JP3616363B2 - 特定形状を有するチタン酸金属化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料や樹脂の充填剤、並びに化粧料、顔料等に使用することができ、高誘電特性、耐熱性、補強性、摺動性、紫外線遮蔽性などの性能を利用することができる、特定形状を有するチタン酸金属化合物の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般式nMO・TiO2(但しMは1種類以上の二価の金属元素を示し、nは0<n≦1の実数を示す。)で表されるチタン酸金属化合物は、耐熱性、断熱性、高誘電性、紫外線遮蔽性等の特性を有し、一般的にはファインセラミックスの材料として知られている。形状異方性を有するチタン酸金属化合物の製法としては、チタン酸カリウム繊維と、バリウム酸化物または加熱によりバリウム酸化物となる化合物を混合、焼成させることにより繊維状チタン酸バリウムが得られるとして特開昭56−162403号公報に示されている。しかしながら、この方法ではチタン酸カリウム繊維の形状が崩れて粒子状になったチタン酸バリウムが多く生成し、繊維状物との混合物となってしまい単一の粒子形が得られなかった。
【0003】
また、繊維状チタン酸と、二価の金属酸化物または加熱により二価の金属酸化物となる化合物、及びフラックス成分を混合、加熱反応させることにより繊維状チタン酸金属塩が得られるとして、特開昭63−260822号公報に示されている。さらに、繊維状チタン酸アルカリ塩と、二価の金属酸化物または加熱により二価の金属酸化物となる化合物または該金属のハロゲン化物、さらにフラックス成分を混合、加熱反応させることにより繊維状チタン酸金属塩が得られるとして、特開平2−164800号公報に示されている。
【0004】
しかしながら、これらの方法では生成物として得られるのは繊維状物のみであり、板状、鱗片状、球状等の形状は得られなかった。また原料以外にフラックス成分を使用するため、仕込み原料に対する生成物の収量が低く、生産効率が悪いという欠点を有していた。また繊維状物は機械強度の補強性等に優れているが、高誘電性、紫外線遮蔽性等には板状、鱗片状が適しており、また高誘電率を得るためフィラーを高充填するには球状が適している等、それぞれの形状のフィラーが求められている。
【0005】
本発明の目的は、繊維状、鱗片状、板状、球状等の特定形状の二価金属のチタン酸化合物を簡易な工程で、かつ高効率で製造することができるチタン酸金属化合物の製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定形状を有するチタン酸塩を原料として用い、該原料の特定形状をほぼ維持した二価金属のチタン酸化合物を製造する方法であり、(1)特定形状を有するチタン酸塩と、(2)二価の金属硫酸塩、金属ホウ酸塩、金属モリブデン酸塩、及び金属タングステン酸塩から選ばれる1種以上の化合物(以下、「二価の金属硫酸塩等」という)、(3)1種以上のハロゲン化アルカリ金属塩と、必要に応じて(4)1種類以上の二価の金属酸化物または加熱により二価の金属酸化物となる化合物(以下、これらの金属酸化物及び化合物を「二価の金属酸化物等」という場合がある)とを混合し、この混合物を加熱反応させて、一般式nMO・TiO2(但し、Mは1種以上の二価の金属元素を示し、nは0<n≦1を満たす実数である。)で表される二価の金属チタン酸化合物を製造することを特徴としている。
【0007】
本発明によれば、繊維状、鱗片状、板状、球状等の特定形状を有するチタン酸塩を原料として用い、このチタン酸塩中の金属イオンを所望の二価の金属イオンに置換すると同時に結晶構造を変換し、原料のチタン酸塩の特定形状をほぼ維持した二価金属のチタン酸化合物を高い効率で製造することができる。
