RU2366609C1 - Способ получения кристаллического титаната калия - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к синтезу кристаллических титанатов калия - тетратитаната и гексатитаната калия, имеющих волокнистую структуру, и может быть использовано в производстве керамики и наполнителей композиционных материалов. Способ получения кристаллического титаната калия включает высокотемпературную обработку промежуточного продукта в интервале от 900 до 1300°С. Промежуточный продукт, состоящий из высокодисперсных частиц оксида титана, покрытых титанатом калия состава К₂О·1,5TiO₂, получают на основе сырьевой смеси, содержащей оксид титана и гидроксид калия, взятых в твердом состоянии в весовом отношении ТiO₂:КОН в пределах от 2,3:1 до 4,8:1, в пересчете на безводный КОН. Сырьевую смесь подвергают термической обработке при температуре 150-405°С. Изобретение позволяет упростить процесс получения волокнистых кристаллических титанатов калия, снизить энергозатраты при кристаллизации конечного продукта. 1 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к синтезу неорганических материалов, а именно к способу получения кристаллических титанатов калия (тетратитанат калия и гексатитанат калия), имеющих волокнистую структуру, и может найти применение в химической промышленности, в частности в производстве наполнителей композиционных материалов и при производстве керамики.

Тетратитанат и гексатитанат калия (K₂O·4TiO₂ и К₂О·6ТiO₂ соответственно) используются в качестве относительно дешевых наполнителей композиционных материалов, обеспечивающих достижение высоких значений механической прочности, снижение коэффициента трения, увеличение термостойкости и теплоизоляционных свойств. Кроме того, данные титанаты применяются при производстве керамических материалов и покрытий, таких как фильтры, адсорбенты, сепараторы, антифрикционные, теплозащитные и теплоотражающие покрытия, а также компонентов смазочных материалов (твердых смазок и суспензий).

Прямой твердофазный синтез является наиболее простым и экономичным методом синтеза волокнистых кристаллических титанатов калия, поскольку позволяет получить конечный продукт на основе относительно простого одноэтапного процесса.

В большинстве известных твердофазных способов получения кристаллических титанатов калия, соответствующих по своему составу формуле (К₂О·nТiO₂) и характеризуемых высокими значениями мольного отношения n=ТiO₂:К₂О (n≥4), применяется два основных сырьевых компонента - вещество, образующее в ходе термической обработки оксид титана (ТiO₂, Ti₂О₃, H₄TiO₄, Н₂ТiO4, Ti(OH)₄), и вещество, образующее при этом оксид калия (К₂О, КОН, К₂СО₃, KNO₃, КНСО₃, K₂SO₄). Соотношение компонентов в сырьевой смеси выбирается таким образом, чтобы при термическом разложении обеспечить получение смеси оксидов титана и калия в мольном отношении n=ТiO₂:К₂O, близком к их соотношению в формуле целевого продукта (n≈4 или n≈6 при синтезе соответственно тетратитаната и гексатитаната калия). Термическую обработку сырьевой смеси проводят при температурах не ниже 800°С, но не выше температуры плавления конечного продукта (равной 1114°С при синтезе тетратитаната калия и 1370°С - при синтезе гексатитаната калия) (см. патент США на изобретение №4064244, МПК С07D 277/20; С07D 275/02; С07D 277/42; С07D 417/04; С07D 277/00; С07D 275/00; С07D 417/00, опубл. 20.12.1977 г.). Основными недостатками прямого твердофазного синтеза кристаллических титанатов калия на основе данного способа является относительно высокая продолжительность процесса высокотемпературного обжига сырьевой смеси (2-8 ч при 1300°С), а также агломерация кристаллов целевого продукта, образующегося при термической обработке, что требует его гидролитической обработки и, следовательно, проведения дополнительных операций, включая разделение полученных водных суспензий и просушивание конечного продукта.

В ряде других известных способов твердофазного синтеза титанатов калия в исходную сырьевую смесь титансодержащего и калийсодержащего компонента дополнительно вводят катализатор, способствующий кристаллизации конечного продукта. В качестве катализатора используют, например, K₂WO₄, К₂МоO₄, КСl или

К₄Р₂O₇ (см. патент Кореи на изобретение №9513491, МПК С01G 23/00, опубл. 08.11.1995 г.). Однако время высокотемпературного обжига сырьевой смеси также велико и составляет 7-1 ч при 800-1200°С. Кроме того, полученный продукт требует дополнительной операции медленного охлаждения со скоростью не более 10°С/ч и последующего разделения полученных волокнистых кристаллов.

