JP2005111255A - リン酸カルシウム複合体、その製造方法、及びそれを用いた人工生体材料。 - Google Patents
リン酸カルシウム複合体、その製造方法、及びそれを用いた人工生体材料。 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】少なくともその表面が親水性を有する基材上にリン酸カルシウムからなるアパタイト核形成剤を固定化してなるリン酸カルシウム複合体。
【選択図】なし
Description
すなわち、本発明によれは、以下の発明が提供される。
(1)少なくともその表面が親水性を有する基材表面に、リン酸カルシウムからなるアパタイト核形成剤が固定化されてなるリン酸カルシウム複合体。
(2)基材が、金属、セラミックス、または高分子であることを特徴とする上記(1)に記載のリン酸カルシウム系複合体。
(3)基材表面が、親水化処理されていることを特徴とする上記(1)または(2)に記載のリン酸カルシウム複合体。
(4)下記工程を含むことを特徴とする上記(1)乃至(3)何れかに記載のリン酸カルシウム複合体の製造方法。
(イ)基材を、少なくともカルシウムを含む溶液で処理する工程
(ロ)カルシウム溶液が付着した基材を、水を含む媒体で処理し乾燥する工程
(ハ)水処理後のカルシウムイオン吸着基材を、少なくともリンを含む溶液で処理する工程
(ニ)リン溶液が付着した基材を、水を含む媒体で処理し乾燥する工程
(5)下記工程を含むことを特徴とする上記(1)乃至(3)何れかに記載のリン酸カルシウム複合体の製造方法。
(イ)基材を、少なくともリンを含む溶液で処理する工程
(ロ)リン溶液が付着した基材を、水を含む媒体で処理し乾燥する工程
(ハ)水処理後のリン酸イオン吸着基材を、少なくともカルシウムを含む溶液で処理する工程
(ニ)カルシウム溶液が付着した基材を、水を含む媒体で処理し乾燥する工程
(6)上記(イ)から(ニ)の工程を、所定回数繰り返すことを特徴とする、上記(4)または(5)に記載のリン酸カルシウム複合体の製造方法。
(7)上記(4)乃至(6)何れかに記載の方法で得られるリン酸カルシウム複合体。
(8)上記(1)、(2)、(3)または(7)に記載のリン酸カルシウム複合体を素材とする人工生体材料。
ここで、少なくともその表面が親水性を有する基材とは、基材自体が親水性を有するものはもちろんのこと、基材自体は親水性を有するものではないが、親水化処理(粗面化処理を含む)によって、表面が親水性となるものも包含される。
親水化処理としては、それ自体公知のものが何れも適用でき、グロー放電処理、コロナ放電処理、アルカリ溶液処理、酸溶液処理、酸化剤処理、親水性官能基のグラフト処理、シランカップリング処理、陽極酸化処理、粗面化処理、などを採ればよい。
(イ)基材を、少なくともカルシウムを含む溶液で処理する工程
(ロ)カルシウム溶液が付着した基材を、水を含む媒体で処理し乾燥する工程
(ハ)水処理後のカルシウムイオン吸着基材を、少なくともリンを含む溶液で処理する工程
(ニ)リン溶液が付着した基材を、水を含む媒体で処理し乾燥する工程
(ロ)の工程は通常、水を含む媒体中に、カルシウム溶液が付着した基材を浸漬することにより行われる。浸漬時間は通常1〜60秒、好ましくは1〜5秒である。また基材の引き上げ速度は、通常1〜100cm/分、好ましくは15〜60cm/分である。乾燥時間は、通常10秒〜60分、好ましくは1〜10分である。
(イ)基材を、少なくともリンを含む溶液で処理する工程
(ロ)リン溶液が付着した基材を、水を含む媒体で処理し乾燥する工程
(ハ)水処理後のリン酸イオン吸着基材を、少なくともカルシウムを含む溶液で処理する工程
(ニ)カルシウム溶液が付着した基材を、水を含む媒体で処理し乾燥する工程
本発明の複合体表面には、交互浸漬処理等によりアパタイト核形成剤となるリン酸カルシウムが導入されている。このリン酸カルシウムは主としてアモルファスリン酸カルシウムからなり、アパタイトに対して低い界面エネルギーを与えることによりアパタイトの核形成を誘起するだけでなく、それ自体もアパタイトに相転移する。擬似体液、または体液はアパタイトに対して過飽和になっているので、基材表面に形成されたアパタイトの核は、周囲の溶液中のリン酸及びカルシウムイオンを取り込んで自発的にアパタイト層に成長する。
