JP2010030812A - チタン酸アルカリ複合粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チタン酸アルカリ粒子に対して金属酸化物粒子の分散性が良好なチタン酸アルカリ複合粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、チタン化合物原料と、アルカリ金属化合物原料と、金属酸化物原料と、化合物原料とを混合し、得られた混合物を焼成することによりチタン酸アルカリ複合粒子を製造する方法であって、上記金属酸化物原料が、焼成により酸化セリウム、酸化タングステン、又は酸化ジルコニウムとなる材料であり、上記化合物原料が、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物であることを特徴とするチタン酸アルカリ複合粒子の製造である。
【選択図】図１

Description

本発明は、チタン酸アルカリ粒子中に金属酸化物粒子が分散したチタン酸アルカリ複合粒子の製造方法に関し、特に、チタン酸アルカリ粒子に対して金属酸化物粒子が比較的均一に分散したチタン酸アルカリ複合粒子の製造方法に関する。

チタン酸アルカリ化合物は、主に、チタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウムが有用な材料として知られている。このうちチタン酸リチウムは二次電池の電極材料（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２など）など、チタン酸ナトリウムは、アーク安定剤（例えば、特許文献１参照）、摩擦調整剤や樹脂等の強化剤（例えば、特許文献２参照）など、チタン酸カリウムは、摩擦調整剤や樹脂等の強化剤などに利用することができる。

また、チタン酸アルカリ化合物に添加物を加え、その特性の向上を図ることが知られている（例えば、特許文献３参照）。この従来技術では、チタン酸アルカリ金属結晶粒と、モース硬度６〜８の無機酸化物粒を結合した複合粒子からなるチタン酸アルカリ金属系複合化合物粉末が提案されている。このチタン酸アルカリ金属系複合粉末によると、チタン酸アルカリ金属粉末と上記無機酸化物粒との単なる混合粉末では得られない摩擦特性を摩擦材に付与し、相手材を攻撃することなく、低速度域から高速度域にわたって高摩擦係数を安定に維持する効果が得られている。

ところで、このような効果を得るためには、上記の無機酸化物粒がチタン酸アルカリ金属結晶粒中に均一に分散していることが重要となる。
しかしながら、この従来技術を参考に、チタン酸カリウム結晶粒とジルコニアとが結合した複合粒子を製造するにあたって、酸化チタン粉末、カリウム化合物の粉末、およびジルコニア粉末を配合し、電気炉で焼成処理をしたところ、ジルコニア粒子が均一に付着したチタン酸カリウム結晶複合粒子（ジルコニア粒子の分散性の良好なチタン酸カリウム結晶複合粒子）は得られなかった。また、ジルコニアの一部がカリウム原料の一部と反応し、チタン酸カリウムとジルコニアの相以外に酸化チタン相を含むチタン酸カリウム結晶複合粒子となった。さらに、チタン酸カリウムと反応性がない無機酸化物粒を用いた場合も同様に、無機酸化物粒が均一に付着したチタン酸カリウム結晶複合粒子は得られなかった。

特開２００１−２９４４２４号公報 特開平０８−０４９１１９号公報 特開平０９−３２８５６１号公報

本発明の目的は、上述のような問題点に鑑み、チタン酸アルカリ粒子中への金属酸化物粒子の分散性が良好なチタン酸アルカリ複合粒子の製造方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らが鋭意検討を行った結果、チタン酸アルカリ粒子と金属酸化物粒子が結合したチタン酸アルカリ複合粒子を製造するにあたり、チタン化合物原料と、アルカリ金属化合物原料と、金属酸化物原料に加えて、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選択される材料を加え混合焼成することにより、チタン酸アルカリ粒子に対して金属酸化物粒の分散性が良好なチタン酸アルカリ複合粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、チタン化合物原料と、アルカリ金属化合物原料と、金属酸化物原料と、化合物原料と、を混合し、該混合により得られた混合物を焼成することによりチタン酸アルカリ複合粒子を製造する方法であって、前記金属酸化物原料が、前記焼成により酸化セリウム、酸化タングステン、もしくは酸化ジルコニウムとなる材料から選択され、前記化合物原料が、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選択される材料であることを特徴とするものである。なお、化合物原料として、アルカリ金属化合物原料と同じアルカリ金属化合物を用いる場合には、アルカリ金属化合物原料に、化合物原料としてアルカリ金属化合物を余剰に添加して焼成することとなる。

