JP2013241329A - 酸化チタン化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】安全性が高く、高容量の負極として用いることが可能な酸化チタン化合物の提供。
【解決手段】酸化チタン化合物は、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃかつ３．３≧Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係が成立する、一般式Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9で表される四チタン酸カリウムのカリウムを溶出し、３００℃〜５５０℃の範囲で熱処理することによって得られる。
【選択図】図５
【解決手段】酸化チタン化合物は、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃかつ３．３≧Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係が成立する、一般式Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9で表される四チタン酸カリウムのカリウムを溶出し、３００℃〜５５０℃の範囲で熱処理することによって得られる。
【選択図】図５
Description
本発明は、酸化チタン化合物及びその製造方法に関するものであり、さらには酸化チタン化合物の合成に用いられる四チタン酸カリウム、酸化チタン化合物を負極活物質として用いた負極、及び、この負極を用いて成るリチウムイオン二次電池に関する。
従来から、リチウムイオン二次電池の負極には、カーボン系素材が一般に使用されているが、近年、このようなリチウムイオン二次電池の異常発熱や発火（いわゆる熱暴走）が度々報道されている。上記の熱暴走は、電池の内部短絡が原因の一つとして考えられている。電池の内部短絡が生じると、負極に向けて過大な突入電流が流れ、これが負極や他部材の発熱を引き起こすからである。
内部短絡の原因としては、外部からの衝撃のほか、負極表面に析出する柱状の金属リチウム結晶（デンドライト）によるセパレータの破壊が考えられる。負極としてカーボン系素材を用いたリチウムイオン二次電池において、上記の金属リチウム結晶が析出しやすい理由は、負極電位が０．０８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）と低いためである。
一方、リチウムイオン二次電池の負極としては、上記カーボン系素材のほか、スピネル型チタン酸リチウム（Ｓ−ＬＴＯ）を用いることも知られている。この負極を用いたリチウムイオン二次電池では、負極電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）と高くなるので、負極表面に金属リチウム結晶が析出しにくくなり、内部短絡の危険性を低下させることができる反面、負極理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇ程度しかないという欠点（カーボン系素材は３７２ｍＡｈ／ｇ）があった。
また、リチウムイオン二次電池の負極としては、ブロンズ型酸化チタン化合物を用いることも提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この負極を用いたリチウムイオン二次電池では、Ｓ−ＬＴＯを用いた場合と同様に、負極電位が１．５Ｖ付近（ｖｓ．Ｌｉ）と高くなるので、負極表面に金属リチウム結晶が析出しにくくなり、内部短絡の危険性を低下させることができる上、Ｓ−ＬＴＯを用いた場合に比べて、負極理論容量を３３５ｍＡｈ／ｇまで高めることが可能となる。
しかしながら、従来の製造方法で得られた酸化チタン化合物は、これをリチウムイオン二次電池の負極として用いたときの負極容量が上記の理論値に対して実際値が小さく、さらなる改善の余地を残していた。
本発明は、上記の問題点に鑑み、ＴｉＯ5三角両錘体が連鎖し層状構造を形成した先駆体を経由し、ＴｉＯ6八面体が連鎖し層状構造を形成した結晶構造に特徴を持つ中間体を合成し、この中間体からＴｉＯ6八面体が連鎖した結晶構造を持つ酸化チタン化合物を合成することにより、従来方法よりも安全性が高く、高容量の負極として用いることが可能な酸化チタン化合物及びその製造方法並びにこれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成すべく、本発明に係る酸化チタン化合物は、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃとなる関係が成立する、一般式Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9で表される四チタン酸カリウム（４Ｔ）のカリウムを溶出し、熱処理することによって得られる構成（第１の構成）とされている。
なお、上記第１の構成から成る酸化チタン化合物は、前記四チタン酸カリウム（４Ｔ）が、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａと、（００４）面のピーク強度Ｉｃとの間に、１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係が成立する構成（第２の構成）にするとよい。
また、上記第１または第２の構成から成る酸化チタン化合物は、前記四チタン酸カリウムが、一般式Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5で表される二チタン酸カリウム（２Ｔ）のカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、熱処理することによって得られたものである構成（第３の構成）にするとよい。
また、上記第１〜第３いずれかの構成から成る酸化チタン化合物は、カリウム濃度が０を超えて２．０質量％以下である構成（第４の構成）にするとよい。
また、上記第１〜第４いずれかの構成から成る酸化チタン化合物は、ＢＥＴ法での比表面積が３以上８０ｍ2／ｇ以下である構成（第５の構成）にするとよい。また、上記第１〜第５いずれかの構成から成る酸化チタン化合物は、ブロンズ型酸化チタン、又はブロンズ型酸化チタンを主体としアナターゼ型若しくは水和酸化チタンが微量に含まれている構成（第６の構成）にするとよい。
また、本発明に係る酸化チタン化合物の製造方法については、二チタン酸カリウムから四チタン酸カリウムを得る工程と、前記四チタン酸カリウムから水和四チタン酸化合物を得る工程と、前記水和四チタン酸化合物から酸化チタン化合物を得る工程と、を含む構成（第７の構成）にするとよい。
また、本発明に係る四チタン酸カリウムは、酸化チタン化合物の合成に用いられる四チタン酸カリウムであって、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃとなる関係が成立する構成（第８の構成）とされている。
なお、上記第７の構成から成る四チタン酸カリウムは、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａと、（００４）面のピーク強度Ｉｃとの間に、１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係が成立する構成（第９の構成）にするとよい。
また、本発明に係る負極は、上記第１〜第６いずれかの構成から成る酸化チタン化合物、または、上記第７の構成から成る製造方法によって得られる酸化チタン化合物を負極活物質として用いた構成（第１０の構成）とされている。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記第１０の構成から成る負極を用いた構成（第１１の構成）とされている。
