WO2009093560A1 - チタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックス - Google Patents

チタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックス Download PDF

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Tetsuro Tohma
Satoko Iwato
Rina Hatemata
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum magnesium titanate-alumina composite ceramic, and more particularly to a ceramic containing aluminum magnesium titanate and alumina.
  • Aluminum magnesium titanate is a ceramic containing Al, Mg and Ti as constituent elements, and is used as a ceramic having a small coefficient of thermal expansion.
  • Patent Document 1 (WO 2004/039747) describes mechanical strength.
  • the elemental composition ratio of Al, Mg and Ti is represented by the formula (1 ′) Al 2 (1-x) Mg x Ti (1 + x) O 5 (1 ') [Wherein x satisfies 0.1 ⁇ x ⁇ 1. ] What is indicated by is disclosed.
  • the present inventors have intensively studied to develop ceramics having a low thermal expansion coefficient and excellent mechanical strength, and as a result, have reached the present invention.
  • the present invention includes aluminum magnesium titanate and alumina, and the elemental composition ratio of Al, Mg and Ti is expressed by the composition formula (1).
  • an aluminum magnesium titanate-alumina composite ceramic characterized in that x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1 and a satisfies 0.4x ⁇ a ⁇ 2x.
  • the aluminum magnesium titanate-alumina composite ceramic of the present invention has a small thermal expansion coefficient comparable to that of a conventional aluminum magnesium titanate, and has superior mechanical strength.
  • the aluminum magnesium titanate-alumina composite ceramic of the present invention contains aluminum magnesium titanate and alumina.
  • Aluminum magnesium titanate is a solid solution of aluminum titanate [Al 2 TiO 5 ] and magnesium titanate [MgTi 2 O 5 ].
  • x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1, usually 0.05 ⁇ x ⁇ 1.
  • x When x is 0, it is easily decomposed at high temperature.
  • a When a is less than 0.4x, the mechanical strength is insufficient, and when a exceeds 2x, the thermal expansion coefficient is large.
  • a preferably satisfies 0.4x ⁇ a ⁇ 1.8x, and more preferably satisfies 0.4x ⁇ a ⁇ 1.5x.
  • the aluminum magnesium titanate-alumina composite ceramic of the present invention may contain Si element.
  • the elemental composition ratio of Al, Mg, Ti and Si is expressed by the composition formula (2).
  • the composite ceramic of the present invention contains Si element, it does not substantially contain crystalline SiO 2 , specifically, a peak indicating crystalline SiO 2 does not appear in the powder X-ray diffraction spectrum. It is preferable in that it is difficult to perform and is stable.
  • the composite ceramic of the present invention may contain Na element, K element or Ca element.
  • the elemental composition ratio of Al, Mg, Ti, Si, Na, K and Ca is expressed by the composition formula.
  • X satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1, a satisfies 0.4x ⁇ a ⁇ 2x, b satisfies 0.05 ⁇ b ⁇ 0.4
  • c, d, and e It is preferable that / 20 ⁇ c + d + e ⁇ b / 6 is satisfied.
  • the alumina contained in the composite ceramic of the present invention is usually ⁇ -alumina.
  • Alumina is usually contained in the form of fine particles, the particle diameter is usually in the range of 0.1 ⁇ m (minimum particle diameter) to 10 ⁇ m (maximum particle diameter), and the average particle diameter is usually 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m. .
  • the aluminum magnesium titanate-alumina composite ceramic of the present invention contains an alumina source, a magnesia source and a titania source, and when the elemental composition ratio of Al, Mg and Ti is represented by the composition formula (1), x is 0 ⁇ x ⁇ 1, and can be produced by a method of firing a mixture in which a satisfies 0.4x ⁇ a ⁇ 2x.
  • the alumina source contained in the above mixture is an aluminum component that constitutes aluminum magnesium titanate and a compound that becomes an aluminum component that constitutes alumina, and examples thereof include alumina (aluminum oxide) powder.
  • alumina aluminum oxide
  • Examples of the crystal type of alumina include ⁇ type, ⁇ type, ⁇ type, and ⁇ type, and may be amorphous.
  • As the alumina ⁇ -type alumina is preferable.
  • Examples of the alumina source include compounds that are led to alumina by firing alone in air.
  • Examples of such a compound include an aluminum salt, aluminum alkoxide, aluminum hydroxide, and metal aluminum.
  • the aluminum salt may be an inorganic salt with an inorganic acid or an organic salt with an organic acid.
  • the aluminum inorganic salt include aluminum nitrates such as aluminum nitrate and ammonium nitrate, and aluminum carbonates such as ammonium aluminum carbonate.
  • the aluminum organic salt include aluminum oxalate, aluminum acetate, aluminum stearate, aluminum lactate, and aluminum laurate.
  • aluminum alkoxide examples include aluminum isopropoxide, aluminum ethoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide and the like.
  • Examples of the aluminum hydroxide crystal type include a gibbsite type, a bayerite type, a norosotrandite type, a boehmite type, and a pseudo-boehmite type, and may be amorphous (amorphous).
  • Examples of the amorphous aluminum hydroxide include an aluminum hydrolyzate obtained by hydrolyzing an aqueous solution of a water-soluble aluminum compound such as an aluminum salt or an aluminum alkoxide.
  • the alumina source is preferably alumina.
  • the magnesia source is a compound that becomes a magnesium component constituting aluminum magnesium titanate, and examples thereof include magnesia (magnesium oxide) powder.
