JPS62260796A - 六チタン酸カリウム繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、チタン酸カリウム繊維の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

六チタン酸カリウム繊維〔Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３］や四チタ
ン酸・カリウム繊維（ＫｚＴｉ４０．〕等のチタン酸カ
リウム繊維は耐火・耐熱性、断熱性、耐摩耗性、耐食性
、補強性等にすぐれた無機繊維であり、各種分野におい
てアスベスト代替品として有望視されている。

この繊維の代表的な製造法として熔融法と称される方法
が知られている。その製造法は、二酸化チタン（ＴｉＯ
□）と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）とを適当なモル比で
混合した混合物を原料とし、これを加熱溶融する工程、
その加熱溶融物を一方向に凝固させて初生絹繊維として
層状構造を有する二チタン酸カリウム繊維（Ｋ２Ｔｉ２
０．）が束状に凝集した繊維塊を得る冷却固化工程、該
繊維塊を水洗することによりＫ＋イオンを溶出させると
共に、繊維同士の凝集を解く水洗処理、該水洗処理を経
て回収される水和チタン酸カリウム繊維（Ｋｇ−Ｘ　Ｈ
ｘ　Ｔ　１　ｚｏｓ　　’　ｎ　Ｈ２Ｏ）を乾燥し、熱
処理する工程からなる。

加熱溶融物の冷却固化処理により初生絹繊維として生成
するニチタン酸カリウム繊維は、Ｔｉｅｓ三角両錐体の
連鎖が積層した層状構造を有する結晶質繊維であり、ま
た解繊された繊維を乾燥・熱処理して得られる六チタン
酸カリウム繊維の結晶構造は、Ｔｉｅ、八面体の連鎖に
より形成されたトンネル構造を有し、四チタン酸カリウ
ム繊維の結晶構造は、Ｔｉｅ、八面体の稜と角を共有す
る連鎖が積層した層状構造である。

上記水洗処理により解繊されて回収される水和チタン酸
カリウム繊維の組成は、水洗処理におけるＫ＋イオンの
溶出量により異なるので、洗液のｐＨチェ１．り等によ
りその溶出量が調節される。

−ａ的には、六チタン酸カリウム繊維（ＫｚＴｉ６０＋
ｚ）の製造が目的とされ、その組成比となるようにＫ＋
イオンの？容出量が調節される。このように水洗処理で
Ｋ＋イオン調整下に解繊された繊維を洗液から回収し、
乾燥後、約８００　”Ｃで熱処理することによりトンネ
ル構造を有する六チタン酸カリウム繊維が得られる。

〔解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来のチタン酸カリウム繊維は、複数本
の繊維同士が固着した複繊維としての形態を有し、その
繊維径は約１０〜３０μｍと大径であり、かつ不均質で
ある。それは、初生相の集束繊維塊にチタン酸カリウム
繊維）の洗液処理により得られる六チタン酸カリウム相
当組成の繊維が高融点（約１３７０℃）であるため、そ
の後の熱処理（処理温度：約１０００°Ｃ）では完全に
六チタン酸カリウムの結晶構造であるトンネル構造に変
化することができず、その繊維同士の結合が十分に解か
れないまま残存するものと考えられる。

繊維の用途によっては、上記のように大径の複繊維形態
を有するものであっても支障のない場合もあるが、チタ
ン酸カリウム繊維の特質を十分に発揮させ、かつその用
途の拡大多様化を図るには、解繊化を十分に進め、細径
・長寸の均質な繊維として回収することが望まれる。

本発明は上記に鑑みてなされたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のチタン酸カリウム繊維の製造方法は、加熱によ
り二酸化チタンとなるチタン化合物と、加熱により酸化
カリウム（Ｋｇ０）となるカリウム化合物とを二酸化チ
タン（Ｔｉｅ２）とＫ　ｚ　Ｏとのモル比（Ｔ　ｉ　Ｏ
ｚ　／に２０）が１．５〜２．５となるように混合した
混合物を加熱溶融し、その加熱溶融物を凝固させて初生
相結晶質繊維として生成するニチタン酸カリウム繊維（
ＫｚＴ　１２０５）の束状集合体である繊維塊を得、つ
いでこれを洗液で処理することにより、Ｋ゛イオン溶出
させると共に解繊して四チタン酸カリウム相当組成の繊
維と六チタン酸カリウム相当組成の繊維とが混在した中
間繊維として回収し、更にこれを乾燥後、熱処理するこ
とにより四チタン酸カリウム繊維（ＫｚＴｉ４０．〕と
六チタン酸カリウム繊維（Ｋ２ＴｉｂＣ）＋＋）に構造
変換することを特徴とする。