本発明によれば、安全性が高く、高容量の負極活物質として用いることが可能な酸化チタン化合物及びその製造方法並びにこれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下では、本発明に係る酸化チタン化合物とその製造方法、並びに、これを用いたリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。なお、酸化チタン化合物としては水和酸化チタン、ブロンズ型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンの１種及び２種以上の混合物が例として挙げられる。
＜酸化チタン化合物の製造方法＞
（概要）
本発明に係る酸化チタン化合物の製造方法は、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5）から四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）を得る工程と、四チタン酸カリウムから水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を得る工程と、水和四チタン酸化合物から酸化チタン化合物を得る工程と、を含む。
（概要）
本発明に係る酸化チタン化合物の製造方法は、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5）から四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）を得る工程と、四チタン酸カリウムから水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を得る工程と、水和四チタン酸化合物から酸化チタン化合物を得る工程と、を含む。
なお、上記の二チタン酸カリウムを得る工程については、所定の組成比で混合されたチタン化合物とカリウム化合物の混合体を焼成処理に付す方法や、前記チタン化合物とカリウム化合物に所定量の水を加え混合し、スプレードライ処理した後焼成処理に付す方法等の二チタン酸カリウムを得る工程（焼成法）を採用してもよいし、或いは、所定の組成比で混合されたチタン化合物とカリウム化合物の混合体を溶融処理及び固化処理に付して二チタン酸カリウムを得る工程（溶融法）を採用してもよい。
以下では、焼成法で得られた二チタン酸カリウム（焼成法２Ｔ）から四チタン酸カリウム及び水和四チタン酸化合物を経由して酸化チタン化合物を合成する第１の製造方法と、溶融法で得られた二チタン酸カリウム（溶融法２Ｔ）から四チタン酸カリウム及び水和四チタン酸化合物を経由して酸化チタン化合物を合成する第２の製造方法の２通りの場合に分けて、各々詳細に説明する。
（第１の製造方法）
図１は、焼成法２Ｔから酸化チタン化合物を製造する概略工程の一例を示したフローチャートである。第１の製造方法では、まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の混合溶液をスプレードライ処理（ステップＳ１１）及び焼成処理（ステップＳ１２）に付して、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5；焼成法２Ｔ）を合成する。この二チタン酸カリウムは、図４に示すように、ＴｉＯ5三角両錘体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。
図１は、焼成法２Ｔから酸化チタン化合物を製造する概略工程の一例を示したフローチャートである。第１の製造方法では、まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の混合溶液をスプレードライ処理（ステップＳ１１）及び焼成処理（ステップＳ１２）に付して、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5；焼成法２Ｔ）を合成する。この二チタン酸カリウムは、図４に示すように、ＴｉＯ5三角両錘体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。
次に、上記した二チタン酸カリウムを脱カリウム処理（ステップＳ１３）及び焼成処理（ステップＳ１４）に付して、ＴｉＯ5三角両錘体からＴｉＯ6八面体への構造変換を行うことにより、四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9；焼成法４Ｔ）を合成する。つまり、この四チタン酸カリウムは、一般式Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5で表される二チタン酸カリウムのカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、焼成処理することによって得られたものである。この四チタン酸カリウムは、図４に示すように、ＴｉＯ6八面体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。
さらに、上記した四チタン酸カリウムを粉砕処理（粉砕処理は省略しても良い）（ステップＳ１５）及びプロトン交換処理（ステップＳ１６）に付して、水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を合成する。そして、水和四チタン酸化合物を２００℃〜１０００℃（より好ましくは、３００℃〜５５０℃）の範囲で０．５時間〜５時間の範囲で熱処理（ステップＳ１７）に付して、酸化チタン化合物を合成する。
（第２の製造方法）
図２は、溶融法２Ｔから酸化チタン化合物を製造する概略工程の一例を示したフローチャートである。第２の製造方法では、まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の混合体を溶融処理（ステップＳ２１）及び固化処理（ステップＳ２２）に付して、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5；溶融法２Ｔ）を合成する。この二チタン酸カリウムは、図４に示すように、ＴｉＯ5三角両錘体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。
図２は、溶融法２Ｔから酸化チタン化合物を製造する概略工程の一例を示したフローチャートである。第２の製造方法では、まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の混合体を溶融処理（ステップＳ２１）及び固化処理（ステップＳ２２）に付して、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5；溶融法２Ｔ）を合成する。この二チタン酸カリウムは、図４に示すように、ＴｉＯ5三角両錘体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。
次に、上記した二チタン酸カリウムを脱カリウム処理（ステップＳ２３）及び焼成処理（ステップＳ２４）に付して、ＴｉＯ5三角両錘体からＴｉＯ6八面体への構造変換を行うことにより、四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9；溶融法４Ｔ）を合成する。つまり、この四チタン酸カリウムは、一般式Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5で表される二チタン酸カリウムのカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、焼成処理することによって得られたものである。この四チタン酸カリウムは、図４に示すように、ＴｉＯ6八面体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。
