KR20160146683A

KR20160146683A - 티탄산칼륨의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160146683A
Application number: KR1020167027265A
Authority: KR
Inventors: 마모루 나카시마; 히데키 사카이; 다이스케 다키
Original assignee: 도호 티타늄 가부시키가이샤
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2015-03-11
Publication date: 2016-12-21
Also published as: CN106232525A; WO2015166717A1; JP6532455B2; US20170044023A1; US10364160B2; CN106232525B; KR102354608B1; EP3138815B1; JPWO2015166717A1; EP3138815A1; EP3138815A4

Abstract

단상화율이 높고, 섬유상물의 함유량이 고도로 저감된 티탄산칼륨을 높은 수율로 간편하게 제조하는 방법을 제공한다. 비표면적 1~2m²/g의 산화티탄 0~60질량%, 비표면적 7~200m²/g의 산화티탄 40~100질량% 및 금속 티탄 및 수소화티탄으로부터 선택되는 1종 이상의 합계로 0~4.5질량% 배합하여 이루어지는 티탄 원료와, 칼륨 화합물로 이루어지는 칼륨 원료를 혼합하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물을 소성 온도 950~990℃에서 소성하는 소성 공정과, 상기 소성 공정에서 얻어진 소성 분말을 진동 밀 및 충격형 분쇄기로부터 선택되는 1종 이상의 의해 분쇄하는 분쇄 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨의 제조 방법이다.

Description

티탄산칼륨의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING POTASSIUM TITANATE}

본 발명은, 티탄산칼륨의 제조 방법에 관한 것이다.

티탄산칼륨은, 자동차, 철도 차량, 항공기 및 산업 기계류 등에 있어서의 제동 장치를 구성하는, 브레이크 라이닝, 디스크 패드, 클러치 페이싱 등의 마찰 슬라이딩 부재용 마찰재로서 유용한 재료이다. 특히, 일반식 K₂O·nTiO₂(n은 1~12의 정수)로 표시되는 티탄산칼륨 중, n이 6인 6티탄산칼륨은, 터널 구조의 결정 구조를 갖고, 상기 6티탄산칼륨의 섬유상물(섬유상 입자)을 함유하는 마찰재는 특히 내열성 등이 뛰어나다고 알려져 있다.

그러나, 섬유상의 티탄산칼륨은, 부피가 크기 때문에 성형성이 뒤떨어질 뿐만아니라, 유동성이 낮기 때문에 마찰재 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란하며, 취급하기 어려웠다.

그래서, 섬유상의 티탄산칼륨 대신에, 6티탄산칼륨의 소성물을 충격식 밀로 분쇄하여 이루어지는 비섬유상 티탄산칼륨이 제안되어 있고(특허문헌 1(일본국 특허 공개 2008-110918호 공보) 참조), 비섬유상 티탄산칼륨으로서, 전자현미경 관찰했을 때에, 직경 3μm 이하, 길이 5μm 이상으로, 길이와 직경의 비(애스펙트비)가 3 이상인 분말을 0.7~3.0% 포함하는 것이 개시되어 있지만, 섬유상의 티탄산칼륨의 함유 비율을 더욱 저감하는 제조 방법이 요구된다.

또, 6티탄산칼륨의 제조 방법으로는, 단상화율이 높은 6티탄산칼륨을 제조하는 방법이 요구되게 되었다.

일본국 특허 공개 2008-110918호 공보

이와 같은 상황하에서, 본 발명은, 단상화율이 높고, 섬유상물의 함유량이 고도로 저감된 티탄산칼륨을 높은 수율로 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들이, 각 원료, 소성 공정 및 소성 분말의 분쇄 공정에 착안하여, 예의 검토를 행한 바, 비표면적 1~2m²/g의 산화티탄이 0~60질량%, 비표면적 7~200m²/g의 산화티탄이 40~100질량% 및 금속 티탄이 0~4.5질량% 배합되어 이루어지는 티탄 원료와, 칼륨 화합물로 이루어지는 칼륨 원료를 혼합하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물을 소성 온도 950~990℃에서 소성하는 소성 공정을 실시하여 소성 분말을 얻은 후, 상기 소성 공정에서 얻어진 소성 분말을 진동 밀 및 충격형 분쇄기로부터 선택되는 1종 이상에 의해 분쇄하는 분쇄 공정을 실시하여 티탄산칼륨을 제조함으로써, 상기 기술 과제를 해결할 수 있음을 발견해, 본 지견에 의거해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(1) 티탄산칼륨을 제조하는 방법으로서,

비표면적 1~2m²/g의 산화티탄 0~60질량%, 비표면적 7~200m²/g의 산화티탄 40~100질량% 및 금속 티탄 및 수소화티탄으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 0~4.5질량% 배합하여 이루어지는 티탄 원료와, 칼륨 화합물로 이루어지는 칼륨 원료를 혼합하는 혼합 공정과,

상기 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물을 소성 온도 950~990℃에서 소성하는 소성 공정과,

상기 소성 공정에서 얻어진 소성 분말을 진동 밀 및 충격형 분쇄기로부터 선택되는 1종 이상에 의해 분쇄하는 분쇄 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨의 제조 방법,

(2) 상기 혼합 공정이, 티탄 원료 및 칼륨 원료를 진동 밀로 혼합함으로써 행해지는 상기 (1)에 기재된 티탄산칼륨의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 티탄 원료 및 칼륨 원료를 소성하여 티탄산칼륨을 조제할 때에, 티탄 원료 및 칼륨 원료를 특정 범위의 온도에서 소성함으로써, 굵기(단경)가 억제되어, 평균 애스펙트비(길이 방향의 길이(장경)/굵기(단경)의 평균치)가 일정 정도 높고, 섬유상 소성 분말의 함유 비율이 비교적 높은 소성 분말을 얻을 수 있고, 이 소성 분말을 특정의 분쇄 수단으로 분쇄해, 미분화함으로써, 섬유상물의 함유량이 고도로 저감된 티탄산칼륨을 높은 수율로 간편하게 제조할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 티탄 원료로서 비표면적이 특정 범위에 있는 것을 사용함과 더불어, 상기한 바와 같이 티탄 원료 및 칼륨 원료를 특정 범위의 온도로 소성함으로써, 단상화율을 향상시킨 티탄산칼륨을 간편하게 제조할 수 있다.