更に、上記により得られた四チタン酸カリウム繊維（Ｋ
ｚＴ　ｉ　４０ｑ　）と六チタン酸カリウム繊維ＣＫｚ
Ｔ　ｉ　ｂｏ　１３３との混合繊維を、洗液で処理して
混合繊維中の四チタン酸カリウム繊維のＫ＋イオンを？
容出させて六チタン酸カリウム相当組成の繊維に組成を
変換したのち、熱処理を付して構造変換させる工程を経
ることにより、上記混合繊維から、六チタン酸カリウム
繊維（単相）を得ることができる。

本発明方法は、上記のように、初生相の集束繊維塊にチ
タン酸カリウム繊維）の洗液処理において、これを完全
な六チタン酸カリウム組成まで脱アルカリせず、一部を
四チタン酸カリウム組成として残存させている。この四
チタン酸カリウム組成の繊維の分解溶融温度は、約１１
１４°Ｃと、六チタン酸カリウム組成の繊維に比し低い
。そのため、その後に行われる１０００°Ｃ程度での熱
処理でも、六チタン酸カリウム祖成繊維のトンネル構造
への構造変換が生じ易く、その結果、それまで残存して
いた複繊維の結合がゆるみ、略完全な単繊維として回収
することができる。

以下、本発明方法を工程順に詳しく説明する。

加熱により二酸化チタンとなるチタン化合物（以下、「
二酸化チタン源」ともいう）としては、高純度精製酸化
チタンのほか、天然ルチルサンドや天然アナターゼサン
ド等、各種のチタン化合物が用いられる。

二酸化チタン源に配合されるカリウム化合物は代表的に
は炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）である。そのほか、加熱
溶融工程でに２０となるカリウム化合物、例えば水酸化
物、硝酸塩などを使用することもできる。

二酸化チタン源とカリウム化合物の混合割合を、ＴｉＯ
２／に、０モル比で１．５〜２．５の範囲に限定したの
は、この範囲からはずれると、この混合物の加熱溶融物
の冷却固化工程において、初生絹繊維としての結晶質繊
維が形成されないか、またはたとえ繊維が形成されても
、繊維同士の凝集が強固であるため、その後の洗液によ
る処理において解繊化することが極めて困難となるから
である。

より好ましいモル比は、１．８〜２，２である。

二酸化チタン源とカリウム化合物の混合物を、溶解ルツ
ボ（好ましくは白金ルツボ）に装入し、その融点以上の
温度に加熱して溶融したのち、一方向または多方向に指
向性凝固させる冷却固化処理により、初生絹繊維、即ち
ニチタン酸カリウム繊維（ＫｚＴ　ｉｇｏｓ　〕の集束
繊維塊を得る。この繊維は層状構造を有する板状結晶で
ある。

ついで、上記繊維塊を洗液で処理し、洗液のに″濃度測
定等によるＫ＋イオンの溶出ｆｆ１３１１節下に解繊化
を行って、四チタン酸力１．＋ウム（Ｋ２Ｔｉ４０ｑ）
相当組成の繊維と六チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ　６０
Ｂ）相当組成の繊維の混合繊維に解繊する。この脱カリ
ウム・解繊処理の洗液として、冷水（常温）、熱水、酸
溶液（例えば、０．５Ｎ　　ＨＣＥ水溶液）等が使用さ
れるが、通常冷水で十分である。

冷水を洗液とし、繊維塊を、例えばその５０倍（重量比
）の冷水に浸漬し、攪拌下に脱カリウム処理を行えば四
チタン酸カリウム相当組成と六チタン酸カリウム相当組
成の混合相を有する繊維に組成変換すると共に解繊され
る。この２種の組成の繊維の混合比は特に限定しないが
、おおむね、四チタン酸カリウム組成繊維／六チタン酸
カリウム組成繊維＝１〜４　（モル比）とすることによ
り好結果を得ることができる。むろん、その混合比は、
洗液での処理におけるＫ＋イオンの溶出量により調節さ
れる。その処理において、Ｋ゛イオン溶出よび解繊化を
促進するために、洗液を撹拌することが望ましい。

第１図（ｒ）〜（ＴＶ）は、繊維塊を、それぞれ１００
倍、７５倍、５０倍および２５倍（容量比）の洗液（冷
水）中で、攪拌下に２４時間処理し、回収した混合繊維
を乾燥後、熱処理（１０００°Ｃ）した後のＸ線回折結
果を示したものである。図中、ｒ６ＴＪは六チタン酸カ
リウム繊維、ｒ４Ｔコは四チタン酸カリウム繊維である
。この例においては、繊維塊の７５倍以下の洗液による
処理（図〔■〕〜〔■））により、四チタン酸カリウム
繊維と六チタン酸カリウム繊維の混合繊維として解繊・
回収されている。