【0008】
本発明において用いるチタン酸塩(1)としては、従来公知のチタン酸アルカリ塩などを広く用いることができる。繊維状物の具体例としては、K2O・4TiO2、K2O・6TiO2、K2O・8TiO2等のチタン酸カリウム金属塩及び水和物、Na2O・TiO2、Na2O・3TiO2、Na2O・5TiO2等のチタン酸ナトリウム金属塩及び水和物などが挙げられる。また、球状物の具体例としては、K2O・2TiO2等のチタン酸カリウム金属塩及び水和物が挙げられる。板状物の具体例としては、一般式AxBy□zTi2−(y+z)O4(ここで、A及びBは互いに異なる1〜3価の金属、□はTiの欠陥部位を示す。xは0<x<1.0を満たす正の実数を示し、y及びzは0<y+z<1.0を満たす0または正の実数を示す。)で表される板状チタン酸塩などが挙げられる。この板状チタン酸塩の具体例としては、K0.80Li0.266Ti1.733O4、K0.80Mg0.40Ti1.60O4、K0.575Fe0.575Ti1.425O4、Cs0.7Ti1.825□0.175O4等が挙げられる。これらの化合物は、公知の各種の方法、例えば、焼結法、フラックス法、メルト法、金属アルコキシド法等により容易に製造されるが、種々の特定形状を付与するためにはフラックス法により製造されたものが好ましく用いられる。
【0009】
本発明において用いられる二価の金属硫酸塩等(2)としては、たとえば、Ba、Ca、Mg、Sr、Zn、Pb、Co、及びNiからなる郡から選ばれる1種以上の金属の硫酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、及びタングステン酸塩が挙げられる。
【0010】
本発明において用いるハロゲン化アルカリ金属塩(3)としては、たとえば、Li、Na、K、Cs等のアルカリ金属の塩化物、臭化物、及び沃化物が挙げられる。製造工程中の取り扱いの容易性を考慮すると、塩化物を用いるのが望ましい。
【0011】
本発明において用いられる二価の金属酸化物等(4)としては、二価の金属酸化物及び加熱により二価の金属酸化物となる化合物が挙げられる。二価の金属酸化物としては、Ba、Ca、Mg、Sr、Zn、Pb、Co、Ni等からなる群から選ばれる1種以上の二価の金属の酸化物が挙げられる。加熱により二価の金属酸化物となる化合物としては、Ba、Ca、Mg、Sr、Zn、Pb、Co、Ni等からなる群から選ばれる1種以上の二価の金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩等のカルボン酸塩、金属アルコラート、金属アセチルアルコラート等の有機化合物であって、チタン酸金属化合物を製造する際の加熱温度で金属酸化物に変換されるものを挙げることができる。なお、本発明において、二価の金属酸化物等(4)は、必要に応じて添加される成分であり、任意成分である。
【0012】
上記(1)、(2)、(3)及び(4)の各原料の混合割合は、チタン酸塩(1)中のチタンに対する二価の金属硫酸塩等(2)及び二価の金属酸化物等(4)中の二価の金属元素の比率R1が0.25≦R1<5となり、ハロゲン化アルカリ金属塩(3)中のアルカリ金属に対する二価の金属硫酸塩等(2)中の二価の金属元素の比率R2が0<R2<2となり、二価の金属硫酸塩等(2)中の二価の金属元素に対する二価の金属酸化物等(4)中の二価の金属元素の比率R3が0≦R3<2.5となるように混合することが好ましい。このような範囲内に混合割合を設定することにより、チタン酸金属化合物を高い収率で得ることができる。上記比率R1、R2及びR3は、以下の式で示される比率である。