  • magnesia sources include compounds that are led to magnesia by firing alone in air.
  • examples of such a compound include magnesium salt, magnesium alkoxide, magnesium hydroxide, magnesium nitride, and magnesium metal.
  • magnesium salts include magnesium chloride, magnesium perchlorate, magnesium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxalate, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium citrate, magnesium lactate, and magnesium stearate.
  • magnesium salts include magnesium chloride, magnesium perchlorate, magnesium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxalate, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium citrate, magnesium lactate, and magnesium stearate.
  • magnesium salts include magnesium chloride, magnesium perchlorate, magnesium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxalate, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium citrate, magnesium lactate, and magnesium stearate.
  • magnesium alkoxide examples include magnesium methoxide and magnesium ethoxide.
  • magnesia source a compound serving as both a magnesia source and an alumina source can also be used.
  • An example of such a compound is magnesia spinel (MgAl 2 O 4 ).
  • the titania source is a compound that becomes a titanium component constituting aluminum magnesium titanate, and examples thereof include titanium oxide.
  • titanium oxide examples include titanium (IV) oxide, titanium (III) oxide, and titanium (II) oxide. Titanium (IV) oxide is preferably used.
  • the crystalline form of titanium oxide (IV) include anatase type, rutile type, brookite type and the like, and it may be amorphous, more preferably anatase type and rutile type.
  • titania source examples include a powder of a compound that is led to titania (titanium oxide) by firing alone in the air.
  • examples of such compounds include titanium salts, titanium alkoxides, titanium hydroxide, titanium nitride, titanium sulfide, and titanium metal.
  • titanium salts include titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium sulfide (IV), titanium sulfide (VI), and titanium sulfate (IV).
  • titanium alkoxides include titanium (IV) ethoxide, titanium (IV) methoxide, titanium (IV) t-butoxide, titanium (IV) isobutoxide, titanium (IV) n-propoxide, titanium (IV) tetraisopropoxy. And chelating products thereof.
  • Titanium oxide is preferable as the titania source.
  • Such alumina source, magnesia source and titania source are usually used in powder form.
  • the mixture containing an alumina source, a magnesia source and a titania source may further contain a silica source.
  • the mixture contains a silica source
  • the aluminum magnesium titanate-alumina composite ceramic of the present invention which is superior in mechanical strength, can be easily produced.
  • the silica source is a compound that can be contained in the aluminum magnesium titanate-alumina composite ceramic as a silicon component, and examples thereof include silicon oxide (silica) such as silicon dioxide and silicon monoxide.
  • Examples of the silica source include a powder of a compound that is led to silica by firing alone in air.
  • examples of such compounds include silicic acid, silicon carbide, silicon nitride, silicon sulfide, silicon tetrachloride, silicon acetate, sodium silicate, sodium orthosilicate, glass frit and the like, and are preferably easily available industrially. In some respects, such as glass frit.
  • a compound also serving as an alumina source can be used.
  • Such a compound includes, for example, at least one element selected from Na, K and Ca, Si and Al, and the elemental composition is represented by the composition formula (4).
  • Z is an aluminosilicate satisfying 6 ⁇ z ⁇ 12, preferably 7 ⁇ z ⁇ 11.
  • Such an aluminum silicate is called feldspar and may be a natural product or a synthetic product, and the synthetic product is easily available industrially.
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 1 when the elemental composition ratio of Al, Mg, Ti, Si, Na, K, and Ca is represented by the composition formula (3).
  • A satisfies 0.4x ⁇ a ⁇ 2x
  • b satisfies 0.05 ⁇ b ⁇ 0.4
  • c, d, and e satisfy b / 20 ⁇ c + d + e ⁇ b / 6. It is preferable. More preferably, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.10 is satisfied, and c, d and e satisfy 0 ⁇ c, 0 ⁇ d and 0 ⁇ e, and particularly preferably 0 ⁇ e ⁇ c and 0 ⁇ . e ⁇ d is satisfied.
  • Such a mixture can be obtained, for example, by mixing an alumina source, a magnesia source and a titania source. Mixing may be performed dry or wet.
  • an alumina source, a magnesia source, and a titania source may be mixed.
  • a pulverization medium in a pulverization vessel mixing while pulverization can be performed, and aluminum magnesium titanate having a uniform composition.
  • -Alumina composite ceramics are preferable in that they can be produced.
  • an alumina source, a magnesia source, and a titania source may be stirred together with the silica source in a pulverization vessel.
  • the grinding media include alumina beads and zirconia beads having a particle diameter of 1 mm to 100 mm, preferably 5 mm to 50 mm.
  • the amount of the grinding media used is usually 1 to 1000 times, preferably 5 times the total amount of the raw materials, that is, the alumina source, the magnesia source and the titania source, and the silica source when the silica source is used. Double to 100 mass times.
  • the pulverization is performed, for example, by putting the raw material and the pulverization medium into the pulverization container and then vibrating or rotating the pulverization container.
  • the raw material powder is agitated and mixed with the pulverization media and pulverized.
  • a normal pulverizer such as a vibration mill, a ball mill, a planetary mill, a pin mill such as a high-speed rotary pulverizer, and the like can be used.
  • a vibration mill is preferably used.
  • the amplitude is usually 2 mm to 20 mm, preferably 12 mm or less.
  • the pulverization may be performed continuously or batchwise, but is preferably performed continuously because it is easy to implement on an industrial scale.
