TWI522238B - 複合無機粒子及其製造與使用方法 - Google Patents

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TWI522238B
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Ｗ Ｒ 康格雷氏公司
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Description

複合無機粒子及其製造與使用方法
本發明關於複合無機粒子、含有複合無機粒子之組成物、製造複合無機粒子之方法、及使用複合無機粒子之方法。
在各種應用中，含有金屬磷酸鹽之金屬氧化物粒子極佳。例如為了如在高溫對抗嚴苛化學環境的抗腐蝕性、作為強化高溫複合物之纖維塗料、作為植入用生物活性表面之塗料、及通常為了表面修改基材以得到所欲之電、化學、熱、與機械性質的各種目的，其可將具有金屬磷酸鹽材料之塗料塗佈於各種基材。
該技術領域持續努力地發展粒子，如含有金屬磷酸鹽、具有最適性質使得可將粒子用於各種應用之金屬氧化物粒子。
該技術領域渴求在分散液或懸浮液中安定之含有金屬磷酸鹽的金屬氧化物粒子。此外，該技術領域渴求相當小及/或大小均勻之含有金屬磷酸鹽的金屬氧化物粒子。
本發明因發現含有金屬磷酸鹽之新穎複合無機粒子而解決一些以上討論之困難及問題。該複合無機粒子具有可將其長期維持在懸浮液中的粒度及粒度分布。此外，該複合無機粒子係具有提供所欲量之可用金屬磷酸鹽(其在粒子表面上均勻地分布)的組成物及結構。該新穎複合無機粒子一般為多孔性或非多孔性金屬氧化物粒子，且可作為抗腐蝕劑、填料、硬化劑、表面修改劑等。該新穎複合無機粒子特別適合用於抗腐蝕劑、塗料、生物活性表面塗料、保護性塗料、牙科植入物用填料、陶器用填料、玻璃用摻雜劑等。
在一個例示具體實例中，本發明複合無機粒子之粉末係包含金屬磷酸鹽及金屬氧化物，其中該粒子係具有金屬氧化物核心、及在該金屬氧化物核心上之金屬磷酸鹽塗層。
在另一個例示具體實例中，本發明複合無機粒子之粉末係包含金屬氧化物及金屬磷酸鹽粒子，其粒度分布係使得粒度中位數小於約50微米。該粒度中位數可為約40微米或更小，約30微米或更小，或約20微米或更小。該粒度中位數可為約0.001微米至約50微米，約0.001微米至約40微米，或約0.001微米至約30微米之範圍。
在一個更進一步例示具體實例中，本發明複合無機粒子之粉末係包含金屬氧化物及金屬磷酸鹽，其在混合液體後形成維持安定至少6個月之分散液。在一個替代性具體實例中，該分散液維持安定至少約1年。
在一個例示具體實例中，本發明複合無機粒子之分散液係包含金屬磷酸鹽及金屬氧化物，其中該粒子係具有金屬氧化物核心、及在該金屬氧化物核心上之金屬磷酸鹽塗層。
在一個進一步例示具體實例中，本發明複合無機粒子之分散液係包含金屬磷酸鹽及金屬氧化物，其中該分散液維持安定至少6個月。在一個替代性具體實例中，該分散液維持安定至少約1年。
本發明亦關於製造複合無機粒子之方法。在另一個依照本發明之例示具體實例中，該製造複合無機粒子之方法係包含提供金屬氧化物粒子，在該金屬氧化物粒子上形成金屬磷酸鹽塗層。
在另一個依照本發明之例示具體實例中，該製造複合無機粒子之方法係包含提供金屬氧化物粒子，在該金屬氧化物粒子上形成金屬磷酸鹽塗層。該複合無機粒子可具有使得粒度中位數小於約50微米之粒度分布。
在一個依照本發明之例示具體實例中，該製造複合無機粒子之方法係包含提供金屬氧化物粒子，在該金屬氧化物粒子上形成金屬磷酸鹽塗層。該分散液可維持安定至少6個月，且甚至最多超過1年。
本發明進一步關於使用複合無機粒子之方法。在一種使用複合無機粒子之例示方法中，該方法係包含提供包含金屬磷酸鹽及金屬氧化物之複合無機粒子粉末；將該混合物與液體混合而形成分散液；及將該分散液塗佈於基材，其中該粒子係具有金屬氧化物核心及在該金屬氧化物核心上之金屬磷酸鹽塗層。