이 때문에, 본 발명에 의하면, 단상화율이 높고, 섬유상물의 함유량이 고도로 저감된 티탄산칼륨을 높은 수율로 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법은, 비표면적 1~2m²/g의 산화티탄 0~60질량%, 비표면적 7~200m²/g의 산화티탄 40~100질량% 및 금속 티탄 및 수소화티탄으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 0~4.5질량% 배합하여 이루어지는 티탄 원료와, 칼륨 화합물로 이루어지는 칼륨 원료를 혼합하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물을 소성 온도 950~990℃에서 소성하는 소성 공정과, 상기 소성 공정에서 얻어진 소성 분말을 진동 밀 및 충격형 분쇄기로부터 선택되는 1종 이상에 의해 분쇄하는 분쇄 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 티탄 원료중에 차지하는 비표면적 1~2m²/g의 산화티탄의 함유 비율은, 0~60질량%이며, 0~40질량%인 것이 바람직하고, 0~20질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 비표면적 1~2m²/g의 산화티탄의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 섬유상물의 함유 비율을 고도로 저감한 티탄산칼륨을 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 본 출원 서류에 있어서, 산화티탄의 비표면적은, BET법에 의해, 비표면적 측정기(Quantachrome Instruments사 제조)를 이용하여, 탈기 온도 350℃, 탈기 시간 45분으로 측정된 값을 의미하는 것으로 한다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 티탄 원료중에 차지하는 비표면적 7~200m²/g의 산화티탄의 함유 비율은, 40~100질량%이며, 60~100질량%인 것이 바람직하고, 80~100질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 티탄 원료중에 차지하는 비표면적 7~200m²/g의 산화티탄의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 원료의 혼합시에 산화티탄 원료의 분산성이 향상되기 쉬워져, 제조 목적물인 티탄산칼륨의 단상화율을 용이하게 향상시킬 수 있다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 비표면적 7~200m²/g의 산화티탄으로는, 비표면적이 7~50m²/g인 것이 바람직하고, 비표면적이 7~25m²/g인 것이 보다 바람직하다.

비표면적이 상기 범위 내에 있는 산화티탄을 사용함으로써, 섬유상물의 함유 비율을 고도로 저감한 티탄산칼륨을 제조하기 쉬워지고, 또한 소성시에 반응 용기나 노벽재 등의 노재로의 부착률을 저감하여, 보다 간편하게 티탄산칼륨을 제조할 수 있다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 티탄 원료를 구성하는 산화티탄은, 소성에 의해 티탄산칼륨을 생성할 때에 티탄원이 되는 것이며, 티탄산칼륨으로서, 6티탄산칼륨을 적합하게 조제할 수 있는 것임이 바람직하다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 티탄 원료를 구성하는 산화티탄은, 통상 입자 형상을 취한다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 비표면적 1~2m²/g의 산화티탄이나, 비표면적 7~200m²/g의 산화티탄으로는, 예를 들면, 이산화티탄, 아산화티탄 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 이들 산화티탄 중 이산화티탄이 바람직하다.

이산화티탄은, 칼륨 화합물과의 혼합성 및 반응성이 뛰어나고, 또 저렴하다는 점에서, 티탄 화합물로서 적합하게 사용할 수 있다.

이산화티탄으로는, 결정형이 루틸형인 이산화티탄 또는 아나타제형인 이산화티탄이 바람직하고, 아나타제형의 이산화티탄이 보다 바람직하다. 이들 이산화티탄은, 순도가 90% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 티탄 원료를 구성하는 산화티탄의 형태는, 응집체 또는 조립(造粒)체인 것이 바람직하고, 산화티탄이 응집체 또는 조립체의 형태를 취함으로써, 칼륨 화합물로 이루어지는 칼륨 원료와 균일하게 혼합할 수 있다.

산화티탄의 응집체 또는 조립체로는, 이산화티탄의 응집체(과립을 포함한다) 또는 조립체가 바람직하다.

본 출원 서류에 있어서, 산화티탄의 응집체란, 산화티탄의 1차 입자가 응집한 2차 입자나, 산화티탄의 2차 입자가 응집한 3차 입자 등, 산화티탄의 n차 입자가 응집한 n+1차 입자(n은 1 이상의 정수)로 표현되는 조대 입자(과립을 포함한다)이며, 평균 입경이 0.1mm 이상인 것을 의미한다.

또, 본 출원 서류에 있어서, 산화티탄의 조립체란, 산화티탄 분말을 조립하여 이루어지는 평균 입경이 0.1mm 이상인 것을 의미한다.

이산화티탄의 응집체로는, 황산티탄이나 황산티타닐로 제조되는 것(황산법 산화티탄)이나, 4염화티탄을 기상으로 산화 혹은 가수분해하여 제조되는 것(기상법 산화티탄)이나, 4염화티탄 수용액 혹은 알콕시티탄을 중화 또는 가수분해하여 제조되는 것을 들 수 있다.

이산화티탄의 조립체로는, 시판의 미립 산화티탄을 스프레이 드라이에 의해 조립한 것이나, 시판의 미립 산화티탄에 바인더를 첨가하여 혼련해 조립한 것 등을 들 수 있다.

티탄 화합물로서 이산화티탄의 조립체를 채용함으로써, 진동 밀 등의 분쇄 에너지가 큰 기계적인 혼합 장치를 이용하여 칼륨 화합물과 혼합한 경우여도, 진동 밀 등의 혼합 장치의 내벽으로의 혼합물의 부착이나 고착 등을 효과적으로 억제할 수 있어, 용이하게 균일 혼합할 수 있다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 티탄 원료중에 차지하는 금속 티탄 및 수소화티탄으로부터 선택되는 1종 이상의 합계 함유 비율은, 0~4.5질량%이며, 0~2.0질량%인 것이 바람직하고, 0질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 티탄 원료인 금속 티탄 및 수소화티탄은 더 산화되어 이산화티탄을 생성하는 것이며, 혼합 공정에 의해 얻어지는 원료 혼합물이 금속 티탄이나 수소화티탄을 포함하는 것임으로써, 후술하는 소성시에 반응 용기 내에서 동시에 연소하여 반응 용기 내부에 있어서의 온도 분포의 편향을 억제해, 반응을 보다 균일하게 행할 수 있어, 결과적으로 목적 조성의 티탄산칼륨을 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서는, 혼합 공정에서 얻어지는 금속 티탄 및 수소화티탄으로부터 선택되는 1종 이상의 합계 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 제조 목적물인 티탄산칼륨의 단상화율을 용이하게 향상시킬 수 있음과 더불어, 비표면적 7~200m²/g의 산화티탄을 일정 비율 함유하는 것이 가능해지는 점에서, 섬유상물의 함유 비율을 고도로 저감한 티탄산칼륨을 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 칼륨 원료를 구성하는 칼륨 화합물은, 소성에 의해 티탄산칼륨을 생성할 때에 칼륨원이 되는 것이며, 티탄산칼륨으로서, 6티탄산칼륨을 적합하게 조제할 수 있는 것임이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 칼륨 화합물로는, 예를 들면, 산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 옥살산칼륨 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 탄산칼륨인 것이 바람직하다.