Введение в сырьевую смесь на основе титансодержащего и калийсодержащего веществ, используемую для твердофазного синтеза, плавня, например борсодержащего вещества совместно с КСl, в качестве катализатора кристаллизации гексатитаната калия (см. патент Японии на изобретение №10139431, МПК С01G 23/00, опубл. 26.05.1998 г.) также приводит к получению конечного продукта в виде агломератов кристаллов (гранул), использование которых в качестве упрочняющего наполнителя композиционных материалов малоэффективно, а разделение агломератов на отдельные кристаллы также требует промывания в воде с образованием водных растворов, требующих утилизации, а также просушивания конечного продукта.

Таким образом, во всех известных способах прямого твердофазного синтеза волокнистых кристаллических титанатов калия, характеризуемых мольным отношением n=ТiO₂/К₂O≥4 и представленных неагломерированными кристаллами конечного продукта, предполагается проведение довольно длительной высокотемпературной обработки сырьевой смеси в течение не менее 1 ч и, в ряде случаев, дополнительных технологических операций медленного контролируемого охлаждения продукта высокотемпературной обработки. Кроме того, требуется промывание полученного продукта в воде или водных растворах для удаления остатка непрореагировавшего оксида калия, а также водорастворимых побочных продуктов, что увеличивает количество технологических операций и создает проблему утилизации образующихся водных растворов соединений калия.

Известен ряд способов, позволяющих решить данную проблему. В частности, устранение слипания волокнистых кристаллов конечного продукта может быть достигнуто за счет использования специальных режимов нагрева и охлаждения сырьевой смеси и получаемого продукта. Например, в соответствии со способом, представленным в патенте США на изобретение №6036938, МПК С01G 23/00, опубл. 14.03.2000 г., предполагается использование очень высокой (более 20°С/мин) скорости нагрева сырьевой смеси, предотвращающей плавление промежуточных продуктов, образующихся в ходе нагрева. Однако использование данного варианта в промышленном процессе технически затруднено в связи с необходимостью термической обработки больших объемов сырьевых материалов и неизбежным возникновением температурных градиентов в объеме сырьевой смеси. Кроме того, образующийся при этом гексатитанат калия имеет неволокнистую структуру, что снижает эффект от его использования в качестве упрочняющего наполнителя композиционных материалов.

Другой известный способ получения тетратитаната калия или его смеси с волокнистым гексатитанатом калия, предполагающий синтез неагломерированных волокнистых кристаллов (см. патент США на изобретение №4390513, МПК C01G 23/00; С30В 9/00; С30В 29/00; С30В 29/10, опубл. 28.06.1983 г.), предполагает проведение нагрева промежуточного продукта в виде титаната калия, характеризуемого мольным отношением TiO₂/K₂O, лежащим в пределах от 3 до 5, или сырьевой смеси, образующей этот продукт, до 950-1300°С. В результате получают смесь кристаллического гексатитаната калия и расплава, содержащего оксид титана и оксид калия в мольном отношении, лежащем в пределах от 2 до 3, в течение 1-10 (предпочтительно 3-5) ч; а также медленное охлаждение полученной смеси до температуры 900-950°С со скоростью 15-35°С/ч, что способствует образованию индивидуальных волокнистых кристаллов конечного продукта и предотвращает их слипание. При этом упомянутые технологические операции рекомендуется проводить несколько раз (не менее двух). Однако данный способ представляет собой длительный технологический процесс, требующий значительных энергозатрат в ходе высокотемпературной обработки исходных материалов.

Известен также ряд других способов, позволяющих решить проблему слипания кристаллов конечного продукта за счет того, что для синтеза волокнистых кристаллических тетратитаната и гексатитаната калия используют промежуточные продукты в виде аморфных или слабокристаллических, гидратированных или негидратированных титанатов калия, имеющих мольное отношение n=ТiO₂:К₂О, соответствующее целевому продукту (n=4, 6 или 4≤n≤6) (см. патенты Японии на изобретения: №11147715, МПК С01G 23/00, опубл. 02.06.1999 г.; №5105447, МПК С01G 23/00, опубл. 27.04.1993 г.; №5000898, МПК С01G 23/00, опубл. 08.01.1993 г.; №6247717, МПК С01G 23/00, опубл. 06.09.1994 г.; №9087929, МПК С01G 23/00, опубл. 31.03.1997 г.; №63079800, МПК С01G 23/00, опубл. 09.04.1988 г.; №5105447, МПК С01G 23/00, опубл. 27.04.1993 г., а также патент КНР на изобретение №1740408, МПК С01G 23/00, опубл. 01.03.2006 г. и патент Кореи на изобретение №156766, МПК С01G 23/00, опубл. 15.12.1998 г.).