在另一種使用複合無機粒子之例示方法中，該方法係包含提供液體與包含金屬磷酸鹽及金屬氧化物之複合無機粒子分散液，及將該分散液塗佈於基材，其中該粒子係具有金屬氧化物核心及在該金屬氧化物核心上之金屬磷酸鹽塗層。
本發明之這些及其他特點及優點在檢閱以下所揭示之具體實例的詳細說明及所附之申請專利範圍後變得清楚而明瞭。
為了促進了解本發明之原理，以下為本發明之指定具體實例的說明，且使用指定用語來說明指定具體實例。應了解，使用指定用語不意指限制本發明之範圍。所討論之本發明原理的變化、進一步修改及此種進一步應用係企圖為與本發明相關而由熟悉該技術領域者所通常進行者。
本發明關於複合無機粒子。本發明進一步關於製造複合無機粒子之方法及使用複合無機粒子之方法。以下提供例示複合無機粒子、製造複合無機粒子之方法及使用複合無機粒子之方法。
應注意，在此及在所附之申請專利範圍所使用之單數形式「一(”a”)」、「及」、及「該」係包括複數對象，除非內文另有明確地指示。因此例如指稱「一種氧化物」係包括複數種此類氧化物，且指稱「氧化物」係包括一種或以上之氧化物及熟悉該技術領域者已知之其相當物等。
用於說明本發明之具體實例以修飾組成物中成分、濃度、體積、方法溫度、方法時間、回收率或產率、流速等值、及其範圍之量的「約」係指例如經由典型之測量及處理步驟；經由這些步驟中之無意誤差；經由用於進行該方法之成分差異等類似考量會發生之數量變化。名詞「約」亦包含由於具特定起初濃度或混合物之調配物老化而有差異之量、及由於混合或處理具特定起初濃度或混合物之調配物而有差異之量。不論是否以名詞「約」修飾，所附之申請專利範圍係包括這些量之相當值。
在此使用的名詞「無機」係表示一般不含有碳原子之化合物，除了一些含碳化合物，例如一氧化碳、二氧化碳、碳酸鹽、氰化物、氰酸鹽、碳化物、與硫氰酸鹽。無機材料係包括但不限於氧化物、硫化物、氫氧化物、碳酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽等及其混合物。
在此使用的名詞「金屬氧化物」係定義為二元氧化合物，其中金屬為陽離子且氧化物為陰離子。該金屬亦可包括類金屬。金屬係包括從週期表之硼畫至釙的對角線左方之元素。類金屬或半金屬係包括此線上之元素。金屬氧化物之實例包括氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等及其混合物。
在此使用的名詞「多孔性粒子」係表示根據氮孔隙儀法所測量，具有大孔隙率之粒子，即孔隙率超過約0.05 cc/克，及名詞「非多孔性」係表示孔隙率極小或零之粒子，即孔隙率小於約0.05 cc/克。多孔性粒子之實例係包括氧化矽膠體、沉澱氧化矽、煙燻氧化矽(fumed silica)、水鋁土氧化鋁(boehmite alumina)等，及非多孔性粒子之實例係包括膠體氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等。
在相較於已知之複合無機粒子時，本發明複合無機粒子之物理結構及性質可使該複合無機粒子提供一種或以上之優點。本發明因發現含有金屬磷酸鹽及金屬氧化物之新穎複合無機粒子而解決一些以上討論之困難及問題。該複合無機粒子具有在將該複合無機粒子分散於液體中時提供改良安定性之性質。該複合無機粒子具有可將其長期維持在懸浮液中的粒度及粒度分布。此外，該複合無機粒子係具有提供所欲量之可用金屬磷酸鹽(其在粒子表面上均勻地分布)的組成物及結構。該新穎複合無機粒子一般為多孔性或非多孔性金屬氧化物及金屬磷酸鹽粒子，且可作為抗腐蝕劑、填料、硬化劑、表面修改劑等。該新穎複合無機粒子特別適合用於抗腐蝕劑、塗料、生物活性表面塗料、保護性塗料、牙科植入物用填料、陶器用填料、玻璃用摻雜劑等。