이들 칼륨 화합물은, 소성 반응시에 용융 혹은 분해하여 티탄 원료와 반응을 일으키기 쉽고, 또 분해 후에도 탄산가스나 물 등을 생성하는 것만으로 제품중에 불순물을 잔존시키기 어렵다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 통상, 칼륨 화합물은 분말 형상을 취하고, 그 비표면적은, 취급이 용이한 점에서, 0.5~10.0m²/g인 것이 바람직하고, 1.0~8.0m²/g인 것이 보다 바람직하고, 1.5~7.5m²/g인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 출원 서류에 있어서, 칼륨 화합물의 비표면적은, BET법에 의해 측정한 값을 의미한다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서는, 혼합 공정에 있어서, 티탄 원료와, 칼륨 화합물로 이루어지는 칼륨 원료를 혼합한다.

얻고자 하는 티탄산칼륨이 6티탄산칼륨인 경우, 이론적으로는, 티탄 원료와 칼륨 원료를, 티탄 원자의 몰수:칼륨 원자의 몰비=6:2가 되는 양을 혼합 공정에 제공하는 것이 효율적이지만, 다음 공정인 소성 공정에서의 휘발을 고려하여, 칼륨 원료를, 상기 칼륨 원자의 이론량보다도, 0몰%를 초과하고 15몰% 이하의 양 과잉이 되도록 혼합 공정에 제공하는 것이 바람직하고, 상기 칼륨 원자의 이론량보다도 5~15몰%의 양 과잉이 되도록 혼합 공정에 제공하는 것이 보다 바람직하고, 상기 칼륨 원자의 이론량보다도 10~14몰% 과잉이 되도록 혼합 공정에 제공하는 것이 더욱 바람직하다.

티탄 원료와 칼륨 원료를 상기 비율로 혼합함으로써, 얻어지는 티탄산칼륨의 단층화율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서는, 혼합 공정에 있어서, 티탄 원료 및 칼륨 원료에 추가해, 탄산리튬 등의 리튬 화합물이나, 마그네슘 화합물이나 바륨 화합물 등의 알칼리 토류 금속 화합물을 더 혼합해도 된다.

혼합 공정에서 얻어지는 원료 혼합물이, 탄산 리튬 등의 리튬 화합물을 포함하는 것임으로써, 얻어지는 티탄산칼륨의 형상을 용이하게 원하는 형상으로 제어할 수 있다.

또, 혼합 공정에서 얻어지는 원료 혼합물이, 마그네슘 화합물이나 바륨 화합물 등의 알칼리 토류 금속 화합물을 함유하는 것임에 의해서도, 후술하는 소성처에 섬유상 결정의 생성을 억제하면서, 얻어지는 티탄산칼륨의 형상을 용이하게 원하는 형상으로 제어할 수 있다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서는, 혼합 공정에 있어서, 티탄산칼륨의 생성에 영향을 주지 않을 정도로, 티탄 화합물 및 칼륨 화합물에 추가해, 또다른 화합물, 예를 들면 무기산화물 등을 미량 혼합해도 된다.

여기서 무기산화물로는, 예를 들면, Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, CeO₂, WO₃, ZrO₂, Zr(CO₃)₂, CaCO₃ 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 혼합 공정에서 얻어지는 원료 혼합물이, 티탄 원료 및 칼륨 원료에 추가해, 또한 상기 무기산화물을 함유하는 것인 경우, 얻어지는 원료 혼합물중의 무기산화물의 함유 비율은, 고형분 환산했을 때에, 전체 원료량당, 합계로, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 혼합 공정에서 얻어지는 원료 혼합물은, 고형분 환산했을 때에, 티탄 원료 및 칼륨 원료를, 85~100질량% 포함하는 것임이 바람직하고, 85~97질량% 포함하는 것임이 보다 바람직하다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서는, 혼합 공정에 있어서 각 원료를 혼합함으로써 원료 혼합물을 조제할 수 있고, 이들 성분을 혼합하는 방법으로는, 건식 혼합법 또는 습식 혼합법 중 어느 것이나 채용할 수 있지만, 공정 간략화의 관점에서 건식 혼합법이 바람직하다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 혼합 공정에 있어서의 혼합은, 공지의 혼합 수단을 이용하여 행하는 것이 바람직하고, 상기 혼합 수단으로는, 진동 밀(진동 로드 밀, 진동 볼 밀 등), 용기 회전식 혼합기(수평 원통식, 경사 원통식, V형 등), 기계 교반식 혼합기(리본날개 교반, 스크류 교반, 로드 교반 등) 등의 혼합기, 매체 유동형 혼합 분쇄기(볼 밀, 유성 밀 등), 교반형 혼합 분쇄기(탑식 분쇄기, 교반조형 밀, 유통관형 밀 등), 유발(마노 유발, 알루미나 유발, 그라인더 탑) 등의 혼합 수단으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 진동 밀이 바람직하고, 진동 로드 밀이 보다 바람직하다.

특히, 진동 로드 밀로는 봉형상의 로드에 의해 티탄 원료와 칼륨 원료를 분쇄하면서 혼합함으로써, 로드간에 있어서 어느 정도 입경이 큰 분말을 분쇄하는 한편, 입경이 작은 입자는 분쇄되기 어렵기 때문에, 볼 밀과 같이 보다 미세한 분말을 과분쇄하는 일이 적다.

특히 산화티탄은 표면에 존재하는 히드록실기이기 때문에 부착성이 강하고, 과분쇄되어 입경이 작아질수록 비표면적이 커져, 혼합 용기 내에 분쇄물이 고착되기 쉬워진다. 이 때문에, 진동 로드 밀을 이용하여 원료를 혼합함으로써 다른 혼합 방법에 비해 보다 균일하게 혼합하는 것이 가능해진다. 이 결과, 후술하는 원료 혼합물의 소성 반응을 보다 균일하게 행할 수 있어, 원하는 조성의 티탄산칼륨을 용이하게 생성할 수 있다.

진동 밀을 이용하여 혼합하는 경우, 혼합 조건은, 진폭 폭이 2mm~6mm, 처리 시간이 10분~120분인 것이 바람직하다.

진동 밀을 이용하여 혼합하는 경우, 분산성을 향상시키기 위해서, 원료와는 별도로, 톱밥, 유기용매(알코올류, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세톤 등), 물 등을 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 성분을 혼합함으로써 진동 밀 내부에 있어서의 산화티탄 등의 부착이나 고착을 억제하면서, 산화티탄과 칼륨 화합물이 보다 균일하게 분산된 원료 혼합 분말을 얻을 수 있다.