このうち上記化合物原料は、特に、カリウム化合物又はカルシウム化合物であると良い。また、この化合物原料の添加量は、酸化物換算で、上記チタン酸アルカリ複合粒子の全質量に対して１質量％以下となるよう調整すると良い。また、上記金属酸化物原料の添加量は、酸化物換算で、上記チタン酸アルカリ複合粒子の全質量に対して０．１質量％以上２質量％以下含まれるよう調整すると良い。また、化合物原料の添加量は、上記金属酸化物原料の添加量に対して、それぞれ酸化物換算で０．５倍以上含まれるよう調整すると良い。さらにチタン化合物原料とアルカリ金属化合物原料の配合量は、得られるチタン酸アルカリ複合粒子の組成に応じて、チタン化合物原料のチタン原子とアルカリ金属化合物原料のアルカリ金属原子のモル比を２：１（４チタン酸アルカリ複合粒子を得る場合）、３：１（６チタン酸アルカリ複合粒子を得る場合）又は４：１（８チタン酸アルカリ複合粒子を得る場合）となるように調整すると良い。ここで、上記「酸化物換算」とは、化合物原料や金属酸化物原料が上記焼成処理により主に酸化物になると考えられるため、「焼成後に酸化物になると仮定し、この酸化物の質量に換算して」との意味である。

以下、本発明にかかるチタン酸アルカリ複合粒子の製造方法について詳細に説明する。
本発明のチタン酸アルカリ複合粒子の製造方法は、焼成によりチタン酸アルカリとなるチタン化合物原料及びアルカリ金属化合物原料と、焼成により金属酸化物となり、このチタン酸アルカリの性能向上に寄与する金属酸化物原料と、チタン酸アルカリ中に金属酸化物を比較的均一に分散させるのに寄与する化合物原料とを混合し、得られた混合物を焼成することによりチタン酸アルカリ粒子と金属酸化物粒子が結合したチタン酸アルカリ複合粒子を製造するものである。本発明における金属酸化物原料は、酸化セリウム、酸化タングステン、もしくは酸化ジルコニウムであり、焼成時に殆どチタン酸アルカリ金属化合物と反応せず、また、結晶成長を妨げることが無いため、金属酸化物原料を添加しないで焼成したときと同じ形状、大きさのチタン酸アルカリ化合物を得ることができる。また、本発明における化合物原料は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選択される材料、または焼成によりこれら化合物となる材料であることが好ましい。

本発明の製造方法に用いるチタン化合物原料は、例えば、二酸化チタン、亜酸化チタン、オルトチタン酸もしくはその塩、メタチタン酸もしくはその塩、水酸化チタン、又はペルオクソチタン酸もしくはその塩などを、単独あるいはこれらを２種以上組合せて用いることができる。これらの中でも好ましくは二酸化チタンである。これはアルカリ金属化合物との混合性及び反応性に優れ、また安価な為である。

また、アルカリ金属化合物原料としては、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、又は蓚酸塩などであり、焼成反応において溶融するものが好ましく、特に炭酸塩又は水酸化物が好ましい。これらは、チタン化合物との焼成反応において、溶融あるいは分解し、反応が起き易く、また分解した後も炭酸ガスや水などが生成するのみで製品中に不純物が残存せず好ましい。

特に、チタン酸カリウム複合粒子を製造する場合、アルカリ金属化合物原料として、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、又はシュウ酸カリウムなどを用いることができ、特に炭酸カリウムが好ましい。これらのカリウム化合物は単独もしくは２種以上組合せて用いることができる。また、チタン酸ナトリウム複合粒子を製造する場合、アルカリ金属化合物原料として、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、又はシュウ酸ナトリウムなどを用いることができ、特に炭酸ナトリウムが好ましい。さらに、チタン酸リチウムを製造する場合、アルカリ金属化合物原料として、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどを用いることができ、特に炭酸リチウムが好ましい。

金属酸化物原料としては、酸化セリウム、酸化タングステン、又は酸化ジルコニウムの酸化物のほか、これらの炭酸塩、水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、又は有機化合物が挙げられる。これらの原料は、焼成により、チタン化合物やアルカリ化合物と殆ど反応せず、安定して金属酸化物を生成するため好ましい。この金属酸化物原料の添加量は、用途にあわせて選択すればよい。通常、この添加量は、酸化物換算で、焼成処理後に得られるチタン酸アルカリ複合粒子の全量に対し、この金属酸化物の質量が０．１〜２質量％（０．１質量％以上２質量％以下）となるように調整すると良い。添加量が０．１質量％に満たないと金属酸化物を添加した効果が十分に発現されず、一方、添加量が２質量％を超えると、チタン酸アルカリ金属結晶の特性が弱められ、また摩擦材等に適用した場合において対面損傷性の悪化をきたすためである。