Однако все упомянутые способы получения волокнистых кристаллических тетратитаната и гексатитаната калия на основе специально изготавливаемых промежуточных продуктов (прекурсоров) предполагают использование агрессивных концентрированных растворов кислот или щелочей, а синтез материалов-прекурсоров представляет собой сложный многостадийный технологический процесс, включающий гидролитическую обработку промежуточных продуктов, сопровождающуюся образованием щелочных растворов, и требует фильтрации полученных суспензий, просушки фильтратов, а также утилизации полученных водных растворов. Кроме того, синтез материала-прекурсора обычно проводится при достаточно высоких температурах, что увеличивает энергозатраты процесса.

Например, согласно известному способу получения волокнистых кристаллов титаната калия однородных по размеру (см. патент КНР на изобретение №1740408, МПК С01G 23/00, опубл. 01.03.2006 г.) промежуточный продукт для синтеза волокнистого кристаллического гексатитаната калия изготавливают на основе смеси веществ, содержащих оксид титана и оксид калия в мольном отношении 1:(1,9-2,5), которая подвергается плавлению при температуре 900-1300°С в течение 1-2 ч и после высокотемпературной обработки помещается в реактор, содержащий воду в соотношении 1:(5-30), нагревается до температуры 60-98°С, после чего в реактор вводится 5-25% раствор кислоты, проводится интенсивное перемешивание в течение 1,5-4,0 ч для получения однородной суспензии, которая далее разделяется на твердую и жидкую фазы, и полученная твердая фаза (промежуточный продукт в виде аморфного гидратированного титаната калия) просушивается при температуре ниже 100°С и используется для синтеза гексатитаната калия в ходе термической обработки при 500-800°С.

Согласно другому известному способу получения волокнистого титаната калия (см. патент Японии на изобретение №63079800, МПК С01G 23/00, опубл. 09.04.1988 г.) промежуточный продукт для синтеза волокнистого кристаллического гексатитаната калия изготавливают на основе сырьевой смеси веществ, образующих при термическом распаде оксид титана и оксид калия в мольном соотношении 1,5-2,5, которая подвергается термической обработке при температуре плавления, быстрому охлаждению с образованием мелкодисперсных частиц дититаната калия, который далее подвергается обесщелачиванию (при обработке в водном растворе) до получения продукта, имеющего химический состав (мольное соотношение ТiO₂:К₂О), лежащий между тетратитанатом и гексатитанатом калия (промежуточный продукт), который, в свою очередь, подвергается дегидрированию и просушке и далее используется для синтеза смеси волокнистых кристаллов тетратитаната и гексатитаната калия при температуре 1000°С.

В ряде известных способов получение материала-прекурсора проводится при относительно низких температурах, например, в известном способе синтеза волокнистого титаната калия (см. статью: Liu Yumin, Qi Tao, Zhang Yi. Synthesis of hexatitanate and titanium dioxide fibers by ion-exchange approach // Materials Research Bulletin.- 2007. - Vol.42. - No 1. - P.40-45) волокнистый гексатитанат калия синтезируют на основе промежуточного продукта, представляющего собой титанат калия состава

К₂О·1,5TiO₂, который, в свою очередь, получают при обработке порошка оксида титана в 80% водном растворе гидроксида калия (КОН) в воздушной атмосфере при 220°С в течение 2 ч. После чего полученный и отфильтрованный промежуточный продукт (К₂O·1,5ТiO₂) подвергается длительной (3 суток) гидролитической обработке в кислом водном растворе при комнатной температуре и контролируемом значении водородного показателя (рН) до получения аморфного гидратированного титаната калия, имеющего состав, лежащий в пределах от K_4-xH_xTi₃O₈ (1.2<х<3.0) до H₄Ti₃O₈, который далее отфильтровывается, промывается водой и просушивается. Конечный продукт в виде волокнистого гексатитаната калия получают при высокотемпературной обработке полученного аморфного титаната калия при 610°С в течение 2 ч.