上記洗液による処理を経て回収される繊維は、組成上、
四チタン酸カリウム繊維［Ｋ２Ｔｉイ０９〕と六チタン
酸カリウム繊維（Ｋ２Ｔ　ｉ　、０１３〕の混合物に相
当しているが、構造的には、その先駆体である初生相二
チタン酸カリウム繊維のなごりをとどめている。この混
合繊維を乾燥（例えば風乾）したのち、適当な温度（好
ましくは、約１０００’ｃ）で焼成することにより、構
造変（桑が生じ、組成的にも構造的にも完全な四チタン
酸カリウム繊維と六チタン酸カリウム繊維となる。

こうして得られた四チタン酸カリウム繊維と六チタン酸
カリウム繊維との混合繊維を、更に洗液に浸清し、洗液
のに″濃度の測定等による脱カリウムｆｆ１ｇＩＩ節下
に、四チタン酸カリウム繊維がらＫ＋イオンを溶出（二
次溶出処理）することにより、該繊維は、構造的には四
チタン酸カリウムの層状構造のなごりをとどめたまま、
組成的に六チタン酸カリウム繊維に変換する。この二次
溶出処理の洗液は、水、熱水などであってもよいが、脱
カリウム促進のため酸溶液を使用するのが好ましい。

酸溶液としては、例えば０．０１〜０．０５Ｎの酢酸水
溶液が好適である。また、必要に応じ、超音波振動が印
加される。

二次溶出処理後、洗液から繊維を回収し、乾燥（例えば
、風乾）し、温度＝８００〜１０００°Ｃ１好ましくは
９００℃で熱処理（二次熱処理）することにより上記の
六チタン酸カリウム相当組成の繊維は、四チタン酸カリ
ウム繊維の層状構造から六チタン酸カリウム繊維のトン
ネル構造に構造変換する。

上記四チタン酸カリウム繊維と六チタン酸カリウム繊維
の混合繊維の二次溶出処理およびその後の二次熱処理の
各工程において、六チタン酸カリウム繊維には組成およ
び構造上の変化はなく、四チタン酸カリウム繊維のみ、
組成および構造上の変化が生じて六チタン酸カリウム繊
維に変換する。

従って、この二次溶出処理と二次焼成処理とを経ること
により、混合繊維から六チタン酸カリウム繊維の単相繊
維が得られる。

かくして得られた繊維は、後記実施例にも示すように、
従来の繊維に比し、繊維径が小さく、均質性にすぐれて
いる。特に、二次脱カリウム処理と二次熱処理を経て得
られる六チタン酸カリウム繊維は、繊維同士が略完全に
分離（解繊）した単繊維形態を示し、繊維径は約０．５
〜３μｍ、繊維長は約１０〜３０μｍと、細径・長寸で
ある。

〔実施例〕

本発明方法を実施例により説明する。二酸化チタン源と
しては天然ルチルサンド（オーストーラリア産、純度９
５．６％）を使用した。　　一実施例１ （１）原料配合 天然ルチルサンドと炭酸カリウム（９９，５％）とを（
Ｔ　ｉ　Ｃｈ／ＫｚＯ）モル比：２／１の割合で混合。

Ｃｎ）加熱溶融処理および冷却固化処理上記原料混合物
２５０ｇを白金ルツボ（容ｉ５００ｍＡ）に入れ、１１
００℃で１時間溶解したのち、その溶融物を金属製冷却
皿（直径１２０　ｍｍ、深さ１０鰭）に流し込み、冷却
皿の底面から一方向に凝固させることにより、初生相二
チタン酸カリウム繊維（Ｋ２Ｔ　１２０５　）の束状集
合体である繊維塊を得た。

（ＩＩ［）　Ｋ”イオン溶出・解繊処理上記繊維塊を５
０倍の冷水中に浸漬し、約２４時間を要して脱カリウム
と解繊化を行ったのち、洗液から繊維を回収した。

〔■〕熱処理 洗液から回収した繊維を乾燥後、１０００℃で４時間加
熱処理した。

得られた繊維を第２図に示す。繊維長は２０〜２００μ
ｍ、直径は０．５〜２μｍである。

この繊維は、Ｘ線回折により、四チタン酸カリウム繊維
ＣＫｚＴ　ｉ　４０ｑ　）と六チタン酸カリウム繊維（
Ｋ　ｚＴ　１６０１：ｌ）の混合繊維であり、また化学
分析による二酸化チタンとに２０の比から、四チタン酸
カリウム繊維と六チタン酸カリウム繊維のモル比は１：
ｌであることが認められた。

（Ｖ）二次処理 上記混合繊維５０ｇを酢酸水溶液（０，０２５Ｎ）　　
１　ｌ中に浸漬して超音波（４５ＫＨｚ）を印加し、約
６０分を要して処理を終了し、ついで洗液から繊維を回
収し、１１０℃で乾燥後、９００℃で２時間加熱処理し
た。