アパタイト層が基材表面に強固に固定される理由は、現時点では明らかではないが、主としてアモルファスリン酸カルシウムよりなるアパタイト核形成剤の働きによって、基材表面に多数のアパタイト核が形成されるため、また、これらの核が、アパタイト核形成剤、及び基材表面の親水性基を介して、基材と強固に結合するためと推定される。
したがって、本発明に係る複合体は、人工骨、人工歯、骨接合材、バイオチップ、経皮端子、組織再生用スキャッホールド等の医療用材料として好適に適用することができ、またその作成も簡便かつ容易なものである。
[アパタイト核形成剤を含むリン酸カルシウム複合体の作製]
溶融成型により得られた厚さ1mmのエチレンビニルアルコール共重合体(エチレン含有量;32モル%)基板を10×10mm2の大きさに切り出し、#2000のSiC研磨紙で研磨した。同基板を、アセトン及びエタノールで超音波洗浄した後、100℃で24時間真空乾燥させた。以後、同基板をEVと略記する。
EVを、20mLの200mM-CaCl2水溶液に10秒間、同量の超純水に1秒間浸した後乾燥させ、次いで、20mLの200mM-K2HPO4・3H2O水溶液に10秒間、同量の超純水に1秒間浸浸した後乾燥させた。同操作を3回繰り返すことにより、EVに交互浸漬処理を施した。以後、交互浸漬処理後の基板をEVCPと略記する。
EV及びEVCPの表面構造をX線光電子分光法(XPS)により調べた。EV表面のスペクトルには、EVの構成元素であるOとCに帰属されるピークのみが検出されたのに対し、EVCP表面のスペクトルには、OとCに加え、Ca及びPに帰属されるピークが検出された(図1)。この結果から、交互浸漬処理によって、基板表面にリン酸カルシウムが固定化されたことが明らかになった。
EV及びEVCPより超薄切片を切り出し、その構造を透過型電子顕微鏡(TEM)により調べたところ、EVCP表面にのみ、直径数十ナノメートルの超微粒子からなる析出物が観察された(図2)。この析出物の結晶構造を電子線回折により調べたところ、カーボン支持膜由来の2本のリングの他に、面間隔3.0〜3.2Åに相当するブロードなリングが認められた。この結果及びXPSの結果から、交互浸漬処理後に基材表面に形成されたリン酸カルシウムは、主としてアモルファスリン酸カルシウムであると考えられる。
EV及びEVCPのアパタイト形成能を、ヒトの血しょうとほぼ等しい無機イオン濃度及びpHを有する擬似体液を用いて評価した。具体的には、EV及びEVCPを、36.5℃に保った擬似体液10mL中に24時間浸漬した後取り出し、超純水で洗浄し風乾させた。擬似体液は、表1に示す組成となるよう、NaCl、NaHCO3、KCl、K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2、Na2SO4を超純水に順に溶解し、トリスヒドロキシメチルアミノメタンと1M-HClを用いてpHを36.5℃で7.40に合わせることにより調整した。なお、擬似体液は、人工材料が骨と結合する能力(生体活性)をin vitroで評価するための体内環境再現溶液として、広く使用されている溶液である。
上記試料の表面構造をTF-XRDにより調べた。EV表面のXRDパターンには、EV由来のピークのみが検出された。一方、EVCP表面のパターンには、EV由来のピークの他、アパタイトに帰属されるピークが検出された(図3)。以上の結果から、EVは擬似体液中で24時間後にもその表面にアパタイトを形成しないが、EVCPはアパタイトを形成することが明らかになった。また、試料の表面構造をFE-SEMにより調べたところ、擬似体液浸漬後のEVCP表面には、微細な編み目構造を有する緻密で均一な層が試料の表面全面に形成されていた(図4)。同層は擬似体液中で形成されたアパタイト層と考えられる。同アパタイト層は、ScotchRメンディングテープによる引きはがし試験によっても剥離しなかった。この結果から、体内環境下で本複合体表面に形成されるアパタイト層は、基材表面に強固に固定化されることが分かった。
EVに対し、交互浸漬操作の繰り返し回数を1回から3回まで変化させた以外は実施例1に示したのと同様の交互浸漬処理を行った。同試料を、36.5℃に保った擬似体液10mL中に24時間浸漬した。TF-XRD、及びFE-SEM観察により試料の表面構造を調べたところ、いずれの試料表面にも、アパタイト層の形成が確認された。以上より、1回の交互浸漬操作でも、材料に生体活性を付与できることが分かった。
