JP2014053155A - リチウムイオン二次電池用電極活物質、リチウムイオン二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた特性が実現できるリチウムイオン二次電池用電極活物質を提供すること。
【解決手段】ブロンズ型の酸化チタンを主成分とする粒子であり、ＢＥＴ法で測定される比表面積が８ｍ^２／ｇ〜４５ｍ^２／ｇ、粉末Ｘ線回折法による下記の結晶学的特徴を持つ。ＸＲＤで回折角２θが２５°付近の（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．２°〜０．５°の範囲。回折角２θが４３．５°付近の（００３）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭｂについて、ＦＷＨＭｂ／ＦＷＨＭａが１．１〜２．０の範囲。回折角２θが２５°付近の（１１０）面の回折ピークの積分強度をＩａとし、回折角２θが４３．５°付近に（００３）面の回折ピークの積分強度をＩｂとし、２θが４４．５°付近に（−６０１）面の回折ピークが存在し、その回折ピークの積分強度をＩｃとしたときにＩｂ／Ｉａが０．３５〜０．６５の範囲にあり、Ｉｃ／Ｉｂが０．８５〜１．５０の範囲にある。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極活物質、リチウムイオン二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。更に詳しくは、ブロンズ構造を有するチタン化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電極活物質、リチウムイオン二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

従来、高エネルギー密度を特徴とするリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の小型民生機器に使用されてきた。近年では、定置型蓄電システム、ハイブリッド自動車、電気自動車などの大型機器への使用が検討されており、その中でリチウムイオン二次電池に要求される基本特性が多様化している。

これまでに、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、Ｌｉ基準の酸化還元電位の低い黒鉛等が検討されている。黒鉛はＬｉ挿入・脱離に伴う体積膨張・収縮が小さく、サイクル特性に優れ、一定のレート特性を有し、また安価であることから広く用いられてきた。しかしながら、黒鉛からなる負極は、その低い酸化還元電位のために、電解液の分解を伴って性能低下し、また車両用など大電流の充放電を必要とするシステムに対してはレート特性が十分でない課題がある。そこで、黒鉛に代わって、酸化還元電位が比較的高く電解液の分解が問題にならず、サイクル特性性能が高く、レート特性も向上できるチタン含有酸化物が検討されている。特にチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）はその高いサイクル特性とレート特性のために研究が盛んである。しかしながら、チタン酸リチウムは、容量が、黒鉛の３７０ｍＡｈ／ｇ程度に対して、約半分の１７５ｍＡｈ／ｇと小さいため、その高容量化が望まれている。

この現状に対し、化学組成がＴｉＯ_２である酸化チタンを負極とする検討が進められている。非特許文献１では、アナターゼ型の酸化チタンをナノサイズ化することで２００ｍＡｈ／ｇの容量を発現している。しかしながら、ナノサイズ化により酸化還元電位が高くなってしまい、電池電圧が著しく低下する上、サイクル特性も低下する。一方、非特許文献２では、トンネル構造を有するブロンズ型の酸化チタンであるＴｉＯ_２（Ｂ）が提案されている。ＴｉＯ_２（Ｂ）ではナノサイズ化の必要もなくチタン酸リチウムを超える２５０ｍＡｈ／ｇの理論容量を持つことが示されており、結晶構造も安定でありサイクル特性も高いとされる。特に、非特許文献３、特許文献１によれば、水酸化ナトリウムとアナターゼ型の酸化チタンを原料に、水熱処理とイオン交換処理を施すことでレート特性に優れたＴｉＯ_２（Ｂ）粉末を得ることができるが、発現容量は理論容量に及ばない。さらに、特許文献２ではＴｉＯ_２（Ｂ）粒子の形状を制御することで、理論容量を発現しつつ、サイクル特性を更に向上できることが示されている。

以上の通り、高い発現容量、サイクル特性とレート特性を得るために、ブロンズ型のチタン含有酸化物の検討が多く進められているが、高容量、高サイクル特性と高レート特性のすべてを同時に満足できていない問題がある。実際に、特許文献１では、容量が不十分であり、特許文献２ではサイクル特性が不十分である。したがって、リチウムイオン電池の高性能化には、ＴｉＯ_２（Ｂ）において、リチウムイオンの脱挿入を容易にし、かつその脱挿入によっても粒子を安定にする必要がある。

国際公開2006/033069号公報 特開２０１０−１２３４０１号公報

S. W. Oh et al., J. Power Sources, 161, 1314 (2006) T. P. Feist et.al., J. Solid State Chem., 101, 275 (1992) G. Armstrong et.al., Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (3) A139 (2006)

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、非水二次電池の活物質（特に負極活物質）に適用したときに、優れた特性が実現できるリチウムイオン二次電池用電極活物質、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池を提供することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する目的で本発明者らが鋭意検討を行った結果、リチウムの脱離挿入に対して最適なＴｉＯ_２（Ｂ）の粒子特性及び結晶性とその粒子形状及び結晶性を実現する合成方法について種々の検討を重ねた。その結果、リチウムの脱離挿入が容易でかつ安定な粒子特性と結晶性を見出すに至り、同時に、カリウム塩を出発原料に含めて合成したチタン含有酸化物を前駆体とし、その前駆体を粉砕処理することで適切な比表面積を持つ粒子とし、その特異的な結晶性を持つＴｉＯ_２（Ｂ）を合成できる合成法を見出し、本発明を完成した。
（１）すなわち、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質は、ブロンズ型の酸化チタンであるＴｉＯ_２（Ｂ）を主成分とする粒子であり、ＢＥＴ法で測定される比表面積が８ｍ^２／ｇ〜４５ｍ^２／ｇ、粉末Ｘ線回折法による下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の結晶学的特徴を持つ。

結晶学的特徴（Ｉ）：Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用し、測定モードを２θ／θモードとした粉末Ｘ線回折測定で回折角２θが２５°付近に（１１０）面の回折ピークが存在し、その回折ピークの半値幅をＦＷＨＭａとしたときに０．２°〜０．５°の範囲にある。

