JPH0473218A - 八チタン酸カリウム多結晶繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、摩擦材、イオン交換体等の構成材料、あるい
はプラスチックや金属等の強化材等として有用なへチタ
ン酸カリウム多結晶繊維の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

チタン酸カリウム繊維（六チタン酸カリウム繊維、四チ
タン酸カリウム繊維等）は、耐摩耗性、耐熱性、補強性
等を備えた合成無機繊維であり、アスヘスト繊維代替品
として各種分野での応用が期待されている。チタン酸カ
リウム繊維の製造法は、フラックス法、溶融法、焼成法
等に大別され、各製造法についてこれまで多くの改良・
工夫がなされている。

近時、チタン酸カリウム繊維として新たにへチタン酸カ
リウム繊維に関する製法および結晶構造等についての報
告がなされている（無機材質研究所研究報告第５７号、
１９８９年、ｐ、９７〜１０３．　）。同報告書では、
フラックス法で育成した四チタン酸カリウム（ＫｚＴ＋
４０．）の繊維状結晶を出発原料とし、これを塩酸水溶
液で処理して水素型四チタン酸塩（Ｈ２Ｔｉ、０９−ｎ
Ｈ２Ｏ）となし、ソノ水素イオンの半分を陽イオン（Ｋ
゛）で置換したうえ、脱水処理に付し、約１４０″Ｃま
での温度域での急激な脱水と、それ以降の比較的緩慢な
脱水との２段階の脱水工程を経ることにより最終生成物
としてへチタン酸塩が得られること、またその結晶構造
については、Ｔ　ｉ　Ｏｂ八面体の連鎖により形成され
るトンネルの容積に比し陽イオン配位数が少なく、チタ
ン酸塩として比較的大きな空洞を含むことが結晶構造上
の特徴であること等が記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

へチタン酸カリウム繊維は、六チタン酸カリウム繊維等
と同様に各種分野における多様な工学的応用が期待され
る繊維である。そのためには、大量生産に適し、コスト
的にも有利な繊維製造法が確立されなければならない。

また、工業的応用を図る場合に重要な点の１つは繊維の
形態・サイズである。例えば自動車等の制動装置の摺動
部材（ディスクバンド等）を構成する基材虱維として使
用する場合などにおいては、補強作用、その他の点から
、大径・長寸の繊維形態を有する多結晶繊維であること
が有利であり、その他、多結晶繊維であることが望まれ
る用途は多岐に亘る。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、溶融法によ
るへチタン酸カリウム多結晶繊維の製造方法を提供する
。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明のへチ
タン酸カリウム多結晶繊維の製造方法は、 加熱により二酸化チタン（ＴｉＯ□）となるチタン化合
物と、加熱により酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）となるカリウ
ム化合物とを、ＴｉＯ□／に２０のモル比が１．５〜２
．５となるように混合した混合物を加熱溶融する工程、 上記加熱溶融物を指向性凝固させてニチタン酸カリウム
繊維の束状集合体である繊維塊を得る工程、 上記繊維塊を洗液で処理してに゛イオンを溶出させると
共に解繊することにより、四チタン酸カリウム組成を有
する水和チタン酸カリウムの多結晶繊維を回収し、乾燥
後焼成処理することにより構造変換して四チタン酸カリ
ウムの多結晶繊維を得る工程、 上記四チタン酸カリウム多結晶繊維を洗液で処理してに
゛イオンを溶出させることによりへチタン酸カリウム組
成の水和チタン酸カリウム多結晶繊維に組成変換し、乾
燥後焼成処理することによりへチタン酸カリウムに構造
変換する工程、からなることを特徴としている。

本発明方法により得られるへチタン酸カリウム繊維は、
繊維径約３０〜１５０μｍ、アスペクト比約５〜１０程
度の繊維サイズを有する多結晶繊維である。このものは
、例えば自動車の制動装置のディスクバットを構成する
基材繊維として好適であり、後記実施例に示したように
六チタン酸カリウム多結晶繊維を基材繊維として形成し
たディスクバンドを凌く改良された摩擦特性を示す。

以下、本発明について工程順に説明する。

本発明における出発原料は、加熱により二酸化チタン（
ＴｉＯ２）となるチタン化合物と、加熱により酸化カリ
ウム（Ｋ２Ｏ）となるカリウム化合物からなる混合物と
して調製される。チタン化合物としては、精製酸化チタ
ン、合成ルチル、チタンスラグ、天然ルチルサンドや天
然アナターゼサンド等、各種のチタン化合物が用いられ
る。チタン化合物に配合されるカリウム化合物は代表的
には炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）であり、そのほか、例
えば水酸化物、硝酸塩などを使用することもできる。