  • the time required for grinding is usually 1 minute to 6 hours, preferably 1.5 minutes to 2 hours.
  • additives such as pulverization aids and peptizers may be added.
  • the grinding aid examples include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, glycols such as propylene glycol, polypropylene glycol and ethylene glycol, amines such as triethanolamine, higher fatty acids such as palmitic acid, stearic acid and oleic acid. Carbon materials such as carbon black and graphite, and these are used alone or in combination of two or more.
  • the total use amount thereof is generally 0.1 per 100 parts by mass of the total use amount of the raw materials, that is, the total use amount of the titania source, the alumina source and the magnesia source and, when using the silica source, the silica source. 1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 0.75 to 4 parts by mass.
  • the aluminum magnesium titanate-alumina composite ceramic of the present invention can be obtained.
  • Calcination may be performed while the mixture is powdered or may be fired after being formed.
  • the powdery mixture can be molded by a method such as a press molding method.
  • the firing temperature is usually from 1300 ° C. to 1600 ° C., preferably from 1400 ° C. to 1550 ° C. in terms of practicality, in addition to the easy production of aluminum magnesium titanate.
  • the heating rate up to the firing temperature is usually 10 ° C./hour to 500 ° C./hour.
  • Firing is usually performed in the air, but the raw materials used, that is, the alumina source, the magnesia source and the titania source, and when a silica source is used, depending on the type and amount ratio of the silica source, nitrogen gas, argon gas, etc. It may be fired in an inert gas or may be fired in a reducing gas such as carbon monoxide gas or hydrogen gas. Further, the firing may be performed by lowering the water vapor partial pressure in the atmosphere.
  • Calcination is usually performed using a normal firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace. Firing may be performed batchwise or continuously. Moreover, you may carry out by a stationary type and may carry out by a fluid type.
  • a normal firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace.
  • Firing may be performed batchwise or continuously.
  • you may carry out by a stationary type and may carry out by a fluid type.
  • the time required for firing is sufficient as long as aluminum magnesium titanate is produced from the mixture, and varies depending on the amount of the mixture used, the type of firing furnace, firing temperature, firing atmosphere, etc., but usually 10 minutes to 24 minutes. It's time.
  • the powdered aluminum magnesium titanate-alumina composite ceramic obtained by firing can be formed by a usual method, for example, a method of forming by adding water or the like. By sintering the formed body, A sintered body can also be obtained.
  • the value of x can be controlled by the use amounts of the magnesium source and the titanium source and the firing conditions (pressure, temperature, etc.).
  • the value of a can be controlled by the amounts of magnesium source and titanium source used, and when a compound that also serves as the silica source is used as the silica source.
  • the value of b can be controlled by the amount of silica source used, and the values of c, d, and e can be controlled by the composition and amount of use when aluminosilicate is used as the silica source.
  • Example 1 Titanium oxide powder 44.0 parts by mass, ⁇ -alumina powder 50.2 parts by mass, magnesium oxide 1.7 parts by mass and powdered feldspar 4.1 parts by mass together with an alumina ball (diameter 15 mm) in a pulverization vessel, The mixture was stirred by a ball mill in a dry manner for 6 hours to obtain a powdery mixture.
  • Titanium oxide powder TiO 2 , DuPont, “R-900” ⁇ -alumina powder: Al 2 O 3 , Sumitomo Chemical Co., Ltd., “AES-12”, NaO content 0.08 mass%, CaO content 0.02 mass%
  • 3 g of the obtained powdery mixture was weighed and molded into a disk shape having a diameter of 20 mm and a thickness of about 3 mm with a uniaxial press at a molding pressure of 200 kgf / cm 2 [19.6 MPa] in the mold.
  • a molded body was obtained.
  • This mixture formed body was heated to 1450 ° C. in a box-type electric furnace at a heating rate of 300 ° C./hour in the atmosphere, and was fired by holding at the same temperature for 4 hours to obtain a ceramic formed body.
  • the ceramic molded body was pulverized to obtain a powder X-ray diffraction spectrum.
  • a powder X-ray diffraction spectrum although a diffraction peak indicating a crystalline phase of aluminum magnesium titanate and a crystalline phase of ⁇ -alumina appeared, a peak indicating crystalline SiO 2 did not appear.
  • the mixture obtained above was used in the same manner as above except that the mold was changed to obtain a 3 mm ⁇ 4 mm ⁇ 40 mm rectangular parallelepiped mixture molded body, a ceramic molded body, and a room temperature using a three-point bending tester When the three-point bending strength was measured, the result was 30 MPa.
  • thermomechanical analyzer manufactured by Shimadzu Corporation, According to “TA-50”
  • the temperature was increased from room temperature to 800 ° C. at 600 ° C./hour, and the coefficient of thermal expansion was calculated from the slope of the thermal expansion curve between 300 and 800 ° C. to find 1.9 ⁇ 10 ⁇ 6. K- 1 .
  • Comparative Example 1 The amount of titanium oxide powder used is 44.8 parts by mass, the amount of ⁇ -alumina powder used is 48.6 parts by mass, the amount of magnesium oxide used is 1.7 parts by mass, and the amount of powdered feldspar used is 4.9 parts by mass.
  • a mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that a ceramic molded body was obtained.
  • Example 2 Using the mixture obtained above and the same mold as used in Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a 3 mm ⁇ 4 mm ⁇ 40 mm rectangular parallelepiped mixture molded body, to obtain a ceramic molded body. The bending strength was measured and found to be 22 MPa.