結晶学的特徴（ＩＩ）：Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用し、測定モードを２θ／θモードとした粉末Ｘ線回折測定で回折角２θが４３．５°付近に（００３）面の回折ピークが存在し、その回折ピークの半値幅をＦＷＨＭｂとしたときに、前記半値幅ＦＷＨＭｂ／前記半値幅ＦＷＨＭａが１．１〜２．０の範囲にある。

結晶学的特徴（ＩＩＩ）：Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用し、測定モードを２θ／θモードとした粉末Ｘ線回折測定で回折角２θが２５°付近に（１１０）面の回折ピークが存在し、その回折ピークの積分強度をＩａとし、回折角２θが４３．５°付近に（００３）面の回折ピークが存在し、その回折ピークの積分強度をＩｂとし、２θが４４．５°付近に（−６０１）面の回折ピークが存在し、その回折ピークの積分強度をＩｃとしたときにＩｂ／Ｉａが０．３５〜０．６５の範囲にあり、Ｉｃ／Ｉｂが０．８５〜１．５０の範囲にある。

上述の（１）のリチウムイオン二次電池用電極活物質は下記（２）の構成を有することができる。この（２）の構成を採用するときには（３）及び／又は（４）の構成を付加することができる。
（２）Ｎａ、Ｋ、Ｃｓからなる群より選択される１種類以上のアルカリ金属ＡとＴｉとＯとを含み、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、６０ｍ^２／ｇ以下である複合酸化物粒子である原料粒子を調製する原料粒子調製工程と、
前記原料粒子に対し、プロトン（Ｈ^＋）を含む酸性溶液を用いてイオン交換を行い、ＨとＴｉとを含み、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、６０ｍ^２／ｇ以下である複合酸化物粒子であるイオン交換体を得るイオン交換工程と、
該イオン交換体を空気中、４００℃以上、７００℃以下で熱処理する熱処理工程とにより得られる。
（３）前記原料粒子はＡ_αＴｉ_βＯ_{（α＋４β）／２}（αが２以上、３以下、βが１）であり、前記イオン交換体はＡ_α−ｐＨ_ｐＴｉ_βＯ_{（α＋４β）／２}（ｐが０．９α以上、α以下）である。
（４）前記原料粒子は、ＡがＫ_{１−ｘ−ｙ}Ｎａ_ｘＣｓ_ｙであり、ｘが０以上、０．５以下、ｙが０以上、０．１以下である。

Ｘ線回折法による測定スペクトルからＦＷＨＭａ、ＦＷＨＭｂ、Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃを算出する過程を説明する図である。 本発明の一実施例であるコイン型電池の構成例を示す縦断面図である。 本発明の実施例１に記載の電極材料１の粉末Ｘ線回折図形である。 本発明の実施例２に記載の電極材料２の粉末Ｘ線回折図形である。 本発明の実施例３に記載の電極材料３の粉末Ｘ線回折図形である。 本発明の実施例４に記載の電極材料４の粉末Ｘ線回折図形である。 本発明の比較例１に記載の電極材料Ａの粉末Ｘ線回折図形である。 本発明の比較例２に記載の電極材料Ｂの粉末Ｘ線回折図形である。 本発明の比較例３に記載の電極材料Ｃの粉末Ｘ線回折図形である。 本発明の比較例４に記載の電極材料Ｄの粉末Ｘ線回折図形である。 本発明の比較例５に記載の電極材料Ｅの粉末Ｘ線回折図形である。 本発明の比較例６に記載の電極材料Ｆの粉末Ｘ線回折図形である。 本発明の実施例１〜４に記載の電池の１０サイクル目の放電容量を示す特性図である。 本発明の比較例１〜６に記載の電池の１０サイクル目の放電容量を示す特性図である。 本発明の実施例１〜４に記載の電池のレート容量を示す特性図である。 本発明の比較例１〜６に記載の電池のレート容量を示す特性図である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。以下では、リチウムイオン二次電池用電極活物質を電極活物質、リチウムイオン二次電池用電極を電極、リチウムイオン二次電池を二次電池と称する。本実施形態の二次電池は、正極、負極、電解質、及びその他必要に応じて選択される部材を有する。
（電極活物質）
電極活物質には、組成式がＴｉＯ_２で、結晶構造がブロンズ型であり、一般にＴｉＯ_２（Ｂ）で表される酸化チタンが選ばれる。酸化チタンがＴｉＯ_２（Ｂ）であるかどうかは、粉末Ｘ線回折測定により確認でき、たとえばＩＣＳＤ (無機結晶構造データベース) ＃１７１６７０が該当する。

ＴｉＯ_２（Ｂ）においては、ブロンズ型に特徴的なトンネル構造中にリチウムイオンが挿入され、挿入と脱離が可逆的に起こることで、電極活物質として機能する。

本発明の電極活物質に含まれるＴｉＯ_２（Ｂ）は、以下に示す結晶学的、粉体的特徴を備えている。
（１）Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用し、測定モードを２θ／θモードとした粉末Ｘ線回折測定で回折角２θが２５°付近に（１１０）面の回折ピークが存在し、その回折ピークの半値幅をＦＷＨＭａとしたときに、ＦＷＨＭａが０．２°〜０．５°の範囲にある。
（２）Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用し、測定モードを２θ／θモードとした粉末Ｘ線回折測定で回折角２θが４３．５°付近に（００３）面の回折ピークが存在し、その回折ピークの半値幅をＦＷＨＭｂとしたときに、（１）で定義されるＦＷＨＭａとＦＷＨＭｂの比、すなわちＦＷＨＭｂ／ＦＷＨＭａが１．１〜２．０の範囲にある。
（３）Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用し、測定モードを２θ／θモードとした粉末Ｘ線回折測定で回折角２θが２５°付近に（１１０）面の回折ピークが存在し、その回折ピークの積分強度をＩａとし、回折角２θが４３．５°付近に（００３）面の回折ピークが存在し、その回折ピークの積分強度をＩｂとし、２θが４４．５°付近に（−６０１）面の回折ピークが存在し、その回折ピークの積分強度をＩｃとしたときにＩａとＩｂの比、すなわちＩｂ／Ｉａが０．３５〜０．６５の範囲にあり、ＩｂとＩｃの比、すなわちＩｃ／Ｉｂが０．８５〜１．５０の範囲にある。
（４）ＢＥＴ法によって計測されるＢＥＴ比表面積が８〜４５ｍ^２／ｇの範囲にある。