在一個例示具體實例中，本發明複合無機粒子之粉末係包含金屬磷酸鹽及金屬氧化物，其中該粒子係具有金屬氧化物核心、及在該金屬氧化物核心上之金屬磷酸鹽塗層。
在另一個例示具體實例中，本發明複合無機粒子之粉末係包含金屬氧化物及金屬磷酸鹽粒子，其粒度分布係使得粒度中位數小於約50微米。在一個進一步例示具體實例中，該粒度中位數可為約40微米或更小，約30微米或更小，或約20微米或更小。在一個更進一步具體實例中，該粒度中位數可為約0.001微米至約50微米，約0.001微米至約40微米，或約0.001微米至約30微米之範圍。
在一個更進一步例示具體實例中，本發明複合無機粒子之粉末係包含金屬氧化物及金屬磷酸鹽，其在混合液體後形成維持安定至少6個月之分散液。在一個替代性具體實例中，該分散液維持安定至少約1年。
在一個例示具體實例中，本發明複合無機粒子之分散液係包含金屬磷酸鹽及金屬氧化物，其中該粒子係具有金屬氧化物核心、及在該金屬氧化物核心上之金屬磷酸鹽塗層。
在一個進一步例示具體實例中，本發明複合無機粒子之分散液係包含金屬磷酸鹽及金屬氧化物，其中該分散液維持安定至少6個月。在一個替代性具體實例中，該分散液維持安定至少約1年。
在一個例示具體實例中，本發明之複合粒子係包含粒度分布使得平均粒度為約50微米或更小之複合無機粒子。粒度分布可使得平均粒度為約49微米或更小，約48微米或更小，約47微米或更小，46微米或更小，45微米或更小，44微米或更小，43微米或更小，42微米或更小，41微米或更小，40微米或更小，39微米或更小，38微米或更小，37微米或更小，36微米或更小，35微米或更小，34微米或更小，33微米或更小，32微米或更小，31微米或更小，30微米或更小。在另一個例示具體實例中，複合粒子之粒度中位數可為約0.001微米至約50微米，約0.001微米至約40微米或約0.001微米至約30微米之範圍。
在利用多孔性材料之另一個例示具體實例中，根據氮孔隙儀法所測量，本發明之複合無機粒子可具有至少約0.40 cc/克之孔體積。在本發明之一個例示具體實例中，根據氮孔隙儀法所測量，該複合無機粒子具有約0.40 cc/克至約1.4 cc/克之孔體積。在本發明之另一個例示具體實例中，根據氮孔隙儀法所測量，該複合無機粒子具有約0.75 cc/克至約1.1 cc/克之孔體積。使用多孔性金屬氧化物核心粒子之附帶益處係提供所欲量之金屬磷酸鹽，其易於溶解且可改良由其製成之調配物中成分的交互作用。
在一個例示具體實例中，根據BET氮吸附法(即Brunauer Emmet Teller法)所測量，本發明之複合無機粒子可具有至少約150平方米/克之表面積。在本發明之另一個例示具體實例中，該複合無機粒子具有約400平方米/克至約700平方米/克之BET表面積。在本發明之一個進一步例示具體實例中，該複合無機粒子具有約450平方米/克至約500平方米/克之BET表面積。
在另一個例示具體實例中，該金屬氧化物核心係包含經任何已知方法形成之任何多孔性或非多孔性粒子，其包括但不限於溶液聚合法(如用於形成膠體粒子)、連續火燄水解技術(如用於形成煙燻粒子)、凝膠技術(如用於形成膠化粒子)、及沉澱技術(如用於形成沉澱粒子)。該粒子可由無機材料所組成。在一個例示具體實例中，該核心粒子係由無機材料所組成，如金屬氧化物、硫化物、氫氧化物、碳酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽等，但是較佳為金屬氧化物。該粒子可為各種不同之對稱、不對稱或不規則形狀，包括鏈形、棒形或板形。該粒子可具有不同之結構，包括非晶形或結晶等。該粒子可包括組成物、大小、形狀、或物理結構不同之粒子，或可除了表面處理不同，其他條件相同之粒子的混合物。