  • Example 2 Using the mixture obtained above and the same mold as used in Example 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 12 mm rectangular parallelepiped mixture formed body, a ceramic formed body, The expansion coefficient was calculated to be 1.7 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 .
  • Comparative Example 2 The amount of titanium oxide powder used is 41.4 parts by mass, the amount of ⁇ -alumina powder used is 52.8 parts by mass, the amount of magnesium oxide used is 1.6 parts by mass, and the amount of powdered feldspar used is 4.2 parts by mass.
  • a mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that a ceramic molded body was obtained.
  • Example 2 Using the mixture obtained above and the same mold as used in Example 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 12 mm rectangular parallelepiped mixture formed body, a ceramic formed body, When the expansion coefficient was calculated, it was 2.9 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 .
  • the aluminum magnesium titanate-alumina composite ceramic of the present invention includes, for example, an exhaust gas filter used for exhaust gas purification of internal combustion engines such as crucibles, setters, mortars, furnace materials such as furnace materials, diesel engines, gasoline engines, Ceramics such as a catalyst carrier, a filter used for filtering food and drink such as beer, a gas permeation generated during petroleum refining, for example, carbon monoxide, carbon dioxide, and a selective permeation filter for selectively permeating nitrogen, oxygen, etc. It is suitable as an electronic component such as a filter, a substrate, and a capacitor.

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Abstract

　熱膨張係数が小さく、機械的強度により優れたセラミックスを提供することを目的とする。本発明は、チタン酸アルミニウムマグネシウムおよびアルミナを含み、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉの元素組成比を組成式（１） Ａｌ2(1-x)ＭｇxＴｉ(1+x)Ｏ5＋ａＡｌ2Ｏ3　・・・（１） で示したときに、ｘは０＜ｘ≦１を、ａは０．４ｘ≦ａ＜２ｘをそれぞれ満足することを特徴とするチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックスである。

Description

チタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックス
　本発明は、チタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックスに関し、詳しくはチタン酸アルミニウムマグネシウムおよびアルミナを含むセラミックスに関する。
　チタン酸アルミニウムマグネシウムは、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉを構成元素として含むセラミックスであって、熱膨張係数が小さなセラミックスとして使用されており、特許文献１（ＷＯ２００４／０３９７４７号公報）には、機械的強度に優れたチタン酸アルミニウムマグネシウムとして、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉの元素組成比が式（１’）
Ａｌ2(1-x)ＭｇxＴｉ(1+x)Ｏ5　・・・・・・・・・（１’）
〔式中、ｘは０．１≦ｘ＜１を満足する。〕
で示されるものが開示されている。
　かかるセラミックスとしては、熱膨張係数が小さいことに加えて、より機械的強度に優れたものが求められている。
　そこで本発明者は、熱膨張係数が小さく、機械的強度により優れたセラミックスを開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
　すなわち本発明は、チタン酸アルミニウムマグネシウムおよびアルミナを含み、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉの元素組成比を組成式（１）
Ａｌ2(1-x)ＭｇxＴｉ(1+x)Ｏ5＋ａＡｌ2Ｏ3　・・・（１）
で示したときに、ｘは０＜ｘ≦１を、ａは０．４ｘ≦ａ＜２ｘをそれぞれ満足することを特徴とするチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックスを提供するものである。
　本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックスは、従来のチタン酸アルミニウムマグネシウムと同程度の小さな熱膨張係数を有すると共に、より優れた機械的強度を有する。
発明を実施するための形態
　〔組成〕
　本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックスは、チタン酸アルミニウムマグネシウムおよびアルミナを含む。
　チタン酸アルミニウムマグネシウムは、チタン酸アルミニウム〔Ａｌ2ＴｉＯ5〕およびチタン酸マグネシウム〔ＭｇＴｉ2Ｏ5〕の固溶体である。
　本発明の複合セラミックスは元素組成比を上記組成式（１）で示したときにｘが０＜ｘ≦１を、通常は０．０５≦ｘ≦１を満足する。ｘが０では高温で分解し易いものとなる。ａが０．４ｘ未満では、機械的強度が不十分なものとなり、ａが２ｘを超えると、熱膨張係数が大きなものとなる。ａは好ましくは、０．４ｘ≦ａ≦１．８ｘを満足し、さらに好ましくは０．４ｘ≦ａ≦１．５ｘを満足する。