さらに、上記した四チタン酸カリウムを粉砕処理（粉砕処理は省略しても良い）（ステップＳ２５）及びプロトン交換処理（ステップＳ２６）に付して、水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を合成する。そして、水和四チタン酸化合物を２００℃〜１０００℃（より好ましくは、３００℃〜５５０℃）の範囲で熱処理（ステップＳ２７）に付して、酸化チタン化合物を合成する。
尚、第１の製造方法および第２の製造方法で得られる酸化チタン化合物は、中間体である四チタン酸カリウムの基本的な結晶構造の影響を受けたＴｉＯ6八面体の連鎖で構築された構造をなしている。
ここで、第１の製造方法および第２の製造方法で挙げた二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5）の製造方法は、あくまでも例でありこの限りではない。
（従来の製造方法）
一方、従来における酸化チタン化合物の製造方法は、所定の組成比で混合されたチタン化合物とアルカリ化合物の混合体から直接合成されたＴｉＯ6八面体の連鎖が積層した層状構造を有するチタン酸アルカリ化合物（例えば、三チタン酸ナトリウム、又は四チタン酸カリウム）を用いて、酸化チタン化合物を合成するものである。
一方、従来における酸化チタン化合物の製造方法は、所定の組成比で混合されたチタン化合物とアルカリ化合物の混合体から直接合成されたＴｉＯ6八面体の連鎖が積層した層状構造を有するチタン酸アルカリ化合物（例えば、三チタン酸ナトリウム、又は四チタン酸カリウム）を用いて、酸化チタン化合物を合成するものである。
図３は、直接合成された四チタン酸カリウム（直接合成法４Ｔ）から酸化チタン化合物を製造する概略工程の一例を示すフローチャートである。従来の製造方法では、まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の混合体を混錬処理（ステップＳ３１）及び焼成処理（ステップＳ３２）に付すことにより、二チタン酸カリウムを経由することなく、四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9；直接合成法４Ｔ）を直接的に合成する。
次に、上記した四チタン酸カリウムを粉砕処理（粉砕処理は省略しても良い）（ステップＳ３５）及びプロトン交換処理（ステップＳ３６）に付して、水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を合成する。そして、水和四チタン酸化合物を２００℃〜１０００℃の範囲で熱処理（ステップＳ３７）に付して、酸化チタン化合物を合成する。
このように、本発明の製造方法（図１、図２を参照）と従来の製造方法（図３を参照）との最大の相違点は、酸化チタン化合物の製造工程に二チタン酸カリウム（焼成法２Ｔ、溶融法２Ｔを問わず）から四チタン酸カリウムを得る工程が含まれているか否かという点にあり、この相違点に起因して、酸化チタン化合物の製造工程に含まれる四チタン酸カリウムの結晶構造（延いては、最終生成物である酸化チタン化合物の結晶構造）には、以下で説明する差違が生じる。
＜四チタン酸カリウムの構造上の差違＞
図５〜図７は、それぞれ、焼成法４Ｔ、溶融法４Ｔ、及び、直接合成法４ＴのＸ線回折スペクトル図（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）である。
図５〜図７は、それぞれ、焼成法４Ｔ、溶融法４Ｔ、及び、直接合成法４ＴのＸ線回折スペクトル図（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）である。
（１）いずれの製法で生成された四チタン酸カリウムについても、２θ＝１０．０８°付近には、（２００）面を示すＸ線回折ピークが現れる。この（２００）面のピーク強度Ｉａは、アルカリ金属イオンを収容する層状面が積層されていく方向（ａ軸方向）の結晶成長度を示している。従って、アルカリ金属イオンの収容量を高めるためには、このピーク強度Ｉａが大きい方が望ましいと言える。
（２）いずれの製法で生成された四チタン酸カリウムについても、２θ＝３１．０°付近には、（００４）面を示すＸ線回折ピークが現れる。この（００４）面のピーク強度Ｉｃは、ｃ軸方向の結晶成長度を示しており、このピーク強度Ｉｃが大きいほど、アルカリ金属イオンを収容する層状面の幅が広くなる（ｃ軸方向の結晶の大きさを幅と表現する）。従って、アルカリ金属イオンの収容量を高めるためには、このピーク強度Ｉｃがある程度大きくなければならないが、ピーク強度Ｉｃが大き過ぎると、アルカリ金属イオンの挿入・脱離に要する移動距離が長くなるため、アルカリ金属イオンの移動易度が低下すると考えられる。
（３）いずれの製法で生成された四チタン酸カリウムについても、２θ＝３３．７°付近には、（３１−３）面（ｈ＝３、ｋ＝１、ｌ＝−３）を示すＸ線回折ピークが現れる。この（３１−３）面は、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸のいずれにも交わる面であり、そのピーク強度Ｉｂは、ａ軸方向の結晶成長度やｃ軸方向の結晶成長度よりも、ｂ軸方向の結晶成長度への依存度が高いピークである。このピーク強度Ｉｂが大きいほど、アルカリ金属イオンを収容する層状面の長さが長くなる（ｂ軸方向の結晶の大きさを長さと表現する）。従って、アルカリ金属イオンの収容量を高めるためには、このピーク強度Ｉｂがある程度大きくなければならないが、ピーク強度Ｉｂが大き過ぎると、アルカリ金属イオンの挿入・脱離に要する移動距離が長くなるため、アルカリ金属イオンの移動易度が低下すると考えられる。
ここで、アルカリ金属イオンの高い収容度を確保し、さらに挿入・脱離性を向上させるための構造について考察する。まず、第１の条件として、高い収容度を確保するためには、アルカリ金属イオンを収容可能な層構造が十分に形成されていることが必要であると考えられる。その上で、挿入・脱離性を向上させるためには、層厚さ（ａ軸方向の結晶の大きさを厚さと表現する）に対し、層状面の幅・長さが小さい方がよいと考えられため、Ｉａ＞Ｉｃ, Ｉａ ＞Ｉｂとなる関係を満たしていることが望ましいと考えられる。
また、第２の条件として、挿入・脱離性をさらに向上させるためには、ｃ軸方向の結晶成長度を示すピーク強度Ｉｃがｂ軸方向の結晶成長度への依存度の高いピーク強度Ｉｂより小さい、つまりＩｂ＞Ｉｃとなる関係を満たしていることが望ましいと考えられる。
ｃ軸方向はＴｉＯ6八面体の４連鎖構造毎にＴｉＯ6八面体の１辺分ずれながら結晶成長するため平面的な層状構造を有していない。一方、ｂ軸方向は平面的な層状構造を有するため、アルカリ金属イオンの移動易度はｃ軸方向の方がｂ軸方向より低いと考えられる。よって、ｃ軸方向の結晶成長を抑え、幅を小さくすることがアルカリ金属イオンの移動易性の向上に有効であると考えられる。
また、アルカリ金属イオンを収容する層状面の幅については、小さすぎるとアルカリ金属イオンの収容が不十分（不安定）な構造となり、逆に、大きすぎるとアルカリ金属イオンの移動距離が大きくなる。そのため、第３の条件としては、１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係（より望ましくは、５．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係）を満たしていることが望ましいと考えられる。
図８は、各製法の四チタン酸カリウム毎に得られるＸ線回折ピークの強度比を示すテーブルである。なお、図８では、焼成法４Ｔ、溶融法４Ｔ、及び、直接合成法４Ｔの各々について、ピーク強度Ｉａを１００とした場合のピーク強度Ｉｃ及びＩｂ、並びに、ピーク強度Ｉａとピーク強度Ｉｃとの比（Ｉａ／Ｉｃ）が示されている。なお、焼成法４Ｔについては、３回分の測定結果を示した。