化合物原料は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選択される材料にすると良い。あるいは、これらの材料を単独で所定条件にて焼成した場合、これらの酸化物となる材料であれば良い。例えば、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、もしくはこれら材料の少なくとも２つ以上の混合物、または上記焼成によりこれらの酸化物となる化合物が挙げられる。焼成してこれらの化合物となるものとしては、これらの炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、又は有機化合物などの化合物原料が挙げられる。これらの化合物原料は、チタン酸アルカリ化合物中への金属酸化物の分散性を向上させるのに寄与する。

このような化合物原料のうち、特に炭酸塩、水酸化物、又は蓚酸塩が、チタン化合物との焼成反応において溶融あるいは分解し、反応が起き易く、また分解した後も炭酸ガスや水などが生成するのみで製品中に不純物が残存せず好ましい。また、カリウム化合物又はカルシウム化合物がチタン酸カリウムの形状制御がしやすく好ましい。例えば、カルシウム塩の場合、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、又はシュウ酸カルシウムなどが用いられ、好ましくは炭酸カルシウムが用いられる。これらのカルシウム化合物は単独もしくは２種以上組合せて用いても良い。

化合物原料の添加量は、酸化物換算で、焼成処理後に得られるチタン酸アルカリ複合粒子の全質量に対して、１質量％以下となるよう調整するのが好ましい。１質量％を超えると、この化合物原料の焼成により得られるＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ又はこれらの混合物がチタン酸アルカリ金属化合物と反応し、粉末Ｘ線回折等（下記実施例で記載した条件のＸ線回折）で検出される程度の異なる相が生成したり、焼成後に無添加の際とは異なる形状のチタン酸アルカリ化合物となったりするため好ましくない。化合物原料の添加量の下限は、添加する金属酸化物粒子が、チタン酸アルカリ粒子中への金属酸化物粒子の分散性が良好となるように設定する。例えば、化合物原料の添加量は、金属酸化物原料の添加量に対して、化合物原料、金属酸化物原料をそれぞれ酸化物として換算（質量換算）したとき０．５倍以上となるように調整すると、分散性を向上させることができる。

なお、本発明では、金属酸化物原料にＺｒ化合物を用いた際、僅かに反応し、酸化チタン相を形成する。このような酸化チタン相の生成を抑制するには、化合物原料としてアルカリ金属化合物原料と同じアルカリ金属化合物を用いて、この酸化チタン相を所望組成のチタン酸アルカリ金属相にするのに必要な量のアルカリ金属化合物（化合物原料）を余剰に添加すると良い。

具体的な添加量の求め方は、６チタン酸カリウム複合粒子の場合を例に取り説明する。まず、カリウム化合物原料及びチタン化合物原料それぞれのカリウム元素及びチタン元素のモル比を２：６で調整したものに、所定量の金属酸化物、またはその金属炭酸塩もしくは金属水酸化物などを加え、混合、焼成を行う。次に、得られた焼成物の粉末Ｘ線回折を測定する。その回折結果から、金属酸化物の一部とカリウムが反応し、６チタン酸カリウム及び金属酸化物以外に酸化チタン相のピークが検出される。そのＸ線回折チャートからチタン酸アルカリの最強干渉線の強度（Ｉｍ）と酸化チタンの最強干渉線の強度（Ｉｔ）との強度比（＝Ｉｔ／Ｉｍ）を求める。そしてこの強度比から以下述べる関係式より、生成した酸化チタン量を求めることができる。こうして求めた酸化チタンのチタン元素を全て６チタン酸カリウムにするのに必要なカリウム化合物量を求め、添加するアルカリ金属化合物の添加量を調整する。例えば、酸化チタンが３ｍｏｌ％生成していれば、１ｍｏｌ％に相当するカリウム化合物（化合物原料）を添加すると良い。なお、ここで添加する化合物原料は、金属酸化物原料の添加量に対して、それぞれ酸化物に換算して０．５倍以上となるよう添加するのが好ましい。このため、ここで添加するカリウム化合物（化合物原料）は、上記量より過剰に添加しても良いが、焼成後得られるチタン酸カリウム複合粒子の全質量に対して１質量％以下となるよう調整するのが好ましい。

上述した関係式を求めるには、まず、６チタン酸カリウムと酸化チタンの混合比が既知の混合物を用意し、上記と同様に粉末Ｘ線回折を測定する。次に、測定結果のＸ線回折チャートから各混合物のチタン酸アルカリの最強干渉線の強度（Ｉｍ）と酸化チタンの最強干渉線の強度（Ｉｔ）との強度比（＝Ｉｔ／Ｉｍ）を求める。干渉線の強度としては、具体的には、干渉線の高さ、または面積を用いることができる。そして、このチタン酸アルカリと酸化チタンの混合比（酸化チタンの重量／チタン酸カリウムの重量）に対して、この強度比（＝Ｉｔ／Ｉｍ）をプロットすることで、組成比と強度比の上記関係式を求めることができる。

