JP2000327313A - 珪酸化合物に水酸アパタイトを形成した複合体とその製造方法 - Google Patents

珪酸化合物に水酸アパタイトを形成した複合体とその製造方法

Info

Publication number
JP2000327313A
JP2000327313A JP11170111A JP17011199A JP2000327313A JP 2000327313 A JP2000327313 A JP 2000327313A JP 11170111 A JP11170111 A JP 11170111A JP 17011199 A JP17011199 A JP 17011199A JP 2000327313 A JP2000327313 A JP 2000327313A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydroxyapatite
aqueous solution
bone
phosphate
composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11170111A
Other languages
English (en)
Inventor
Mitsuru Akashi
満 明石
Tetsushi Taguchi
哲志 田口
Osamu Kuroki
修 黒木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzukiyushi Industrial Corp
Original Assignee
Suzukiyushi Industrial Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzukiyushi Industrial Corp filed Critical Suzukiyushi Industrial Corp
Priority to JP11170111A priority Critical patent/JP2000327313A/ja
Publication of JP2000327313A publication Critical patent/JP2000327313A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Silicon Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の水酸アパタイトの製造方法では生体内の
アパタイトと異なる種類のアパタイトであったりもしく
は生体内のアパタイトであってもアパタイト層の形成に
かなりの時間を有していた。 【解決手段】本発明は人工体液から析出させる方法に代
わる手法として、基材をカルシウム塩水溶液と燐酸塩水
溶液に交互に浸すという簡単な方法で、基材表面に結晶
の配向性、結晶性が骨に類似したアパタイト層を形成さ
せた複合体を合成し、さらに、人工体液から析出させる
方法に比べ格段に早く形成させることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は基材をカルシウム塩水溶
液と燐酸塩水溶液に交互に浸すという簡単な方法で、基
材表面に結晶の配向性、結晶性が骨に類似した水酸アパ
タイト層を形成させた物質を製造する方法であり、基材
である珪酸化合物を粒径が揃った粒子を用いれば水酸ア
パタイトの生体親和性を利用して、タンパク質、核酸、
糖、配糖体などの生体高分子を分離するクロマトグラフ
ィー用担体として用いることができる。また、基材を球
形多孔質の粒子を用いれば、肌に対するすべりがよく、
水酸アパタイトが油脂分を吸着する性質をもつため、フ
ァンデーションや乳液、ローション、ボディーパウター
等の化粧品原料となる。さらに、その整形体は、顔料、
トナー、人工骨、人工歯、バイオリアクター基材、骨の
補填剤、磨き粉等に用いることが可能な水酸アパタイト
複合体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】水酸アパタイトの製法に関して特公平2
−13580号公報では、焼結法が開示されており、金
属インプラントへの4プラズマスプレー法に関しては、
特公昭58−50737号公報に、セラミック芯材への
プラズマ溶射法に関しては、特公昭59−46911号
公報、特開昭62−34559号公報、同62−575
48号公報、同63−46165号公報等に開示があ
る。
【0003】スパッタリング法に関しては、特開昭58
−109049号公報に開示があり、フレーム溶射法関
しては、日本セラミック協会1988第一回秋期シンポ
ジウム講演予稿集P.P401〜402に開示がある。
ガラスフリットによる焼付け法に関しては、第9回バイ
オマテリアル学会大会予稿集(1987,P6)に開示
がある。
【0004】さらに、電気泳動法に関しては、日本セラ
ミック協会1988P.P417〜418に開示があ
る。
【0005】そして、イオンの種類、濃度を人の血漿と
同じ組織にした人工体液から水酸アパタイトを析出させ
る方法に関しては、特公昭62−10939号公報、特
公平1−54290号公報、特開平2−255515号