第３図に得られた繊維を示す。繊維は略完全な単繊維形
態を有し、繊維長は１０〜３０μｍ、繊維径は０．５〜
２μｍである。この繊維はＸ線回折により六チタン酸カ
リウム繊維単相であることが認められる。

実施例２ 実施例１の（１３〜（ＩＩ）と同様にして初生相二チタ
ン酸カリウム繊維の繊維塊を得、これを３０倍の冷水に
浸漬してＫ＋イオンの溶出および解繊化を行い、解繊さ
れた繊維を乾燥後、１０００℃で４熱時間処理した。

得られた繊維は、実、施例１のＣｒＶ　Ｊで得られたも
のと同様第２図に示す繊維形態を有している。

またＸ線回折により四チタン酸カリウム繊維と六チタン
酸カリウム繊維との混合繊維であり、化学分析値から、
両者のモル比は４：１であることが認められた。

実施例３ 実施例１の〔■〕〜（Ｉ［Ｉ）と同様の工程を経て、繊
維を回収°し、乾燥後１０５０℃で２時間熱処理を行っ
た。得られた繊維は、実施例１　〔■〕で得られた繊維
と同様に、四チタン酸カリウム繊維と六チタン酸カリウ
ム繊維との混合繊維であり、そのモル比は１：１であり
、かつ第２図に示す繊維形態を存している。

（比較例） 実施例１　〔■〕〜〔■〕と同じ処理を経て初生相二チ
タン酸カリウム繊維の繊維塊を得る。

ついで、繊維塊を１００倍の冷水中に浸漬し、約２４時
間を要してＫ＋イオンの溶出および解繊化を行う。

解繊した繊維を洗液から回収し、１１０°Ｃで乾燥した
のち、１０００°Ｃで４時間熱処理する。

得られた繊維を第４図に示す。ｘ′ｆｒ！Ａ回折により
この繊維は六チタン酸カリウム繊維単相であることが認
められた。この繊維の長さは２０〜２００　μｍと長寸
であるが、複数本の繊維が凝集したままの複繊維を呈し
ており、その直径は１０〜３０μｍと前記実施例で得ら
れた六チタン酸カリウム繊維に比し太い。

〔発明の効果〕

本発明によれば、溶融法によって、チタン酸カリウム繊
維を、細径・長寸の繊維形態を有する均質な繊維として
得ることができる。特に、脱カリウム二次処理と二次熱
処理を経て得られる六チタン酸カリウム繊維は、略完全
な単繊維形態を呈し、極めてすぐれた均質性を有してい
る。

本発明方法により得られるチタン酸カリウム繊維は廉価
・良質であり、また繊維形態が均質・良好であるので、
耐火材、耐熱材、断熱材、摩擦材、耐腐食材、補強材等
として好適であり、各種分野における工学的応用の拡大
・多様化の促進に大きく貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図（１）〜ＣｒＶ）は、初生相の集束繊維塊の脱カ
リウム・解繊化処理後のＸ線回折図、第２図、第３図は
本発明方法により得られたチタン酸カリウム繊維の繊維
形態を示す図面代用顕微鏡写真（いずれも、５００倍率
）、第４図は従来法により得られたチタン酸カリウム繊
維の繊維形態を示す図面代用顕微鏡写真（１００倍率）
である。 ６Ｔ二六チタン酸カリウム、４Ｔ：四チタン酸カリウム
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）加熱により二酸化チタンとなるチタン化合物と、
   加熱により酸化カリウムとなるカリウム化合物とを、〔
   二酸化チタン／酸化カリウム〕のモル比が１．５〜２．
   ５となるように混合した混合物を加熱溶融し、その加熱
   溶融物を凝固させて二チタン酸カリウム繊維の束状集合
   体である繊維塊を得、ついで該繊維塊を洗液で処理して
   Ｋ＾＋イオンを溶出させると共に解繊することにより、
   四チタン酸カリウム相当組成の繊維と六チタン酸カリウ
   ム相当組成の繊維が混在する中間繊維を回収し、これを
   乾燥後、熱処理することにより四チタン酸カリウム繊維
   と六チタン酸カリウム繊維に構造変換させることを特徴
   とするチタン酸カリウム繊維の製造方法。
2. （２）四チタン酸カリウム繊維と六チタン酸カリウム繊
   維の混合繊維を洗液で処理して四チタン酸カリウム繊維
   のＫ＾＋イオンを溶出することにより該繊維を六チタン
   酸カリウム相当組成の繊維に組成変換し、ついで熱処理
   に付して六チタン酸カリウム繊維に構造変換させること
   を特徴とする上記第１項に記載のチタン酸カリウム繊維
   の製造方法。