図８に示した通り、焼成法４Ｔ及び溶融法４Ｔは、上記第１〜第３の条件を全て満たしているが、直接合成法４Ｔは、上記第２及び第３の条件を満たしていない。ここで、最終生成物である酸化チタン化合物は、先にも述べたように、中間体である四チタン酸カリウムの基本的な結晶構造の影響を受けたＴｉＯ6八面体の連鎖で構築される結晶構造をもっている。焼成法４Ｔや溶融法４Ｔを用いて製造される酸化チタン化合物は、四チタン酸カリウムの基本的な結晶構造から熱処理によって結晶構造が変化する場合に、上記に示す特徴を持つ四チタン酸カリウムの結晶構造が影響して、リチウムイオンの挿入・脱離に好ましい結晶構造、すなわちリチウムイオンの収容量及び移動易度が高い結晶構造になると推定される。従って、焼成法４Ｔや溶融法４Ｔを用いて製造される酸化チタン化合物は、直接合成法４Ｔを用いて製造される酸化チタン化合物に比べて、リチウムイオンの収容量を高め、且つ移動易度を高めることが可能であり、延いては、これを負極として用いたリチウムイオン二次電池の容量を高めることが可能になると考えられる。
＜リチウムイオン二次電池への応用＞
図９は、リチウムイオン二次電池の概略構成を示す模式図である。本構成例のリチウムイオン二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、非水電解質１３と、セパレータ１４と、を有する。
図９は、リチウムイオン二次電池の概略構成を示す模式図である。本構成例のリチウムイオン二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、非水電解質１３と、セパレータ１４と、を有する。
正極１１は、例えば、正極集電体の片面または両面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極合剤層は、例えば、リチウムを吸蔵および脱離することが可能な正極材料を正極活物質として含み、必要に応じてカーボンブラック或いはグラファイトなどの導電剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤と共に構成されている。
負極１２は、例えば、負極集電体の片面または両面に負極合剤層が設けられた構造を有している。負極合剤層は、本実施の形態に係る負極材料（すなわち、先述した酸化チタン化合物）に加えて、他の負極活物質、または、導電剤などを含んでいてもよい。
非水電解質１３は、電解質（リチウム塩）を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質のほか、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質などを用いることができる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。
セパレータ１４は、正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１４は、例えば、ポリテトラフルオロエタン、ポリプロピレン、或いは、ポリエチレンから成る合成樹脂製の多孔質膜、または、セラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。
上記したように、リチウムイオン二次電池１０の負極１２として、カーボン系素材ではなく、本実施の形態における負極材料（焼成法４Ｔや溶融法４Ｔを用いて製造される先述の酸化チタン化合物）を用いた構成であれば、下記に示した３重のメカニズムにより、リチウムイオン二次電池１０の安全性を高めることが可能となる。
まず、第１に、デンドライト析出による内部短絡が発生しにくくなるというメリットがある。カーボン負極の場合、負極電位が低く、デンドライト析出反応（Ｌｉ+＋ｅ-→Ｌｉ）が生じやすい。一方、酸化チタン化合物負極の場合、負極電位が高く、デンドライト析出電位に達しない。
第２に、内部短絡時の発熱を抑制することができるというメリットがある。酸化チタン化合物は、リチウムイオンを完全に放出した状態では絶縁性に変化する。従って、短絡箇所の酸化チタン化合物表面は絶縁化して放電反応の進行を抑制する。すなわち、カーボン負極を用いた一般的なリチウムイオン二次電池では、内部短絡時に急激な放電（発熱）が生じるのに対して、酸化チタン化合物負極を用いたリチウムイオン二次電池では、ゆっくり放電が進み、熱が上がらない。
第３に、熱的安定性が高いというメリットがある。酸化チタン化合物は電解液との反応が引き金となって熱暴走を生じる可能性が極めて低い。また、酸化チタン化合物はカーボンと異なり燃えないため、熱暴走から発火に至るおそれも極めて低い。
さらに、本実施の形態における負極材料（焼成法４Ｔや溶融法４Ｔを用いて製造される先述の酸化チタン化合物）を用いた構成であれば、Ｓ−ＬＴＯや従来製法の酸化チタン化合物より、リチウムイオン二次電池１０の高容量化が可能である。
以下では、本発明の実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。すなわち、下記で説明する各種の処理方法や粉砕方法など、公知の一般的な技術を適用することが可能な部分については、下記の実施例に何ら限定されることなく、その内容を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。
＜実施例１［焼成法２Ｔからの合成］＞
（１−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
水１００重量部に対して酸化チタン（ＴｉＯ2）を２６．２重量部混合・攪拌した。その後、２３．８重量部の炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を加えてさらに攪拌した。混合した溶液を２００℃で噴霧乾燥（スプレードライ）し、８００℃で３時間熱処理し、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5）を合成した。
（１−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
水１００重量部に対して酸化チタン（ＴｉＯ2）を２６．２重量部混合・攪拌した。その後、２３．８重量部の炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を加えてさらに攪拌した。混合した溶液を２００℃で噴霧乾燥（スプレードライ）し、８００℃で３時間熱処理し、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5）を合成した。
（１−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（１−１）で得られた二チタン酸カリウムを水に浸漬した後、攪拌機で攪拌することにより、脱カリウムを行い、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）を合成した。この合成物のＸ線回折スペクトルは、先出の図５に示した通りであり、ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ１の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１９．３質量％であった。
（１−１）で得られた二チタン酸カリウムを水に浸漬した後、攪拌機で攪拌することにより、脱カリウムを行い、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）を合成した。この合成物のＸ線回折スペクトルは、先出の図５に示した通りであり、ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ１の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１９．３質量％であった。