チタン化合物とカリウム化合物の混合割合を、ＴｉＯ□
／に２０モル比で１．５〜２．５の範囲に限定したのは
、加熱溶融物の冷却凝固過程において、初生相二チタン
酸カリウム繊維の効率良い生成・成長を行わせるためで
ある。また、ニチタン酸カリウム繊維を初生絹繊維とし
て形成させることとしたのは、このものが結晶構造上、
繊維塊の脱カリウムと解繊を比較的容易に行うことがで
きるからである。より好ましいモル比は、１．８〜２．
２である。

チタン化合物とカリウム化合物の混合物を、熔解ルツボ
に装入し、融点以上の温度に加熱して溶解したのち、一
方向または多方向に指向性凝固させる冷却処理により、
ニチタン酸カリウム繊維（Ｋ　２　Ｔ　ｉ　２０　Ｓ　
）の集束繊維塊を得る。

ついで、上記繊維塊を洗液による処理に付し、解繊とに
゛イオンの溶出（脱カリウム）とを行うことにより四チ
タン酸カリウム組成（ＫｚＴｉ４０ｑ）を有する水和チ
タン酸カリウム多結晶繊維を回収する。

上記解繊・脱カリウムのための洗液としては、水（常温
）、熱水（例えば、５０〜８０°Ｃ）、または酸液（例
えば、０．０５〜０．３％の硫酸水溶液、０．０５〜０
．３％の塩酸水溶液、０．１〜１％の酢酸水溶液）等が
使用され、通常は水で十分であるが、酸液を使用するこ
とにより、処理時間の短縮を図ることができる。また、
必要に応して、ミキサ等にによる洗液の攪拌が施される
。

上記洗液による処理を経て得られる水和チタン酸カリウ
ム多結晶繊維は、四チタン酸カリウム組成を有している
が、構造的にはその先駆体である初生相ニチタン酸カリ
ウムの結晶構造（ＴＩ０５三角両錐体の連鎖が積層した
層状構造）のなごりをとどめている。そこで、これを乾
燥（例えば風乾）し、焼成処理に付して四チタン酸カリ
ウムの結晶構造（ＴｉＯ６八面体の連鎖により形成され
た層状構造〕に変換する。焼成処理温度は、結晶構造の
完全な変換を達成するために８００°Ｃ以上とするのが
よい。しかし、あまり高くすると焼結が生しるので、焼
結防止の点から１０５０”Ｃを上限とするのが適当であ
る。また、繊維の板状形態を維持するために、焼成処理
後の冷却は、２００°Ｃ／Ｈｒ以上の急速冷却とするこ
とが望ましい。

上記焼成処理を経て得られた四チタン酸カリウム多結晶
繊維を、更に洗液による処理（二次溶出処理）に付し、
四チタン酸カリウムからに゛イオンを溶出させてへチタ
ン酸カリウム組成を有する水和チタン酸カリウムの多結
晶繊維に組成変換する。その洗液は、前記のそれと同様
に、水、熱水、酸水溶液等を用いればよく、処理時間の
短縮のためには酸溶液が用いられ、また必要に応し攪拌
が加えられることも前記の洗液処理と同様である。

二次溶出処理により四チタン酸カリウムからへチタン酸
カリウムに組成変換（脱カリウム）されて回収される水
和チタン酸カリウム多結晶繊維は、そのま−では、四チ
タン酸カリウムの結晶構造（層状構造）のなごりをとど
めているので、これを乾燥（例えば風乾）し、焼成処理
を施して結晶構造をへチタン酸カリウムのそれ（トンネ
ル構造）に構造変換せしめる。焼成処理を効率よく行わ
せるために、その処理温度は約３００°Ｃ以上とするの
がよいが、あまり高くすると、六チタン酸カリウム相（
Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５：ｌ）とチタニア相（ＴｉＯ２）とに熱
分解するので、約６００°Ｃを上限とすべきである。

上記焼成処理による構造変換を経て目的とするへチタン
酸カリウム多結晶繊維が得られる。

本発明方法の初生絹繊維にチタン酸カリウム）から最終
繊維（へチタン酸カリウム）に到る二段階の組成変換（
脱カリウム処理）と構造変換（焼成処理）を経由する工
程における中間段階の繊維は、前記のように四チタン酸
カリウム繊維であることを要する。仮にその中間段階の
繊維として六チタン酸カリウム（このものは安定相であ
る）を生成させたのでは、その後の処理においてこれを
へチタン酸カリウムに変換することができない。また、
二段階の脱カリウムと焼成処理の反復を避け、−段階の
脱カリウム処理と焼成処理とで初生絹繊維から最終繊維
への変換を達成しようとして、最初の洗液による処理（
初生相繊維塊の解繊と脱カリウム）でへチタン酸カリウ
ム組成になるまで脱カリウムを進めても、目的とするへ
チタン酸カリウム繊維を効率よく得ることはできない。