상기 유기용매 등은, 적절히 가온 등 하여 기화함으로써, 얻어지는 원료 혼합물로부터 용이하게 제거할 수 있다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서는, 상기 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물을 소성 온도 950~990℃에서 소성한다. 상기 소성 온도 범위는, 그 하한이, 960℃인 것이 바람직하고, 970℃인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 소성 온도 범위는, 그 상한이, 987℃인 것이 바람직하고, 985℃인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서는, 상기 소성 온도가 950℃ 미만이면, 얻어지는 티탄산칼륨의 단상화율을 향상시키기 어려워진다. 또, 상기 소성 온도가 990℃를 넘으면, 후술하는 분쇄 공정 후에 얻어지는 티탄산칼륨중의 섬유상 티탄산칼륨의 함유 비율이 증가하기 쉬워진다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서는, 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물을 상기 온도 범위 내의 온도로 소성함으로써, 단경(굵기) 방향의 성장을 억제하고, 또한, 장경 방향으로 성장시키면서도 그 길이가 과잉으로 길어지지 않도록 억제하면서, 제조 대상물인 티탄산칼륨의 단상화율을 향상시킬 수 있다.

소성 공정에서 채용하는 소성 온도까지 승온하는 승온 속도는 특별히 한정되지 않지만, 2℃／분~70℃／분인 것이 바람직하고, 반응 효율을 고려한 경우, 상기 승온 속도 범위는, 그 하한이 3℃／분인 것이 바람직하고, 그 상한이 50℃／분인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서는, 소성 공정에 있어서 목적으로 하는 소성 온도에서 10분간 이상 소성하는 것이 바람직하고, 10분간~60분간 소성하는 것이 보다 바람직하고, 20분간~40분간 소성하는 것이 보다 바람직하다. 상기 소성 시간으로 함으로써, 단경 방향의 성장을 억제할 수 있다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서는, 소성 공정에 있어서 상기 시간 소성함으로써, 후술하는 분쇄 공정 후에 얻어지는 티탄산칼륨중에 포함되는 섬유상물의 함유 비율을 보다 저감할 수 있다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서는, 목적으로 하는 소성 온도에서부터 500℃까지 2℃／분~300℃／분의 강온 속도가 되도록 냉각하는 것이 바람직하다.

특히, 본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 상기 강온 속도 범위는, 그 하한이, 5℃／분인 것이 바람직하고, 20℃／분인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 강온 속도 범위는, 그 상한이, 200℃／분인 것이 바람직하고, 150℃／분인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서는, 목적으로 하는 소성 온도로부터의 강온 속도를 상기한 바와 같이 규정함으로써, 단경 방향의 성장을 억제하고, 장경의 길이가 과잉으로 길어지지 않도록 억제하면서, 제조 대상물인 티탄산칼륨의 단상화율을 향상시킬 수 있어, 이 결과, 후술하는 분쇄 공정 후에 얻어지는 섬유상물의 함유율을 한층 저감할 수 있다.

소성 공정 후에 얻어지는 소성 분말은, 평균 장경(소성 분말의 길이 방향의 길이의 평균치)이 2.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상 2.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.8μm 이상 1.7μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 소성 분말은, 평균 단경(소성 분말의 굵기의 평균치)이 1.0μm 이하인 것이 바람직하고, 평균 단경이 0.1μm 이상 0.5μm 미만인 것이 보다 바람직하다.

상기 소성 분말은, 애스펙트비(소성 분말의 길이 방향의 길이(장경)/소성 분말의 굵기(단경))의 평균치가 3.0 이상인 것이 바람직하고, 3.0 이상 6.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이상 5.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 소성 분말의 평균 장경, 평균 단경 및 애스펙트비는, 후술하는 티탄산칼륨의 평균 장경, 평균 단경 및 애스펙트비의 평균치와 동일한 방법에 의해 측정되는 값을 의미한다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 소성 공정에서 소성을 행하는 방법으로는, 반응 용기 내에 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물을 장입한 상태로 소성하는 방법, 상기 혼합물에 바인더 등을 첨가하여 원하는 형상의 성형체로 성형한 다음 소성하는 방법이나, 상기 원료 혼합물을 로터리 킬른 등에 도입하여 유동 상태로 소성하는 방법을 들 수 있고, 로터리 킬른 등과 같은 유동 상태로 소성하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 상기 소성시에 이용되는 반응 용기나 노재로는, 세라믹스제인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 알루미나 등의 세라믹스 재료로 이루어지는 것을 들 수 있다. 상기 소성시에 이용되는 반응 용기나 노재의 형상으로는, 원통형상물, 오목부를 갖는 원기둥형상물, 오목부를 갖는 사각형상물, 접시형상물 등을 들 수 있다.

또, 상기 세라믹스제 반응 용기나 노재에 상기 원료 혼합물을 접촉시킴에 있어서, 세라믹스제 반응 용기나 노재와의 접촉부에 소성시에 탄화하는 재질로 이루어지는 시트재를 개재시키는 것이 바람직하다.

소성시에 탄화하는 재질로 이루어지는 시트재는, 소성시에 소실됨과 더불어 연화물 또는 유동물을 생성하지 않는 재질로 이루어지는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 종이, 천연 섬유제 천, 수피 또는 열경화성 수지성 시트상물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

소성시에 탄화하는 재질로 이루어지는 시트재가 종이인 경우, 예를 들면, 염화비닐 등과 같이 탄화하기 어렵고 연화하는 것이 붙여져 있지 않은 것이 바람직하고, 소위 미표백 크라프트지, 양갱 크라프트지, 편광택 표백 등의 포장 용지, 골판지원지, 신문용지, 상질지, 중질지, 재생지, 서적용지, 캐스트코트지, 아트지, PPC용지 등의 정보용지 등을 들 수 있다.

또, 소성시에 탄화하는 재질로 이루어지는 시트재가 천연 섬유제 천인 경우, 예를 들면, 면, 마, 견 등을 들 수 있고, 소성시에 탄화하는 재질로 이루어지는 시트재가 열경화성 수지제 시트상물인 경우, 예를 들면, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 등으로 이루어지는 시트상물을 들 수 있다.

소성시에 탄화하는 재질로 이루어지는 시트재의 형태는, 시트, 직포, 부직포 또는 봉투 등을 들 수 있다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 혼합물의 소성시에, 세라믹스제 반응 용기나 노재와의 접촉부에 소성시에 탄화하는 재질로 이루어지는 시트재를 개재시킴으로써, 소성시에 혼합물 중의 칼륨 화합물이 용융되어 원료 손실을 일으키거나, 세라믹스제 반응 용기나 노재에 용융된 칼륨 화합물이 침투하는 것을 회피할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 시트재는, 예를 들면, 세라믹스제 반응 용기에 설치되는 오목부 내측의 바닥부에 정치(靜置)한 다음에 혼합물을 도입함으로써, 칼륨 화합물의 손실이나, 칼륨 화합물의 세라믹스제 반응 용기로의 침투를 적합하게 회피할 수 있다.