（１−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（１−２）で得られた四チタン酸カリウムをボールミルにて０．５時間粉砕し、続いてこの粉砕物を０．５Ｍ硫酸溶液に投入・攪拌することにより、脱カリウムを行った。これらの上澄みを除去後脱水することにより、水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．２３質量％であった。
（１−２）で得られた四チタン酸カリウムをボールミルにて０．５時間粉砕し、続いてこの粉砕物を０．５Ｍ硫酸溶液に投入・攪拌することにより、脱カリウムを行った。これらの上澄みを除去後脱水することにより、水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．２３質量％であった。
（１−４）酸化チタン化合物の合成方法
（１−３）で得られた水和四チタン酸化合物を３５０℃で熱処理することにより、酸化チタン化合物を合成した。この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．１５質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１８．６ｍ2／ｇであった。また、この化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（１−３）で得られた水和四チタン酸化合物を３５０℃で熱処理することにより、酸化チタン化合物を合成した。この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．１５質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１８．６ｍ2／ｇであった。また、この化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
＜実施例２［焼成法２Ｔからの合成］＞
（２−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
（２−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
（２−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（２−１）で得られた二チタン酸カリウムを水に浸漬した後、酸を加え攪拌機で攪拌することにより、脱カリウムを行った。これらの上澄みを除去後、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウムを合成した。この合成物のＸ線回折ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ２の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１９．２質量％であった。
（２−１）で得られた二チタン酸カリウムを水に浸漬した後、酸を加え攪拌機で攪拌することにより、脱カリウムを行った。これらの上澄みを除去後、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウムを合成した。この合成物のＸ線回折ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ２の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１９．２質量％であった。
（２−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（２−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いたこと以外、（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．３０質量％であった。
（２−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いたこと以外、（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．３０質量％であった。
（２−４）酸化チタン化合物の合成方法
（２−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．２３質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１９．０ｍ2／ｇであった。また、この化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（２−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．２３質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１９．０ｍ2／ｇであった。また、この化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
＜実施例３［焼成法２Ｔからの合成］＞
（３−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
（３−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
（３−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（１−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。
（１−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。
（３−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（３−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いて、硫酸溶液の濃度を１．０Ｍに変えたこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．１５質量％であった。
（３−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いて、硫酸溶液の濃度を１．０Ｍに変えたこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．１５質量％であった。
（３−４）酸化チタン化合物の合成方法
（３−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．０８質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１９．６ｍ2／ｇであった。また、この化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（３−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．０８質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１９．６ｍ2／ｇであった。また、この化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
＜実施例４［焼成法２Ｔからの合成］＞
（４−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