また、以上の特徴を備えたＴｉＯ_２（Ｂ）は、アルカリ金属（カリウムを含むことが望ましい）とチタンを含む複合酸化物前駆体（原料粒子）に対し、酸を用いてアルカリ金属をプロトンにイオン交換すること（イオン交換工程）で得られるプロトンとチタンを含むイオン交換体を熱処理すること（熱処理工程）で得られることを特徴とする。
・原料粒子（複合酸化物前駆体、アルカリ金属−チタン酸化物など）の調製
原料粒子はどのように製造しても良い。例えばアルカリ金属を含む原料とチタンを含む原料を良く混合した後、酸素存在下、不活性雰囲気下、真空などの任意の雰囲気での熱処理（数百℃で加熱する。例えば７００℃〜１１００℃程度で１〜４８時間程度）を行うことにより調製可能である。酸素存在下での加熱を採用すると酸素が効果的に導入できる。なお、積極的に酸素が存在する雰囲気（空気、酸素ガス、分解して酸素を放出するガスなど）を添加しなくても後述するチタンを含む原料として採用するチタン酸化物、アルカリ金属の炭酸塩などが含む酸素を反応に供し、原料粒子の組成中に導入することができる。

原料粒子の比表面積（ＢＥＴ）は５〜６０ｍ^２／ｇの範囲にあることが望ましい。原料粒子の粒径としては特に限定はしないが、レーザー回折式粒度分布計により測定されるメジアン径が０．１μｍ〜２．０μｍとすることができる。

アルカリ金属塩とチタン化合物との混合はエタノールなどの液体中にてボールミルなどを用いて粉砕することで行うことができる。このときの粉砕の程度を制御することにより原料粒子の粒径や比表面積を適正な範囲に制御できる。原料粒子の比表面積や粒径は焼成後に再度粉砕などの単位操作（外力を加えるもの。外力を加えることにより粒子を変形乃至破壊する）を行うことにより制御できる（粒径調節工程）。粒径調節工程においては球形度が高い粒子を形成することが望ましい。

チタンを含む原料としては、金属チタン、酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型等）、チタン錯体（グリコール酸チタン錯体等）、チタンアルコキシド（チタンイソプロポキシド等）、チタン塩（硫酸チタン等）、チタン塩化物（四塩化チタン等）が例示できる。アルカリ金属を含む材料としてはアルカリ金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等）や硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等）が例示される。

また、Ａ、Ｔｉ、Ｏの他にも元素をアルカリ金属−チタン酸化物の組成中に含有しても良い。例えばＨ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが含有できる。これらの元素は積極的に添加することもできるし、不純物として混入することもある。積極的に添加する場合には、リン酸、ホウ酸、金属ジルコニウム、酸化ジルコニウムゾル、酸化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジシュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩の水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、金属ハフニウム、酸化ハフニウム、四塩化ハフニウム、ホウ化ハフニウム、金属バナジウム、五酸化バナジウム、ホウ化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナジル。酸化バナジウムゾル、金属ニオブ、酸化ニオブゾル、五酸化ニオブ、五塩化ニオブ、ホウ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、金属タンタル、五酸化タンタル、五塩化タンタル、ホウ化タンタル、シュウ酸タンタルゾルが挙げられる。
・イオン交換工程は
原料粒子に含まれるアルカリ金属元素を水素にイオン交換を行いイオン交換体を得る工程である。具体的には原料粒子をプロトンを含む酸性溶液に接触させる。酸性溶液としては塩酸、硝酸が例示でき、塩酸を採用することが好ましい。原料粒子を酸の水溶液と混合・保持する。その後、混合した原料粒子を適正な方法（ろ過、遠心分離など）で分離する。分離した上澄みのｐＨが５〜６程度になるまで酸水溶液への接触を繰り返すことで原料粒子に含まれるアルカリ金属元素を効果的に水素に置換することができる。

ここで、イオン交換体としては主成分として化学式Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７で表される化合物であることが望ましい。そして、ＢＥＴ法にて測定される比表面積が５ｍ^２／ｇ〜６０ｍ^２／ｇであることが望ましい。更に、レーザー回折式粒度分布計により測定されるメジアン径が０．１μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。
・熱処理工程
本工程ではイオン交換工程にて得られたイオン交換体に対し、付着した水分を乾燥した後、焼成が進行する程度の高い温度で加熱する工程である。特に脱水反応が進行する程度にまで加熱する。

具体的な加熱温度としては乾燥を目的とする場合には６０℃〜１２０℃程度で１〜２４時間程度加熱を行う。乾燥時の雰囲気としては真空、大気雰囲気、不活性雰囲気などが選択できる。乾燥に用いる装置としては、特に制限はないが、熱風式の箱型乾燥器・トンネル乾燥器・回転乾燥器・噴霧乾燥器や、伝導式のドラム乾燥器や、赤外線乾燥器等が挙げられる。

そして、チタン酸化物を得るための焼成は４００℃〜６００℃程度の温度で０．５時間〜１０日程度保持することが望ましい。焼成時の雰囲気としては、真空、大気雰囲気、不活性雰囲気であっても構わない。特に、チタン酸化物を安定に製造するために酸化性の雰囲気を採用することが好ましい。焼成に用いる装置としては、特に制限はないが、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン等が挙げられる。
・その他の処理
前記熱処理工程の後、必要に応じて解砕操作、分級操作を行うことができる。なお、結晶構造に影響を与えるような処理（後述する結晶構造が壊れるような処理）はできるだけしないことが望ましい。
・本発明によれば、上記ＴｉＯ_２（Ｂ）を含むリチウムイオン二次電池用電極活物質が提供され、さらに、本発明によれば該リチウムイオン二次電池用電極活物質を含むリチウムイオン二次電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。