＜混合＞
本発明において、上記チタン化合物原料と、アルカリ金属化合物原料と、金属酸化物原料と、化合物原料等を混合して得られる原料混合物の混合方法としては、通常の混合手段、Ｖ型ブレンダーの混合手段、およびハンマーミル、ピンミル、ビーズミル、ボールミルなどの機械的粉砕手段を採用することができる。このうち特に振動メディアとして棒状のロッドを充填した振動ロッドミルが好ましい。振動ロッドミルではチタン化合物原料とアルカリ金属化合物原料を粉砕しながら混合することで、ロッド間のある程度粒径の大きい粉末を粉砕する一方、ボールミルのようにより細かい粉末を過粉砕することが少ない。特に酸化チタンは表面に存在する水酸基のため付着性が強く、過粉砕されて粒径が小さくなるほど比表面積が大きくなり、混合容器内に粉砕物が固着され易くなる。このため、振動ロッドミルを用いることにより他の混合方法に比べより均一に混合することができる。この結果、混合物の焼成反応をより均一に行うことができ所望組成のチタン酸アルカリ化合物と金属酸化物が分散したチタン酸アルカリ複合粒子の生成を促進することができる。

チタン化合物原料とアルカリ金属化合物原料の混合比率は、このチタン化合物原料とアルカリ金属化合物原料が焼成反応して生成されるチタン酸アルカリ（Ｍ_２Ｏ・ｎＴｉＯ_２ Ｍはアルカリ金属）を１モルとしたとき、チタン化合物原料をチタン原子として０．５〜１０モル、好ましくは１〜８モルであり、アルカリ金属化合物原料はアルカリ金属原子として１〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。
特に、４チタン酸カリウム複合粒子を製造する場合には、焼成反応した後生成される４チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｏ・４ＴｉＯ_２）を１モルとしたとき、チタン化合物原料は、チタン原子として３．５〜４．５モル、好ましくは３．８〜４．２モル、特に好ましくは４．０モルであり、カリウム化合物原料はカリウム原子として１．８〜２．２モル、好ましくは１．９〜２．１モル、特に好ましくは２モルである。
６チタン酸カリウム複合粒子を製造する場合には、焼成反応した後生成される６チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｏ・６ＴｉＯ_２）を１モルとしたとき、チタン化合物原料は、チタン原子として５．５〜６．５モル、好ましくは５．８〜６．２モル、特に好ましくは６．０モルであり、カリウム化合物原料はカリウム原子として１．８〜２．２モル、好ましくは１．９〜２．１モル、特に好ましくは２モルである。

この際、チタン化合物原料、アルカリ金属化合物原料、金属酸化物原料、及び化合物原料等の上記混合物に、金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を添加することもできる。この場合、この添加量は、チタン化合物中のチタン原子１モルに対して０．０１〜０．２モル、さらには０．０３〜０．１モルとすることが好ましい。なお、金属チタン粉あるいは水素化チタン粉は酸化され二酸化チタンとなるため、金属チタン粉あるいは水素化チタン粉は上記チタン化合物のチタン源として含め、混合比率を調整する必要がある。このように金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を配合すると、反応容器内での焼成時に同時に燃焼して反応容器内部の温度分布の発生を抑制し、反応をより均一に行うことができる。

＜焼成＞
上記のようにして得られたチタン化合物原料とアルカリ金属化合物原料等の混合物を、焼成してチタン化合物原料とアルカリ金属化合物原料を反応させる。焼成のための反応容器としてはセラミックス製が好ましく、アルミナ等の通常のセラミックス材料からなるものが好ましい。具体的には、円筒状物、凹部を有する円柱状物、凹部を有する方形状物、皿状物等が挙げられる。また、上記セラミックス製反応容器に上記混合物を充填するに当たり、セラミックス製反応容器と混合物との間の少なくともセラミックス製反応容器の底部に、炭化する材質からなるシート材を介在させることが好ましい。このように、シート材を介在させることにより、焼成時に混合物中のアルカリ金属化合物原料が溶融して、アルカリ金属化合物原料がロスしたり、セラミックス製反応容器に溶融したアルカリ金属化合物原料が浸透したりすることを抑制できる。炭化する材質からなるシート材は、焼成したときに炭化し、且つ、最終的に焼失すると共に、焼成時に軟化物又は流動物を生成しない材質のものが用いられ、具体的には、紙、天然繊維、樹皮又は熱硬化性樹脂が用いられる。例えば、紙の場合には、炭化し難く軟化する塩化ビニール等のようなものが張り合わされていない通常の紙が用いられ、いわゆる未晒クラフト紙、両更晒クラフト紙、片艶晒などの包装用紙、段ボール原紙、新聞用紙、上質紙、中質紙、再生紙、書籍用紙、キャストコート紙、アート紙ＰＰＣ用紙などの情報用紙等が用いられる。また、天然繊維としては、例えば綿、麻、絹等が用いられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が用いられる。シート材の形状は、シート、織布、不織布又は袋とする。

