JPH11171516A - リン酸カルシウム系皮膜の製造方法 - Google Patents
リン酸カルシウム系皮膜の製造方法Info
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- JPH11171516A JPH11171516A JP9356208A JP35620897A JPH11171516A JP H11171516 A JPH11171516 A JP H11171516A JP 9356208 A JP9356208 A JP 9356208A JP 35620897 A JP35620897 A JP 35620897A JP H11171516 A JPH11171516 A JP H11171516A
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-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/68—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with phosphorus or compounds thereof, e.g. with chlorophosphonic acid or salts thereof
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- D06M11/71—Salts of phosphoric acids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性の低い基材であっても、その表面に均
質な皮膜を形成することができるリン酸カルシウム系皮
膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 基材を、リンを含む第１溶液、特に、Ｎ
ａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4等の塩基性リン酸塩の水溶液に
浸漬し、取り出して乾燥した後、カルシウムを含む第２
溶液（水溶液）に浸漬する。これによって、水酸アパタ
イト皮膜若しくはその前駆体が混在した皮膜を得る。ま
た、第２溶液から取り出した基材を実質的に飽和乃至過
飽和濃度のアパタイト成分を含む第３溶液（水溶液）に
浸漬することもできる。これによってより確実に水酸ア
パタイト皮膜を形成することができる。基材としては、
金属、セラミックス、有機高分子材料等からなるものを
使用することができる。本発明の製造方法では、高温に
加熱する必要がないため、特に合成繊維等からなる織物
等、耐熱性の低い基材にも適用することができる。
質な皮膜を形成することができるリン酸カルシウム系皮
膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 基材を、リンを含む第１溶液、特に、Ｎ
ａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4等の塩基性リン酸塩の水溶液に
浸漬し、取り出して乾燥した後、カルシウムを含む第２
溶液（水溶液）に浸漬する。これによって、水酸アパタ
イト皮膜若しくはその前駆体が混在した皮膜を得る。ま
た、第２溶液から取り出した基材を実質的に飽和乃至過
飽和濃度のアパタイト成分を含む第３溶液（水溶液）に
浸漬することもできる。これによってより確実に水酸ア
パタイト皮膜を形成することができる。基材としては、
金属、セラミックス、有機高分子材料等からなるものを
使用することができる。本発明の製造方法では、高温に
加熱する必要がないため、特に合成繊維等からなる織物
等、耐熱性の低い基材にも適用することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の２種類或い
は３種類の溶液を用い、必要に応じて特定の条件の下
に、基材の表面に水酸アパタイト皮膜若しくは水酸アパ
タイト前駆体が混在する皮膜を製造する方法に関する。
本発明の方法によれば、各種の基材の表面に生体活性に
優れる水酸アパタイト皮膜を形成することができ、各種
の医療用具、医療用材等に応用することができる。ま
た、織物、不織布等を基材として、それらを構成する繊
維の表面に水酸アパタイト皮膜を形成し、マスク及び各