在一個具體實例中，金屬氧化物核心粒子係包含多孔性材料，如沉澱金屬氧化物(例如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等)、金屬氧化物凝膠、或煙燻金屬氧化物。如該技術領域所已知，沉澱氧化矽之形成係由水玻璃與酸之間的反應發生，其係經由首先形成可生長成較大粒子之一級粒子晶種，繼而凝集然後將這些凝集體黏聚。依反應條件而定，黏聚物可藉所謂之強化一起生長成更大。在特定之黏聚物大小及濃度，水合氧化矽開始從反應漿體沉降成為沉澱物。為了將水合氧化矽從漿體隔離及將反應電解質從粗氧化矽移除，其將沉澱從漿體過濾及清洗。然後使用該技術領域已知之乾燥設備將所獲得之濾塊乾燥。依乾燥之方法及時間而定，其在乾燥步驟期間發生氧化矽結構硬化，其中由起初矽醇基形成不可逆Si-O-Si-連結。製造沉澱金屬氧化物之方法係包括美國專利第7,037,475B1、5,030,286與4,157,920號所揭述者，其標的在此併入作為參考。在本發明之一個進一步具體實例中，金屬氧化物粒子係源自一級粒子、生長粒子、凝集粒子、凝聚粒子、或上述一般金屬氧化物沉澱法之濾塊。
製備金屬氧化物凝膠之方法在該技術領域為已知的，且係包括美國專利第6,380,265號所揭述者，其全部標的在此併入作為參考。例如氧化矽膠體係藉由將鹼金屬矽酸鹽(例如矽酸鈉)之水溶液與強酸(如硝酸或硫酸)混合而製備，該混合係在合適之攪動條件下完成而形成透明氧化矽溶液，其在小於約半小時內固定成水凝膠，即巨凝膠。然後將所獲得之凝膠清洗。在水凝膠中形成之金屬氧化物(即SiO2)的濃度通常為約10至約50重量%之範圍，該凝膠之pH為約1至約9，較佳為1至約4。其可使用大範圍之混合溫度，此範圍一般為約20至約50℃。新形成之水凝膠係僅藉由浸入連續流動之水流中而清洗，其將不欲之鹽濾出而留下約99.5重量%或更多之純金屬氧化物。水洗之pH、溫度及時間會影響氧化矽之物理性質，如表面積(SA)及孔體積(PV)。在65-90℃及8-9之pH清洗15-36小時的氧化矽膠體通常具有250-400之SA，且形成PV為1.4至1.7 cc/克重之氣凝膠。在50-65℃及3-5之pH清洗15-25小時的氧化矽膠體具有700-850之SA，且形成PV為0.6-1.3之氣凝膠。這些測量係藉N2孔隙度分析而產生。該技術領域亦已知製備金屬氧化物凝膠(如氧化鋁)及混合金屬氧化物凝膠(如氧化矽/氧化鋁共凝膠)之方法。製備此凝膠之方法係揭示於美國專利第4,226,743號所揭述，其內容在此併入作為參考。通常氧化鋁凝膠係藉由將鹼金屬鋁酸鹽與硫酸鋁混合而製備。共凝膠係藉由將兩種金屬氧化物共膠化，使得凝膠複合在一起而製備。例如氧化矽氧化鋁共凝膠可藉由以酸或酸鹽將鹼金屬矽酸鹽膠化，然後添加鹼金屬鋁酸鹽，將混合物老化，繼而添加硫酸鋁而製備。然後使用習知技術將凝膠清洗。
在另一個例示具體實例中，金屬氧化物粒子係包含非多孔性金屬氧化物，如膠體金屬氧化物粒子。膠體金屬氧化物係包括源自分散液、或其中粒子經相當長之時間仍不從分散液沉降之溶膠的粒子。此粒子之大小一般小於1微米。該技術領域已知平均粒度為約1至約300奈米之範圍的膠體金屬氧化物、及其製造方法。參見美國專利第2,244,325、2,574,902、2,577,484、2,577,485、2,631,134、2,750,345、2,892,797、3,012,972、與3,440,174號，其內容在此併入作為參考。在一個例示具體實例中，膠體金屬氧化物粒子可為平均粒度為約5至100奈米之範圍的膠體氧化矽。膠體氧化矽可具有9至約2700平方米/克之範圍的表面積(根據BET所測量)。