焼成温度はチタン酸アルカリの種類また結晶形により異なるが、チタン酸カリウム複合粒子を製造する場合、通常８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１３００℃で行う。得られるチタン酸カリウム複合粒子の形状は、この焼成温度を調整することで制御でき、焼成温度をより高温で行うことでより大きなチタン酸カリウム複合粒子を得ることができる。但し、８００℃より低いと十分に反応が進まない。また、１３００℃を超えるような高温で焼成するにはそれに耐え得る炉が必要であり、高コストとなる上、チタン酸カリウムの融点と近くなり、溶融し形状も制御が困難となるため１３００℃以下での焼成が好ましい。また、チタン酸リチウムとしてスピネル型の結晶構造を有するＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含むチタン酸リチウム複合粒子を製造する場合、通常８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃である。またＬｉ_２ＴｉＯ_３を含むチタン酸リチウム複合粒子を製造する場合には、通常９５０〜１４５０℃、好ましくは９５０〜１２００℃である。６チタン酸ナトリウム複合粒子を製造する場合、通常４００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃である。
また焼成時間は、前記温度範囲で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。焼成反応後、常温まで冷却する。昇温速度は、室温から前記焼成温度まで０．５〜１０℃／分、好ましくは０．５〜５℃／分の速度で行う。冷却速度は前記焼成温度から３００℃まで０．５〜１０℃／分、好ましくは１〜５℃／分の比較的遅い冷却速度で行う。このように焼成温度、昇温速度及び冷却速度を調整することにより、所望形状のチタン酸アルカリ複合粒子を得ることができる。

また、特にチタン酸アルカリ複合粒子がチタン酸カリウム複合粒子の場合、得られるチタン酸カリウム複合粒子の形状は、棒状、柱状、円柱状、短冊状及び／又は板状が好ましい。このような形状は、焼成温度、降温速度等の工程のパラメータを調整することで、その形状やその大きさを制御できる。また、焼成温度をより高温で行うことでより大きなチタン酸カリウム複合粒子を得ることができる。

このようにして得られたチタン酸アルカリ複合粒子は、金属酸化物がチタン酸アルカリ粒子中に均一に存在する。以上のようにして得られたチタン酸アルカリ複合粒子は、必要に応じて機械的に解砕または粉砕してもよい。ここで、機械的に解砕または粉砕する手段は公知の手段を採用することができ、振動ミル、振動ボールミル、ビーズミル、ターボミル、遊星ボールミルなどが用いられる。また必要に応じて解砕または粉砕後のチタン酸アルカリを分級または篩別してもよい。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明はこれに制限されるものではない。

（実施例１）
平均粒径０．８ｍｍの凝集体の酸化チタン３３８．５ｇと粉末状炭酸カリウム１０６ｇ、チタン粉末１８．５ｇおよび木屑３７ｇ、平均粒径０．４μｍの酸化セリウム２ｇ、炭酸カルシウム４ｇを、内容積１リットル、ＳＳ製の円柱状ロッドメディアを充填した小型振動ミル（中央化工機社製）に充填し、さらにメタノール２．５ｇ添加して、３０分粉砕処理し混合物を得た。ここでの炭酸カルシウムの配合量は、原料混合物の焼成により得られる６チタン酸カリウム複合粒子の全質量に対して、酸化カルシウム換算で０．５質量％に相当するよう調整されている。また酸化セリウムの配合量は、焼成後得られる６チタン酸カリウム複合粒子の全質量に対して０．４質量％に相当するよう調整されている。さらに、炭酸カルシウムの配合量は、酸化セリウムの配合量に対して、酸化カルシウム換算で１．１倍に相当する。
得られた混合物を上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、９時間かけて室温から８００℃に昇温し、その後１０５０〜１１００℃の範囲で４．５時間焼成した。その後、１３時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した後該焼成物を取り出した後、解砕した。

このようにして得られた６チタン酸カリウム複合粒子は棒状、柱状又は円柱状であった。また、その平均短径は１．９μｍ、平均長さ（平均長径）は４．２μｍ、平均アスペクト比は２．４であった。平均短径及び平均長さとは、走査型電子顕微鏡写真の画像解析によって２００個程度についてその径、長さを測定し、それを平均した値を言う。