溶融成型により得られた厚さ1mmのポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ-L-乳酸(PLLA)基板、及びSiO-Al2O3-CaO-Na2O-K2O-BaO-ZnO系の白板ガラス基板を10×10mm2の大きさに切り出し、#2000のSiC研磨紙で研磨した。また、厚さ1mmの金属チタン基板を10×10mm2の大きさに切り出し、#400のダイアモンドパッドで研磨した。上記基板を、洗浄後、乾燥させた。PETには、1M-NaOH水溶液に室温で10分間浸漬することにより、親水化処理を施した。ガラス及びチタンには、5M-NaOH水溶液に60℃で1時間浸漬することにより、親水化処理を施した。
上記の試料に、実施例1に示したのと同様の方法で交互浸漬処理を施した後、36.5℃に保った擬似体液10mL中に24時間浸漬した。TF-XRDによれば、いずれの試料表面にも、擬似体液浸漬後にはアパタイト層が形成されていた(図5〜8)。以上より、PET、PLLA、白板ガラス、及び金属チタンもEVCPと同様に、交互浸漬処理により擬似体液中でその表面にアパタイトを形成するようになることが分かった。すなわち、本処理法は、エチレン‐ビニルアルコール共重合体だけでなく他の高分子材料、無機材料、及び金属材料にも、生体活性を付与するのに有効であることがわかった。
三次元多孔構造を有するポリカプロラクトン(PCL)を5M-NaOH水溶液に50℃で48時間浸漬することにより、PCLに親水化処理を施した。同試料に、実施例1に示したのと同様の方法で交互浸漬処理を施した後、36.5℃に保った擬似体液30mL中に24時間浸漬した。SEM観察及びエネルギー分散型X線分光分析によれば、擬似体液浸漬後の試料の表面全面にアパタイト層が形成されていた(図9)。以上より、本処理法は、平板状試料だけでなく、複雑な三次元構造を有する試料に対しても有効であることが分かった。
表面親水化処理が試料のアパタイト形成能に与える影響を調べるため、実施例3と同様の方法で、5M-NaOH水溶液による親水化処理を施した金属チタン基板(実施例5)と、親水化処理を施さなかった金属チタン基板(比較例1)を作製した。各基材の超純水に対する接触角を着滴4分後に調べたところ、処理を施さなかった基材の接触角(5回測定の平均値)は59度であったのに対し、処理を施した基材のそれは21度であった。この結果から、NaOH処理により、基材表面が親水化されたことが確かめられた。
上記の試料に、実施例1に示したのと同様の方法で交互浸漬処理を施した後、36.5℃に保った擬似体液10mL中に24時間浸漬した。TF-XRD及びSEM観察によれば、親水化処理を施した試料では、試料の表面全面にアパタイト層が形成されたのに対し、同処理を施さなかった試料では、試料表面の一部にしかアパタイト層が形成されなかった。疎水性の高い試料表面には、交互浸漬処理によっても、アパタイトの核形成剤であるリン酸カルシウムが試料の表面全面に固定化されなかったためと考えられる。以上の結果から、疎水性の高い試料に対しては、予め親水化処理を施しておくことが有効であることが分かった。
エタノールと純水の等量混合溶液(EH溶液)を溶媒として用い、100mMのCaCl2を含むEH溶液、及び100mMのK2HPO4・3H2Oを含むEH溶液を調整した。グロー放電処理を施したPCL基板を、20mLの上記CaCl2溶液に10秒間、同量のEH溶液に1秒間浸した後乾燥させ、次いで、20mLの上記K2HPO4溶液に10秒間、同量のEH溶液に1秒間浸浸した後乾燥させた。同操作を3回繰り返すことにより、PCL基板に交互浸漬処理を施した。同試料を、36.5℃に保った擬似体液10mL中に24時間浸漬した。TF-XRD及びSEM観察によれば、擬似体液浸漬後の試料表面にはアパタイト層が形成されていた。以上より、少なくともカルシウムを含む溶液、及び少なくともリンを含む溶液の溶媒として、また、水を含む媒体溶液としては、純水だけでなく、有機溶媒を含む溶液も有効であることが分かった。
Claims (8)
- 少なくともその表面が親水性を有する基材表面に、リン酸カルシウムからなるアパタイト核形成剤が固定化されてなるリン酸カルシウム複合体。