（４−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
（４−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（１−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。
（１−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。
（４−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（４−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いて、硫酸溶液の濃度を０．０５Ｍに変えたこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．８８質量％であった。
（４−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いて、硫酸溶液の濃度を０．０５Ｍに変えたこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．８８質量％であった。
（４−４）酸化チタン化合物の合成方法
（４−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．７８質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１７．９ｍ2／ｇであった。また、この化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（４−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．７８質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１７．９ｍ2／ｇであった。また、この化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
＜実施例５［焼成法２Ｔからの合成］＞
（５−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
（５−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
（５−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（２−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。
（２−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。
（５−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（５−２）で得られた四チタン酸カリウムを用い、粉砕時間を２．５時間に延長したこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．５２質量％であった。
（５−２）で得られた四チタン酸カリウムを用い、粉砕時間を２．５時間に延長したこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．５２質量％であった。
（５−４）酸化チタン化合物の合成方法
（５−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．４４質量％で、ＢＥＴ比表面積は、３８．４ｍ2／ｇであった。また、この化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（５−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．４４質量％で、ＢＥＴ比表面積は、３８．４ｍ2／ｇであった。また、この化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
＜実施例６［焼成法２Ｔからの合成］＞
（６−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
（６−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
（６−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（２−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。
（２−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。
（６−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（６−２）で得られた四チタン酸カリウムを用い、粉砕処理を実施しなかったこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．６２質量％であった。
（６−２）で得られた四チタン酸カリウムを用い、粉砕処理を実施しなかったこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．６２質量％であった。
（６−４）酸化チタン化合物の合成方法
（６−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．５４量％で、ＢＥＴ比表面積は、１２．１ｍ2／ｇであった。また、この化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（６−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．５４量％で、ＢＥＴ比表面積は、１２．１ｍ2／ｇであった。また、この化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
＜参考例１［溶融法２Ｔからの合成］＞
（７−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）と、酸化チタン（ＴｉＯ2）とをＫ2Ｏ：ＴｉＯ2のモル比が１：２となるように混合し、１１００℃で溶解した後、冷却することにより、二チタン酸カリウムを合成した。
（７−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）と、酸化チタン（ＴｉＯ2）とをＫ2Ｏ：ＴｉＯ2のモル比が１：２となるように混合し、１１００℃で溶解した後、冷却することにより、二チタン酸カリウムを合成した。
（７−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（７−１）で得られた二チタン酸カリウムを水に浸漬し、攪拌機で攪拌することにより、脱カリウムを行い、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウムを合成した。この合成物のＸ線回折スペクトルは、先出の図６に示した通りであり、ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ４の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１８．９質量％であった。