　本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックスは、Ｓｉ元素を含んでいてもよく、この場合、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの元素組成比を組成式（２）
Ａｌ2(1-x)ＭｇxＴｉ(1+x)Ｏ5＋ａＡｌ2Ｏ3
　＋ｂＳｉＯ2　・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
で示したときに、ｘは０＜ｘ≦１を、ａは０．４ｘ≦ａ＜２ｘをそれぞれ満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足することが好ましい。
　本発明の複合セラミックスがＳｉ元素を含む場合、結晶性ＳｉＯ2を実質的に含まないこと、具体的には粉末Ｘ線回折スペクトルに結晶性ＳｉＯ2を示すピークが現れないことが、高温で分解しにくく安定である点で、好ましい。
　本発明の複合セラミックスがＳｉ元素を含む場合、Ｎａ元素、Ｋ元素またはＣａ元素を含んでいてもよく、この場合、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、ＫおよびＣａの元素組成比を組成式（３）
Ａｌ2(1-x)ＭｇxＴｉ(1+x)Ｏ5＋ａＡｌ2Ｏ3
　＋ｂＳｉＯ2　
　＋ｃＮａ2Ｏ＋ｄＫ2Ｏ＋ｅＣａＯ　・・・・・・・・（３）
で示したときに、ｘは０＜ｘ≦１を、ａは０．４ｘ≦ａ＜２ｘを、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４をそれぞれ満足し、ｃ、ｄおよびｅは、ｂ／２０≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦ｂ／６を満足することが好ましい。（ｃ＋ｄ＋ｅ）がｂ／２０未満では、結晶性ＳｉＯ2が生じ易くなる。（ｃ＋ｄ＋ｅ）がｂ／６以下であると、機械的強度の点で有利である。さらに好ましくは、ｃ、ｄおよびｅが０＜ｃ、０＜ｄおよび０＜ｅを満足していて、Ｎａ元素、Ｋ元素およびＣａ元素を含むこと、特に好ましくは、０＜ｅ＜ｃおよび０＜ｅ＜ｄを満足していて、ＮａおよびＫがＣａよりも多いことが、とりわけ、e≦０．００４であることが、機械的強度、熱膨張係数のほか、高温安定性、すなわち高温での連続使用してもチタン酸アルミニウムマグネシウムが、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2などに分解しにくい点で、有利である。
　本発明の複合セラミックスに含まれるアルミナは通常、αアルミナである。アルミナは通常、微細な粒子状となって含まれ、粒子径は通常０．１μｍ（最小粒子径）～１０μｍ（最大粒子径）の範囲であり、平均粒子径は通常０．５μｍ～５μｍである。
〔製造方法〕
　本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックスは、アルミナ源、マグネシア源およびチタニア源を含み、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉの元素組成比を組成式（１）で示したときに、ｘが０＜ｘ≦１を、ａが０．４ｘ≦ａ＜２ｘをそれぞれ満足する混合物を焼成する方法により製造することができる。
　上記混合物に含まれるアルミナ源とは、チタン酸アルミニウムマグネシウムを構成するアルミニウム成分、およびアルミナを構成するアルミニウム成分となる化合物であり、例えばアルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、アモルファスであってもよい。アルミナとして好ましくはα型のアルミナである。
　アルミナ源として、空気中、単独で焼成することによりアルミナに導かれる化合物も挙げられる。かかる化合物としては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。
　アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、例えば硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩、炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、例えば蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
　アルミニウムアルコキシドとして具体的には、例えばアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどが挙げられる。
　水酸化アルミニウムの結晶型としては、例えばギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。
　アルミナ源として、好ましくはアルミナである。
　マグネシア源とは、チタン酸アルミニウムマグネシウムを構成するマグネシウム成分になる化合物であり、例えばマグネシア（酸化マグネシウム）の粉末が挙げられる。
　マグネシア源としては、空気中、単独で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物も挙げられる。かかる化合物としては、例えばマグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。
　マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロりん酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。
　マグネシウムアルコキシドとして具体的にはマグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。
　マグネシア源として、マグネシア源とアルミナ源とを兼ねた化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えばマグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）が挙げられる。
　チタニア源とは、チタン酸アルミニウムマグネシウムを構成するチタン成分になる化合物であり、例えば酸化チタンが挙げられる。酸化チタンとしては、例えば酸化チタン(IV)、酸化チタン(III)、酸化チタン(II)などが挙げられ、酸化チタン(IV)が好ましく用いられる。酸化チタン(IV)の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、アモルファスであってもよく、より好ましくはアナターゼ型、ルチル型である。
　チタニア源として、これを単独で空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、例えばチタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。
　チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(IV)、硫化チタン(VI)、硫酸チタン(IV)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的に、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)ｔ－ブトキシド、チタン(IV)イソブトキシド、チタン(IV)ｎ－プロポキシド、チタン(IV)テトライソプロポキシドおよびこれらのキレート化物などが挙げられる。