- 基材が、金属、セラミックス、または高分子であることを特徴とする請求項1に記載のリン酸カルシウム複合体。
- 基材表面が、親水化処理されていることを特徴とする請求項1または2に記載のリン酸カルシウム複合体。
- 下記工程を含むことを特徴とする請求項1乃至3何れかに記載のリン酸カルシウム複合体の製造方法。
(イ)基材を、少なくともカルシウムを含む溶液で処理する工程
(ロ)カルシウム溶液が付着した基材を、水を含む媒体で処理し乾燥する工程
(ハ)水処理後のカルシウムイオン吸着基材を、少なくともリンを含む溶液で処理する工程
(ニ)リン溶液が付着した基材を、水を含む媒体で処理し乾燥する工程 - 下記工程を含むことを特徴とする請求項1乃至3何れかに記載のリン酸カルシウム複合体の製造方法。
(イ)基材を、少なくともリンを含む溶液で処理する工程
(ロ)リン溶液が付着した基材を、水を含む媒体で処理し乾燥する工程
(ハ)水処理後のリン酸イオン吸着基材を、少なくともカルシウムを含む溶液で処理する工程
(ニ)カルシウム溶液が付着した基材を、水を含む媒体で処理し乾燥する工程 - (イ)から(ニ)の工程を、所定回数繰り返すことを特徴とする請求項4または5に記載のリン酸カルシウム複合体の製造方法。
- 請求項4乃至6何れかに記載の方法で得られるリン酸カルシウム複合体。
- 請求項1、2、3または7に記載のリン酸カルシウム複合体を素材とする人工生体材料。
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---|---|
JP (1) | JP4606813B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007159935A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | National Institute For Materials Science | リン酸カルシウム及びアパタイト/コラーゲン複合物からなる複合体 |
WO2007148682A1 (ja) * | 2006-06-19 | 2007-12-27 | Kyoto University | 生体活性複合材料の製造方法 |
WO2009136553A1 (ja) * | 2008-05-07 | 2009-11-12 | Hoya株式会社 | アパタイト/コラーゲン複合体で被覆してなる人工骨、及びその製造方法 |
WO2011155243A1 (ja) * | 2010-06-07 | 2011-12-15 | 国立大学法人山形大学 | 骨・組織再生誘導用メンブレン |
CN110248991A (zh) * | 2017-02-02 | 2019-09-17 | 国立研究开发法人产业技术综合研究所 | 具有陶瓷结晶的包覆层的复合物和其制造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11171516A (ja) * | 1997-12-08 | 1999-06-29 | Agency Of Ind Science & Technol | リン酸カルシウム系皮膜の製造方法 |
JP2000319010A (ja) * | 1999-05-06 | 2000-11-21 | Agency Of Ind Science & Technol | ヒドロキシアパタイト複合材及びその製造方法 |
JP2000327313A (ja) * | 1999-05-12 | 2000-11-28 | Mitsuru Akashi | 珪酸化合物に水酸アパタイトを形成した複合体とその製造方法 |
JP2000327314A (ja) * | 1999-05-11 | 2000-11-28 | Nof Corp | ハイドロキシアパタイト複合体の製造方法、その複合体及び生体適合性材料 |
JP2004168601A (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | アパタイト複合体の製造方法、その複合体及び環境浄化材料 |
JP2005112716A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | アパタイト複合体の製造方法。 |