В способе получения волокнистого титаната калия, наиболее близком к предложенному техническому решению (см. патент Японии на изобретение №9087929, МПК С01G 23/00, опубл. 31.03.1997 г.), материал-прекурсор, используемый для синтеза волокон, состоящих из гексатитаната калия, получают на основе смеси веществ, образующих при термическом распаде оксид титана и оксид калия в мольном соотношении 1,5-2,5:1, которая подвергается плавлению, охлаждению с образованием волокнистого дититаната калия в виде слипшихся кусков; далее проводится разделение волокон промежуточного продукта при обработке в растворителе с получением гидратированного титаната калия, содержащего 15-20% калия, просушивание полученного продукта при температуре 100-400°С и его последующая обработка в растворителе до получения промежуточного продукта (аморфного титаната калия, содержащего не более 13,6% калия), последующий обжиг которого при температуре 900-1300°С позволяет получить кристаллический гексатитанат калия.

Однако данный способ получения волокнистого титаната калия также представляет собой достаточно дорогостоящий, длительный и трудоемкий многостадийный технологический процесс (плавление реакционной смеси - промывание промежуточного продукта водой - сушка промежуточного продукта - повторная гидролитическая обработка промежуточного продукта - синтез конечного продукта при высокотемпературном обжиге), сопровождающийся образованием агрессивных щелочных растворов.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологического процесса получения кристаллических тетратитаната калия и гексатитаната калия.

Техническим результатом, достигаемым при решении настоящей задачи, является снижение энергозатрат при кристаллизации конечного продукта в ходе высокотемпературной обработки промежуточного продукта за счет снижения времени кристаллизации.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения кристаллического титаната калия путем высокотемпературной обработки промежуточного продукта в температурном интервале от 900 до 1300°С согласно изобретения промежуточный продукт состоит из высокодиспергированных частиц оксида титана, покрытых титанатом калия состава, соответствующего K₂O·1,5TiO₂, получаемых на основе сырьевой смеси, содержащей оксид титана и гидроксид калия, взятых в твердом состоянии в весовом отношении TiO₂:КОН, лежащем в пределах от 2,3:1 до 4,8:1, в пересчете на безводный КОН, которую подвергают термической обработке при температуре, лежащей в пределах от 150 до 405°С.

Промежуточный продукт, полученный после термической обработки исходной сырьевой смеси, может быть дополнительно гомогенизирован и активирован при механохимической обработке.

При получении промежуточного продукта (материала-прекурсора) в виде порошка, состоящего из высокодиспергированных частиц оксида титана, покрытых слоем слабокристаллического титаната калия состава K₂O·1,5TiO₂, путем прямого твердофазного низкотемпературного синтеза с использованием сырьевой смеси, состоящей из оксида титана и гидроксида калия, взятых в твердом состоянии в весовом соотношении TiO₂:КОН, лежащем в пределах от 2,3:1 до 4,8:1, в пересчете на безводный КОН, которую подвергают термической обработке при температуре, лежащей в пределах от 150 до 405°С, а затем используют для твердофазного синтеза целевого продукта (волокнистые кристаллические тетратитанат калия, гексатитанат калия или их смеси) в ходе обжига при температуре 900-1300°С, снижаются энергозатраты при кристаллизации конечного продукта в ходе высокотемпературной обработки промежуточного продукта за счет снижения времени кристаллизации.

Верхний и нижний пределы температуры синтеза сырьевой смеси, на основе которой получают промежуточный продукт, определяются интервалом существования гидроксида калия в негидратированной форме (температура распада КОН·Н₂О равна 150°С, а температура плавления КОН соответственно 405°С). При использовании температуры обработки ниже 150°С при синтезе происходит образование некоторого количества концентрированного водного раствора КОН в результате распада моногидрата гидроксида калия, содержание которого в техническом КОН варьируется в пределах от 5 до 25%, что приводит к комкованию реакционной смеси и ее интенсивному налипанию на дно и стенки емкости, в которой проводится синтез. Образующийся при этом продукт имеет неоднородный химический и гранулометрический состав и непригоден для последующего использования в качестве сырьевой смеси для синтеза волокнистых кристаллических титанатов калия с n=ТiO₂/К₂О≥4. Температура обработки более 405°С приводит к плавлению безводного КОН, что способствует возникновению проблем, аналогичных случаю термической обработки при температурах ниже 150°С.