　チタニア源として好ましくは酸化チタンである。
　かかるアルミナ源、マグネシア源およびチタニア源は通常、それぞれ粉末状で用いられる。
　アルミナ源、マグネシア源およびチタニア源を含む混合物は、さらにシリカ源を含んでいてもよい。混合物がシリカ源を含むことにより、機械的強度により優れた本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックスを容易に製造することができる。
　シリカ源は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックスに含まれ得る化合物であって、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）が挙げられる。
　シリカ源としては、空気中、単独で焼成することによりシリカに導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、例えばケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、ガラスフリットなどが挙げられ、好ましくは、工業的に入手が容易である点で、ガラスフリットなどである。
　かかる混合物は、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの元素組成比を組成式（２）で示したときに、ｘは０＜ｘ≦１を、ａは０．４ｘ≦ａ＜２ｘをそれぞれ満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足することが好ましい。
　シリカ源として、アルミナ源を兼ねた化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えばＮａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＳｉおよびＡｌを含み、元素組成を組成式（４）
（ｃ'Ｎａ2Ｏ，ｄ'Ｋ2Ｏ、ｅ'ＣａＯ）・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＳｉＯ2　・・・（４）
で示したときに、ｃ'、ｄ'およびｅ'はｃ'＋ｄ'＋ｅ'＝１を、ｙは０．４≦ｙ≦１．２（好ましくは、０．６≦ｙ≦１．１）を、ｚは６≦ｚ≦１２、好ましくは７≦ｚ≦１１をそれぞれ満足するアルミノケイ酸塩が挙げられる。かかるアルミのケイ酸塩は、長石と呼ばれ、天然物であっても良いし、合成品であっても良く、合成品は工業的に容易に入手できる。
　混合物が上記アルミノケイ酸塩を含む場合、かかる混合物は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、ＫおよびＣａの元素組成比を組成式（３）で示したときに、ｘは０＜ｘ≦１を、ａは０．４ｘ≦ａ＜２ｘをそれぞれ満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ、ｄおよびｅは、ｂ／２０≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦ｂ／６を満足することが好ましい。さらに好ましくは０．０５≦ｂ≦０．１０を満足し、ｃ、ｄおよびｅが０＜ｃ、０＜ｄおよび０＜ｅを満足すること、特に好ましくは、０＜ｅ＜ｃおよび０＜ｅ＜ｄを満足することである。
　かかる混合物は、例えばアルミナ源、マグネシア源およびチタニア源を混合することにより得ることができる。混合は乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。
　乾式で混合するには、例えばアルミナ源、マグネシア源およびチタニア源を混合すればよく、粉砕容器内で粉砕メディアと共に撹拌することにより、粉砕しながら混合することが、均一な組成のチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックスを製造しうる点で、好ましい。シリカ源を用いる場合には、シリカ源と共にアルミナ源、マグネシア源およびチタニア源を粉砕容器内で撹拌すればよい。
　粉砕メディアとしては、例えば粒子径１ｍｍ～１００ｍｍ、好ましくは５ｍｍ～５０ｍｍのアルミナビーズ、ジルコニアビーズなどが挙げられる。粉砕メディアの使用量は、原料、すなわちアルミナ源、マグネシア源およびチタニア源と、シリカ源を用いる場合にはシリカ源との合計使用量に対して通常１質量倍～１０００質量倍、好ましくは５質量倍～１００質量倍である。
　粉砕は、例えば粉砕容器内に原料および粉砕メディアを投入したのち、粉砕容器を振動させたり、回転させることにより行われる。粉砕容器を振動または回転させることにより、原料粉末が粉砕メディアと共に撹拌されて混合されると共に、粉砕される。粉砕容器を振動または回転させるためには、例えば振動ミル、ボールミル、遊星ミル、高速回転粉砕機などのピンミルなどのような通常の粉砕機を用いることができ、工業的規模での実施が容易である点で、振動ミルが好ましく用いられる。粉砕容器を振動させる場合、その振幅は通常２ｍｍ～２０ｍｍ、好ましくは１２ｍｍ以下である。粉砕は、連続式で行ってもよいし、回分式で行ってもよいが、工業的規模での実施が容易である点で、連続式で行うことが好ましい。
　粉砕に要する時間は通常１分～６時間、好ましくは１．５分～２時間である。
　原料を乾式にて粉砕するにあたっては、粉砕助剤、解膠剤などの添加剤を加えてもよい。
　粉砕助剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類、トリエタノールアミンなどのアミン類、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素材料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または２種以上を組合わせて用いられる。
　添加剤を用いる場合、その合計使用量は、原料の合計使用量、すなわちチタニア源、アルミナ源およびマグネシア源と、シリカ源を用いる場合にはシリカ源との合計使用量１００質量部あたり通常０．１質量部～１０質量部、好ましくは０．５質量部～５質量部、さらに好ましくは０．７５質量部～４質量部である。
　かかる混合物を焼成することにより、本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックスを得ることができる。
　焼成は、混合物を粉末状のまま焼成してもよいし、成形したのち焼成してよい。粉末状の混合物は、例えばプレス成形法などの方法により成形することができる。
　焼成温度は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの生成が容易である他、実用性の点で、通常１３００℃～１６００℃、好ましくは１４００℃～１５５０℃である。焼成温度までの昇温速度は通常１０℃／時間～５００℃／時間である。
　焼成は通常、大気中で行われるが、用いる原料、すなわちアルミナ源、マグネシア源およびチタニア源や、シリカ源を用いる場合にはシリカ源の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また雰囲気中の水蒸気分圧を低くして焼成してもよい。