在一個例示具體實例中，金屬氧化物核心粒子係具有約40微米或更小，約30微米或更小，或約20微米或更小之平均粒度。在另一個例示具體實例中，金屬氧化物核心粒子係具有約0.001微米至約50微米，約0.001微米至約40微米，或約0.001微米至約30微米之範圍的粒度中位數。在一個進一步例示具體實例中，金屬氧化物核心粒子係具有約10微米或更小，或約9、8、7、6、5、4、3、2或甚至1微米或更小之平均粒度。
在一個例示具體實例中，複合無機粒子係包括其上形成包含金屬磷酸鹽之塗層的金屬氧化物核心。該塗層可為連續或不連續的。在一個具體實例中，該金屬磷酸鹽可為磷酸鈣、磷酸鎂或其混合物。沉積在金屬氧化物核心上之金屬磷酸鹽量係依反應條件而改變。例如在一個具體實例中，複合無機粒子係在複合無機粒子中包含約0.001至約0.5，或約0.001至約0.4，或約0.001至約0.3，或甚至約0.001至約0.2之金屬重量對金屬氧化物重量比例(wtM/wtMOx)。
本發明亦關於製造複合無機粒子之方法。在一個依照本發明之例示具體實例中，該製造複合無機粒子之方法係包含提供金屬氧化物粒子，在該金屬氧化物粒子上形成金屬磷酸鹽塗層。
在另一個依照本發明之例示具體實例中，該製造複合無機粒子之方法係包含提供金屬氧化物粒子，在該金屬氧化物粒子上形成金屬磷酸鹽塗層。該複合無機粒子可具有使得粒度中位數小於約50微米之粒度分布。在一個例示具體實例中，金屬氧化物核心粒子係具有約40微米或更小，約30微米或更小，或約20微米或更小之平均粒度。在另一個例示具體實例中，金屬氧化物核心粒子係具有約0.001微米至約50微米，約0.001微米至約40微米，或約0.001微米至約30微米之範圍的粒度中位數。
在一個依照本發明之例示具體實例中，該製造複合無機粒子之方法係包含提供金屬氧化物粒子，在該金屬氧化物粒子上形成金屬磷酸鹽塗層。分散液可維持安定至少6個月，且甚至最高超過1年。
在一個具體實例中，金屬氧化物粒子係在形成複合無機粒子之前形成。以下討論用於形成本發明之金屬氧化物粒子與複合無機粒子的原料、及用於形成本發明之金屬氧化物粒子與複合無機粒子的方法步驟。
本發明製造金屬氧化物粒子之方法可由許多種含有金屬氧化物之原料形成。例如用於製造氧化矽之合適原料係包括但不限於金屬矽酸鹽，如鹼金屬矽酸鹽。依選擇何種金屬氧化物粒子作為核材料而定(例如膠體、煙燻、沉澱、凝膠等)，反應物及方法條件會改變，如在此所揭述。
例如如果選擇氧化矽膠體作為金屬氧化物核心粒子，則其係藉上述製造凝膠之方法製備。在清洗後將凝膠乾燥。乾燥速率對最終金屬氧化物核心粒子之表面積及孔體積有影響。在一個例示具體實例中，乾燥步驟係包含將氧化矽產物之傾倒體積或濾塊散佈至盤中而形成約1.25公分之氧化矽塊厚度；將含有該氧化矽塊之盤置於重力對流烤箱中在約140℃烤箱溫度歷時約20小時；從烤箱移除盤與氧化矽；及收集氧化矽。然後將乾燥之氧化矽材料研磨及/或分類而製備平均粒度為約50微米或更小之粉末。在一個例示具體實例中，該金屬氧化物核心粒子係具有約40微米或更小，約30微米或更小，或約20微米或更小之平均粒度。在另一個例示具體實例中，該金屬氧化物核心粒子係具有約0.001微米至約50微米，約0.001微米至約40微米，或約0.001微米至約30微米之範圍的平均粒度。該粒子然後已可用於後續之複合無機粒子製備。
在另一個依照本發明之例示具體實例中，製造複合無機粒子之方法係包含形成金屬氧化物核心粒子之分散液，及在鹼性pH(例如7-14)對其加入金屬鹽與磷酸鹽之溶液，同時將混合物攪拌。金屬鹽對磷酸鹽之莫耳比例可為任何範圍，但是為1.0至2.0之範圍。金屬與磷酸鹽試劑可歷時一段時間而加入，例如最多為數小時，但是一般為小於1小時。鹼性pH係以合適之鹼(包括但不限於氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等、或其混合物)反應而維持。將所獲得之漿體清洗及過濾/超過濾以移除在反應期間形成之任何鹽。在其中複合無機粒子為奈米粒子之例示具體實例中，所獲得之漿體為長時間安定，甚至超過1年。所獲得之複合無機粒子中的金屬成分之金屬含量按複合無機粒子中金屬氧化物之重量計為約0.01至約0.50之範圍。所獲得之複合無機粒子分散液中的固體含量按分散液總重量計為約1至約40重量%之範圍。在一個替代性例示具體實例中，其將包含複合無機粒子之分散液排水而形成濾塊，然後乾燥，或者僅噴灑乾燥。