ここで、本発明で定義される半値幅ＦＷＨＭａ、ＦＷＨＭｂ、及び積分強度Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃについて説明する。

半値幅ＦＷＨＭａはＸ線源としてＣｕＫα線を使用し、測定モードを２θ／θモードとした粉末Ｘ線回折測定で回折角２θが２５°付近（例えば２２°〜２７°。以下同じ）の回折ピークの半値幅として定義する。この回折ピークはＴｉＯ_２（Ｂ）の（１１０）面に由来するものである。

半値幅ＦＷＨＭｂはＸ線源としてＣｕＫα線を使用し、測定モードを２θ／θモードとした粉末Ｘ線回折測定で回折角２θが４３．５°付近（例えば４３．２〜４４．２°。以下同じ）の回折ピークの半値幅として定義する。この回折ピークはＴｉＯ_２（Ｂ）の（００３）面に由来するものである。

積分強度ＩａはＸ線源としてＣｕＫα線を使用し、測定モードを２θ／θモードとした粉末Ｘ線回折測定で回折角２θが２５°付近の回折ピークの積分強度として定義する。この回折ピークはＴｉＯ_２（Ｂ）の（１１０）面に由来するものである。

積分強度ＩｂはＸ線源としてＣｕＫα線を使用し、測定モードを２θ／θモードとした粉末Ｘ線回折測定で回折角２θが４３．５°付近の回折ピークの積分強度として定義する。この回折ピークはＴｉＯ_２（Ｂ）の（００３）面に由来するものであり、ピークｂの半価幅はｃ軸方向への結晶成長の度合いを示す。

積分強度ＩｃはＸ線源としてＣｕＫα線を使用し、測定モードを２θ／θモードとした粉末Ｘ線回折測定で回折角２θが４４．５°付近（例えば４４．２〜４５．２°。以下同じ）の回折ピークの積分強度として定義する。この回折ピークはＴｉＯ_２（Ｂ）の（−６０１）面に由来するものである。

これらの回折ピークが他のピークと重なっているときは、ピーク分離解析によって求めることができる。

ここで、ＦＷＨＭｂ／ＦＷＨＭａの値はＴｉＯ_２（Ｂ）の結晶子のａ軸又はｂ軸方向への成長の度合いに対して、（００３）面に直交するｃ軸方向への成長の度合いの比率を示す。例えば、ｃ軸方向への成長に対して、著しくａ軸又はｂ軸方向への成長が阻害されていれば半価幅比ＦＷＨＭｂ／ＦＷＨＭａの値は小さな値となる。

更に、Ｉｂ／Ｉａの値はＴｉＯ_２（Ｂ）の結晶子のａ軸又はｂ軸方向への成長の度合いに対して、ｃ軸方向への成長の度合いの比率を示す。例えば、ｃ軸に対して、著しくａ軸又はｂ軸方向への成長が阻害されていればＸ線ピーク面積比：Ｉｂ／Ｉａの値は小さな値となる。

次に、本発明における粉末Ｘ線回折測定の方法と半値幅及び積分強度の算出方法を説明するが、本発明はこれらの例によって制限をうけるものではない。粉末Ｘ線回折測定は、粉末試料をガラス製の試料ホルダに充填し、Ｘ線照射面にセットして行う。
（二次電池）
本発明の二次電池について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態の二次電池は、正極、負極、電解質、及びその他必要に応じて選択される部材を有する。正負極のいずれかに上述の電極活物質を含有する。以下の正極、負極の説明は上述の本実施形態の電極活物質を採用しない場合に主眼をおいて説明する。

正極は、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができる正極活物質を備えていれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。

正極活物質としては特に限定しないが、リチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ^＋を脱挿入できる材料であり、層状構造又はスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物が例示できる。具体的にはＬｉ_１−ＺＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_１−ＺＮｉＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＭｎＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１−ＺＣｏＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２などがあり、それらのうちの１種以上含むことができる。この例示におけるＺは０以上１未満、ｘ及びｙは０以上１以下の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加又は置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。また、導電性高分子材料やラジカルを有する材料などを混在させることもできる。

正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウム及び遷移金属の複合酸化物がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有する電池が得られる。特に、ＬｉＦｅＰＯ_４を採用することが望ましい。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース等の化合物をあげることができる。

導電材は、正極の電気伝導性を確保する作用を有する。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛等の炭素物質の１種又は２種以上の混合したものをあげることができる。

また、正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。

負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができる材料である。負極は特に上述した本実施形態の電極活物質を適用することが望ましい。

負極に含んでも良いものとしては、金属リチウム、合金系材料、炭素系材料などであり、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負極活物質及び結着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。

ここで、負極活物質としては合金系材料を採用することが、電池容量増大化の観点からは望ましい。合金系材料としては、電池反応の進行に伴い、リチウム元素を吸蔵乃至脱離、又は、溶解乃至析出可能な材料であり、リチウム元素が合金化、化合物化、脱合金化、脱化合物化（合金化、化合物化を併せて本明細書では合金化等と称し、脱合金化、脱化合物化を併せて脱化合物化等とそれぞれ称することがある）できる材料である。本明細書において、「合金」には２種以上の金属元素からなるものに加え、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素との組み合わせからなるものも含むものとする。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Mg）,ガリウム（Ga）,アルミニウム（Al）,ケイ素（Si）,ゲルマニウム（Ge）,スズ（Sn）,鉛（Pb）,ヒ素（As）,アンチモン（Sb）,ビスマス（Bi）,銀（Ag）,金（Au）,亜鉛（Zn）,カドミウム（Cd）,水銀（Hg）,銅（Cu）,バナジウム（V）,インジウム（In）,ホウ素（B）,ジルコニウム（Zr）,イットリウム（Y）,ハフニウム（Hf）が例示でき、本実施形態の合金系材料はこれらの元素を単体又は合金にて含むことができる。

なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体又は合金が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、又はこれらの合金である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ₃などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース等の化合物をあげることができる。

負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケルなどを加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。

非水電解質は液体状、ゲル状などその形態は問わない。液体状の非水電解質としては支持塩とその支持塩を溶解する有機溶媒とを含むものや、イオン液体が例示できる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は酸化分解電位が４．３Ｖ以上と高く非水電解質の溶媒として採用することで非水電解質二次電池の安定性が高まることになる。

これらの溶媒の他にも、非水電解質二次電池の電解液に通常用いられる有機溶媒が採用できる。例えば、上述のカーボネート以外のカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート（ＶＣ）、及びそれらの混合溶媒が採用できる。これらの溶媒に支持塩を溶解させることで電解質として作用させることができる。

支持塩としては特に限定しないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物が例示できる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。

そして、支持塩としてはオキサラト錯体及び／又はオキサラト誘導体錯体を添加することもできる。オキサラト錯体及びオキサラト誘導体錯体としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムビス（オキサラト）シランなどが挙げられる。

そして、非水電解質はゲル化剤を含有させることによりゲル状にすることもできる。

また、前述の支持塩・有機溶媒に加えるか又は代えて、非水電解質二次電池に用いることができるイオン液体を採用することもできる。イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ^４−、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）^２−等が挙げられる。

非水電解質二次電池は正負極及び非水電解質の他、その他必要に応じて選択される部材を有することができる。そのような部材としては、セパレータ、ケースなどが例示できる。セパレータは正負極間に介装され、電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材である。採用した非水電解質が液状である場合にはセパレータは、その非水電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極の面積よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。

本発明のチタン酸化物の製造方法並びに非水電解質二次電池について実施例に基づき以下詳細に説明を行う。
（実施例１）
［電極活物質の製造］
・原料粒子調製工程：出発原料である炭酸カリウム、酸化チタンをカリウムとチタンのモル比が１：２となるように秤量し、エタノールを溶媒としてボールミルを用いて湿式混合した後に得られたスラリーを８０℃で乾燥し混合物を得た。得られた混合物を大気雰囲気下、１０００℃で２４時間熱処理することで得られた焼成物をサンプルミルを用いて乾式で解砕した後、１０００℃で２４時間熱処理し、水を溶媒としてボールミルを用いて湿式解砕することで前駆体（原料粒子）を得た。得られた前駆体のＢＥＴ比表面積は７．６３ｍ^２／ｇであった。
・イオン交換工程：得られた前駆体を１Ｍの塩酸中で３日間、攪拌した後、デカント、水洗、ろ過を行い、塩酸を除去し、８０℃で乾燥した後、サンプルミルを用いて乾式で解砕することでイオン交換体を得た。得られたイオン交換体の比表面積は９．６９ｍ^２／ｇであった。
・熱処理工程：得られたイオン交換体を大気雰囲気下、５００℃で０．５時間熱処理することで得られた焼成物をサンプルミルを用いて乾式で解砕することで電極材料１を得た。

このようにして得られた電極材料１を粉末Ｘ線回折により測定した結果を図３に示す。前述のデータベース（ＩＣＳＤ ＃１７１６７０）と照合して解析したところ、空間群Ｃ２／ｍで指数付けできるブロンズ型の酸化チタンであるＴｉＯ_２（Ｂ）が生成していることを確認した。

実施形態に記載した方法で各半値幅、積分強度を算出したところ、表１の通りの結果であった。ＢＥＴ比表面積は９．５０ｍ^２／ｇであった。
［二次電池の製造］
電極材料１、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アセチレンブラックが質量比で８０：１０：１０となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合しスラリーを得た。得られたスラリーを固形分質量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにドクターブレードを用いてアルミニウム箔に塗布した後、８０℃の乾燥でＮＭＰを除去し、φ１４ｍｍに打ち抜き、さらに塗布部の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスを行うことで電極１を得た。

電極１、ポリプロピレン製のセパレータ、リチウム金属、電解液を用いて２０３２型のコインセルを用いた電池１を作製した（図２）。電解液にはＥＣ／ＤＥＣを用いた。

電池１について、２５℃の温度条件下、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ^２、３．０Ｖ−１．０Ｖの電圧範囲で充放電（ＣＣ−ＣＶ充電、ＣＣ放電、以下同じ）を実施、初期１０サイクルのうち、５〜１０サイクルの放電容量の平均値を電極材料１の質量で除した値を容量とした。

次に、電池１について、１１〜１３サイクルまでを２５℃の温度条件下、電流密度８．００ｍＡ／ｃｍ^２、３．０Ｖ−１．０Ｖの電圧範囲で充放電を実施、１２、１３サイクルの放電容量の平均値を電極材料１の質量で除した値をレート容量とした。

次に、電池１について、１４〜１５サイクルまでを２５℃の温度条件下、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ^２、３．０Ｖ−１．０Ｖの電圧範囲で充放電を実施し、放電容量の平均値を測定したところ、初期容量からの変化が無いことを確認した。

次に、電池１について、１６〜６５サイクルまでを２５℃の温度条件下、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ^２、３．０Ｖ−１．０Ｖの電圧範囲で充放電を実施し、６５サイクル目の放電容量を、初期容量を算出した際に得られた放電容量で除した値をサイクル維持率とした。