또, 상기 시트재는, 예를 들면, 세라믹스제 반응 용기에 설치되는 오목부의 내벽 전체에 설치한 다음에 혼합물을 도입함으로써, 칼륨 화합물의 손실이나, 칼륨 화합물의 세라믹스제 반응 용기로의 침투를 보다 적합하게 회피할 수 있다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서는, 분쇄 공정에 있어서, 상기 소성 공정에서 얻어진 소성 분말을 진동 밀 및 충격형 분쇄기로부터 선택되는 1종 이상에 의해 분쇄한다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 있어서, 소성 공정에서 얻어진 소성 분말을 분쇄하는 수단은, 진동 밀(진동 로드 밀, 진동 볼 밀 등) 또는 충격형 분쇄기(고속 회전 밀, 분급기 내장형 고속 회전 밀, 용기 구동 매체 밀, 매체 교반식 밀, 기류식 분쇄기 등)이며, 이들 분쇄 수단을 조합하여 사용해도 된다.

특히 진동 로드 밀과 분급기 내장형 고속 회전 밀을 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 진동 로드 밀로 분쇄 후, 분급기 내장형 고속 회전 밀로 분쇄하는 순서로 분쇄를 행하는 것이 바람직하고, 진동 로드 밀과 분급기 내장형 고속 회전 밀을 조합하여 사용함으로써, 얻어지는 티탄산칼륨중의 섬유상물(섬유상의 티탄산칼륨)의 함유량을 저감하기 쉬워진다.

분쇄 공정에 있어서, 진동 로드 밀을 이용하여 소성 분말을 분쇄하는 경우, 분쇄 조건은, 진폭 폭이 2mm~6mm, 소성 분말의 투입 속도가 20~100kg/시간인 것이 바람직하다.

분쇄 공정에 있어서, 분급기 내장형 고속 회전 밀을 이용하여 소성물을 분쇄하는 경우, 분쇄 조건은, 회전수가 40000~100000rpm, 소성 분말의 투입 속도가 20~100kg/시간인 것이 바람직하다.

상기 소성 처리에 의해 얻어진 소성 분말은, 기둥형상의 굵기(단경) 방향의 길이가 증대한 티탄산칼륨 결정을 포함하는 것인데, 그 대부분이 비교적 강하게 밀착한 응집체라는 점에서, 상기 분쇄 처리에 의해, 원하는 입경까지 분쇄할 수 있다.

상기 분쇄 처리에 의해서 얻어지는 분쇄물은, 필요에 따라서 더욱 분급 처리 또는 체분별 처리를 함으로써, 원하는 입도 분포를 갖는 티탄산칼륨을 얻을 수 있다.

본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법에 의하면, 종래, 소성 반응 후에 행해졌던, pH 조정이나 산세정 등에 의한 성분 조정을 행할 필요가 없고, 목적으로 하는 6티탄산칼륨 등의 티탄산칼륨을 단순히 소성하는 것만으로 간편하고 또한 저렴하게 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 티탄 원료로서 비표면적 7~200m²/g의 산화티탄 40질량% 이상 포함하는 것을 이용하여, 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물을 소성 온도 950~990℃에서 소성함으로써, 입자 성장을 억제해, 장경의 과잉의 성장을 억제한 후에, 진동 밀 및 충격형 분쇄기로부터 선택되는 1종 이상으로 소성 분말을 분쇄함으로써, 얻어지는 티탄산칼륨의 장경을 더욱 짧게 함과 더불어, 얻어지는 티탄산칼륨의 분산성이 향상되어, 더욱 단상화율을 향상시킬 수 있다고 생각된다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 티탄산칼륨은, 평균 굵기(평균 단경)가, 0.05~1μm인 것이 적합하며, 0.05~0.7μm인 것이 보다 적합하다. 또, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 티탄산칼륨은, 길이 방향의 평균 길이(평균 장경)가, 0.1~1.5μm인 것이 적합하며, 0.2~1.0μm인 것이 보다 적합하다.

또, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 티탄산칼륨은, 애스펙트비(길이 방향의 길이(장경)/굵기(단경))의 평균치가, 1~3.5인 것이 적합하며, 1~2인 것이 보다 적합하다.

또한, 본 출원 서류에 있어서, 티탄산칼륨의 평균 입경은, 얻어진 티탄산칼륨 입자 10000개 정도에 대해서, 입도·형상 분포 측정기((주) 세이신기업 제조 PITA-2형)를 이용하여 각 입자의 투영상의 면적을 측정하고, 그 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경과, 상기 직경을 갖는 구(球)로 환산했을 때의 체적 빈도 분포를 구했을 때의, 누적 체적이 50%가 되는 직경을 의미하는 것으로 한다.

본 출원 서류에 있어서, 티탄산칼륨의 평균 굵기(평균 단경) 및 길이 방향의 평균 길이(평균 장경)는, 얻어진 티탄산칼륨의 표면을, 이온 스퍼터((주) 히타치사이언스 제조)에 의해 백금을 증착 후, 주사형 전자현미경 형식명:S-4700((주) 히타치하이테크놀로지스 제조)에 의해 1시야 입자수가 250 이상 정도가 되는 배율로 촬영을 행하고, 얻어진 화상(4시야 이상)을 기초로, 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어 형식명:Mac-View Ver. 4((주) 마운테크 제조)를 이용하여, 각 결정입자를 최소의 장방형으로 둘러싸고, 직교하는 두 개의 축 중 짧은 쪽을 굵기(단경), 긴 쪽을 길이(장경)로 하여 200개 이상의 입자를 각각 측정했을 때의 산술 평균치를 의미한다.

본 출원 서류에 있어서, 애스펙트비의 평균치도, 상기 방법으로 측정된 200개 이상의 입자의 각 입자의 단경과 장경으로부터 각각 애스펙트비(장경/단경)를 산출했을 때의 산술 평균치를 의미한다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 티탄산칼륨은, 섬유상물(섬유상 티탄산칼륨)의 함유 비율이, 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.7질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 출원 서류에 있어서, 섬유상물(섬유상 티탄산칼륨)이란, 상술한 방법에 의해 각각 구한, 단경이 3μm 이하, 장경이 5μm 이상, 애스펙트비가 3 이상인 티탄산칼륨을 의미한다.

또, 본 출원 서류에 있어서, 섬유상물(섬유상 티탄산칼륨)의 함유 비율은, 각 결정입자를 원기둥형상으로 간주하고, 상기 방법에 의해 구한 단경을 원기둥의 직경, 상기 방법에 의해 구한 장경을 원기둥의 길이(높이)로 하여, 각 입자의 체적을 구하고, 목적으로 하는 티탄산칼륨의 진비중(6티탄산칼륨의 경우에는 3.5g/cm³)으로부터 각 입자의 질량을 산출한 후에, 티탄산칼륨의 총 질량 및 섬유상물의 총 질량을 구하고, 이하의 계산식으로부터 산출되는 값을 의미한다.