公報、特開平11−33106に開示がある。
【0006】カルシウム塩溶液と燐酸塩溶液に交互に浸
すことで骨類似の水酸アパタイトを有機ゲル表面に複合
化する交互浸漬法については、T.Taguchi,
A.Kishida and M.Akashi,Ch
em.Lett.711(1998)、T.Taguc
hi,A.Kishida and M.Akash
i,J.Biomater.Sci.Polymer
Edn,Vol.10,No.3,pp.331−33
9(1999)に開示がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術はそれ
ぞれA〜Fに示すような問題点がある。
【0008】(A)プラズマ溶射法は、複雑で高価な装
置を必要とすること、緻密な膜を作り難いこと、原料の
水酸アパタイトがいったん高温溶融されるので生体内の
アパタイトと異なる種類のアパタイト膜が形成されるこ
とが挙げられる。
【0009】(B)スパッタリング法は、複雑で高価な
装置を必要とすること、原料の水酸アパタイトがいった
ん高温溶融されるので生体内のアパタイトと異なる種類
のアパタイト膜が形成されることが挙げられる。
【0010】(C)結晶法やガラスフリット法は、85
0℃あるいは、それ以上の温度で熱処理する必要がある
ため耐熱性の高い基材にしかできないこと、原料の水酸
アパタイトがいったん高温溶融されるので生体内のアパ
タイトと異なる種類のアパタイト膜が形成されることが
挙げられる。また、焼結体で端子を作った場合は水酸ア
パタイトの強度が低いので構造・形状に大きな制約があ
った。
【0011】(D)電気泳動法は、基材自身を電極とし
て用いるため、良導性の金属基材にしか適用できないこ
と、また原材料に焼結アパタイトを用いるため、やはり
生体内のアパタイトとは異なるアパタイトの膜が形成さ
れることが挙げられる。
【0012】(E)人工体液から析出させる方法は、表
面にコーティングするのに時間がかかりすぎていた。
【0013】(F)有機ゲルに水酸アパタイトを複合化
する交互浸漬法は基材が有機ゲルであるため、熱や溶剤
に弱く、機械的強度が低いものであった。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明は珪酸化合物をカ
ルシウム塩水溶液と燐酸塩水溶液に交互に浸すという簡
単な方法で、珪酸化合物表面に結晶の配向性、結晶性が
骨に類似した水酸アパタイト層を形成させた複合体を合
成し、さらに、人工体液から析出させる方法に比べ格段
に早く骨類似の水酸アパタイトを形成させ、また、耐熱
性、耐溶剤性を有し、機械的強度の強い水酸アパタイト
複合体である。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明に用いる基材は珪酸化合物
であれば球形、不定形、鱗片形、多孔質、非多孔質や成
型体としてブロック状やプレート状等大きさや形状は問
わないが、粒径または幅等が100nm以下になると、
骨類似の水酸アパタイト形成に十分な表面が得られ難い
ため、粒径または幅等は100nm以上であることが望
ましい。珪酸化合物としてはシリカ、珪酸カルシウム、
珪酸アルミニウム、カオリン、マイカ、タルク、ウォラ
スナイト等が例示できる。
【0016】また、基材表面に高分子をグラフトしたも
のを用いてもよく、高分子を例示するとアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタタリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、N−ビニル−2−ピロリドン、アクリル酸、メタク
リル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタク
リルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルア
ミド−2−フェニルプロパンスルホン酸、2−アクリル
アミド−2−メチル−プロパンスルホン酸等の酸及びそ
れらの塩、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,
N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミン及
びそれらの塩等、各種ポリオキシエチレンアクリレー
ト、各種ポリオキシエチレンメタクリレート、各種ポリ
オキシメチルエチレンアクリレート、各種ポリオキシメ
チルエチレンメタクリレート等を挙げることができが、
親水性の高分子であればよい。好ましくは、アパタイト
の形成に適しているアニオン性の高分子をグラフトした
基材がよい。
【0017】基材に水酸アパタイトを形成させる方法
は、カルシウム塩水溶液に基材を浸漬し、次に、水で基
材を洗浄したあと燐酸塩水溶液に浸漬するここまでの行
程を1回から30回、好ましくは6回以上繰り返すこと
で水酸アパタイトを形成させる。浸漬時間は1分以上で
アパタイトが形成するが60分でアパタイトの形成量が
最大となるため、作業性を考えると浸漬時間は20〜6
0分であることが好ましい。
【0018】カルシウム塩および燐酸塩としては塩化カ