以上の電池特性の測定結果を表１に併せて示す。
（実施例２）
・原料粒子調製工程：出発原料である炭酸カリウム、酸化チタンをカリウムとチタンのモル比が１：２となるように秤量し、エタノールを溶媒としてボールミルを用いて湿式混合した後に得られたスラリーを８０℃で乾燥し混合物を得た。得られた混合物を大気雰囲気下、１０００℃で２４時間熱処理することで得られた焼成物をサンプルミルを用いて乾式で解砕した後、１０００℃で２４時間熱処理し、サンプルミルを用いて乾式で解砕して得た焼成物を水を溶媒としてボールミルを用いて十分に湿式粉砕し、得られたスラリーを８０℃で乾燥した後、サンプルミルを用いて乾式で解砕することで前駆体を得た。得られた前駆体のＢＥＴ比表面積は２０．８ｍ^２／ｇであった。
・イオン交換工程：得られた前駆体を１Ｍの塩酸中で３日間、攪拌した後、デカント、水洗、ろ過を行い、塩酸を除去し、８０℃で乾燥した後、サンプルミルを用いて乾式で解砕することでイオン交換体を得た。得られたイオン交換体の比表面積は２２．３ｍ^２／ｇであった。
・熱処理工程：得られたイオン交換体を大気雰囲気下、５００℃で０．５時間熱処理することで得られた焼成物をサンプルミルを用いて乾式で解砕することで電極材料２を得た。

このようにして得られた電極材料２を粉末Ｘ線回折により測定した結果を図４に示す。データベースと照合して解析したところ、空間群Ｃ２／ｍで指数付けできるブロンズ型の酸化チタンであるＴｉＯ_２（Ｂ）が生成していることを確認した。

実施例１と同様の方法で各半値幅、積分強度を算出した結果を表１に併せて示す。ＢＥＴ比表面積は２１．９ｍ^２／ｇであった。
（実施例３）
・原料粒子調製工程：出発原料である炭酸カリウム、酸化チタンをカリウムとチタンのモル比が１：２となるように秤量し、エタノールを溶媒としてボールミルを用いて湿式混合した後に得られたスラリーを８０℃で乾燥し混合物を得た。得られた混合物を大気雰囲気下、１０００℃で２４時間熱処理することで得られた焼成物をサンプルミルを用いて乾式で解砕した後、１０００℃で２４時間熱処理し、サンプルミルを用いて乾式で解砕して得た焼成物を水を溶媒としてボールミルを用いて十分に湿式粉砕し、得られたスラリーを８０℃で乾燥した後、サンプルミルを用いて乾式で解砕することで前駆体を得た。得られた前駆体のＢＥＴ比表面積は３１．４ｍ^２／ｇであった。
・イオン交換工程：得られた前駆体を１Ｍの塩酸中で３日間、攪拌した後、デカント、水洗、ろ過を行い、塩酸を除去し、８０℃で乾燥した後、サンプルミルを用いて乾式で解砕することでイオン交換体を得た。得られたイオン交換体の比表面積は４２．９ｍ^２／ｇであった。
・熱処理工程：得られたイオン交換体を大気雰囲気下、５００℃で０．５時間熱処理することで得られた焼成物をサンプルミルを用いて乾式で解砕することで電極材料３を得た。

このようにして得られた電極材料３を粉末Ｘ線回折により測定した結果を図５に示す。データベースと照合して解析したところ、一部にイオン交換体が含まれるが、主には空間群Ｃ２／ｍで指数付けできるブロンズ型の酸化チタンであるＴｉＯ_２（Ｂ）が生成していることを確認した。

実施例１と同様の方法で各半値幅、積分強度を算出した結果を表１に合わせて示す。ＢＥＴ比表面積は４０．８ｍ^２／ｇであった。
（実施例４）
・原料粒子調製工程：出発原料である炭酸カリウム、酸化チタンをカリウムとチタンのモル比が１：２となるように秤量し、エタノールを溶媒としてボールミルを用いて湿式混合した後に得られたスラリーを８０℃で乾燥し混合物を得た。得られた混合物を大気雰囲気下、１０００℃で２４時間熱処理することで得られた焼成物を水を溶媒としてボールミルを用いて十分に湿式粉砕し、得られたスラリーを８０℃で乾燥し、さらに大気雰囲気下、８００℃で２４時間熱処理し、サンプルミルを用いて乾式で解砕することで前駆体を得た。得られた前駆体のＢＥＴ比表面積は９．６７ｍ^２／ｇであった。
・イオン交換工程：得られた前駆体を１Ｍの塩酸中で３日間、攪拌した後、デカント、水洗、ろ過を行い、塩酸を除去し、８０℃で乾燥した後、サンプルミルを用いて乾式で解砕することでイオン交換体を得た。得られたイオン交換体の比表面積は２４．４ｍ^２／ｇであった。
・熱処理工程：得られたイオン交換体を大気雰囲気下、５００℃で０．５時間熱処理することで得られた焼成物をサンプルミルを用いて乾式で解砕することで電極材料４を得た。

このようにして得られた電極材料４を粉末Ｘ線回折により測定した結果を図６に示す。データベースと照合して解析したところ、空間群Ｃ２／ｍで指数付けできるブロンズ型の酸化チタンであるＴｉＯ_２（Ｂ）が生成していることを確認した。

実施例１と同様の方法で各半値幅、積分強度を算出した結果を表１に併せて示す。ＢＥＴ比表面積は１９．４ｍ^２／ｇであった。
（比較例１）
・原料粒子調製工程：出発原料である炭酸カリウム、酸化チタンをカリウムとチタンのモル比が１：２となるように秤量し、エタノールを溶媒としてボールミルを用いて湿式混合した後に得られたスラリーを８０℃で乾燥し混合物を得た。得られた混合物を大気雰囲気下、１０００℃で２４時間熱処理することで得られた焼成物をサンプルミルを用いて乾式で解砕した後、１０００℃で２４時間熱処理し、サンプルミルを用いて乾式で解砕することで前駆体を得た。得られた前駆体のＢＥＴ比表面積は７．１０ｍ^２／ｇであった。
・イオン交換工程：得られた前駆体を１Ｍの塩酸中で３日間、攪拌した後、デカント、水洗、ろ過を行い、塩酸を除去し、８０℃で乾燥した後、サンプルミルを用いて乾式で解砕することでイオン交換体を得た。得られたイオン交換体の比表面積は８．７６ｍ^２／ｇであった。
・熱処理工程：得られたイオン交換体を大気雰囲気下、５００℃で０．５時間熱処理することで得られた焼成物をサンプルミルを用いて乾式で解砕することで電極材料５を得た。