　焼成は通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行われる。焼成は回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。また静置式で行ってもよいし、流動式で行ってもよい。
　焼成に要する時間は、混合物からチタン酸アルミニウムマグネシウムが生成するに十分な時間であればよく、混合物の使用量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分～２４時間である。
　混合物を焼成することにより、混合物を成形した後、焼成した場合には、チタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックスの成形体をえることができ、混合物を粉末状のまま焼成した場合には、粉末状のチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックスを得ることができる。焼成により得られた粉末状のチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックスは、通常の方法、例えば水などを加えて成形する方法により成形することができ、成形後の成形体を焼結させることで、焼結体を得ることもできる。
　式（１）～（３）において、ｘの値はマグネシウム源およびチタン源の使用量、ならびに焼成条件（圧力、温度等）によって制御できる。またaの値はアルミナ源の他、マグネシウム源およびチタン源の使用量、ならびにシリカ源としてアルミナ源を兼ねた化合物を用いる場合はその使用量によって制御できる。さらにｂの値はシリカ源の使用量によって制御でき、ｃ、ｄ、およびｅの値はシリカ源としてアルミノケイ酸塩を用いる場合はその組成および使用量によって制御できる。
　以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
　実施例１
　以下の酸化チタン粉末４４．０質量部、αアルミナ粉末５０．２質量部、酸化マグネシウム１．７質量部および粉末状長石４．１質量部をアルミナ製ボール〔直径１５ｍｍ〕と共に粉砕容器に入れ、ボールミルにより乾式にて６時間撹拌することにより混合して、粉末状の混合物を得た。
　酸化チタン粉末：ＴｉＯ2、デュポン(株)、「Ｒ－９００」
　αアルミナ粉末：Ａｌ2Ｏ3、住友化学(株)、「ＡＥＳ－１２」、ＮａＯ含有量０．０８質量％、ＣａＯ含有量０．０２質量％
　酸化マグネシウム：ＭｇＯ、タテホ社製、「Ｈ－１０」、ＣａＯ含有量０．３７質量％
　粉末状長石：福島長石、元素組成を式（４）で示したときにｃ'＝０．２７、ｄ'＝０．６４、ｅ'＝０．０９、ｙ＝１．０８、ｚ＝１０．４
　得られた粉末状の混合物のうち３ｇを秤量し、金型内で、一軸プレス機により成形圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ2〔１９．６ＭＰａ〕にて直径２０ｍｍ、厚み約３ｍｍの円盤状に成形して混合物成形体を得た。この混合物成形体を箱型電気炉により大気中、昇温速度３００℃／時間で１４５０℃まで昇温し、同温度で４時間保持することにより焼成して、セラミックス成形体を得た。このセラミックス成形体の元素組成は、組成式（３）で示したときに、ｘ＝０．０８、ａ＝０．０７、ｂ＝０．０８である。
　このセラミックス成形体を粉砕し、粉末Ｘ線回折スペクトルを得た。この粉末Ｘ線回折スペクトルには、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶相およびαアルミナの結晶相を示す回折ピークが現れたが、結晶性ＳｉＯ2を示すピークは現れなかった。
　このセラミックス成形体を走査型電子顕微鏡〔ＳＥＭ〕およびＳＥＭに付属するエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で観察したところ、全体に亙って粒子径０．５μ～５μｍ、中心粒子径２μｍのαアルミナ粒子が分布していた。
　上記で得た混合物を用い、金型を替えた以外は上記と同様に操作して３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの直方体状の混合物成形体を得、セラミックス成形体を得、三点曲げ試験機により室温にて三点曲げ強度を測定したところ、３０ＭＰａであった。
　上記で得た混合物を用い、金型を替えた以外は上記と同様にして４ｍｍ×４ｍｍ×１２ｍｍの直方体状の混合物成形体を得、セラミックス成形体を得、熱機械分析装置〔島津製作所製、「ＴＡ－５０」〕により、室温から８００℃まで６００℃／時間で昇温し、３００～８００℃の間の熱膨張曲線の傾きから熱膨張係数を算出したところ、１．９×１０-6Ｋ-1であった。
　比較例１
　酸化チタン粉末の使用量を４４．８質量部、αアルミナ粉末の使用量を４８．６質量部、酸化マグネシウムの使用量を１．７質量部、粉末状長石の使用量を４．９質量部とした以外は実施例１と同様に操作して混合物を得、セラミックス成形体を得た。このセラミックス成形体の元素組成は、組成式（３）で示したときに、ｘ＝０．０８、ａ＝０．０２、ｂ＝０．０９である。
　実施例１と同様にして、このセラミックス成形体を評価したところ、粉末Ｘ線回折スペクトルには、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶相およびαアルミナ相を示すピークが現れ、結晶性ＳｉＯ2を示すピークは現れなかった。
　上記で得た混合物および実施例１で用いたと同じ金型を用いて実施例１と同様に操作して３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの直方体状の混合物成形体を得、セラミックス成形体を得、三点曲げ強度を測定したところ、２２ＭＰａであった。
　上記で得た混合物および実施例１で用いたと同じ金型を用いて実施例１と同様に操作して、４ｍｍ×４ｍｍ×１２ｍｍの直方体状の混合物成形体を得、セラミックス成形体を得、熱膨張係数を算出したところ、１．７×１０-6Ｋ-1であった。
　比較例２
　酸化チタン粉末の使用量を４１．４質量部、αアルミナ粉末の使用量を５２．８質量部、酸化マグネシウムの使用量を１．６質量部、粉末状長石の使用量を４．２質量部とした以外は実施例１と同様に操作して混合物を得、セラミックス成形体を得た。このセラミックス成形体の元素組成は、組成式（３）で示したときに、ｘ＝０．０８、ａ＝０．１９、ｂ＝０．０９である。
　実施例１と同様にして、このセラミックス成形体を評価したところ、粉末Ｘ線回折スペクトルには、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶相およびαアルミナ相を示すピークが現れ、結晶性ＳｉＯ2を示すピークは現れなかった。
　上記で得た混合物および実施例１で用いたと同じ金型を用いて実施例１と同様に操作して、４ｍｍ×４ｍｍ×１２ｍｍの直方体状の混合物成形体を得、セラミックス成形体を得、熱膨張係数を算出したところ、２．９×１０-6Ｋ-1であった。
　本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックスは、例えばルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルターや、触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分、例えば一酸化炭素、二酸化炭素などや、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルターなどのセラミックスフィルター、基板、コンデンサーなどの電子部品として好適である。