（７−１）で得られた二チタン酸カリウムを水に浸漬し、攪拌機で攪拌することにより、脱カリウムを行い、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウムを合成した。この合成物のＸ線回折スペクトルは、先出の図６に示した通りであり、ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ４の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１８．９質量％であった。
（７−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（７−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いて、粉砕処理を実施しなかったこと以外、（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．５４質量％であった。
（７−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いて、粉砕処理を実施しなかったこと以外、（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．５４質量％であった。
（７−４）酸化チタン化合物の合成方法
（７−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．４８質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１４．３ｍ2／ｇであった。また、この化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（７−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．４８質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１４．３ｍ2／ｇであった。また、この化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
＜比較例１［直接合成法４Ｔからの合成］＞
（８−１）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）と、酸化チタン（ＴｉＯ2）とをＫ2Ｏ：ＴｉＯ2のモル比が１：４となるように乳鉢で混合した。次に、粘土状になるまで水を加えさらに混合した。これを乾燥後、９５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウムを合成した。この合成物のＸ線回折スペクトルは、先出の図７に示した通りであり、ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ５の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１９．６質量％であった。
（８−１）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）と、酸化チタン（ＴｉＯ2）とをＫ2Ｏ：ＴｉＯ2のモル比が１：４となるように乳鉢で混合した。次に、粘土状になるまで水を加えさらに混合した。これを乾燥後、９５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウムを合成した。この合成物のＸ線回折スペクトルは、先出の図７に示した通りであり、ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ５の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１９．６質量％であった。
（８−２）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（８−１）で得られた四チタン酸カリウムを用いたこと以外、（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．１６質量％であった。
（８−１）で得られた四チタン酸カリウムを用いたこと以外、（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．１６質量％であった。
（８−３）酸化チタン化合物の合成方法
（８−２）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．９８質量％で、ＢＥＴ比表面積は、２２．６ｍ2／ｇであった。また、この化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（８−２）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．９８質量％で、ＢＥＴ比表面積は、２２．６ｍ2／ｇであった。また、この化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
＜分析装置＞
上記の実施例１〜６、参考例１、および比較例１で使用した分析装置は、下記の通りである。
Ｘ線回折装置：株式会社リガク、Ｕｌｔｉｍａ４、Ｃｕ−Ｋα線による測定
蛍光Ｘ線分析装置：株式会社リガク、ＲＩＸ１０００
上記の実施例１〜６、参考例１、および比較例１で使用した分析装置は、下記の通りである。
Ｘ線回折装置：株式会社リガク、Ｕｌｔｉｍａ４、Ｃｕ−Ｋα線による測定
蛍光Ｘ線分析装置：株式会社リガク、ＲＩＸ１０００
＜電極の作製＞
活物質として実施例１〜６、参考例１、および比較例１で合成された酸化チタン化合物を用いて各電極を作製した。具体的には、まず、ポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、次に導電助剤として導電性カーボンを１０重量部、実施例１〜６、参考例１、および比較例１で得られた酸化チタン化合物８０重量部を加え、自転公転攪拌機にて混錬することにより塗料を作成した。この塗料をアルミ箔上に塗布し、その後１５０℃で真空乾燥しプレスした後、円形状に打ち抜いた。
活物質として実施例１〜６、参考例１、および比較例１で合成された酸化チタン化合物を用いて各電極を作製した。具体的には、まず、ポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、次に導電助剤として導電性カーボンを１０重量部、実施例１〜６、参考例１、および比較例１で得られた酸化チタン化合物８０重量部を加え、自転公転攪拌機にて混錬することにより塗料を作成した。この塗料をアルミ箔上に塗布し、その後１５０℃で真空乾燥しプレスした後、円形状に打ち抜いた。
＜セルの組み立て＞
上記で作製した各電極を用い、図１０に示すコイン型セル２０を組み立てた。コイン型セル２０は、上ケース２５ａと下ケース２５ｂとの間に、電極２１、対極２２、非水電解質２３、及びセパレータ２４を挟み込み、上ケース２５ａと下ケース２５ｂの周囲をガスケット２６で封止して作製された。
上記で作製した各電極を用い、図１０に示すコイン型セル２０を組み立てた。コイン型セル２０は、上ケース２５ａと下ケース２５ｂとの間に、電極２１、対極２２、非水電解質２３、及びセパレータ２４を挟み込み、上ケース２５ａと下ケース２５ｂの周囲をガスケット２６で封止して作製された。
対極２２には金属リチウム箔を用いた。非水電解質２３にはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート１：１ｖ／ｖ％にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。セパレータ２４にはポリプロピレン多孔膜を用いた。
＜電池評価方法及び結果＞
ここで、上記のようなコイン型セルでは、対極に金属リチウムを使用しているため、各電極の電位は対極に対して貴となる。よって充放電によるリチウムイオンの挿入・脱離の方向は各電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いたときと反対になる。しかし、以下において、便宜的にリチウムイオンが各電極から脱離する方向を放電、各電極に挿入される方向を充電と表現する。