ルシウム、水酸化カルシウム、燐酸水素二ナトリウム、
燐酸水素二カリウム、燐酸アンモニウム等が挙げられる
が、水可溶性のカルシウム塩および燐酸塩であれば特に
問わない。また、最初に浸績するのはカルシウム塩およ
び燐酸塩のどちらであってもその順番は特に問わない。
【0019】カルシウム塩水溶液と燐酸塩水溶液のpH
については、水酸アパタイトは酸性域では不安定で、中
性またはアルカリ性域で安定に析出するが、pH9を越
えると水溶液中至る所で自然発生的に析出してしまうた
め、pH6からpH9であることが望ましい。好ましく
はpH7.4のトリス緩衝液である。
【0020】カルシウム塩水溶液の濃度は0.1mmo
lから飽和溶液の間であればよい。アパタイトの形成を
早くするため、好ましくは20mmol以上である。燐
酸塩水溶液の濃度は0.1mmolから飽和溶液の間で
あればよい。水酸アパタイトの形成を早くするため、好
ましくは20mmol以上である。
【0021】次に水溶液の温度であるが、0℃から99
℃の間であればよいが、70℃を越えると膜の相が水酸
アパタイトの単相でなくなり、5℃未満になると膜の被
覆率が急激に下がるため、5℃から70℃であることが
望ましい。
【0022】次に実施例により、具体的に本発明を説明
するが、本発明の趣旨はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【0023】(実施例1)基材には直径1.7〜4mm
のシリカ粒子(富士シリシア化学株式会社製)を用い
た。塩化カルシウム(試薬特級和光純薬工業株式会社
製)(200mmol)水溶液と燐酸水素二ナトリウム
(試薬特級和光純薬工業株式会社製)(120mmo
l)水溶液を塩酸(試薬特級和光純薬工業株式会社製)
でpH7.4に調整した。塩化カルシウム溶液37℃の
恒温槽でシリカ粒子500mgを塩化カルシウム溶液5
mlに1,10,30,60分間それぞれ浸漬した。得
られた粒子を5mlの水で3回洗浄し、燐酸溶液5ml
に1,10,30,60分間それぞれ浸漬した。ここま
での行程を6回繰り返し行った。シリカ粒子表面へ水酸
アパタイトが形成したことによる重量増加率を図1に示
す。
【0023】実施例1により得られたシリカ表面に水酸
アパタイトを堆積させた複合体のX線回析パターンを図
2に示す。浸漬30分を6回繰り返した後のシリカ表面
に堆積した水酸アパタイトにおいては、(002)面に
対応する回析像が強く観察されることから、この結晶は
C軸方向に配向した構造を形成していることが判明し
た。C軸方向の配向性は他の方法で作成された水酸アパ
タイトでは強く観察されないが、生体骨/水酸アパタイ
ト複合体では強く認められることから、交互浸漬法によ
るシリカ/水酸アパタイト複合体は自己組織化的に生体
と同様な結晶配向をとることが明らかとなった。すなわ
ち本願の交互浸漬法によるシリカ/水酸アパタイト複合
体は、他の方法で作られた複合体に比べて生体の水酸ア
パタイトに極めて近い構造を有するものである。
【0024】(実施例2)基材には直径1.7〜4mm
のシリカ粒子(富士シリシア化学株式会社製)を用い
た。塩化カルシウム(試薬特級和光純薬工業株式会社
製)水溶液と燐酸水素二ナトリウム(試薬特級和光純薬
工業株式会社製)水溶液の濃度を50/30,100/
60,200/120,300/180,400/24
0(CaC1mmol/NaHPOmmol)に
調整し、塩酸でpH7.4に調整した。燐酸溶液37℃
の恒温槽でシリカ粒子500mgを塩化カルシウム溶液
5mlに60分間浸漬した。無機粒子を5mlの水で3
回洗浄し、塩化カルシウム溶液5mlに60分間浸漬し
た。ここまでの行程を6回繰り返し行った。シリカ粒子
表面へ水酸アパタイトが形成したことによる重量増加率
を図3に示す。
【0025】(実施例3)基材には直径0.5〜6.0
μmのシリカ粒子(鈴木油脂工業株式会社製)(SiO
とする)と表面にポリビニルアルコールを修飾したシ
リカ粒子(鈴木油脂工業株式会社製)(PVA−SiO
とする)と表面にポリアクリル酸を修飾したシリカ粒
子(鈴木油脂工業株式会社製)(PAc−SiOとす
る)を用い、実施例1と同様に水酸アパタイト複合体を
合成した。シリカ粒子表面へ水酸アパタイトが形成した
ことによる重量増加率を図4に示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1において得られた水酸アパタ
イト複合体の浸漬時間を変えたときの浸漬回数に対する
シリカ表面に形成した水酸アパタイトの形成量
【図2】本発明のシリカ/水酸アパタイト複合体のX線
回析測定結果
【図3】本発明の実施例2において得られた水酸アパタ
イト複合のシリカ表面に形成した水酸アパタイトの形成
【図4】本発明の実施例3において得られた水酸アパタ
イト複合のシリカ表面に形成したアパタイトの形成量
【符号の説明】
(A)シリカ (B)シリカ/水酸アパタイト複合体 (C)標準水酸アパタイト