-
2004
- 2004-08-30 JP JP2004249517A patent/JP4606813B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11171516A (ja) * | 1997-12-08 | 1999-06-29 | Agency Of Ind Science & Technol | リン酸カルシウム系皮膜の製造方法 |
JP2000319010A (ja) * | 1999-05-06 | 2000-11-21 | Agency Of Ind Science & Technol | ヒドロキシアパタイト複合材及びその製造方法 |
JP2000327314A (ja) * | 1999-05-11 | 2000-11-28 | Nof Corp | ハイドロキシアパタイト複合体の製造方法、その複合体及び生体適合性材料 |
JP2000327313A (ja) * | 1999-05-12 | 2000-11-28 | Mitsuru Akashi | 珪酸化合物に水酸アパタイトを形成した複合体とその製造方法 |
JP2004168601A (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | アパタイト複合体の製造方法、その複合体及び環境浄化材料 |
JP2005112716A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | アパタイト複合体の製造方法。 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007159935A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | National Institute For Materials Science | リン酸カルシウム及びアパタイト/コラーゲン複合物からなる複合体 |
WO2007148682A1 (ja) * | 2006-06-19 | 2007-12-27 | Kyoto University | 生体活性複合材料の製造方法 |
JP5252399B2 (ja) * | 2006-06-19 | 2013-07-31 | 国立大学法人京都大学 | 生体活性複合材料の製造方法 |
US8512732B2 (en) | 2006-06-19 | 2013-08-20 | Kyoto University | Method for producing bioactive composites |
WO2009136553A1 (ja) * | 2008-05-07 | 2009-11-12 | Hoya株式会社 | アパタイト/コラーゲン複合体で被覆してなる人工骨、及びその製造方法 |
JP2009268685A (ja) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Hoya Corp | アパタイト/コラーゲン複合体で被覆してなる人工骨、及びその製造方法 |
WO2011155243A1 (ja) * | 2010-06-07 | 2011-12-15 | 国立大学法人山形大学 | 骨・組織再生誘導用メンブレン |
JPWO2011155243A1 (ja) * | 2010-06-07 | 2013-08-01 | 国立大学法人山形大学 | 骨・組織再生誘導用メンブレン |
JP2015110014A (ja) * | 2010-06-07 | 2015-06-18 | 国立大学法人山形大学 | 骨・組織再生誘導用メンブレン |
CN110248991A (zh) * | 2017-02-02 | 2019-09-17 | 国立研究开发法人产业技术综合研究所 | 具有陶瓷结晶的包覆层的复合物和其制造方法 |
CN110248991B (zh) * | 2017-02-02 | 2022-05-10 | 国立研究开发法人产业技术综合研究所 | 具有陶瓷结晶的包覆层的复合物和其制造方法 |
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