ここで、上記のようなコイン型セルでは、対極に金属リチウムを使用しているため、各電極の電位は対極に対して貴となる。よって充放電によるリチウムイオンの挿入・脱離の方向は各電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いたときと反対になる。しかし、以下において、便宜的にリチウムイオンが各電極から脱離する方向を放電、各電極に挿入される方向を充電と表現する。
上記のコイン型セル２０を用いて、充放電レート０．２Ｃで、室温にて金属リチウム基準で１．０〜３．０Ｖの電位範囲で充放電を行った。図１１は、実施例１〜６、参考例１、および比較例１の初回放電容量を示すテーブルである。
実施例１〜６、参考例１と比較例１とを比較すれば明らかなように、焼成法４Ｔや溶融法４Ｔを用いて製造される酸化チタン化合物は、直接合成法４Ｔを用いて製造される酸化チタン化合物に比べて、リチウムイオンの収容量を高め、且つ移動易度を高めることにより放電容量の向上が可能である。よって、本発明の酸化チタン化合物を負極活物質として使用した場合、正極にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦeＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物を用いて提供されるリチウムイオン二次電池の充放電特性の向上に寄与することが可能であることが実証された。
＜残存カリウム量について＞
なお、酸化チタン化合物に残存するカリウム濃度については、２．０質量％以下に抑えることが望ましく、０．１〜１．５質量％がより望ましい。通常、酸化チタン化合物にカリウムが残存すると言うことは、本来リチウムイオンが収まるべき置換場所がカリウムイオンにより奪われていることを意味し、電池の性能を低下させる原因になると考えられるが、カリウムイオンはリチウムイオンと比較してイオン半径が大きい（ポーリングのイオン半径：カリウムイオン１３３ｐｍ[ｐｍはピコメートル]、リチウムイオン６０ｐｍ）ため、結晶構造内に一定量が存在することによって、酸化チタン化合物の結晶構造を保持する作用を有し、イオン半径の小さなリチウムイオンの移動をより容易にする効果があると推定される。
なお、酸化チタン化合物に残存するカリウム濃度については、２．０質量％以下に抑えることが望ましく、０．１〜１．５質量％がより望ましい。通常、酸化チタン化合物にカリウムが残存すると言うことは、本来リチウムイオンが収まるべき置換場所がカリウムイオンにより奪われていることを意味し、電池の性能を低下させる原因になると考えられるが、カリウムイオンはリチウムイオンと比較してイオン半径が大きい（ポーリングのイオン半径：カリウムイオン１３３ｐｍ[ｐｍはピコメートル]、リチウムイオン６０ｐｍ）ため、結晶構造内に一定量が存在することによって、酸化チタン化合物の結晶構造を保持する作用を有し、イオン半径の小さなリチウムイオンの移動をより容易にする効果があると推定される。
＜ＢＥＴ比表面積について＞
また、酸化チタン化合物は、ＢＥＴ法での比表面積が３以上８０ｍ2／ｇ以下（より好ましくは、５〜２０ｍ2／ｇ）であることが望ましい。比表面積が大き過ぎる（平均粒度が小さ過ぎる場合も含む）と、酸化チタン化合物と非水電解質との反応活性が高くなり過ぎて、電池寿命が短くなると考えられるからである。
また、酸化チタン化合物は、ＢＥＴ法での比表面積が３以上８０ｍ2／ｇ以下（より好ましくは、５〜２０ｍ2／ｇ）であることが望ましい。比表面積が大き過ぎる（平均粒度が小さ過ぎる場合も含む）と、酸化チタン化合物と非水電解質との反応活性が高くなり過ぎて、電池寿命が短くなると考えられるからである。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能である。すなわち、上記実施形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきであり、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって示されるものであって、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内に属する全ての変更が含まれると理解されるべきである。
本発明に係る酸化チタン化合物は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極として利用することが可能である。
１０ リチウムイオン二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３、２３ 非水電解質
１４、２４ セパレータ
２０ コイン型セル
２１ 電極
２２ 対極
２５ａ、２５ｂ 上ケース、下ケース
２６ ガスケット
１１ 正極
１２ 負極
１３、２３ 非水電解質
１４、２４ セパレータ
２０ コイン型セル
２１ 電極
２２ 対極
２５ａ、２５ｂ 上ケース、下ケース
２６ ガスケット
Claims (8)
- 酸化チタン化合物であって、
Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、
Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃかつ３．３≧Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係が成立する、一般式Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9で表される四チタン酸カリウムのカリウムを溶出し、３００℃〜５５０℃の範囲で熱処理することによって得られる
ことを特徴とする酸化チタン化合物。 - 前記四チタン酸カリウムが、
Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、
Ｉａ／Ｉｂ≧２．２となる関係が成立する、一般式Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9で表される四チタン酸カリウムのカリウムを溶出し、３００℃〜５５０℃の範囲で熱処理することによって得られる
ことを特徴とする請求項１に酸化チタン化合物。 - 前記四チタン酸カリウムが、
Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、
１．５≧Ｉｂ／Ｉｃとなる関係が成立する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化チタン化合物。 - ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の酸化チタン化合物。
- カリウムが残存し、残留カリウム濃度が２．０質量％以下である
ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の酸化チタン化合物。 - ＢＥＴ法での比表面積が３以上８０ｍ2／ｇ以下である
ことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の酸化チタン化合物。 - 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の酸化チタン化合物を負極活物質として用いた負極。
- 請求項７に記載の負極を用いて成ることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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