【0013】
R1=(二価の金属硫酸塩等(2)及び二価の金属酸化物等(4)中の二価金属)/(チタン酸塩中のTi)
R2=(二価の金属硫酸塩等(2)中の二価金属)/(ハロゲン化アルカリ金属塩(3)中のアルカリ金属)
R3=(二価の金属酸化物等(4)中の二価金属)/(二価の金属硫酸塩等(2)中の二価金属)
上記原料(1)、(2)、(3)及び(4)を混合する方法は、特に限定されるものではなく、通常の混合機を用いて混合する方法を適用することができる。混合方法は、乾式混合に限定されるものではなく、湿式混合した後に乾燥物を乾燥させる方法であってもよいし、さらに湿式混合物をスプレードライ等で造粒して乾燥する方法などであってもよい。
【0014】
本発明においては、上記混合物を加熱反応させてチタン酸金属化合物を製造する。反応温度は、通常600℃〜1100℃程度が好ましく、さらに好ましくは700℃〜1000℃程度である。反応時間は10分〜12時間程度が好ましく、さらに好ましくは1時間〜10時間程度である。
【0015】
本発明においては、上記反応終了後、反応生成物を温水または冷水で処理してフラックス等の水溶性成分を除去する。必要に応じて酸またはアルカリでこれを洗浄した後、解砕、乾燥、分級処理を行い、所望のチタン酸金属化合物を回収することができる。上記解砕は、一般的な解砕機を用いて行うことができ、分級は公知の各種の分級方法、例えば空気分級が好ましく用いられる。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【0017】
(実施例1)
平均繊維長20μm、平均繊維径0.4μmのチタン酸カリウム(K2O・4TiO2)繊維10g、焼きセッコウ(和光純薬社製、CaSO4・1/2H2O)5.4g、塩化カリウム(和光純薬社製、試薬特級、KCl)12g、水酸化カルシウム(和光純薬社製、試薬特級、Ca(OH)2)4.3gを乳鉢で均質混合したもの(R1=0.98、R2=0.59、R3=1.6)10gを直径25mmの円柱金型に充填し、加圧成型したものをムライト製ルツボに移し、マッフル炉中、950℃で4時間焼成後、0.1規定硝酸中で湿式解繊、洗浄したものを濾別し、110℃の恒温乾燥機で3時間乾燥した。
【0018】
得られた生成物は3.6gであり、X線回折の結果はペロブスカイト型チタン酸カルシウムのみであり、この試料を電子顕微鏡(SEM)により観察した結果、平均繊維長17μm、平均繊維径0.5μmの繊維状物であった。
【0019】
(実施例2)
平均繊維長20μm、平均繊維径0.4μmのチタン酸カリウム(K2O・4TiO2)繊維10g、硫酸バリウム(和光純薬社製、試薬特級、BaSO4)5.8g、塩化カリウム(和光純薬社製、試薬特級、KCl)7.4gを乳鉢で均質混合したもの(R1=0.26、R2=0.25、R3=0)10gを直径25mmの円柱金型に充填し、加圧成型したものをムライト製ルツボに移し、マッフル炉中、900℃で3時間焼成後、0.1規定硝酸中で湿式解繊、洗浄したものを炉別し、110℃の恒温乾燥機で3時間乾燥した。
【0020】
得られた生成物は4.6gであり、X線回折の結果は4チタン酸バリウムのみであり、この試料を電子顕微鏡(SEM)により観察した結果、平均繊維長16μm、平均繊維径0.5μmの繊維状物であった。
【0021】
(実施例3)
