１．５〜２．５とするのは、その加
熱溶融物を急冷した非晶質固化物の熱処理においてニチ
タン酸カリウムを析出させるためである。

原料混合物の加熱溶融は、温度：約９５０〜１１００℃
で行うことができる。

加熱溶融物の冷却処理は、繊維の生成を阻止し非晶質化
するために急冷を行う。その冷却速度は好ましくは、約
１０”Ｃ／秒以上である。その冷却処理は、例えば第１
図〜第４図に示す方法により行うことができる。第１図
は、金属製双ロール（３，３）を高速回転させながら、
溶解炉または取鍋（１）からノズル（２）を介して溶融
物−（Ｍ）を流下し、ロール間隙を通過させることによ
り、箔片状の非晶質固化物を得るようにした例である。

第２図は、金属製回転盤（４）の高速回転下に、その上
面に溶融物（Ｍ）を流下し、回転盤（４）との接触およ
び遠心力による周囲への飛散により、比較的細粒の非晶
質固化物を回収するようにした例である。この場合に、
回転盤（４）の近傍にノズル（５）を設置し、溶融物（
Ｍ）に冷媒（例えば、液体窒素等）を吹付けることは、
非晶質化が促進される点で好ましいことである。なお、
回転盤（４）は、第３図（１）に示すような球面を有す
るもの、同図（ＩＩ）のよう唐傘状のもの、または同図
（ＩＩＩ）に示すような襠鉢状のものなどを用いること
ができる。更に、第４図は、回転円筒容器（９）を高速
回転させながら、容器（９）内に遠心力により形成され
た水層（１０）中に、溶融物（Ｍ）をノズル（８）から
射出して粒状の非晶質物を得るようにした例である。

急冷処理により得られる非晶質固化物の形状・サイズは
、急冷方法により異なる。粗大なものと、比較的細粒の
ものとが混在する非晶質固化物の場合は、両者を分別し
ておくことにより、その後の工程を経て得られる繊維の
形態の均質性を高めることができる。第２図に示す急冷
方法により非晶質固化物を得る場合には、回転盤（４）
の回転による遠心力を利用して、非晶質固化物の粗大な
ものと細かいものとをそれぞれ容器（６）と（７）とに
分別回収することができる。

急冷処理して得られた非晶質固化物はついで、ニチタン
酸カリウムの結晶相を析出するための熱処理に付される
。その熱処理は、温度：５００〜９００℃に適当時間（
例えば、３分以上）保持することにより達成される。こ
の熱処理により生成する二チタン酸カリウムは、粒度の
揃った微細粒であって、未だ繊維の形状を有していない
。

上記熱処理によりニチタン酸カリウム結晶相を析出させ
たのち、脱カリウム処理に付してニチタン酸カリウムを
水和チタン酸カリウムに組成変換する。その脱カリウム
処理は水を洗液として行うことができる。この脱カリウ
ム処理において、得られる水和チタン酸カリウムの化学
組成が、四チタン酸カリウムと六チタン酸カリウムの中
間組成となるようにに゛イオンの溶出量を調節する。

上記脱カリウム処理を経て得られた水和チタン酸カリウ
ムは、組成的には四チタン酸カリウムと六チタン酸カリ
ウムの中間組成を有しているが、構造的には、処理前の
ニチタン酸カリウムの結晶構造のなごりをとどめており
、かつ未だ繊維の形状をもたず、処理前のニチタン酸カ
リウムの粒形状を略そのまま有している。

この水和チタン酸カリウムを、脱水・乾燥後、温度：９
００〜１１００℃で適当時間（例えば、３０分以上）保
持することにより、構造変換が生じると共に、もとの粒
子をベースとして、四チタン酸カリウムと六チタン酸カ
リウムの混合組成を有する繊維が成長する。これは、四
チタン酸カリウムおよび六チタン酸カリウムのいずれも
、その結晶構造がｂ軸方向に揃い易い（配向性が高い）
ことによる。