また、Ｘ線回折でこの焼成物を分析した。測定条件は以下である。その結果、６チタン酸カリウム相と酸化セリウム相が検出され、酸化チタン相は含まれていなかった。なお、焼成物中には、後術する電子線マイクロアナライザより、カルシウム化合物が生成しているはずであるが、下記条件のＸ線回折ではカルシウム化合物の量が微量であるためか検出されなかった。
＜Ｘ線回折測定条件＞

得られた焼成物の走査型電子顕微鏡写真とその電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）像を図１に示す。６チタン酸カリウム上にカルシウム、セリウムが均一に分布していることがわかる。また、セリウムに対応して、カルシウムが分布していることもわかる。なお、チタン酸カリウム粒子断面を同様に測定した結果、チタン酸カリウム粒子内部にＣｅが均一に分布していることがわかった。なお、独立した酸化セリウム粒子は観察されなかった。ここで、上記均一とは、金属酸化物原料を添加しないでチタン酸アルカリ複合粒子を作製した場合（以下説明する比較例１）等と較べて、焼成物中のセリウム粒子及び／又はカルシウム粒子の分布状態が均一・均等であること（局所的に分布されていないこと）を意味する。

（比較例１）
原料に炭酸カルシウムを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして焼成物を得た。このようにして得られた粒子は棒状、柱状又は円柱状であった。また、その平均短径は１．９μｍ、平均長さ（平均長径）は４．２μｍ、平均アスペクト比は２．４であった。この焼成物をＸ線回折で分析したところ、６チタン酸カリウム相と酸化セリウム相であり、酸化チタン相は含まれていなかった。

得られた焼成物の走査型電子顕微鏡写真とその電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）像を図２に示す。チタン酸カリウム粒子上に、Ｃｅ像が不均一に分布（局所的に分布）していることがわかる。

（参考例１）
原料に炭酸カルシウム及び酸化セリウムを加えないこと以外は、実施例１と同様にして焼成物を得た。このようにして得られた焼成物は棒状、柱状又は円柱状であった。また、その平均短径は１．９μｍ、平均長さ（平均長径）は４．２μｍ、平均アスペクト比は２．４であった。また、Ｘ線回折より、この焼成物は６チタン酸カリウムの単相であり、酸化チタン相は含まれていなかった。この参考例１で得られた焼成物（６チタン酸カリウム）の形状、サイズは、実施例１で得られた焼成物（チタン酸カリウム複合粒子）の形状、サイズを維持していた。即ち、上記実施例１で加えた炭酸カルシウム及び酸化セリウムの影響により得られるチタン酸カリウム複合粒子の形状、サイズが変化しないことがわかった。

（比較例２）
平均粒径０．８ｍｍの凝集体の酸化チタン粉末３３８．５ｇと炭酸カリウム粉末１０６ｇ、チタン粉末１８．５ｇ、おがくず３７ｇ、平均粒径０．７μｍの炭酸ジルコニウム４gを円柱状のロッドメディアを充填した小型振動ミル（中央化工機社製）に充填し、さらにメタノール２．５ｇを添加し、３０分粉砕処理して混合物を得た。そしてこの混合物５０４ｇを、クラフト紙を底面に載置した上部が開放されたセラックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、９時間で８００℃に昇温し、その後１０５０〜１１００℃の範囲で４．５時間焼成した。その後、１３時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した後焼成物Ｓを取り出し、この焼成物Ｓを解砕機で解砕した。得られた焼成物の形状は主に棒状、柱状又は円柱状であり、その平均短径は１．９μｍ、平均長さは４．２μｍ程度であった。ここで平均短径及び平均長さとは、走査型電子顕微鏡写真の画像解析によって２００個程度についてその径、長さを測定し、それを平均した値を言う。

次に、この焼成物ＳをＸ線回折により分析した。得られたＸ線回折チャートを図３に示す。このＸ線回折チャートから解るように、この焼成物は６チタン酸カリウムの結晶相と、ルチル型酸化チタン相、ＺｒＯ_２（２θが１０°〜３０°の範囲にジルコニアのピークが存在しない）が含まれていた。

次に、この６チタン酸カリウムと酸化チタンの混合比と、これらのＸ線回折チャートの最強干渉線の高さ比（酸化チタンの最強干渉線のピーク高さ（Ｉｒ）と、６チタン酸カリウム粉末の最強干渉線のピーク高さ（Ｉｍ）の強度比（Ｉｒ／Ｉｍ））との関係を以下の処理により求めた。