平均繊維長17μm、平均繊維径0.4μmのチタン酸カリウム(大塚化学社製、TISMO−D)繊維5g、硫酸バリウム(和光純薬社製、試薬特級、BaSO4)14g、塩化カリウム(和光純薬社製、試薬特級、KCl)18g、炭酸バリウム(和光純薬社製、試薬特級、BaCO3)8gを乳鉢で均質混合したもの(R1=1.84、R2=0.25、R3=0.68)10gを直径25mmの円柱金型に充填し、加圧成型したものをムライト製ルツボに移し、マッフル炉中、1000℃で3時間焼成後、0.1規定硝酸中で湿式解繊、洗浄したものを炉別し、110℃の恒温乾燥機で3時間乾燥した。
【0022】
得られた生成物は4.5gであり、X線回折の結果はペロブスカイト型チタン酸バリウムと一致した。この試料を電子顕微鏡(SEM)により観察した結果、平均繊維長17μm、平均繊維径0.4μmの繊維状物であった。
【0023】
(実施例4)
平均繊維長20μm、平均繊維径0.4μmのチタン酸カリウム(K2O・4TiO2)繊維5g、硫酸バリウム(和光純薬社製、試薬特級、BaSO4)3.2g、硫酸ストロンチウム(和光純薬社製、試薬特級、SrSO4)2.5g、塩化カリウム(和光純薬社製、試薬特級、KCl)8.2g、炭酸バリウム(和光純薬社製、試薬特級、BaCO3)1.8g、炭酸ストロンチウム(和光純薬社製、試薬特級、SrCO3)1.4gを乳鉢で均質混合したもの(R1=0.95、R2=0.25、R3=0.068)10gを直径25mmの円柱金型に充填し、加圧成型したものをムライト製ルツボに移し、マッフル炉中、1000℃で3時間焼成後、0.1規定硝酸中で湿式解繊、洗浄したものを炉別し、110℃の恒温乾燥機で3時間乾燥した。
【0024】
得られた生成物は4gであり、X線回折の結果はペロブスカイト型チタン酸バリウムストロンチウム(Ba0.5Sr0.5TiO2)のものと一致した。この試料を電子顕微鏡(SEM)により観察した結果、平均繊維長16μm、平均繊維径0.5μmの繊維状物であった。
【0025】
(実施例5)
三チタン酸ナトリウム(大塚化学社製、平均繊維長19μm、平均繊維系5μm)10g、硫酸マグネシウム(和光純薬社製、MgSO4)7.8g、塩化カリウム(和光純薬社製、試薬特級、KCl)19.3g、酸化マグネシウム(和光純薬社製、MgO)1.1gを乳鉢で均質混合したもの(R1=0.93、R2=0.25、R3=0.42)10gを直径25mmの円柱金型に充填し、加圧成型したものをムライト製ルツボに移し、マッフル炉中、900℃で3時間焼成後、0.1規定硝酸中で湿式解繊、洗浄したものを炉別し、110℃の恒温乾燥機で3時間乾燥した。
【0026】
得られた生成物は2.5gであり、X線回折の結果はペロブスカイト型チタン酸マグネシウムと一致し、この試料を電子顕微鏡(SEM)により観察した結果、平均繊維長16μm、平均繊維径4μmの柱状物であった。
【0027】
(実施例6)
チタン酸リチウムカリウム(K0.80Li0.266Ti1.733O4、平均粒径9μm、平均粒子厚み0.8μm)5g、焼きセッコウ(和光純薬社製、CaSO4・1/2H2O)5.8g、塩化カリウム(和光純薬社製、試薬特級、KCl)13.3g、水酸化カルシウム(和光純薬社製、試薬特級、Ca(OH)2)3.2gを乳鉢で均質混合したもの(R1=1.73、R2=0.22、R3=0.61)10gを直径25mmの円柱金型に充填し、加圧成型したものをムライト製ルツボに移し、マッフル炉中、1000℃で3時間焼成後、0.2規定硝酸中で湿式解繊、洗浄したものを炉別し、110℃の恒温乾燥機で3時間乾燥した。
【0028】
得られた生成物は1.1gであり、X線回折の結果はペロブスカイト型チタン酸カルシウムのみであり、この試料を電子顕微鏡(SEM)により観察した結果、平均粒径9.5μm、平均粒子厚み1.2μmの板状物であった。
【0029】
(実施例7)