このようにして得られた電極材料５を粉末Ｘ線回折により測定した結果を図７に示す。実施例１と同様にして操作を行い、電極材料及び電池評価を行った結果を表１に併せて示す。
（比較例２）
・原料粒子調製工程：出発原料である炭酸カリウム、酸化チタンをカリウムとチタンのモル比が１：２となるように秤量し、エタノールを溶媒としてボールミルを用いて湿式混合した後に得られたスラリーを８０℃で乾燥し混合物を得た。得られた混合物を大気雰囲気下、１０００℃で２４時間熱処理することで得られた焼成物をサンプルミルを用いて乾式で解砕した後、１０００℃で２４時間熱処理し、サンプルミルを用いて乾式で解砕することで前駆体を得た。得られた前駆体のＢＥＴ比表面積は７．２４ｍ^２／ｇであった。
・イオン交換工程：得られた前駆体を１Ｍの塩酸中で３日間、攪拌した後、デカント、水洗、ろ過を行い、塩酸を除去し、８０℃で乾燥した後、サンプルミルを用いて乾式で解砕することでイオン交換体を得た。得られたイオン交換体の比表面積は８．８３ｍ^２／ｇであった。
・熱処理工程：得られたイオン交換体を大気雰囲気下、５００℃で０．５時間熱処理することで得られた焼成物を水を溶媒としてボールミルを用いて十分に湿式粉砕し、得られたスラリーを８０℃で乾燥することで電極材料６を得た。このようにして得られた電極材料６を粉末Ｘ線回折により測定した結果を図８に示す。実施例１と同様にして操作を行い、電極材料及び電池評価を行った結果を表１に併せて示す。
（比較例３）
・原料粒子調製工程：出発原料である炭酸カリウム、酸化チタンをカリウムとチタンのモル比が１：２となるように秤量し、エタノールを溶媒としてボールミルを用いて湿式混合した後に得られたスラリーを８０℃で乾燥し混合物を得た。得られた混合物を大気雰囲気下、１０００℃で２４時間熱処理することで得られた焼成物をサンプルミルを用いて乾式で解砕した後、１０００℃で２４時間熱処理し、サンプルミルを用いて乾式で解砕することで前駆体を得た。得られた前駆体のＢＥＴ比表面積は７．１８ｍ^２／ｇであった。
・イオン交換工程：得られた前駆体を１Ｍの塩酸中で３日間、攪拌した後、デカント、水洗、ろ過を行い、塩酸を除去し、８０℃で乾燥した後、サンプルミルを用いて乾式で解砕することでイオン交換体を得た。得られたイオン交換体の比表面積は８．６２ｍ^２／ｇであった。
・熱処理工程：得られたイオン交換体を大気雰囲気下、５００℃で０．５時間熱処理することで得られた焼成物を水を溶媒としてボールミルを用いて十分に湿式粉砕し、得られたスラリーを８０℃で乾燥することで電極材料７を得た。このようにして得られた電極材料７を粉末Ｘ線回折により測定した結果を図９に示す。実施例１と同様にして操作を行い、電極材料及び電池評価を行った結果を表１に併せて示す。
（比較例４）
・原料粒子調製工程：出発原料である炭酸カリウム、酸化チタンをカリウムとチタンのモル比が１：２となるように秤量し、エタノールを溶媒としてボールミルを用いて湿式混合した後に得られたスラリーを８０℃で乾燥し混合物を得た。得られた混合物を大気雰囲気下、１０００℃で２４時間熱処理することで得られた焼成物をサンプルミルを用いて乾式で解砕した後、１０００℃で２４時間熱処理し、サンプルミルを用いて乾式で解砕することで前駆体を得た。得られた前駆体のＢＥＴ比表面積は１．３７ｍ^２／ｇであった。
・イオン交換工程：得られた前駆体を１Ｍの塩酸中で３日間、攪拌した後、デカント、水洗、ろ過を行い、塩酸を除去し、８０℃で乾燥した後、サンプルミルを用いて乾式で解砕することでイオン交換体を得た。得られたイオン交換体の比表面積は４．７８ｍ^２／ｇであった。
・熱処理工程：得られたイオン交換体を大気雰囲気下、５００℃で０．５時間熱処理することで得られた焼成物をサンプルミルを用いて乾式で解砕することで電極材料８を得た。このようにして得られた電極材料８を粉末Ｘ線回折により測定した結果を図１０に示す。アナターゼ型の酸化チタンが確認された。実施例１と同様にして操作を行い、電極材料及び電池評価を行った結果を表１に併せて示す。
（比較例５）
・原料粒子調製工程：出発原料である炭酸カリウム、酸化チタンをカリウムとチタンのモル比が１：２となるように秤量し、エタノールを溶媒としてボールミルを用いて湿式混合した後に得られたスラリーを８０℃で乾燥し混合物を得た。得られた混合物を大気雰囲気下、１０００℃で２４時間熱処理することで得られた焼成物をサンプルミルを用いて乾式で解砕した後、１０００℃で２４時間熱処理し、サンプルミルを用いて乾式で解砕して得た焼成物を水を溶媒としてボールミルを用いて十分に湿式粉砕し、得られたスラリーを８０℃で乾燥した後、サンプルミルを用いて乾式で解砕することで前駆体を得た。得られた前駆体のＢＥＴ比表面積は３８．７ｍ^２／ｇであった。
・イオン交換工程：得られた前駆体を１Ｍの塩酸中で３日間、攪拌した後、デカント、水洗、ろ過を行い、塩酸を除去し、８０℃で乾燥した後、サンプルミルを用いて乾式で解砕することでイオン交換体を得た。得られたイオン交換体の比表面積は１０６ｍ^２／ｇであった。
・熱処理工程：得られたイオン交換体を大気雰囲気下、５００℃で０．５時間熱処理することで得られた焼成物をサンプルミルを用いて乾式で解砕することで電極材料９を得た。このようにして得られた電極材料９を粉末Ｘ線回折により測定した結果を図１１に示す。アナターゼ型の酸化チタンが確認された。実施例１と同様にして操作を行い、電極材料及び電池評価を行った結果を表１に示す。
（比較例６）
・原料粒子調製工程：出発原料である炭酸カリウム、酸化チタンをカリウムとチタンのモル比が１：２となるように秤量し、エタノールを溶媒としてボールミルを用いて湿式混合した後に得られたスラリーを８０℃で乾燥し混合物を得た。得られた混合物を大気雰囲気下、１０００℃で２４時間熱処理することで得られた焼成物をサンプルミルを用いて乾式で解砕した後、１０００℃で２４時間熱処理し、サンプルミルを用いて乾式で解砕することで前駆体を得た。得られた前駆体のＢＥＴ比表面積は３．０６ｍ^２／ｇであった。
・イオン交換工程：得られた前駆体を１Ｍの塩酸中で３日間、攪拌した後、デカント、水洗、ろ過を行い、塩酸を除去し、８０℃で乾燥した後、サンプルミルを用いて乾式で解砕することでイオン交換体を得た。得られたイオン交換体の比表面積は５．７２ｍ^２／ｇであった。
・熱処理工程：得られたイオン交換体を大気雰囲気下、５００℃で０．５時間熱処理することで得られた焼成物をサンプルミルを用いて乾式で解砕することで電極材料１０を得た。このようにして得られた電極材料１０を粉末Ｘ線回折により測定した結果を図１２に示す。実施例１と同様にして操作を行い、電極材料及び電池評価を行った結果を表１に示す。