섬유상물의 함유율(질량%)={(섬유상물의 총 질량/티탄산칼륨의 총 질량)}×100

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 티탄산칼륨은, 비표면적이 2.0~10.0m²/g인 것이 바람직하고, 4.0~9.0m²/g인 것이 보다 바람직하고, 5.0~8.0m²/g인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 출원 서류에 있어서, 티탄산칼륨의 비표면적은, BET법에 의해, 비표면적 측정기(Quantachrome Instruments사 제조)를 이용하여, 탈기 온도 350℃, 탈기 시간 45분으로 측정된 값을 의미한다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 티탄산칼륨은, 단상화율이, 90% 이상인 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 출원 서류에 있어서, 단상화율은, 얻어진 티탄산칼륨을 알루미나제의 유발로 분쇄하여 측정 시료로 하고, 분말 X선 회절 장치(X선원:CuKα선, PANalytical사 제조 형식명:X'Part-ProMPD)를 이용하여 회절 X선 패턴을 측정했을 때에, 얻어진 회절 X선 패턴의 티탄산칼륨과 불순물의 메인 피크의 높이로부터, 이하의 계산식에 의해 산출되는 값을 의미한다.

단상화율(%)={I/(I+S)}×100

I:제조 목적물인 티탄산칼륨의 2θ=0°~50°에 있어서의 최강 피크의 높이의 합

S:모든 불순물의 메인 피크의 높이의 합

본 출원 서류에 있어서, 상기 불순물이란, 제조 목적물인 티탄산칼륨 이외의 성분을 의미한다.

본 출원 서류에 있어서, 제조 목적물이 일반식 K₂O·nTiO₂로 표시되는 모든 티탄산칼륨인 경우, 티탄산칼륨의 단상화율은, 상기 I를, 2θ=0°~50°의 범위에 검출되는 모든 티탄산칼륨의 최강 피크의 높이의 합, 상기 S를, 2θ=0°~50°의 범위에 검출되는 티탄산칼륨 이외의 성분의 최강 피크의 높이의 합으로서 산출한다.

또, 본 출원 서류에 있어서, 제조 목적물이 일반식 K₂O·6TiO₂로 표시되는 6티탄산칼륨인 경우, 6티탄산칼륨의 단상화율은, 상기 I를, 2θ=0°~50°의 범위에 검출되는 6티탄산칼륨의 최강 피크의 높이, 상기 S를, 2θ=0°~50°의 범위에 검출되는 6티탄산칼륨 이외의 티탄산칼륨 및 그 외의 성분의 최강 피크의 높이의 합으로서 산출한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 제조 목적물이 되는 티탄산칼륨으로는, 일반식 K₂O·6TiO₂로 표시되는 6티탄산칼륨이 바람직하고, 6티탄산칼륨 외에, 6티탄산칼륨과 TiO₂의 혼합물이나, 6티탄산칼륨과 4티탄산칼륨 등의 6티탄산칼륨 이외의 티탄산칼륨상의 혼합물이나, 6티탄산칼륨과 4티탄산칼륨 등의 6티탄산칼륨 이외의 티탄산칼륨상과 TiO₂의 혼합물 등의 다른 성분의 혼합물의 형태를 취하는 것이어도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 제조 목적물이 되는 티탄산칼륨으로는, 6티탄산칼륨의 단상화율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 의하면, 티탄 원료 및 칼륨 원료를 소성하여 티탄산칼륨을 조제할 때에, 티탄 원료 및 칼륨 원료를 특정 범위의 온도로 소성함으로써, 굵기(단경)가 억제되어, 평균 애스펙트비(길이 방향의 길이(장경)/굵기(단경)의 평균치)가 일정 정도 높고, 섬유상 소성 분말의 함유 비율이 비교적 높은 소성 분말을 얻을 수 있고, 이 소성 분말을 특정의 분쇄 수단으로 분쇄해, 미분화함으로써, 섬유상물의 함유량이 고도로 저감된 티탄산칼륨을 높은 수율로 간편하게 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 티탄산칼륨은, 내열성이 뛰어나다는 점에서, 마찰 조정제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

[실시예]

다음에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이하의 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 티탄산칼륨의 수율(수득률)의 평가 기준이 되는 부착률은, 티탄 원료중에 포함되는 티탄 원자가 전부 6티탄산칼륨(K₂Ti₆O₁₃)의 반응 원료로서 사용된 경우의 K₂Ti₆O₁₃양(g)을 「전체량」이라고 하고, 소성 전의 반응 용기나 노벽재의 중량과 소성 후의 반응 용기나 노벽재의 중량의 차(g)를 「부착량」으로 하여, 이하의 계산식으로부터 산출된 값을 의미한다.

부착률(질량%)={(부착량)/(전체량)}×100

(실시예 1)

1. 혼합 공정

티탄 원료로서, 비표면적 7.2m²/g의 이산화티탄(COSMO CHEMICAL CO., LTD. 제조 순도 98.8%) 113.40kg, 칼륨 원료로서 탄산칼륨(Unid Co., Ltd. 제조, 순도 99.9%) 36.60kg을 계량하고, 진동 로드 밀(CHUO KAKOHKI CO., LTD. 제조)을 이용하여, 상기한 바와 같이 계량한 티탄 원료 및 칼륨 원료와, 변성 알코올(SANKYO CHEMICAL CO.,LTD. 제조) 1L를, 진동 로드 밀(CHUO KAKOHKI CO., LTD. 제조)을 이용하여, 진폭 폭 6mm로, 20분간 혼합함으로써, 원료 혼합 분말을 얻었다.

2. 소성 공정

1.에서 얻어진 원료 혼합 분말을 코지라이트 및 멀라이트로 이루어지는 갑발(匣鉢)에 넣은 상태로, 상자형 전기로((주)MOTOYAMA 제조)를 이용하여, 대기 분위기하에서, 소성 온도 980℃에서 0.5시간 소성함으로써 소성 분말을 얻었다.

3. 분쇄 공정

얻어진 소성 분말을, 진동 로드 밀(CHUO KAKOHKI CO., LTD. 제조) 및 충격형 분쇄기(HOSOKAWA MICRON(주) 제조 ACM 펄버라이저)에 대해 이 순번으로 순차적으로 50kg/시간으로 투입하여, 분쇄 처리를 행함으로써, 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 1에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물(섬유상 티탄산칼륨)의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 2에 나타낸다. 또, 평균 장경은 0.66μm, 평균 단경은 0.23μm, 애스펙트비의 평균치는 3.0이었다.

(실시예 2)

「1. 혼합 공정」에 있어서, 비표면적 7.2m²/g의 이산화티탄의 사용량을 116.72kg으로 변경하고, 탄산칼륨의 사용량을 33.28kg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 1에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 2에 나타낸다. 또, 평균 장경은 0.67μm, 평균 단경은 0.23μm, 애스펙트비의 평균치는 3.0이었다.

(실시예 3)

「2. 소성 공정」에 있어서, 상자형 전기로((주)MOTOYAMA 제조)를, 터널로(TAKASOGO 공업(주) 제조)로 변경하여 소성하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 1에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 2에 나타낸다. 또, 평균 장경은 0.65μm, 평균 단경은 0.22μm, 애스펙트비의 평균치는 2.9였다.