チタン酸マグネシウムカリウム(K0.80Mg0.40Ti1.60O4、平均粒径4μm、平均粒子厚み1μm)5g、硫酸ストロンチウム(和光純薬社製、試薬特級、SrSO4)4.9g、塩化カリウム(和光純薬社製、試薬特級、KCl)8g、炭酸ストロンチウム(和光純薬社製、試薬特級、SrCO3)2.4gを乳鉢で均質混合したもの(R1=0.98、R2=0.25、R3=0.61)10gを直径25mmの円柱金型に充填し、加圧成型したものをムライト製ルツボに移し、マッフル炉中、1000℃で3時間焼成後、0.2規定硝酸中で湿式解繊、洗浄したものを炉別し、110℃の恒温乾燥機で3時間乾燥した。
【0030】
得られた生成物は3.4gであり、X線回折の結果はペロブスカイト型チタン酸ストロンチウムと一致し、この試料を電子顕微鏡(SEM)により観察した結果、平均粒径5μm、平均粒子厚み1.3μmの板状物であった。
【0031】
(実施例8)
ほぼ球状のチタン酸カリウム(K2O・2TiO2、平均粒径20μm)10g、焼きセッコウ(和光純薬社製、CaSO4・1/2H2O)5.7g、塩化カリウム(和光純薬社製、試薬特級、KCl)13g、水酸化カルシウム(和光純薬社製、試薬特級、Ca(OH)2)2.9gを乳鉢で均質混合したもの(R1=0.99、R2=0.23、R3=0.99)10gを直径25mmの円柱金型に充填し、加圧成型したものをムライト製ルツボに移し、マッフル炉中、900℃で3時間焼成後、0.3規定硝酸中で湿式解繊、洗浄したものを炉別し、110℃の恒温乾燥機で3時間乾燥した。
【0032】
得られた生成物は2.8gであり、X線回折の結果はペロブスカイト型チタン酸カルシウムのみであり、この試料を電子顕微鏡(SEM)により観察した結果、平均粒径18μmの球状粒子であった。
【0033】
(実施例9)
平均繊維長17μm、平均繊維径0.4μmのチタン酸カリウム(大塚化学社製、TISMO−D)繊維5g、ホウ酸バリウム(Ba3(BO3)2)4.8g、塩化カリウム(和光純薬社製、試薬特級、KCl)4.1g、炭酸バリウム(和光純薬社製、試薬特級、BaCO3)5.4gを乳鉢で均質混合したもの(R1=0.98、R2=0.5、R3=1)10gを直径25mmの円柱金型に充填し、加圧成型したものをムライト製ルツボに移し、マッフル炉中、1000℃で3時間焼成後、0.1規定硝酸中で湿式解繊、洗浄したものを炉別し、110℃の恒温乾燥機で3時間乾燥した。
【0034】
得られた生成物は5.7gであり、X線回折の結果はペロブスカイト型チタン酸バリウムと一致した。この試料を電子顕微鏡(SEM)により観察した結果、平均繊維長16μm、平均繊維径0.4μmの繊維状物であった。
【0035】
(実施例10)
ほぼ球状のチタン酸カリウム(K2O・2TiO2、平均粒径20μm)10g、タングステン酸鉛(Aldrich製、PbWO4)18g、塩化カリウム(和光純薬社製、試薬特級、KCl)5.8g、塩基性炭酸鉛(和光純薬社製、2PbCO3・Pb(OH)2)10gを乳鉢で均質混合したもの(R1=1、R2=0.51、R3=0.97)10gを直径25mmの円柱金型に充填し、加圧成型したものをムライト製ルツボに移し、マッフル炉中、1000℃で3時間焼成後、0.3規定硝酸中で湿式解繊、洗浄したものを炉別し、110℃の恒温乾燥機で3時間乾燥した。
【0036】
得られた生成物は5gであり、X線回折の結果はペロブスカイト型チタン酸鉛のみであり、この試料を電子顕微鏡(SEM)により観察した結果、平均粒径22μmの球状粒子であった。
【0037】
(実施例11)