表１より明らかなように実施例１〜４は比較例１〜６と比べて電池特性に優れていることが分かった。つまり、電池容量とレートとサイクル特性との３つの特性共に優れた電池であった。例えば初期容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上、レート容量が５４ｍＡｈ／ｇ以上、サイクル維持率が９７％以上との組み合わせを示した。これらの結果からそれぞれのパラメータについて望ましい値の範囲を求めることができた。その範囲を表１に併せて記載している。

また、前駆体、イオン交換体、及び電極材料（電極活物質）のそれぞれについても電池特性及び工程上の取扱易さの観点から望ましいＢＥＴ比表面積の範囲を表１に記載した。

１ …電極（負極）
１ａ…電極集電体
２ …電極（リチウム）
２ａ…電極集電体
３ …電解液
４ …電極ケース
５ …電極ケース
６ …ガスケット
７ …セパレータ
１０…コイン型電池

Claims (7)

1. ブロンズ型の酸化チタンであるＴｉＯ_２（Ｂ）を主成分とする粒子であり、ＢＥＴ法で測定される比表面積が８ｍ^２／ｇ〜４５ｍ^２／ｇ、粉末Ｘ線回折法による下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の結晶学的特徴を持つリチウムイオン二次電池用電極活物質。
   結晶学的特徴（Ｉ）：Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用し、測定モードを２θ／θモードとした粉末Ｘ線回折測定で回折角２θが２５°付近に（１１０）面の回折ピークが存在し、その回折ピークの半値幅をＦＷＨＭａとしたときに０．２°〜０．５°の範囲にある。
   結晶学的特徴（ＩＩ）：Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用し、測定モードを２θ／θモードとした粉末Ｘ線回折測定で回折角２θが４３．５°付近に（００３）面の回折ピークが存在し、その回折ピークの半値幅をＦＷＨＭｂとしたときに、前記半値幅ＦＷＨＭｂ／前記半値幅ＦＷＨＭａが１．１〜２．０の範囲にある。
   結晶学的特徴（ＩＩＩ）：Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用し、測定モードを２θ／θモードとした粉末Ｘ線回折測定で回折角２θが２５°付近に（１１０）面の回折ピークが存在し、その回折ピークの積分強度をＩａとし、回折角２θが４３．５°付近に（００３）面の回折ピークが存在し、その回折ピークの積分強度をＩｂとし、２θが４４．５°付近に（−６０１）面の回折ピークが存在し、その回折ピークの積分強度をＩｃとしたときにＩｂ／Ｉａが０．３５〜０．６５の範囲にあり、Ｉｃ／Ｉｂが０．８５〜１．５０の範囲にある。
2. Ｎａ、Ｋ、Ｃｓからなる群より選択される１種類以上のアルカリ金属ＡとＴｉとＯとを含み、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、６０ｍ^２／ｇ以下である複合酸化物粒子である原料粒子を調製する原料粒子調製工程と、
   前記原料粒子に対し、プロトン（Ｈ^＋）を含む酸性溶液を用いてイオン交換を行い、ＨとＴｉとを含み、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、６０ｍ^２／ｇ以下である複合酸化物粒子であるイオン交換体を得るイオン交換工程と、
   該イオン交換体を空気中、４００℃以上、７００℃以下で熱処理する熱処理工程とにより得られる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質。
3. 前記原料粒子はＡ_αＴｉ_βＯ_{（α＋４β）／２}（αが２以上、３以下、βが１）であり、前記イオン交換体はＡ_α−ｐＨ_ｐＴｉ_βＯ_{（α＋４β）／２}（ｐが０．９α以上、α以下）である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質。
4. 前記原料粒子は、ＡがＫ_{１−ｘ−ｙ}Ｎａ_ｘＣｓ_ｙであり、ｘが０以上、０．５以下、ｙが０以上、０．１以下である請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質。
5. リチウムイオン二次電池用の電極であって、
   請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
6. 正極または負極に請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
7. 繊維状のセルロースあるいは高分子で形成され、前記正極及び負極の間に介装されるセパレータを有する請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。