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒木 修 大阪府大阪市東淀川区下新庄1丁目8番22 号 鈴木油脂工業株式会社内 Fターム(参考) 4C081 AB03 AB04 AB06 BA17 CA072 CA082 CA102 CF032 CF131 DA11 DC03 DC04 DC05 DC14 EA02 EA05 EA06 4G072 AA25 AA41 BB00 BB05 DD01 DD02 DD03 DD04 DD05 DD06 DD07 GG02 HH14 JJ17 JJ28 JJ30 LL06 QQ06 UU13 UU22 UU23 UU30

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】珪酸化合物からなる基材をカルシウム塩水
    溶液と燐酸塩水溶液に交互に浸漬することで表面にC軸
    に配向性をもつ骨類似の水酸アパタイトを形成させたこ
    とを特徴とする水酸アパタイト複合体
  2. 【請求項2】表面に有機物を修飾した珪酸化合物からな
    る基材をカルシウム塩水溶液と燐酸塩水溶液に交互に浸
    漬することで表面にC軸に配向性をもつ骨類似の水酸ア
    パタイトを形成させたことを特徴とする水酸アパタイト
    複合体
  3. 【請求項3】請求項2の有機物が親水性の高分子である
    水酸アパタイト複合体
  4. 【請求項4】珪酸化合物からなる基材をカルシウム塩水
    溶液と燐酸塩水溶液に交互に浸漬することで表面にC軸
    に配向性をもつ骨類似の水酸アパタイトを形成させたこ
    とを特徴とする水酸アパタイト複合体の製造方法
  5. 【請求項5】表面に有機物を修飾した珪酸化合物からな
    る基材をカルシウム塩水溶液と燐酸塩水溶液に交互に浸
    漬することで表面にC軸に配向性をもつ骨類似の水酸ア
    パタイトを形成させたことを特徴とする水酸アパタイト
    複合体の製造方法
  6. 【請求項6】請求項5の有機物が親水性の高分子である
    水酸アパタイト複合体の製造方法
JP11170111A 1999-05-12 1999-05-12 珪酸化合物に水酸アパタイトを形成した複合体とその製造方法 Pending JP2000327313A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11170111A JP2000327313A (ja) 1999-05-12 1999-05-12 珪酸化合物に水酸アパタイトを形成した複合体とその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11170111A JP2000327313A (ja) 1999-05-12 1999-05-12 珪酸化合物に水酸アパタイトを形成した複合体とその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000327313A true JP2000327313A (ja) 2000-11-28

Family

ID=15898854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11170111A Pending JP2000327313A (ja) 1999-05-12 1999-05-12 珪酸化合物に水酸アパタイトを形成した複合体とその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2000327313A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005111255A (ja) * 2003-09-19 2005-04-28 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リン酸カルシウム複合体、その製造方法、及びそれを用いた人工生体材料。
CN100402099C (zh) * 2006-09-15 2008-07-16 浙江理工大学 一种硅调控丝蛋白/磷酸钙盐复合材料制备的方法
JP2013515670A (ja) * 2009-12-29 2013-05-09 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーン 複合無機粒子及びそれを製造及び使用する方法
CN115282343A (zh) * 2022-07-08 2022-11-04 上海交通大学医学院附属新华医院 一种壳聚糖/磷灰石/镁铜合金复合内植物材料及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005111255A (ja) * 2003-09-19 2005-04-28 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リン酸カルシウム複合体、その製造方法、及びそれを用いた人工生体材料。
JP4606813B2 (ja) * 2003-09-19 2011-01-05 独立行政法人産業技術総合研究所 リン酸カルシウム複合体、その製造方法、及びそれを用いた人工生体材料。
CN100402099C (zh) * 2006-09-15 2008-07-16 浙江理工大学 一种硅调控丝蛋白/磷酸钙盐复合材料制备的方法