種のフィルタ材などとすることもできる。
は３種類の溶液を用い、必要に応じて特定の条件の下
に、基材の表面に水酸アパタイト皮膜若しくは水酸アパ
タイト前駆体が混在する皮膜を製造する方法に関する。
本発明の方法によれば、各種の基材の表面に生体活性に
優れる水酸アパタイト皮膜を形成することができ、各種
の医療用具、医療用材等に応用することができる。ま
た、織物、不織布等を基材として、それらを構成する繊
維の表面に水酸アパタイト皮膜を形成し、マスク及び各
種のフィルタ材などとすることもできる。
【０００２】
【従来の技術】基材の表面に水酸アパタイト皮膜を形成
する方法としては、プラズマ溶射法（特開昭６２−３４
５５９号公報、特開昭６２−５７５４８号公報、特開昭
６３−１６０６６３号公報）、カルシウムとリンとを含
む溶液又は化合物を基材の表面に塗布し、焼結させる方
法（特開昭６２−２３１６６９号公報、特開昭６３−２
４９５２号公報、特開昭６３−４６１６５号公報）等が
挙げられる。また、スパッタリング法（特開昭５８−１
０９０４９号公報）、フレーム溶射法（日本セラミック
ス協会１９８８第１回秋季シンポジウム講演予稿集ｐ．
ｐ．４０１- ４０２) 、ガラスフリットによる焼付法
〔第９回バイオマテリアル学会大会予稿集（１９８７）
ｐ．６〕、及び電気泳動法（日本セラミックス協会１９
８８第１回秋季シンポジウム講演予稿集ｐ．ｐ．４１７
−４１８) なども知られている。
する方法としては、プラズマ溶射法（特開昭６２−３４
５５９号公報、特開昭６２−５７５４８号公報、特開昭
６３−１６０６６３号公報）、カルシウムとリンとを含
む溶液又は化合物を基材の表面に塗布し、焼結させる方
法（特開昭６２−２３１６６９号公報、特開昭６３−２
４９５２号公報、特開昭６３−４６１６５号公報）等が
挙げられる。また、スパッタリング法（特開昭５８−１
０９０４９号公報）、フレーム溶射法（日本セラミック
ス協会１９８８第１回秋季シンポジウム講演予稿集ｐ．
ｐ．４０１- ４０２) 、ガラスフリットによる焼付法
〔第９回バイオマテリアル学会大会予稿集（１９８７）
ｐ．６〕、及び電気泳動法（日本セラミックス協会１９
８８第１回秋季シンポジウム講演予稿集ｐ．ｐ．４１７
−４１８) なども知られている。
【０００３】更に、生体における骨形成のメカニズムを
模倣し、基材の表面に予め水酸アパタイトの核生成を誘
導するサイトを導入した後、これを擬似体液に浸漬して
核を成長させる方法も提案されている。この核生成誘導
サイトを導入する方法としては、生体活性ガラスを用い
る方法（特開平４−１４１１７７号公報、特開平６−２
９３５０６号公報、特公平６−２９１２６号公報、特公
平７−２４６８６号公報）、及び基材をリン酸エステル
化する方法（特開平８−２６０３４８号公報）等があ
る。
模倣し、基材の表面に予め水酸アパタイトの核生成を誘
導するサイトを導入した後、これを擬似体液に浸漬して
核を成長させる方法も提案されている。この核生成誘導
サイトを導入する方法としては、生体活性ガラスを用い
る方法（特開平４−１４１１７７号公報、特開平６−２
９３５０６号公報、特公平６−２９１２６号公報、特公
平７−２４６８６号公報）、及び基材をリン酸エステル
化する方法（特開平８−２６０３４８号公報）等があ
る。
【０００４】しかしながら、プラズマ溶射法等、高温で
の処理を必要とする方法では、有機高分子材料などから
なる耐熱性の低い基材には適用が難しい。また、生成す
る水酸アパタイトが、生体におけるアパタイトとは異な
る種類のものである等の問題もある。一方、生体におけ
る骨形成のメカニズムを模倣した方法では、セラミック
ス等の耐熱性の高い材料ばかりでなく、有機高分子材料
等の耐熱性の低い材料からなる基材であっても、生体に
おけるとほぼ同様のアパタイト皮膜を形成させることが
できる。しかし、生体活性ガラスを用いて、アパタイト
核の誘導サイトを基材の表面に導入する方法では、Ｃａ
Ｏ−ＳｉＯ2系のガラスを溶融し、これを粉砕、分級し
て所要のガラス粒子を調製する必要がある。また、基材
をリン酸エステル化する方法では、基材をリン酸エステ
ル化した後、部分的に加水分解するといった工程が必要
であり、何れにしても面倒な操作を要する。
の処理を必要とする方法では、有機高分子材料などから
なる耐熱性の低い基材には適用が難しい。また、生成す
る水酸アパタイトが、生体におけるアパタイトとは異な