更に、上記混合繊維を脱カリウム処理と熱処理に付すこ
とによって、六チタン酸カリウム単相繊維を得ることが
できる。その脱カリウム処理は、好ましくは酸水溶液、
例えば濃度１％の酢酸水溶液を用いて行われる。その脱
カリウム処理により、混合繊維中の四チタン酸カリウム
相を六チタン酸カリウム相当の組成に変換し、ついで熱
処理を施してその結晶構造を四チタン酸カリウムの層状
構造から六チタン酸カリウムのトンネル構造に変換する
ことにより、六チタン酸カリウム単相繊維が得られる。

その熱処理は、好ましくは温度：４００〜９００℃に適
当時間（例えば、３０分以上）保持することにより達成
される。

なお、六チタン酸カリウム単相繊維の製造を目的とする
場合、上記のように四チタン酸カリウムと六チタン酸カ
リウムの混合繊維の生成工程を経由する方法に代え、ニ
チタン酸カリウムの脱カリウム処理においてカリウム溶
出を進め、六チタン酸カリウム相当組成の水和チタン酸
カリウムに組成変換したのち、熱処理により構造変換さ
せることによって直ちに六チタン酸カリウム単相繊維を
得ることも可能ではある。しかし、この場合に得られる
六チタン酸カリウム繊維は、やや太く不揃いである。細
く均質な六チタン酸カリウム繊維を得るためには、前記
のように四チタン酸カリウムと六チタン酸カリウムの混
合繊維を経由することが望ましい、これは、四チタン酸
カリウムの分解温度が六チタン酸カリウムのそれより低
いので、四チタン酸カリウムが混在していることにより
、熱処理において六チタン酸カリウムの結晶構造（トン
ネル構造）への変換が生じ易くなり、その結果、繊維の
単繊維化が促進されることによると考えられる。

〔実施例〕

１隻班上 〔Ｉ〕原料調製 （１）チタン化合物：天然ルチルサンド（′４＠度９５
．６％、オーストラリア産） （２）カリウム化合物：炭酸カリウム（純度９９．５％
） （３）　　Ｔ　ｉ　Ｏ！　／　Ｋ　ｚ　Ｏ（モル比）：
２〔■〕加熱溶融 原料混合粉末を白金るつぼに入れ、１１００℃×４０分
間加熱。

ＣＩ［［］急冷処理 溶融物を第１図に示すように、金属製双ロール（３，３
）に流下し、箔片状の透明な固化物を得る。

得られた固化物はＸ線回折（第５図参照）により非晶質
であることが認められる。

（ｒＶ）熱処理（−次） 非晶質固化物をアルミするつぼに入れ、７００℃の炉中
に１５分間保持。ニチタン酸カリウム析出。

そのＸ線回折チャートを第６図に示す。図中、２Ｔはニ
チタン酸カリウムである。

（Ｖ）脱カリウム処理（−次） 固形分に対し、５０倍（重量比）の水を洗液として２４
時間洗浄。

回収された水和チタン酸カリウムは、四チタン酸カリウ
ムと六チタン酸カリウムの混合組成を有し、粒径：２〜
５μｍの板状晶を有している。

（Ｖｌ）熱処理（二次） 水和チタン酸カリウム固形分をアルミするつぼに入れ、
１０００℃に保持された炉中に１０時間保持。

上記工程を得て四チタン酸カリウムと六チタン酸カリウ
ムの混合相を有する繊維を得た。第７図にそのＸ＆９ｊ
回折チャートを示す。図中、４Ｔは四チタン酸カリウム
、６Ｔは六チタン酸カリウムである。第９図に走査型電
子顕微鏡による繊維形態を示す。

繊維形Ｂ：直直径０．清〜２ ｍ（針状晶）。

大止五主 非晶質固化物の熱処理（ＩＶ）を、８００℃×１５分で
行う点を除いて実施例１と同じ条件下に、四チタン酸カ
リウムと六チタン酸カリウムの混合繊維を得た．繊維形
態は実施例１のものと略同等である。