本發明進一步關於使用複合無機粒子之方法。複合無機粒子可用於各種應用，其包括作為抗腐蝕塗覆應用之抗腐蝕劑、作為其他塗覆應用之顏料、作為生物相容性或陶器應用之填料、作為牙科膠著劑之活性成分、作為保護性塗料之硬化劑、作為基材表面修改塗料之表面修改劑以獲得所欲之電、化學、熱及機械性質等。在一個使用金屬氧化物粒子之例示方法中，該方法係包含提供包含金屬磷酸鹽及金屬氧化物之複合無機粒子粉末；將粉末與液體混合而形成分散液；及將該分散液塗佈於基材，其中該粒子係具有金屬氧化物核心、及在金屬氧化物核心上之金屬磷酸鹽塗層。在另一個使用複合無機粒子之例示方法中，該方法係包含提供液體與包含金屬磷酸鹽及金屬氧化物之複合無機粒子的分散液；及將該分散液塗佈於基材，其中該粒子係具有金屬氧化物核心、及在金屬氧化物核心上之金屬磷酸鹽塗層。該複合無機粒子可具有使得粒度中位數小於約50微米之粒度分布。依所欲之應用而定，該分散液可包括各種其他成分及/或用於其他調配物。例如如果欲將複合無機粒子用於抗腐蝕塗料調配物，則將複合無機粒子如粉末、分散液或糊而加入調配物。如果將複合無機粒子用於牙科膠著劑，則可將其如粉末、分散液或糊而加入。
本發明複合無機粒子之優點係由可使其長期維持在懸浮液中的粒度及粒度分布所提供。此外，該複合無機粒子係具有提供所欲量之可用金屬磷酸鹽(其在粒子表面上均勻地分布)的組成物及結構。
[實施例]
本發明進一步藉以下實施例例證，其絕不視為對本發明之範圍施加限制。相反地，應明確地了解，手段可能為各種其他之具體實例、修改及其相當物，其在閱讀本說明之後可教示熟悉該技術領域者而不背離本發明之精神及/或所附申請專利範圍之範圍。以下之實施例係參考氧化矽，但是任何金屬氧化物均可用於本發明。另外，雖然在實施例中係參考磷酸鈣，但是任何金屬磷酸鹽均可用於本發明。
[實施例1]
使用美國專利第2,631,134號所揭述之方法製造膠體氧化矽。在此實施例中，反應係藉由對反應容器同步加入矽酸鹽與樹脂，同時連續地抽取如此形成之氧化矽溶膠而進行。反應係在具有溢流管(其將燒杯之內容物維持在2公升)之4公升不銹鋼燒杯中進行；開始時燒杯係裝水。將矽酸鈉(3.25 SiO2:Na2O，10% SiO2)之溶液以25毫升/分鐘之速率進料至燒杯中。同步地將經排水之濕”Amberlite IRC-50”(水凝膠形式)以如此之速率進料至燒杯中，而將pH維持在9±0.3。將溫度維持在約60℃。在矽酸鹽加入期間將系統劇烈地攪拌。溢流係落在過濾器上且立即過濾，將前2公升之濾液丟棄。將樹脂與矽酸鹽之加入持續數小時。產物為粒度為12奈米，pH為約9，SiO2:Na2O比例為約100:1，且含約10% SiO2之氧化矽膠體。然後在100℃蒸發而將溶膠濃縮成40%氧化矽。將600克之膠體氧化矽漿體(40% SiO2)置於燒杯中。對其同時加入這些試劑且使用習知燒杯混合器完全地混合。在室溫實行全部之加入。加入混合物之第一試劑(2000克)為Ca(NO3)2.4H2O之3重量%溶液(按溶液重量計)。加入混合物之第二試劑(1200克)為Na2HPO4之3重量%溶液(按溶液重量計)。加入混合物之第三試劑為NaOH之2重量%溶液。鈣與磷酸鹽試劑係以在40分鐘內加入全量之速率加入。藉由添加適量之NaOH而將pH維持在9.5，在此實施例係使用355克之上述NaOH之2重量%溶液。一旦加入全部試劑且反應結束，則將漿體超過濾以移除在反應期間產生之鹽。最終之複合磷酸鈣氧化矽粒子分散液安定(即粒子不沉澱)，且該粒子具有1.67之Ca/P莫耳比例、及0.04之wtCa/wtSiO2。該分散液之pH為9.4，且固體含量按分散液總重量計為21.3重量%(在205℃乾燥至重量固定而獲得)。該分散液維持安定至少6個月。