る種類のものである等の問題もある。一方、生体におけ
る骨形成のメカニズムを模倣した方法では、セラミック
ス等の耐熱性の高い材料ばかりでなく、有機高分子材料
等の耐熱性の低い材料からなる基材であっても、生体に
おけるとほぼ同様のアパタイト皮膜を形成させることが
できる。しかし、生体活性ガラスを用いて、アパタイト
核の誘導サイトを基材の表面に導入する方法では、Ｃａ
Ｏ−ＳｉＯ2系のガラスを溶融し、これを粉砕、分級し
て所要のガラス粒子を調製する必要がある。また、基材
をリン酸エステル化する方法では、基材をリン酸エステ
ル化した後、部分的に加水分解するといった工程が必要
であり、何れにしても面倒な操作を要する。
【０００５】そこで、本発明者らは、先に、これらの面
倒な操作を必要としない水酸アパタイト皮膜の形成方法
を提案した。即ち、基材を、少なくともカルシウムとリ
ンとを含む水溶液に浸漬した後、これを水溶液から取り
出し、乾燥する工程と、乾燥後の基材を、実質的に飽和
乃至過飽和濃度の水酸アパタイト成分が溶解した水溶液
に浸漬する工程によって、基材の表面に水酸アパタイト
皮膜を形成させるものである。この方法によれば簡易な
操作で水酸アパタイトを析出させることができる。しか
し、基材の種類によっては、或いは基材が大きい場合な
ど、その全表面に水酸アパタイトを十分に析出させるこ
とができなかったり、或いは均一に析出させることがで
きないことがある。これは、乾燥工程において、水酸ア
パタイトの前駆体であるリン酸カルシウム化合物が、基
材の表面に均一に析出しないためであると考えられる。
倒な操作を必要としない水酸アパタイト皮膜の形成方法
を提案した。即ち、基材を、少なくともカルシウムとリ
ンとを含む水溶液に浸漬した後、これを水溶液から取り
出し、乾燥する工程と、乾燥後の基材を、実質的に飽和
乃至過飽和濃度の水酸アパタイト成分が溶解した水溶液
に浸漬する工程によって、基材の表面に水酸アパタイト
皮膜を形成させるものである。この方法によれば簡易な
操作で水酸アパタイトを析出させることができる。しか
し、基材の種類によっては、或いは基材が大きい場合な
ど、その全表面に水酸アパタイトを十分に析出させるこ
とができなかったり、或いは均一に析出させることがで
きないことがある。これは、乾燥工程において、水酸ア
パタイトの前駆体であるリン酸カルシウム化合物が、基
材の表面に均一に析出しないためであると考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題を解決するものであり、少なくともリン又はカル
シウムを含む溶液等、特定の２種類或いは３種類の水溶
液などを用いて、特に高温での処理を要することなく、
基材の表面に水酸アパタイト皮膜若しくは水酸アパタイ
ト前駆体が混在する皮膜を形成するものである。このよ
うに、本発明は、耐熱性の低い基材にも容易に適用する
ことができ、また、基材の種類、その大小にかかわら
ず、その表面に均一な水酸アパタイト等からなる皮膜を
形成することができるリン酸カルシウム系皮膜の製造方
法を提供することを目的とする。
の問題を解決するものであり、少なくともリン又はカル
シウムを含む溶液等、特定の２種類或いは３種類の水溶
液などを用いて、特に高温での処理を要することなく、
基材の表面に水酸アパタイト皮膜若しくは水酸アパタイ
ト前駆体が混在する皮膜を形成するものである。このよ
うに、本発明は、耐熱性の低い基材にも容易に適用する
ことができ、また、基材の種類、その大小にかかわら
ず、その表面に均一な水酸アパタイト等からなる皮膜を
形成することができるリン酸カルシウム系皮膜の製造方
法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】第１発明のリン酸カルシ
ウム系皮膜の製造方法は、少なくともリンを含む第１溶
液（但し、カルシウムを含まない。）に基材を浸漬した
後、該第１溶液から該基材を取り出して乾燥する第１工
程と、乾燥後の上記基材を少なくともカルシウムを含み
ｐＨが８以上である第２溶液に浸漬する第２工程と、を
備え、上記基材の表面に水酸アパタイト及び水酸アパタ
イト前駆体のうちの少なくとも該水酸アパタイトを含む
皮膜を形成させることを特徴とする。
ウム系皮膜の製造方法は、少なくともリンを含む第１溶
液（但し、カルシウムを含まない。）に基材を浸漬した
後、該第１溶液から該基材を取り出して乾燥する第１工