去Ｊ１江ｌ 前記実施例１で得られた混合繊維を、脱カリウム処理お
よび熱処理に付して六チタン酸カリウム繊維（単相）を
得る。

（１）脱カリウム処理 酢酸水溶液（０．０２５Ｎ）を洗液としてこれに混合繊
維を浸漬しく繊維１ｇ／洗液２０ｃｃ）、約６０分を要
してに゛イオンを溶出させる。

（ｎ）熱処理 脱カリウム処理した繊維を、水洗・乾燥したのち、アル
ミするつぼに入れ、９００℃に設定された炉中に装入し
、約２時間を要して熱処理を完了する。

Ｘ線回折は、得られた繊維が六チタン酸カリウム単相で
あることを示す（第８図参照）。その繊維形態は、前記
実施例１で得られた混合繊維と殆ど同じである。

実施例４ 前記実施例２で得られた混合繊維を、実施例３と同じ脱
カリウム処理および熱処理に付して六チタン酸カリウム
繊維（単相）を得た。その繊維形態は、実施例３の混合
繊維と殆ど同じである。

工較輿 従来の溶融法により六チタン酸カリウム繊維を得る。

（１）原料調製・・・・実施例１と同じ（Ｉ［）加熱溶
融・・・・実施例１と同じ（ＩＩＩ）冷却処理（一方向
凝固） 溶融物を金属製冷却皿に流し込み底部から冷却し、初生
相であるニチタン酸カリウム繊維の塊状物を得る。

（ＩＶ）水洗処理 塊状物を、１００倍量（重量比）の水に浸漬し２４時間
を要して脱カリウム処理することにより、六チタン酸カ
リウム相当組成の水和チタン酸カリウムに組成変換する
。繊維は、直径１０〜３０μｍ、長さ５０〜２゛００μ
ｍの板状晶である。

（Ｖ）熱処理 水洗後、脱水・乾燥し、１０５０℃の炉中に３時間保持
して構造変換させることにより、六チタン酸カリウム繊
維を得た。第１０図に走査型電子顕微鏡による繊維形態
を示す。繊維径は１０〜３０μｒｎ、長さは５０〜２０
０μｍと粗大で、不揃いである。

〔発明の効果〕

本発明の改良された溶融法により得られるチタン酸カリ
ウム繊維は、細径・長寸で、かつ均質性にすぐれている
ので、耐熱材、断熱材、摩擦材、補強材等として、とり
わけプラスチックの充填補強材として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は加熱溶融物の急冷処理の例を示す断面
説明図、第５図〜第８図は、繊維のＸ線回折チャート、
第９図、第１０図は繊維の形状を示す図面代用顕微鏡写
真である。 １：溶解炉（取鍋）　、３，３：双ロール、４：回転盤
、５：冷媒ノズル、９：容器、１０：水層。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）加熱により二酸化チタン（ＴｉＯ＿２）となるチ
   タン化合物と加熱により酸化カリウム（Ｋ＿２Ｏ）とな
   るカリウム化合物とを、ＴｉＯ＿２／Ｋ＿２Ｏのモル比
   が１．５〜２．５となるように配合した混合物の加熱溶
   融物を急冷して非晶質固化物となし、該非晶質固化物を
   熱処理に付して二チタン酸カリウム結晶相を析出させた
   のち、 脱カリウム処理を施して二チタン酸カリウムを水和チタ
   ン酸カリウムに組成変換し、 ついで熱処理により、四チタン酸カリウムと六チタン酸
   カリウムの混合繊維を生成せしめることを特徴とするチ
   タン酸カリウム繊維の製造方法。
2. （２）四チタン酸カリウムと六チタン酸カリウムの混合
   繊維を脱カリウム処理して四チタン酸カリウム相を六チ
   タン酸カリウム相当組成に組成変換したのち、熱処理に
   より構造変換させて六チタン酸カリウム単相繊維を得る
   ことを特徴とする上記第１項に記載のチタン酸カリウム
   繊維の製造方法。