Температура получения сырьевой смеси для синтеза волокнистых титанатов калия определяет время, необходимое для полного реагирования КОН с TiO₂ с образованием К₂O·1,5ТiO₂. Выбор более высокой температуры получения сырьевой смеси в пределах от 150 до 405°С позволяет ускорить процесс. Однако допускается присутствие в полученной сырьевой смеси некоторого количества непрореагировавшего КОН.

Если промежуточный продукт получают на основе сырьевой смеси, содержащей оксид титана и гидроксид калия, взятых в твердом состоянии в весовом отношении

ТiO₂:КОН, лежащем в пределах от 2,3:1 до 4,8:1, в пересчете на безводный КОН, которую подвергают термической обработке при температуре, лежащей в пределах от 150 до 405°С, то в общем случае после высокотемпературной обработки промежуточного продукта получается либо тетратитанат, либо гексатитанат, либо их смесь.

Если промежуточный продукт получают на основе сырьевой смеси, содержащей оксид титана и гидроксид калия, взятых в твердом состоянии в весовом отношении

TiO₂:КОН, лежащем в пределах от 2,3:1 до 2,86:1, в пересчете на безводный КОН, а конечный продукт получают путем термической обработки промежуточного продукта в температурном интервале от 900 до 1100°С, то конечный продукт состоит из волокнистых кристаллов чистого тетратитаната калия.

Если промежуточный продукт получают на основе сырьевой смеси, содержащей оксид титана и гидроксид калия, взятых в твердом состоянии в весовом отношении

ТiO₂:КОН, лежащем в пределах от 4,0:1 до 4,8:1, в пересчете на безводный КОН, а конечный продукт получают путем термической обработки промежуточного продукта в температурном интервале от 1000 до 1300°С, то конечный продукт состоит из волокнистых кристаллов чистого гексатитаната калия.

Полученный после термической обработки исходной сырьевой смеси промежуточный продукт, дополнительно гомогенизируется и активируется при механохимической обработке, например, при сухом помоле в шаровой мельнице в течение не более 0,5 ч. Дальнейшее увеличение времени помола нецелесообразно, поскольку не влияет на время, необходимое для завершения процесса кристаллизации тетратитаната и/или гексатитаната калия при высокотемпературной обработке активированной сырьевой смеси.

Упрощение технологического процесса получения кристаллических тетратитаната калия и гексатитаната калия по сравнению с прототипом достигается за счет исключения из него операций, включающих использование и получение суспензий водных растворов, требующих последующего разделения жидкой и твердой фаз, дегидрирования и сушки порошкообразной твердой фазы и утилизации полученных водных растворов.

Предложенное техническое решение иллюстрируется чертежами, где на фиг.1 приведена микрофотография сырьевой смеси, полученной при взаимодействии порошков оксида титана и гидроксида калия в примере 5 (см. таблицу); на фиг.2 - рентгеновские диффрактограммы сырьевой смеси и продукта, полученного при ее высокотемпературной обработке в примере 3 (см. таблицу); на фиг.3 - рентгеновские диффрактограммы сырьевой смеси и продукта, полученного при ее высокотемпературной обработке в примере 5 (см. таблицу); на фиг.4 - микрофотография тетратитаната калия, полученного в примере 3 (см. таблицу); на фиг.5 - микрофотография гексатитаната калия, полученного в примере 5 (см. таблицу).

Технологический процесс получения кристаллических тетратитаната калия и гексатитаната калия состоит в следующем.

Для получения сырьевой смеси, предназначенной для синтеза тетратитаната и гексатитаната калия, имеющих волокнистую кристаллическую структуру, и включающей высокооднородную смесь высокодиспергированных частиц порошка оксида титана, покрытых слабокристаллическим титанатом калия состава K₂O·1,5TiO₂, берут оксид титана в виде порошка анатаза, рутила или их смеси и смешивают с порошком гидроксида калия в весовом отношении ТiO₂:КОН, определяемом типом кристаллического титаната калия, для синтеза которого будет использована полученная сырьевая смесь (см. таблицу), и лежащем в пределах от 2,3:1 до 4,8:1 (в пересчете на безводный гидроксид калия).