程と、乾燥後の上記基材を少なくともカルシウムを含み
ｐＨが８以上である第２溶液に浸漬する第２工程と、を
備え、上記基材の表面に水酸アパタイト及び水酸アパタ
イト前駆体のうちの少なくとも該水酸アパタイトを含む
皮膜を形成させることを特徴とする。
【０００８】また、第２発明のリン酸カルシウム系皮膜
の製造方法は、少なくともリンを含む第１溶液（但し、
カルシウムを含まない。）に基材を浸漬した後、該第１
溶液から該基材を取り出して乾燥する第１工程と、乾燥
後の上記基材を少なくともカルシウムを含みｐＨが８以
上である第２溶液に浸漬する第２工程と、該第２溶液か
ら取り出した上記基材を、実質的に飽和乃至過飽和濃度
のアパタイト成分を含有する第３溶液に浸漬する第３工
程と、を備え、上記基材の表面に水酸アパタイト及び水
酸アパタイト前駆体のうちの少なくとも該水酸アパタイ
トを含む皮膜を形成させることを特徴とする。
の製造方法は、少なくともリンを含む第１溶液（但し、
カルシウムを含まない。）に基材を浸漬した後、該第１
溶液から該基材を取り出して乾燥する第１工程と、乾燥
後の上記基材を少なくともカルシウムを含みｐＨが８以
上である第２溶液に浸漬する第２工程と、該第２溶液か
ら取り出した上記基材を、実質的に飽和乃至過飽和濃度
のアパタイト成分を含有する第３溶液に浸漬する第３工
程と、を備え、上記基材の表面に水酸アパタイト及び水
酸アパタイト前駆体のうちの少なくとも該水酸アパタイ
トを含む皮膜を形成させることを特徴とする。
【０００９】更に、第６発明のリン酸カルシウム系皮膜
の製造方法は、カルシウムを含む第４溶液（但し、リン
を含まない。）に基材を浸漬した後、これを乾燥する第
１工程と、この基材をリンを含みｐＨが８以上である第
５溶液に浸漬する第２工程とを備え、第１発明と同様に
皮膜を製造することを特徴とする。また、第７発明のリ
ン酸カルシウム系皮膜の製造方法は、第６発明の第２工
程に続いて、基材を、飽和乃至過飽和濃度のアパタイト
成分を含有する第３溶液に浸漬する第３工程を実施し、
第２発明と同様に皮膜を製造することを特徴とする。
の製造方法は、カルシウムを含む第４溶液（但し、リン
を含まない。）に基材を浸漬した後、これを乾燥する第
１工程と、この基材をリンを含みｐＨが８以上である第
５溶液に浸漬する第２工程とを備え、第１発明と同様に
皮膜を製造することを特徴とする。また、第７発明のリ
ン酸カルシウム系皮膜の製造方法は、第６発明の第２工
程に続いて、基材を、飽和乃至過飽和濃度のアパタイト
成分を含有する第３溶液に浸漬する第３工程を実施し、
第２発明と同様に皮膜を製造することを特徴とする。
【００１０】第１及び第２発明において、上記「第１溶
液」は「カルシウム」を含んでいない。また、上記「第
２溶液」は、第３発明のように「リン」を含んでいない
ことが好ましい。第１溶液或いは第２溶液がリンとカル
シウムとを含む場合は、リン酸カルシウム化合物が生成
して、これが沈殿し、基材表面に析出するリン酸カルシ
ウム化合物が著しく少なくなる。更に、同様の理由で、
第６及び第７発明においては、上記「第４溶液」は、
「リン」を含んでおらず、また、上記「第５溶液」は、
第８発明のように「カルシウム」を含んでいないことが
好ましい。尚、第１及び第６発明等において、水酸アパ
タイト前駆体とは、非晶質水酸アパタイト（ＡＣＰ）、
第三リン酸カルシウム（ＴＣＰ）、第八リン酸カルシウ
ム（ＯＣＰ）及び第二リン酸カルシウム二水和物（ＤＣ
ＰＤ）などの中性付近で析出するリン酸カルシウム化合
物を意味する。
液」は「カルシウム」を含んでいない。また、上記「第
２溶液」は、第３発明のように「リン」を含んでいない
ことが好ましい。第１溶液或いは第２溶液がリンとカル
シウムとを含む場合は、リン酸カルシウム化合物が生成
して、これが沈殿し、基材表面に析出するリン酸カルシ
ウム化合物が著しく少なくなる。更に、同様の理由で、
第６及び第７発明においては、上記「第４溶液」は、
「リン」を含んでおらず、また、上記「第５溶液」は、
第８発明のように「カルシウム」を含んでいないことが
好ましい。尚、第１及び第６発明等において、水酸アパ
タイト前駆体とは、非晶質水酸アパタイト（ＡＣＰ）、
第三リン酸カルシウム（ＴＣＰ）、第八リン酸カルシウ
ム（ＯＣＰ）及び第二リン酸カルシウム二水和物（ＤＣ
ＰＤ）などの中性付近で析出するリン酸カルシウム化合
物を意味する。