(실시예 4)

「2. 소성 공정」에 있어서, 상자형 전기로((주)MOTOYAMA 제조)를, 로터리 킬른((주)TWO-BM 제조)으로 변경하고, 소성 시간을 0.5시간에서 10분간으로 변경하여 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 1에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 2에 나타낸다. 또, 평균 장경은 0.69μm, 평균 단경은 0.24μm, 애스펙트비의 평균치는 2.9였다.

(실시예 5)

「1. 혼합 공정」에 있어서, 티탄 원료를, 비표면적 7.2m²/g의 이산화티탄 113.40kg에서 비표면적 9m²/g의 이산화티탄(CHINA BLUESTAR INTERNATIONAL CHEMICAL CO., LTD 제조 순도 99.9%) 113.48kg으로 변경하고, 탄산칼륨의 사용량을 36.60kg에서 36.52kg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 1에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 2에 나타낸다. 또, 평균 장경은 0.70μm, 평균 단경은 0.28μm, 애스펙트비의 평균치는 2.5였다.

(실시예 6)

「1. 혼합 공정」에 있어서, 티탄 원료를, 비표면적 7.2m²/g의 이산화티탄 113.40kg에서 비표면적 20m²/g의 이산화티탄(CHINA BLUESTAR INTERNATIONAL CHEMICAL CO., LTD 제조 순도 99.9%) 113.09kg으로 변경하고, 탄산칼륨의 사용량을 36.60kg에서 36.91kg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 1에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 2에 나타낸다. 또, 평균 장경은 0.74μm, 평균 단경은 0.29μm, 애스펙트비의 평균치는 2.6이었다.

(실시예 7)

「1. 혼합 공정」에 있어서, 티탄 원료를, 비표면적 7.2m²/g의 이산화티탄 113.40kg에서, 4염화티탄 수용액을 암모니아수로 중화하고, 100℃에서 건조시켜 얻어진 비표면적 180m²/g의 이산화티탄(순도 99.9%) 113.09kg으로 변경하고, 탄산칼륨의 사용량을 36.60kg에서 36.91kg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 1에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 2에 나타낸다. 또, 평균 장경은 0.80μm, 평균 단경은 0.30μm, 애스펙트비의 평균치는 2.7이었다.

(실시예 8)

「2. 소성 공정」에 있어서, 티탄 원료를, 비표면적 7.2m²/g의 이산화티탄(COSMO CHEMICAL CO., LTD.사 제조 순도 98.8%) 56.99kg 및 비표면적 1.6m²/g의 이산화티탄(Rio Tinto Fer et Titane inc.사 제조 순도 94.7%) 56.99kg으로 변경하고, 탄산칼륨의 사용량을 36.60kg에서 36.02kg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 1에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 2에 나타낸다. 또, 평균 장경은 0.64μm, 평균 단경은 0.22μm, 애스펙트비의 평균치는 2.9였다.

(실시예 9)

「3. 분쇄 공정」에 있어서, 분쇄 처리를 행하는 수단을, 진동 로드 밀(CHUO KAKOHKI CO., LTD. 제조) 및 충격형 분쇄기(HOSOKAWA MICRON(주) 제 ACM 펄버라이저)에서, 진동 로드 밀(CHUO KAKOHKI CO., LTD. 제조)로만 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 1에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 2에 나타낸다. 또, 평균 장경은 1.25μm, 평균 단경은 0.32μm, 애스펙트비의 평균치는 3.0이었다.

(실시예 10)

「3. 분쇄 공정」에 있어서, 분쇄 처리를 행하는 수단을, 진동 로드 밀(CHUO KAKOHKI CO., LTD. 제조) 및 충격형 분쇄기(HOSOKAWA MICRON(주) 제조 ACM 펄버라이저)에서, 충격형 분쇄기(HOSOKAWA MICRON(주) 제조 ACM 펄버라이저)로만 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 1에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 2에 나타낸다. 또, 평균 장경은 1.22μm, 평균 단경은 0.35μm, 애스펙트비의 평균치는 2.7이었다.

(실시예 11)

「1. 혼합 공정」에 있어서, 티탄 원료를, 비표면적 7.2m²/g의 이산화티탄(COSMO CHEMICAL CO., LTD.사 제조 순도 98.8%) 107.51kg 및 금속 티탄 분말(TOHO TECH(주) 제조, 순도 98.6%) 5.07kg으로 변경하고, 탄산칼륨의 사용량을 36.60kg에서 37.42kg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 1에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 2에 나타낸다. 또, 평균 장경은 0.92μm, 평균 단경은 0.33μm, 애스펙트비의 평균치는 2.8이었다.

(실시예 12)

「2. 소성 공정」에 있어서, 소성 온도를 965℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 1에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 2에 나타낸다. 또, 평균 장경은 0.62μm, 평균 단경은 0.19μm, 애스펙트비의 평균치는 3.2였다.

(실시예 13)

「3. 분쇄 공정」에 있어서, 분쇄 처리를, 진동 로드 밀(CHUO KAKOHKI CO., LTD. 제조)로 처리한 후에 충격형 분쇄기(HOSOKAWA MICRON(주) 제조 ACM 펄버라이저)로 처리하는 것 대신에, 충격형 분쇄기(HOSOKAWA MICRON(주) 제조 ACM 펄버라이저)로 처리한 후에 진동 로드 밀(CHUO KAKOHKI CO., LTD. 제조)로 처리하는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

(비교예 1)

「1. 혼합 공정」에 있어서, 티탄 원료를, 비표면적 7.2m²/g의 이산화티탄 113.40kg에서, 비표면적 1.6m²/g의 이산화티탄(Rio Tinto Fer et Titane inc.사 제조 순도 94.7%) 114.59kg으로 변경하고, 탄산칼륨의 사용량을 36.60kg에서 35.41kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 3에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 4에 나타낸다. 또, 평균 장경은 0.69μm, 평균 단경은 0.18μm, 애스펙트비의 평균치는 3.8이었다.

(비교예 2)

「1. 혼합 공정」에 있어서, 티탄 원료를, 비표면적 7.2m²/g의 이산화티탄 113.40kg에서, 비표면적 7.2m²/g의 이산화티탄(COSMO CHEMICAL CO., LTD.사 제조 순도 98.8%) 22.87kg 및 비표면적 1.6m²/g의 이산화티탄(Rio Tinto Fer et Titane inc.사 제조 순도 94.7%) 91.48kg으로 변경하고, 탄산칼륨의 사용량을 36.60kg에서 35.65kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 3에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 4에 나타낸다. 또, 평균 장경은 0.67μm, 평균 단경은 0.20μm, 애스펙트비의 평균치는 3.4였다.