JP2013515670A (ja) * 2009-12-29 2013-05-09 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーン 複合無機粒子及びそれを製造及び使用する方法
CN115282343A (zh) * 2022-07-08 2022-11-04 上海交通大学医学院附属新华医院 一种壳聚糖/磷灰石/镁铜合金复合内植物材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2830262B2 (ja) ハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法
US7749429B2 (en) Ceramic particle group and method for production thereof and use thereof
US5723038A (en) Process for producing a gradient coating made of calcium phosphate phases and metal oxide phase on metallic implants
Kodama et al. Bioactivation of titanium surfaces using coatings of TiO2 nanotubes rapidly pre-loaded with synthetic hydroxyapatite
Wu et al. Fabrication of calcium phosphate/chitosan coatings on AZ91D magnesium alloy with a novel method
Molino et al. Electrophoretic deposition of spray-dried Sr-containing mesoporous bioactive glass spheres on glass–ceramic scaffolds for bone tissue regeneration
US20020018903A1 (en) Anti-thrombogenic material and manufacturing method therefor
JP2005519186A (ja) 基体にリン酸カルシウムを被覆する方法及び被覆基体
Sengottuvelan et al. Bioactivation of titanium dioxide scaffolds by ALP-functionalization
JP2012525201A (ja) イオン置換されたリン酸カルシウムコーティング
EP1000902B1 (en) Hydroxyapatite, composite, processes for producing these, and use of these
Wu et al. Ultrafast bone-like apatite formation on bioactive tricalcium silicate cement using mussel-inspired polydopamine
KR101933701B1 (ko) 생체적합성세라믹스 코팅층, 그 코팅층을 포함하는 티타늄재구조체 및 그 구조체 제조방법
JP2000327313A (ja) 珪酸化合物に水酸アパタイトを形成した複合体とその製造方法
JPH0898876A (ja) 抗菌性を有する多機能材及びその製造方法
Chen et al. Collagen release kinetics of surface functionalized 45S5 Bioglass®‐based porous scaffolds
KR101219471B1 (ko) 치과용 임플란트의 표면처리 방법 및 이에 의해 표면처리된 치과용 임플란트
JP5224427B2 (ja) リン酸カルシウム層の導入された複合材料及びその製造方法
Turdean et al. In vitro short-time stability of a bioactive glass-chitosan composite coating evaluated by using electrochemical methods
Zhu et al. Nucleation and growth of hydroxyapatite on an amino organosilane overlayer
JPH10167707A (ja) 膜厚の制御された無機超薄膜の製造方法
JPH06293505A (ja) 水酸アパタイトコーティング方法
HU200416B (en) Method for producing biocompatible layered body of calcium phosphate content
Ismail et al. Electrophoretic deposition of hydroxyapatite‐shrimp crusts nanocomposite thin films for bone implant studies
JPH05103829A (ja) 生体活性層のコーテイング方法