ほぼ球状のチタン酸カリウム(K2O・2TiO2、平均粒径20μm)10g、モリブデン酸鉛(Aldrich製、PbMoO4)12.8g、塩化カリウム(和光純薬社製、試薬特級、KCl)5.8g、塩基性炭酸鉛(Aldrich社製、2PbCO3・Pb(OH)2)10gを乳鉢で均質混合したもの(R1=0.94、R2=0.51、R3=0.98)10gを直径25mmの円柱金型に充填し、加圧成型したものをムライト製ルツボに移し、マッフル炉中、1000℃で3時間焼成後、0.3規定硝酸中で湿式解繊、洗浄したものを炉別し、110℃の恒温乾燥機で3時間乾燥した。
【0038】
得られた生成物は5.5gであり、X線回折の結果はペロブスカイト型チタン酸鉛のみであり、この試料を電子顕微鏡(SEM)により観察した結果、平均粒径21μmの球状粒子であった。
【0039】
【発明の効果】
本発明によれば、繊維状、鱗片状、板状、球状等の特定形状を有した二価金属のチタン酸化合物を簡易な製造工程で製造することができる。従って、本発明によれば、工程管理が容易であり、また仕込み原料に対する目的生成物の収率が高い。従って、本発明の製造方法は、特定形状を有するチタン酸金属化合物の製造方法として工業的に有利な製造方法である。
Claims (5)
- 特定形状を有するチタン酸塩を原料として用い、該原料の特定形状をほぼ維持した二価金属のチタン酸化合物を製造する方法であって、
(1)前記特定形状を有するチタン酸塩と、(2)二価の金属硫酸塩、金属ホウ酸塩、金属モリブデン酸塩、及び金属タングステン酸塩から選ばれる1種以上の化合物(以下「二価の金属硫酸塩等」という)、(3)1種以上のハロゲン化アルカリ金属塩とを混合し、この混合物を加熱反応させて、一般式nMO・TiO2(但し、Mは1種以上の二価の金属元素を示し、nは0<n≦1を満たす実数である。)で表される二価金属のチタン酸化合物を製造することを特徴とする特定形状を有するチタン酸金属化合物の製造方法。 - チタン酸塩(1)、二価の金属硫酸塩等(2)、及びハロゲン化アルカリ金属塩(3)に加えて、(4)1種以上の二価の金属酸化物または加熱により二価の金属酸化物となる化合物(以下、「二価の金属酸化物等」という)を混合し、この混合物を加熱反応させることを特徴とする請求項1に記載の特定形状を有するチタン酸金属化合物の製造方法。
- チタン酸塩(1)中のチタンに対する二価の金属硫酸塩等(2)及び二価の金属酸化物等(4)中の二価の金属元素の比率R1が0.25≦R1<5となり、ハロゲン化アルカリ金属塩(3)中のアルカリ金属に対する二価の金属硫酸塩等(2)中の二価の金属元素の比率R2が0<R2<2となり、二価の金属硫酸塩等(2)中の二価の金属元素に対する二価の金属酸化物等(4)中の二価の金属元素の比率R3が0≦R3<2.5となるように、上記(1)、(2)、(3)及び(4)の各原料を混合することを特徴とする請求項2に記載の特定形状を有するチタン酸金属化合物の製造方法。
- 加熱により二価の金属酸化物となる化合物が、二価の金属水酸化物または二価の金属炭酸塩であることを特徴とする請求項2または3に記載の特定形状を有するチタン酸金属化合物の製造方法。
- チタン酸塩(1)が繊維状のK2O・4TiO2、または一般式AxBy□zTi2-(y+z)O4(ここで、A及びBは互いに異なる1〜3価の金属、□はTiの欠陥部位を示す。xは0<x<1.0を満たす正の実数を示し、y及びzは0<y+z<1.0を満たす0または正の実数を示す。)で表される板状チタン酸塩であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の特定形状を有するチタン酸金属化合物の製造方法。
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