それというのは、そのへチタン酸カリウム組成を有する
水和チタン酸カリウム繊維（構造上、ニチタン酸カリウ
ム結晶のなごりをとどめている）の焼成処理においてへ
チタン酸カリウム結晶への構造変換を生起させることが
困難であり、構造変換を促すべく処理温度を高めると前
述のように、六チタン酸カリウム（ＫｚＴＬＯｚ：＋）
とチタニア（ＴｉＯ２）の２相に熱分解してしまうから
である。すなわち、初生相のニチタン酸カリウム繊維を
最終繊維のへチタン酸カリウム繊維に変換するには、そ
の中間段階として四チタン酸カリウム繊維を経由する二
段階の脱カリウムと焼成処理を必要とし、それにより目
的とするへチタン酸カリウム繊維の効率よい収得が可能
となるのである。

なお、そのための脱カリウム量の制御は、例えば洗液中
の溶出に゛イオン濃度をチエツクしながら脱カリウム処
理を進めることにより容易に達成することができる。

〔実施例〕

各実施例で使用したチタン化合物は天然ルチルサンド（
オーストラリア産、純度９５．６％）であり、カリウム
化合物は炭酸カリウム（Ｋ　２　ＣＯ３、純度９９．５
％）である。

尖隻±上 〔■〕出発原料配合 Ｔ　ｒ　Ｏｚ　／　Ｋ　２０モル比：２．０゜ＣＩＩ）
加熱溶融 出発原料混合物を白金ルツボに入れ、１１００°Ｃで１
時間を要して加熱溶融。

（ＩＩＩ）冷却凝固処理 上記加熱溶融物を金属製冷却皿に流し込み、冷却皿の底
面から上方に向かう−、力方向指向性凝固により、初生
相二チタン酸カリウム繊維の束状集合体である繊維塊を
得た。

（ＴＶ）−次洗液処理および焼成処理 上記繊維塊を３０倍量（重量）の水中に浸漬し、約７時
間を要して解繊・脱カリウム処理を行った。

洗液から回収した繊維を乾燥後、８００°Ｃで３時間焼
成処理した。

得られた繊維は、直径約５０〜１２０μｍ　・長さ約３
００〜１０００μｍの多結晶繊維である。Ｘ線回折はこ
の繊維が四チタン酸カリウム結晶であることを示す（第
２図）。

〔ｖ〕二次洗液処理および焼成処理 上記四チタン酸カリウム多結晶繊維を４０倍量の硫酸水
溶ｆ１（ｉ）８度０．１％）に浸漬し１時間を要して脱
カリウム処理したのち、洗液から回収し、１２０°Ｃで
乾燥後、５００°ＣＸ２時間の焼成処理を施した。

得られた繊維の形態を第１図（走査型電子顕微鏡写真）
に示す（倍率ｘ　１００）。この繊維は、直径約５０〜
１２０μｍ、長さ約３００〜１０００μｍの多結晶繊維
である。Ｘ線回折は、六チタン酸カリウム単相の繊維で
あることを示す（第３図）。

災施拠Ｉ （１）出発原料配合 Ｔ　ｉ　０２／に２０モル比＝１．６゜〔■〕加熱溶融 実施例１と同じ（但し、加熱温度：　１０５０″Ｃ）（
ＩＩＩ）冷却凝固処理 実施例１と同し。

［ＩＶ）−次溶出処理および焼成処理 解繊塊を、４０倍量の水に浸漬し、５時間処理後、洗液
から回収し、乾燥（１２０°Ｃ）したのち、９５０°Ｃ
で２時間焼成処理した。

得られた繊維は、四チタン酸カリウム（Ｘ線回折による
）からなる多結晶繊維である。繊維径：約７０〜１５０
μｍ、長さ：約３００〜１２００μｍ。

ＣＶ）二次溶出処理および焼成処理 上記繊維を５０倍量の酢酸水溶液（？！：４度０．４％
）に浸漬し２時間を要してに＋イオンを溶出したのち、
乾燥し、焼成処理（５５０°ＣＸ１時間）を施した。

得られた繊維は前記実施例１のそれと同じく六チタン酸
カリウム（Ｘ線回折）の多結晶繊維である。繊維径約７
（１−１５０μｍ　、長さ約３００〜１２ｏ。

μｍ０ 実施聞主 〔Ｉ〕出発原料配合 ＴｉＯ□／に２０モル比：２．４゜ 〔■〕加熱溶融 実施例１と同じ（但し、加熱温度：　１１５０°Ｃ）（
Ｉ［［）冷却凝固処理 実施例１と同し。