(비교예 3)

「1. 혼합 공정」에 있어서, 티탄 원료를, 비표면적 7.2m²/g의 이산화티탄 113.40kg에서, 4염화티탄 수용액을 암모니아수로 중화하고, 90℃에서 건조시켜 얻어진 비표면적 250m²/g의 이산화티탄(순도 99.9%) 113.09kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 3에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 4에 나타낸다. 또, 평균 장경은 0.93μm, 평균 단경은 0.32μm, 애스펙트비의 평균치는 3.0이었다.

(비교예 4)

「2. 소성 공정」에 있어서, 소성 온도를, 980℃에서 1080℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 3에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 4에 나타낸다. 또, 평균 장경은 2.80μm, 평균 단경은 0.82μm, 애스펙트비의 평균치는 3.4였다.

(비교예 5)

「2. 소성 공정」에 있어서, 소성 온도를, 980℃에서 920℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 3에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 4에 나타낸다. 또, 평균 장경은 0.52μm, 평균 단경은 0.12μm, 애스펙트비의 평균치는 4.3이었다.

(비교예 6)

분쇄 처리를 행하지 않았던(「3. 분쇄 공정」을 실시하지 않았던) 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 3에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 4에 나타낸다. 또, 평균 장경은 1.40μm, 평균 단경은 0.33μm, 애스펙트비의 평균치는 4.2였다.

(비교예 7)

「1. 혼합 공정」에 있어서, 비표면적 7.2m²/g의 이산화티탄의 사용량을 116.72kg, 탄산칼륨의 사용량을 33.28kg으로 변경하고, 혼합 수단을, 헨셀 믹서(NIPPON COKE & ENGINEERING. CO., LTD. 제조)로 변경하고, 「2. 소성 공정」에 있어서, 소성 처리를, 로터리 킬른을 이용하여, 대기 분위기중, 소성 온도 940℃에서 2시간 행하고, 분쇄 처리를 행하지 않았던(「3. 분쇄 공정」을 실시하지 않았던) 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 3에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 4에 나타낸다. 또, 평균 장경은 0.42μm, 평균 단경은 0.11μm, 애스펙트비의 평균치는 3.8이었다.

(비교예 8)

「1. 혼합 공정」에 있어서, 티탄 원료를, 비표면적 7.2m²/g의 이산화티탄(COSMO CHEMICAL CO., LTD.사 제조 순도 98.8%) 106.86kg 및 금속 티탄 분말(TOHO TECH(주) 제조, 순도 98.6%) 5.62kg으로 변경하고, 탄산칼륨의 사용량을 36.60kg에서 37.52kg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 6티탄산칼륨을 얻었다.

원료의 사용량을 표 3에 나타냄과 더불어, 6티탄산칼륨의 제조 조건과, 얻어진 6티탄산칼륨의 단상화율, 섬유상물의 함유율과, 6티탄산칼륨의 제조시에 있어서의 부착률을 표 4에 나타낸다. 또, 평균 장경은 0.70μm, 평균 단경은 0.24μm, 애스펙트비의 평균치는 2.9였다.

표 1 및 표 2로부터, 실시예 1~실시예 13에 있어서는, 비표면적 1~2m²/g의 이산화티탄 0~60질량%, 비표면적 7~200m²/g의 이산화티탄 40~100질량% 및 금속 티탄 및 수소화티탄으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 0~4.5질량% 배합하여 이루어지는 티탄 원료와, 칼륨 화합물로 이루어지는 칼륨 원료를 혼합하는 혼합 공정과, 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물을 소성 온도 950~1050℃에서 소성하는 소성 공정과, 소성 공정에서 얻어진 소성 분말을 진동 밀 및 충격형 분쇄기로부터 선택되는 1종 이상에 의해 분쇄하는 분쇄 공정을 실시하여 티탄산칼륨을 제조하고 있음으로써, 단상화율이 높고, 섬유상물의 함유 비율이 고도로 저감된 티탄산칼륨을 높은 수득률로 간편하게 제조할 수 있음을 알 수 있다.

특히, 표 1~표 4의 실시예 1 및 비교예 6의 대비로부터 분명한 바와 같이, 본건 발명에 있어서는, 티탄 원료 및 칼륨 원료를 소성하여 티탄산칼륨을 조제할 때에, 티탄 원료 및 칼륨 원료를 특정 범위의 온도로 소성함으로써, 굵기(단경)가 억제되어, 평균 애스펙트비(길이 방향의 길이(장경)/굵기(단경)의 평균치)가 일정 정도 높고, 섬유상 소성 분말의 함유 비율이 비교적 높은 소성 분말을 얻을 수 있고, 이 소성 분말을 특정의 분쇄 수단으로 분쇄하고, 미분화함으로써, 섬유상물의 함유량이 고도로 저감된 티탄산칼륨을 높은 수율로 간편하게 제조할 수 있음을 알 수 있다.

한편, 표 3 및 표 4로부터, 비교예 1~비교예 8에 있어서는, 혼합 공정에 있어서, 티탄 원료로서, 비표면적이 1.6m²/g인 산화티탄만을 이용하거나(비교예 1), 비표면적이 250m²/g인 산화티탄을 이용하거나(비교예 3), 비표면적이 7.2m²/g인 산화티탄량이 불충분하거나(비교예 2, 비교예 8), 혼합 공정에 있어서의 혼합 수단으로서 진동 밀을 이용하지 않거나(비교예 7), 또, 소성 공정에 있어서, 소성 온도가 너무 높거나(비교예 4), 소성 온도가 너무 낮거나(비교예 5, 비교예 7), 또, 분쇄 공정을 실시하지 않기(비교예 6, 비교예 7) 때문에, 단상화율이 낮거나(비교예 5, 비교예 7, 비교예 8), 섬유상물의 함유 비율이 높거나(비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 6), 부착률이 높은(비교예 3) 것을 알 수 있다.

[산업상 이용가능성]

본 발명에 의하면, 단상화율이 높고, 섬유상물의 함유량이 고도로 저감된 티탄산칼륨을 높은 수율로 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims

티탄산칼륨을 제조하는 방법으로서,
비표면적 1~2m²/g의 산화티탄 0~60질량%, 비표면적 7~200m²/g의 산화티탄 40~100질량% 및 금속 티탄 및 수소화티탄으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 0~4.5질량% 배합하여 이루어지는 티탄 원료와, 칼륨 화합물로 이루어지는 칼륨 원료를 혼합하는 혼합 공정과,
상기 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물을 소성 온도 950~990℃에서 소성하는 소성 공정과,
상기 소성 공정에서 얻어진 소성 분말을 진동 밀 및 충격형 분쇄기로부터 선택되는 1종 이상에 의해 분쇄하는 분쇄 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 혼합 공정이, 티탄 원료 및 칼륨 원료를 진동 밀로 혼합함으로써 행해지는, 티탄산칼륨의 제조 방법.