まず、６チタン酸カリウム粉末（６チタン酸カリウム単相）と酸化チタン単結晶粉末（ルチル１００％）を用意した。そして、これらの粉末を混合（混合比（酸化チタン単結晶粉末／６チタン酸カリウム粉末（重量比）＝０．５，１，２，３，４，５）し、得られた混合物をそれぞれ粉末Ｘ線回折にて測定した。得られたＸ線回折チャートからルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク高さ（Ｉｒ）と、６チタン酸カリウム粉末の最強干渉線（面指数（２００））のピーク高さ（Ｉｍ）を求め、その強度比（Ｉｒ／Ｉｍ）を求めた。次に、酸化チタン単結晶粉末と６チタン酸カリウム粉末の組成比（酸化チタン単結晶粉末／６チタン酸カリウム粉末（重量比））と強度比（Ｉｒ／Ｉｍ）の関係式をプロットし、最小二乗法により近似曲線を求めた。得られた関係式は以下である。
「強度比」＝０．００５８ ×「組成比」（％）＋０．０００３

粉末Ｘ線回折の測定条件は以下である。
＜Ｘ線回折測定条件＞

次に、焼成物ＳのＸ線回折チャート（図３）から、ルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数(１１０)）のピーク高さ（Ｉｒ）と、６チタン酸カリウムの最強干渉線（面指数（２００））のピーク高さ（Ｉｍ）を求め、その強度比（Ｉｒ／Ｉｍ）を求めた。そしてこの強度比の値と上記関係式から酸化チタンと６チタン酸カリウムの組成比を推算したところ、この焼成物中の酸化チタンの重量比は０．７５ｗｔ％相当であった。

（実施例２）
そこで本実施例２では、比較例２で推算された未反応の酸化チタン０．７５ｗｔ％を６チタン酸カリウムにするのに必要な粉末状炭酸カリウム４．１ｇを、化合物原料として更に加えた以外は、比較例２と同様にして焼成物を得た。そして、この焼成物の粉末Ｘ線回折を行った。そのＸ線チャートを図４に示す。図から解るように、この焼成物は６チタン酸カリウムとＺｒＯ_２(２θが１０°〜３０°の範囲にジルコニアのピークが存在しない )が検出された。ここでの原料混合物中の炭酸カリウムの配合量は、焼成後得られる６チタン酸カリウム複合粒子の全質量に対して、酸化カリウム換算で０．６質量％に相当する量である。また、炭酸ジルコニウムの配合量は、焼成後得られる６チタン酸カリウム複合粒子の全質量に対して、酸化ジルコニウム換算で０．７質量％に相当する量である。また、炭酸カリウムの配合量は、炭酸ジルコニウムの配合量に対して、それぞれ酸化カリウム、酸化ジルコニウム換算で０．９倍に相当する。

また、得られた焼成物の形状は主に棒状、柱状又は円柱状であり、その平均短径は１．９μｍ、平均長さは４．２μｍ程度であった。この形状は、化合物原料として炭酸カリウムを加えずに焼成して得られた比較例２の焼成物の形状、サイズを維持していた。この焼成物の走査型電子顕微鏡写真および、ＥＰＭＡのＺｒ像を図５に示す。この図から、Ｚｒがチタン酸カリウム粒子上に均一に分布していることがわかる。

（実施例３）
実施例１の炭酸カルシウム４ｇを８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして焼成物を得た。ここでの炭酸カルシウムの配合量は、酸化カルシウム換算で、焼成処理により得られる６チタン酸カリウム複合粒子の全質量に対して１質量％に相当するよう調整されており、また酸化セリウムの配合量は、焼成後得られる６チタン酸カリウム複合粒子の全質量に対して０．４質量％に相当するよう調整されており、さらに炭酸カルシウムの配合量は、酸化セリウムの配合量に対して、酸化カルシウム換算で２．２倍に相当する。
このようにして得られた６チタン酸カリウム複合粒子は棒状、柱状又は円柱状であった。また、その平均短径は１．９μｍ、平均長さ（平均長径）は４．２μｍ、平均アスペクト比は２．４であった。

また、Ｘ線回折でこの焼成物を分析した。測定条件は実施例１と同様である。その結果、６チタン酸カリウム相と酸化セリウム相であり、酸化チタン相は含まれていなかった。また、実施例１と同様に、カルシウム化合物は量が微量であるためか検出されなかった。また、酸化セリウムの分散状態は、実施例１と同様に６チタン酸カリウム上にカルシウム及びセリウムが均一に分布していた。また、独立した酸化セリウム粒子は観察されなかった。