[實施例2]
重複實施例1之方法，但是使用半量之硝酸鈣與磷酸鈉。將這些試劑在19分鐘內加入。最終之複合磷酸鈣氧化矽粒子分散液安定，且該粒子具有1.68之Ca/P莫耳比例、及0.02之wtCa/wtSiO2。該分散液之pH為9.3，且固體含量按分散液總重量計為19.2重量%。該分散液維持安定至少6個月。
[實施例3]
重複實施例1之方法，但是使用800克之7奈米膠體氧化矽漿體(30% SiO2)，其係藉實施例1中所列之方法製備。使用較短之反應時間形成較小之粒子，且使用較短之蒸發時間提供較少之固體。其他之反應物使用量係與實施例1所揭述相同。最終之複合磷酸鈣氧化矽粒子分散液安定，且該粒子具有1.71之Ca/P莫耳比例、及0.04之wtCa/wtSiO2。該分散液之pH為9.5，且固體含量按分散液總重量計為21.6重量%。該分散液維持安定至少6個月。
[實施例4]
重複實施例3之方法，但是使用半量之硝酸鈣與磷酸鈉。其他之反應物使用量係與實施例1所揭述相同。最終之複合磷酸鈣氧化矽粒子分散液安定，且該粒子具有1.99之Ca/P莫耳比例、及0.02之wtCa/wtSiO2。該分散液之pH為9.5，且固體含量按分散液總重量計為21.6重量%。該分散液維持安定至少6個月。
[實施例5]
依照在此及美國專利第6,380,265號所列之方法製造氧化矽膠體。例如氧化矽膠體係藉由將鹼金屬矽酸鹽(例如矽酸鈉)之水溶液與硫酸混合而製備，該混合係在合適之攪動條件下完成而形成透明氧化矽溶液，其在小於約半小時內固定成水凝膠，即巨凝膠。然後將所獲得之凝膠清洗。在水凝膠中形成之金屬氧化物(即SiO2)的濃度通常為約19重量%之範圍，該凝膠之pH為約1.5。其可使用大範圍之混合溫度，此溫度為約27℃。新形成之水凝膠係僅藉由浸入連續流動之水流中而清洗，其將不欲之鹽濾出而留下約99.5重量%或更多之純金屬氧化物。將氧化矽膠體在約80℃及約8之pH清洗25小時。將氧化矽膠體排水，乾燥，然後研磨而形成表面積為270平方米/克，孔體積為1.2 cc/克，及粒度中位數為6微米之粉末。將528克之氧化矽粉末分散於792克之去離子水中，且以2重量%之氫氧化鈉將pH調整成9.5。在室溫實行全部之加入。然後歷時39分鐘而同步加入2200克之3重量%之Ca(NO3)2.4H2O、及880克之3重量%之Na2HPO4。藉由添加適量之2重量%之NaOH而將pH維持在9.5。將517克之2重量%之NaOH用於此目的。然後將漿體過濾且以550毫升之去離子水清洗3次。將濾塊再分散於去離子水中，然後噴灑乾燥。最終粉末具有0.06之wtCa/wtSiO2。
這些實施例證明，本發明之複合無機(例如金屬磷酸鹽、金屬氧化物)粒子提供其中有充分量之金屬磷酸鹽的安定粒子分散液。這些分散液產生具有有利之金屬磷酸鹽含量的所欲調配物，其可用於各種應用，包括但不限於醫藥、牙科、抗腐蝕、及塗料應用。
雖然本發明已以有限數量之具體實例揭述，這些指定之具體實例並不意圖限制在此所揭述及所請求之本發明的範圍。顯然熟悉該技術領域者在檢閱此例示具體實例時可得知進一步之修改、相當物及變化。實施例及其餘說明書中之所有之份及百分比均為重量比，除非另有指示。此外，說明書或申請專利範圍所列之任何數字範圍，如表示一組特定之性質、測量單位、條件、物理狀態、或百分比，係意圖按字面在此併入作為參考，或者為任何在此範圍內之數字(包括所列任何範圍內之數字次組)。例如不論何時在揭示具有下限RL及上限RU之數字範圍，其係特定地揭示任何在此範圍內之數字R。具體而言，其係特定地揭示該範圍內之以下數字R,R=RL+k(Ru-RL)，其中k為在1%至100%之範圍內的變數(增量為1%)，例如k為1%、2%、3%、4%、5%、...、50%、51%、52%、...、95%、96%、97%、98%、99%或100%。此外，亦特定地揭示由任何兩個R值表示之任何數字範圍，如以上所計算。除了在此所示及所揭述者，本發明之任何修改由以上之說明及附圖對熟悉該技術領域者為顯而易知的。此種修改係意圖在所附申請專利範圍之範圍內。