Полученную смесь подвергают термической обработке при температуре, лежащей в пределах от 150 до 405°С. В ходе обработки происходят твердофазные химические реакции, приводящие к взаимодействию оксида титана и гидроксида калия. Для полного превращения оксида титана в слабокристаллический титанат калия состава К₂O·1,5ТiO₂ весовое отношение ТiO₂:КОН (в пересчете на сухой КОН) должно иметь значение 1,07:1. Взятый в избытке порошок оксида титана однородно распределяется в полученной сырьевой смеси и выступает в роли субстрата для формирования поверхностного слоя К₂О·1,5TiO₂.

В связи с тем, что гидроксид калия имеет высокую гигроскопичность и может существовать при комнатной температуре в виде моно- и дигидрата, перед его использованием в качестве сырьевого компонента для синтеза сырьевой смеси, используемой в дальнейшем для получения волокнистых кристаллических тетратитаната и/или гексатитаната калия, необходимо определять количество воды, содержащееся в КОН (например, на основе термогравиметрического анализа, для соответствующей корректировки количественного состава компонентов в смеси оксида титана и гидроксида калия. Присутствие адсорбированной влаги в используемом гидроксиде калия, а также ее образование при распаде моно- и дигидрата КОН в ходе синтеза сырьевой смеси в интервале температур 150-405°С приводит к образованию некоторого количества агломерированных частиц. Для их устранения синтезированная сырьевая смесь может быть дополнительно гомогенизирована и активирована при механическом помоле, например, в шаровой мельнице.

Последующий нагрев синтезированной реакционной смеси до температуры не ниже 900°С позволяет получить на ее основе кристаллические порошки волокнистых тетратитаната калия, гексатитаната калия или их смеси при условии, что температура обработки не превышает температуру плавления конечного продукта (1114 и 1370°С соответственно для тетра- и гексатитаната калия). В случае использования сырьевых смесей, синтезированных при весовом отношении TiO₂:КОН, составляющем более 4,8, конечный продукт представляет собой смесь волокнистых кристаллов гексатитаната калия и неволокнистых кристаллов рутила.

Возможность получения чистых тетратитаната калия и гексатитаната калия, имеющих волокнистую кристаллическую структуру, или их смесей, а также смесей волокнистых кристаллов гексатитаната калия с рутилом определяется весовым соотношением ТiO₂:КОН в составе сырьевой смеси.

Порошки волокнистых кристаллических титанатов калия, полученные на основе сырьевых смесей, синтезированных согласно изобретению, не требуют какой-либо дополнительной обработки перед их использованием в качестве наполнителей композиционных материалов и покрытий, а также керамических изделий.

При твердофазном взаимодействии порошков оксида титана и гидроксида калия, взятых в весовом соотношении от 2,3:1 до 4,8:1, при температуре 150-405°С, образуется мелкодисперсный порошок, имеющий фазовый состав, включающий TiO₂ и К₂O·1,5ТiO₂ и состоящий из частиц размером не более 1 мкм (фиг.1). При этом в соответствии с данными локального рентгеновского микроанализа полученный порошок не содержит частиц, состоящих из чистых К₂O·1,5ТiO₂ или TiO₂, а их химический состав варьируется в пределах значений мольного соотношения TiO₂:К₂O от 4 до 6. Каждая из частиц синтезированной сырьевой смеси содержит в своем составе ядро, имеющее структуру оксида титана, покрытое слоем продукта его взаимодействия с КОН (К₂O·1,5ТiO₂). Структура оболочки, состоящей из К₂O·1,5ТiO₂, является слабокристаллической (на это указывает размытый характер пиков, соответствующих К₂O·1,5ТiO₂, на диффрактограммах, фиг.2 и 3). Полученная структура обеспечивает высокую реакционную способность сырьевой смеси, синтезированной согласно предложенному техническому решению, и получение конечного продукта (волокнистые кристаллы К₂O·4ТiO₂ и/или К₂O·6ТiO₂) в течение относительно короткого промежутка времени. При этом в ходе высокотемпературной обработки взаимодействие компонентов сырьевой смеси происходит в пределах каждой отдельно взятой частицы, что затрудняет образование побочных продуктов (титанатов калия с высоким содержанием К₂O), которые при использовании известных способов синтеза кристаллических тетратитаната калия и гексатитаната калия после охлаждения формируют аморфную водорастворимую фазу, соединяющую кристаллы основного продукта и приводящую к образованию агломератов. В результате кристаллические титанаты калия, полученные в соответствии с предложенным техническим решением, высокодиспергированы и не требуют промывания в воде для разделения индивидуальных кристаллов.