ＣＴＶ）−次溶出処理および焼成処理 解繊塊を、２５倍量の水に浸漬し、１０時間処理後、洗
液から回収し、乾燥（１２０°ｃ）したのち、１０５０
°Ｃで１時間を要して焼成処理した。

得られた繊維は、四チタン酸カリウム（Ｘ線回折による
）からなる多結晶繊維である。繊維径：約３０〜８０μ
ｍ　、長さ：約１５０〜５００μｍ。

〔■〕二次溶出処理および焼成処理 上記繊維を５０倍量の硫酸水溶液（濃度０．１％）に浸
漬し２時間を要してに゛イオンを溶出したのち、乾燥し
、焼成処理（４００°ＣＸ３時間）を施した。

得られた繊維は前記実施例１のそれと同じく六チタン酸
カリウム（Ｘ線回折）の多結晶繊維である。繊維径約３
０〜８０μｍ、長さ約１５０〜５００μｍ。

〔参考例〕

一゛イスクパ・・ドの　　　゛よび 前記実施例１で得たへチタン酸カリウム多結晶繊維を基
材繊維としてディスクパッド（パッドＡ）を製作して、
ダイナモチストに付し、その摩擦特性測定結果を、従来
の代表的チタン酸カリウム繊維である六チタン酸カリウ
ム多結晶繊維（繊維サイズは実施例１のものと同じ）を
使用したディスクパッド（パッドＢ）、およびアスベス
ト繊維を使用したディスクパッド（パッドＣ）と比較し
た。

一一゛イスクパ・・ド 基材繊維、結合剤（フェノール樹脂）、および摩擦調整
剤（硫酸バリウム）の混合物（ｍ維／フェノール樹脂／
硫酸バリウム−３０／２０１５０．重量比）を予備成形
（温度：常温、加圧カニ　３００ｋｇｆ／ｄ、加圧時間
＝１分〕したのち、金型による結着成形（温度＝１７０
°Ｃ１加圧カニ　　１５０ｋｇｆ　／　ｃｆｌＹ、加圧
時間：５分）を行い、成形後１８０°ＣＸ３時間の熱処
理を施して製作。

星蓋武狂条註 ディスク摩擦面：ＦＣ２５ねすみ鋳鉄、面圧：１゜ｋｇ
ｆ／Ｃ１１１，摩擦速度ニアｍ７秒。

第４図（Ｉ）に摩擦係数測定結果を、同図〔■〕に摩耗
率（ａｆｔ／ｋｇｍ）を示す。各図中、ａは供試パッド
Ａ、ｂは供試パッドＢ、ｃは供試パッドＣの測定結果で
ある。発明例の繊維を使用した供試パッドＡは、六チタ
ン酸カリウム多結晶繊維を用いた供試パッドＢと路間等
の摩擦係数を示し、また摩擦率はアスベスト繊維を使用
した供試バンドＣに比し著しく少なく、耐久性にすぐれ
ていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によるへチタン酸カリウム多結晶繊維の製造方法
は大量生産に通し、また原料チタンとして安価な天然ル
チルサンド等を使用することができコスト的にも有利で
ある。

また、本発明により製造される六チタン酸カリウム多結
晶繊維は、摩擦材料、耐熱材料、断熱材料、イオン交換
体等の構成材料として有用であり、例えば自動車等の制
動装置の摺動部材構成繊維として使用することによりそ
の摺動面に改良された摩擦特性をもたらす。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法により得られる繊維を示す図面代用
顕微鏡写真（倍率×１００）、第２図、第３図は繊維の
Ｘ線回折回、第４図［１）（ＩＩ）はダイナモチストに
よる摩擦特性を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）加熱により二酸化チタン（ＴｉＯ＿２）となるチ
   タン化合物と、加熱により酸化カリウム（Ｋ＿２Ｏ）と
   なるカリウム化合物とを、ＴｉＯ＿２／Ｋ＿２Ｏのモル
   比が１．５〜２．５となるように混合した混合物を加熱
   溶融する工程、 上記加熱溶融物を指向性凝固させて二チタン酸カリウム
   繊維の束状集合体である繊維塊を得る工程、 上記繊維塊を洗液で処理してＫ＾＋イオンを溶出させる
   と共に解繊することにより、四チタン酸カリウム組成を
   有する水和チタン酸カリウムの多結晶繊維を回収し、乾
   燥後焼成処理することにより構造変換して四チタン酸カ
   リウムの多結晶繊維を得る工程、 上記四チタン酸カリウム多結晶繊維を洗液で処理してＫ
   ＾＋イオンを溶出させることにより八チタン酸カリウム
   組成の水和チタン酸カリウム多結晶繊維に組成変換し、
   乾燥後焼成処理することにより八チタン酸カリウムに構
   造変換する工程、からなる八チタン酸カリウム多結晶繊
   維の製造方法。