（比較例３）
実施例１の炭酸カルシウム４ｇを２４ｇに変更した以外は、実施例１と同様に６チタン酸カリウム複合粒子を作製した。ここでの炭酸カルシウムの配合量は、酸化カルシウム換算で、焼成後得られる６チタン酸カリウム複合粒子の全質量に対して３質量％に相当するように調整されており、また、酸化セリウムの配合量は、焼成後得られる６チタン酸カリウム複合粒子の全質量に対して０．４質量％に相当するように調整されており、さらに、炭酸カルシウムの配合量は、酸化セリウムの配合量に対して、酸化カルシウム換算で６．７倍に相当する。

このようにして得られた６チタン酸カリウム複合粒子は棒状、柱状又は円柱状であった。また、その平均短径は１．７μｍ、平均長さ（平均長径）は４．２μｍ、平均アスペクト比は２．５であった。即ち、上記実施例１より多く加えた炭酸カルシウムの影響により、得られるチタン酸カリウム複合粒子の形状、サイズがわずかに変化した。また、Ｘ線回折でこの焼成物を分析した。測定条件は上記と同様である。その結果、６チタン酸カリウム相と酸化セリウム相以外に、チタン酸カルシウム相が同定された。

（比較例４）
実施例１の炭酸カルシウム４ｇを０．５ｇに変更した以外は、同様に６チタン酸カリウム複合粒子を作製した。ここでの炭酸カルシウムの配合量は、酸化カルシウム換算で、焼成後に得られる６チタン酸カリウム複合粒子の全質量に対して０．０６質量％に相当するよう調整されており、また、酸化セリウムの配合量は、焼成後得られる６チタン酸カリウム複合粒子の全質量に対して０．５質量％に相当するように調整されており、さらに炭酸カルシウムの配合量は、酸化セリウムの配合量に対して、酸化カルシウム換算で０．１倍である。

また、Ｘ線回折でこの焼成物を分析した。測定条件は以下である。その結果、６チタン酸カリウム相と酸化セリウム相であり、酸化チタン相は含まれていなかった。しかし、Ｃｅの分布状態は、比較例１と同様であり、Ｃｅが比較的不均一に分布していた。

以上の結果、本発明の方法では、チタン酸アルカリ粒子に対して金属酸化物粒子が比較的均一に分散したチタン酸アルカリ複合粒子を製造することができる。このように、金属酸化物粒子がチタン酸アルカリ粒子中に均一に分散することにより、チタン酸アルカリ複合粒子の特性の向上を図ることができる。例えば、チタン酸カリウム複合粒子では、これを摩擦材の基材として用いた場合、その摩擦材の耐摩耗性の向上を図ることができる。

本発明の実施例で得られた焼成物の走査型電子顕微鏡写真及び電子線マイクロアナライザ像である。 本発明の比較例で得られた焼成物の走査型電子顕微鏡写真及び電子線マイクロアナライザ像である。 本発明の比較例で得られた焼成物のＸ線回折図である。 本発明の実施例で得られた焼成物のＸ線回折図である。 本発明の実施例で得られた焼成物の走査型電子顕微鏡写真及び電子線マイクロアナライザ像である。

Claims (6)

1. チタン化合物原料と、アルカリ金属化合物原料と、金属酸化物原料と、化合物原料と、を混合し、得られた混合物を焼成することによりチタン酸アルカリ複合粒子を製造する方法であって、
   前記金属酸化物原料が、前記焼成により酸化セリウム、酸化タングステン、又は酸化ジルコニウムとなる材料から選択され、
   前記化合物原料が、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物から選択される材料であることを特徴とするチタン酸アルカリ複合粒子の製造方法。
2. 前記化合物原料が、カリウム化合物又はカルシウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸アルカリ複合粒子の製造方法。
3. 前記化合物原料が、酸化物換算で、前記チタン酸アルカリ複合粒子の全質量に対して１質量％以下含まれるよう調整されることを特徴とする請求項１又は２に記載のチタン酸アルカリ複合粒子の製造方法。
4. 前記金属酸化物原料が、酸化物換算で、前記チタン酸アルカリ複合粒子の全質量に対して０．１質量％〜２質量％含まれるよう調整されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のチタン酸アルカリ複合粒子の製造方法。
5. 前記化合物原料の添加量が、前記金属酸化物原料の添加量に対して、それぞれ酸化物換算で０．５倍以上含まれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のチタン酸アルカリ複合粒子の製造方法。
6. 前記チタン化合物原料のチタン原子と前記アルカリ金属化合物原料のアルカリ金属原子のモル比が２：１、３：１、又は４：１となるように前記チタン化合物原料と前記アルカリ金属化合物原料の配合量が調整されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のチタン酸アルカリ複合粒子の製造方法。

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