Дополнительная механохимическая обработка полученной сырьевой смеси, например, при помоле в шаровой мельнице позволяет получить частицы сырьевой смеси, в которых толщина слоя К₂O·1,5ТiO₂, покрывающего частицы оксида титана, является более однородной по всему объему смеси, что обеспечивает завершение процесса кристаллизации К₂O·4ТiO₂ и/или K₂O·6TiO₂ при высокотемпературном обжиге одновременно по всему объему образца и позволяет завершить процесс кристаллизации в более короткие промежутки времени.

При синтезе реакционной смеси предпочтительно использование оксида титана в форме анатаза, так как применение TiO₂ в форме рутила несколько замедляет процесс синтеза волокнистых кристаллических тетра- и гексатитаната калия на основе полученной сырьевой смеси.

Результаты экспериментальных исследований, показывающих влияние содержания компонентов в реакционной смеси и условия ее синтеза на время, необходимое для полного превращения реакционной смеси в конечный продукт (тетратитанат калия и/или гексатитанат калия), а также фазовый состав конечного продукта, полученного после высокотемпературной обработки этих реакционных смесей при 1080°С, приведены в таблице в примерах 1-8 в сопоставлении с твердофазным синтезом на основе сырьевой смеси, содержащей TiO₂ и К₂СО₃ (в соответствии с патентом США на изобретение №4064244, пример 9), твердофазным синтезом на основе сырьевой смеси, содержащей TiO₂ и К₂O·2ТiO₂ (в соответствии с патентом Японии на изобретение №8165168, пример 10), а также многостадийным синтезом на основе промежуточного продукта в виде дититаната калия, подвергнутого гидротермальной обработке (в соответствии с патентом Японии на изобретение №9087929, пример 11).

Для получения сырьевой смеси приготавливали реакционную смесь, состоящую из TiO₂ (анатаз или рутил) и КОН, взятых в количестве, приведенном в примерах 1-8 таблицы. Помещали полученную смесь в муфельную электропечь при температуре 150, 200 или 400°С и выдерживали при этой температуре в течение периода времени, обеспечивающего полное превращение КОН в К₂O·1,5ТiO₂ и составлявшего 0,5, 2,0 и 4,5 ч соответственно при температурах 400, 200 и 150°С. Типичная электронная микрофотография синтезированной сырьевой смеси приведена на фиг.1. В соответствии с данными рентгеновского фазового анализа (фиг.2 и 3) полученный продукт представляет собой смесь оксида титана и титаната калия состава K₂O·1,5TiO₂.

В примерах 3.1 и 6.1 таблицы сырьевые смеси, полученные в примерах 3 и 5, подвергали дополнительной активации и гомогенизации при помоле в шаровой мельнице в течение 1 ч.

После охлаждения и помола (последнее - в примерах 3.1 и 6.1 таблицы) полученные сырьевые смеси нагревали до 1080°С с одинаковой скоростью (10°С/мин) и выдерживали при этой температуре в течение различных периодов времени (от 5 до 60 мин), а затем охлаждали со скоростью 30°С/мин и определяли степень превращения сырьевой смеси в конечный продукт с помощью рентгеновского фазового анализа.

Полученный после высокотемпературной обработки синтезированных сырьевых смесей продукт представлял собой порошок, состоящий из волокнистых кристаллов тетратитаната калия, гексатитаната калия или их смесей (в зависимости от соотношения TiO₂:КОН в использованных исходных сырьевых смесях (фиг.4 и 5).

Из приведенных в таблице примеров следует, что сырьевая смесь, состоящая из частиц порошка оксида титана, покрытого К₂О·1,5ТiO₂, полученная на основе предлагаемого способа, предусматривающего термическую обработку реакционной смеси, содержащей оксид титана и гидроксид калия в весовом соотношении, изменяющемся в пределах от 2,3:1 до 4,8:1, обеспечивает в ходе высокотемпературной обработки при 900-1300°С, получение кристаллических тетратитаната калия и гексатитаната калия, имеющих волокнистую структуру, или их смесей в зависимости от выбранного соотношения ТiO₂:КОН в исходной сырьевой смеси. При этом синтез кристаллических тетратитаната калия и гексатитаната калия, имеющих волокнистую структуру, происходит за более короткие промежутки времени (примеры 1-8 таблицы) при той же температуре по сравнению с известными способами (примеры 9-11 таблицы), что снижает энергоемкость процесса. Кроме того, при проведении синтеза

К₂O·4ТiO₂ и/или K₂O·6TiO₂ с использованием предложенного способа не используются и не образуются растворы солей или щелочей, требующие их отделения от промежуточного или конечного продукта и последующей утилизации.