Claims (18)

  1. 一種複合無機粒子之分散液，其係包含：液體；粒子，其包含金屬氧化物核心，該金屬氧化物核心具有形成其上之金屬磷酸鹽；其中該金屬磷酸鹽係包含磷酸鈣、磷酸鎂或其混合物；其中該金屬氧化物係包含氧化矽、氧化鋁、氧化鋯或其混合物；且其中該分散液係維持安定至少6個月。
  2. 如申請專利範圍第1項之分散液，其中該分散液維持安定至少1年。
  3. 如申請專利範圍第1項之分散液，其中該金屬氧化物係包含奈米粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項之分散液，其中該複合無機粒子係包含約0.001至約0.5之金屬重量對金屬氧化物重量比例。
  5. 一種複合無機粒子之粉末，其係包含：粒子，其包含金屬磷酸鹽及金屬氧化物；其中該粒子係包含其上形成金屬磷酸鹽之金屬氧化物核心；其中該金屬磷酸鹽係包含磷酸鈣、磷酸鎂或其混合物；且其中該金屬氧化物係包含氧化矽、氧化鋁、氧化鋯 或其混合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之粉末，其中該金屬氧化物係包含奈米粒子。
  7. 如申請專利範圍第5項之粉末，其中該複合無機粒子係包含約0.001至約0.5之金屬重量對金屬氧化物重量比例。
  8. 一種複合無機粒子，其係包含：其上形成金屬磷酸鹽之金屬氧化物核心；其中該金屬磷酸鹽係包含磷酸鈣、磷酸鎂或其混合物；其中該金屬氧化物係包含氧化矽、氧化鋁、氧化鋯或其混合物；且其中該粒子係包含使得粒度中位數小於約50微米之粒度分布。
  9. 如申請專利範圍第8項之無機粒子，其中粒度.分布係使得粒度中位數為約0.001微米至約40微米之範圍。
  10. 如申請專利範圍第8項之無機粒子，其中粒度分布係使得粒度中位數為約0.001微米至約30微米之範圍。
  11. 如申請專利範圍第8項之無機粒子，其中該金屬氧化物係包含奈米粒子。
  12. 如申請專利範圍第8項之無機粒子，其中該複合無機粒子係包含約0.001至約0.5之金屬重量對金屬氧化物重量比例。
  13. 一種製造複合無機粒子之方法，該方法係包含以下之步驟：(a)提供金屬氧化物粒子之分散液；(b)提供金屬磷酸鹽先質之溶液；(c)將金屬磷酸鹽先質之溶液與金屬氧化物粒子混合；及(d)將金屬磷酸鹽從金屬磷酸鹽先質沉積在金屬氧化物上而形成複合無機氧化物粒子；其中該金屬氧化物係包含氧化矽、氧化鋁、氧化鋯或其混合物且其中該金屬磷酸鹽係包含磷酸鈣、磷酸鎂或其混合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之製造複合無機粒子之方法，其中該分散液係維持安定至少6個月。
  15. 如申請專利範圍第13項之製造複合無機粒子之方法，其中該分散液係維持安定至少12個月。
  16. 如申請專利範圍第13項之製造複合無機粒子之方法，其中該金屬氧化物係包含奈米粒子。
  17. 如申請專利範圍第13項之製造複合無機粒子之方法，其中該複合無機粒子係包含約0.001至約0.5金屬重量對金屬氧化物重量比例。
  18. 一種複合無機粒子，其係由申請專利範圍第13項之方法製造。
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