Claims (11)

  1. 　チタン酸アルミニウムマグネシウムおよびアルミナを含み、
    　Ａｌ、ＭｇおよびＴｉの元素組成比を組成式（１）
    　Ａｌ2(1-x)ＭｇxＴｉ(1+x)Ｏ5＋ａＡｌ2Ｏ3　・・・（１）
    で示したときに、ｘは０＜ｘ≦１を、ａは０．４ｘ≦ａ＜２ｘをそれぞれ満足することを特徴とするチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックス。
  2. 　Ｓｉ元素を含み、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの元素組成比を組成式（２）
    　Ａｌ2(1-x)ＭｇxＴｉ(1+x)Ｏ5＋ａＡｌ2Ｏ3
    　＋ｂＳｉＯ2　・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
    で示したときに、ｘは０＜ｘ≦１を、ａは０．４ｘ≦ａ＜２ｘを、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４をそれぞれ満足する請求項１に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックス。
  3. 　Ｎａ元素、Ｋ元素またはＣａ元素を含み、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、ＫおよびＣａの元素組成比を組成式（３）
    　Ａｌ2(1-x)ＭｇxＴｉ(1+x)Ｏ5＋ａＡｌ2Ｏ3
    　＋ｂＳｉＯ2　
    　＋ｃＮａ2Ｏ＋ｄＫ2Ｏ＋ｅＣａＯ　・・・・・・・・（３）
    で示したときに、ｘは０＜ｘ≦１を、ａは０．４ｘ≦ａ＜２ｘをそれぞれ満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ、ｄおよびｅは、ｂ／２０≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦ｂ／６を満足する請求項２に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックス。
  4. 　粉末Ｘ線回折スペクトルに結晶性ＳｉＯ2を示すピークが現れない請求項２または請求項３に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックス。
  5. 　アルミナが平均粒子径０．５μｍ～５μｍの粒子状で含まれる請求項１～請求項４のいずれかに記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックス。
  6. 　アルミナ源、マグネシア源およびチタニア源を含み、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉの元素組成比を組成式（１）で示したときに、ｘが０＜ｘ≦１を、ａが０．４ｘ≦ａ＜２ｘをそれぞれ満足する混合物を焼成することを特徴とする請求項１に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックスの製造方法。
  7. 　前記混合物がシリカ源を含み、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの元素組成比を組成式（２）で示したときにｘは０＜ｘ≦１を、ａは０．４ｘ≦ａ＜２ｘをそれぞれ満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足する混合物である請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記混合物が、以下のアルミノケイ酸塩を含み、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、ＫおよびＣａの元素組成比を組成式（３）で示したときに、ｘは０＜ｘ≦１を、ａは０．４ｘ≦ａ＜２ｘをそれぞれ満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ、ｄおよびｅは、ｂ／２０≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦ｂ／６を満足する混合物である請求項６に記載の製造方法。
    アルミノケイ酸塩：Ｎａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＳｉおよびＡｌを含み、元素組成を組成式（４）
    　（ｃ'Ｎａ2Ｏ，ｄ'Ｋ2Ｏ、ｅ'ＣａＯ）・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＳｉＯ2　・・・（４）
    で示し、ｃ'、ｄ'およびｅ'がｃ'＋ｄ'＋ｅ'＝１を満足するときに、ｙは０．４≦ｙ≦１．２を、ｚは６≦ｚ≦１２をそれぞれ満足するアルミノケイ酸塩
  9. 　アルミナ源、マグネシア源およびチタニア源を含み、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉの元素組成比を組成式（１）で示したときに、ｘが０＜ｘ≦１を、ａが０．４ｘ≦ａ＜２ｘをそれぞれ満足する混合物。
    　Ａｌ2(1-x)ＭｇxＴｉ(1+x)Ｏ5＋ａＡｌ2Ｏ3　・・・（１）
  10. 　前記混合物がシリカ源を含み、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの元素組成比を組成式（２）で示したときにｘは０＜ｘ≦１を、ａは０．４ｘ≦ａ＜２ｘをそれぞれ満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足する請求項９に記載の混合物。
    　Ａｌ2(1-x)ＭｇxＴｉ(1+x)Ｏ5＋ａＡｌ2Ｏ3
    　＋ｂＳｉＯ2　・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
  11. 　組成式（４）に示すアルミノケイ酸塩を含み、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、ＫおよびＣａの元素組成比を組成式（３）で示したときに、ｘは０＜ｘ≦１を、ａは０．４ｘ≦ａ＜２ｘをそれぞれ満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ、ｄおよびｅは、ｂ／２０≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦ｂ／６を満足する混合物。
    　Ａｌ2(1-x)ＭｇxＴｉ(1+x)Ｏ5＋ａＡｌ2Ｏ3
    　＋ｂＳｉＯ2　
    　＋ｃＮａ2Ｏ＋ｄＫ2Ｏ＋ｅＣａＯ　・・・・・・・・（３）
    　アルミノケイ酸塩：Ｎａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＳｉおよびＡｌを含み、元素組成を組成式（４）
    　（ｃ'Ｎａ2Ｏ，ｄ'Ｋ2Ｏ、ｅ'ＣａＯ）・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＳｉＯ2　・・・（４）
    で示し、ｃ'、ｄ'およびｅ'がｃ'＋ｄ'＋ｅ'＝１を満足するときに、ｙは０．４≦ｙ≦１．２を、ｚは６≦ｚ≦１２をそれぞれ満足するアルミノケイ酸塩
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