Дополнительная гомогенизация и активация сырьевой смеси, состоящей из порошкообразных ТiO₂ и К₂O·1,5ТiO₂, позволяет еще более сократить время высокотемпературной обработки сырьевой смеси при синтезе волокнистых кристаллических тетра- и гексатитаната калия (примеры 3.1 и 6.1 таблицы).

Использование оксида титана в форме анатаза в качестве исходного сырьевого материала для получения сырьевой смеси для синтеза тетратитаната калия и гексатитаната калия, имеющих волокнистую кристаллическую структуру, является предпочтительным, так как обеспечивает минимальное время полного превращения сырьевой смеси в конечный продукт при высокотемпературной обработке; однако использование в данном качестве рутила также позволяет синтезировать конечный продукт за более короткий промежуток времени по сравнению с известными способами (пример 6.2 таблицы).

Пример	А	Б	В	Г
Твердофазный синтез на основе предложенной сырьевой смеси, содержащей ТiO2 и К2O·1,5ТiO2
1	2,10	2,95	10	К2O·4ТiO2, К2O·2ТiO2
2	2,30	3,25	10	K2O·4TiO2
3	2,86	4,00	10	K2O·4TiO2
3.1*	2,86	4,00	5	K2O·4TiO2
4	3,57	5,00	10	K2O·4TiO2, К2O·6ТiO2
5	4,00	5,23	10	К2O·6ТiO2
6	4,29	6,00	15	К2O·6ТiO2
6.1*	4,29	6,00	5	К2O·6ТiO2
6.2**	4,29	6,00	20	К2O·6ТiO2
7	4,80	6,70	15	К2O·6ТiO2
8	5,00	6,99	15	К2O·6ТiO2, TiO2
Твердофазный синтез согласно патенту США №4064244 на основе смеси, содержащей TiO2 и К2СО3
9	-	5,90	60	К2O·6ТiO2
Твердофазный синтез согласно патенту Японии №8165168 на основе смеси, содержащей TiO2 и K2O·2TiO2
10	-	6,00	40	К2O·6ТiO2
Многостадийный синтез согласно патенту Японии №9087929 на основе дититаната калия, подвергнутого гидролитической обработке
11	-	5,95	30	К2O·6ТiO2
* Пример с использованием сырьевой смеси, приведенной в предыдущем примере (примеры 3 и 6), но с использованием дополнительной активации и гомогенизации сырьевой смеси при помоле в шаровой мельнице в течение 0,5 ч.
** Пример с использованием сырьевой смеси, приведенной в примере 6, но с использованием в качестве сырьевого компонента TiO2 в виде рутила.
А - Массовое отношение TiO2 (анатаз): КОН, использованное при синтезе сырьевой смеси (в пересчете на сухой КОН).
Б - Мольное отношение TiO2:К2О в сырьевой смеси.
В - Минимальное время, необходимое для формирования конечного продукта при 1080°С (мин).
Г - Фазовый состав конечного продукта, получаемого при обжиге сырьевой смеси при 1080°С в течение времени, указанного в колонке В.

Claims (2)

1. Способ получения кристаллического титаната калия путем высокотемпературной обработки промежуточного продукта в температурном интервале от 900 до 1300°С, отличающийся тем, что промежуточный продукт состоит из высокодисперсных частиц оксида титана, покрытых титанатом калия состава, соответствующего K₂О·1,5ТiO₂, получаемых на основе сырьевой смеси, содержащей оксид титана и гидроксид калия, взятых в твердом состоянии в весовом отношении
TiO₂:KOH, лежащем в пределах от 2,3:1 до 4,8:1, в пересчете на безводный KОН, которую подвергают термической обработке при температуре, лежащей в пределах от 150 до 405°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что промежуточный продукт, полученный после термической обработки исходной сырьевой смеси, дополнительно гомогенизируется и активируется при механохимической обработке.

Images