【００１１】また、第１及び第２発明において、第１溶
液は、第４発明のように「塩基性リン酸塩」の溶液であ
ることが好ましい。更に、第２溶液のｐＨは「８以上」
であり、特に８．５以上、更には９以上のアルカリ性領
域に調整することが好ましい。第１溶液及び第２溶液を
このように調整することにより、第２工程において、基
材近傍がリン酸カルシウム化合物が析出し易い塩基性に
なる。そのため、基材表面により多くの中性付近で析出
するリン酸カルシウム化合物を析出させることができ、
水酸アパタイト皮膜若しくはその前駆体が混在する皮膜
を、より効率よく形成させることができる。また、同様
の理由で、第６及び第７発明においては、第５溶液のｐ
Ｈは「８以上」であり、さらにｐＨの高いアルカリ性領
域に調整することが好ましい。尚、塩基性リン酸塩とし
ては、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4及びＫ2Ｈ
ＰＯ4等が挙げられる。
液は、第４発明のように「塩基性リン酸塩」の溶液であ
ることが好ましい。更に、第２溶液のｐＨは「８以上」
であり、特に８．５以上、更には９以上のアルカリ性領
域に調整することが好ましい。第１溶液及び第２溶液を
このように調整することにより、第２工程において、基
材近傍がリン酸カルシウム化合物が析出し易い塩基性に
なる。そのため、基材表面により多くの中性付近で析出
するリン酸カルシウム化合物を析出させることができ、
水酸アパタイト皮膜若しくはその前駆体が混在する皮膜
を、より効率よく形成させることができる。また、同様
の理由で、第６及び第７発明においては、第５溶液のｐ
Ｈは「８以上」であり、さらにｐＨの高いアルカリ性領
域に調整することが好ましい。尚、塩基性リン酸塩とし
ては、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4及びＫ2Ｈ
ＰＯ4等が挙げられる。
【００１２】更に、第１、第２、第６及び第７発明にお
いて、上記「第２工程」におけるリン酸カルシウム化合
物の析出をより均一にするため、上記「第１工程」にお
いて、第５若しくは第９発明のように、第１、第４溶液
に浸漬中の基材に「超音波を照射」することが好まし
い。この超音波の照射によって、特に基材が繊維織物等
である場合、繊維間の隙間等、基材の細部にまで溶液が
浸入する。それによって、乾燥後、細部にまでリン酸カ
ルシウム化合物が付着した基材を得ることができ、これ
を第２又は第５溶液に浸漬することによって、より均一
な水酸アパタイト等からなる皮膜を形成することができ
る。尚、第１工程における第１及び第４溶液としては、
通常、水溶液が用いられるが、有機溶剤若しくは水と有
機溶剤との混合物を溶媒とする溶液を使用することもで
きる。また、第２工程における第２及び第５溶液は、水
を溶媒とする溶液、即ち、水溶液とすることが好まし
い。
いて、上記「第２工程」におけるリン酸カルシウム化合
物の析出をより均一にするため、上記「第１工程」にお
いて、第５若しくは第９発明のように、第１、第４溶液
に浸漬中の基材に「超音波を照射」することが好まし
い。この超音波の照射によって、特に基材が繊維織物等
である場合、繊維間の隙間等、基材の細部にまで溶液が
浸入する。それによって、乾燥後、細部にまでリン酸カ
ルシウム化合物が付着した基材を得ることができ、これ
を第２又は第５溶液に浸漬することによって、より均一
な水酸アパタイト等からなる皮膜を形成することができ
る。尚、第１工程における第１及び第４溶液としては、
通常、水溶液が用いられるが、有機溶剤若しくは水と有
機溶剤との混合物を溶媒とする溶液を使用することもで
きる。また、第２工程における第２及び第５溶液は、水
を溶媒とする溶液、即ち、水溶液とすることが好まし
い。
【００１３】上記の第１及び第２工程は１０〜５０℃程
度の温度において実施することができ、常温付近、即
ち、２０〜３５℃において操作することができる。この
ように、第１及び第２工程は、加熱も冷却も特に必要と
はせず、簡易な装置で、容易に実施することができる。
更に、浸漬時間は温度にもよるが特に限定はされず、第
１工程は数分から数時間、第２工程は数時間から数十時
間とすることができる。
度の温度において実施することができ、常温付近、即
ち、２０〜３５℃において操作することができる。この
ように、第１及び第２工程は、加熱も冷却も特に必要と
はせず、簡易な装置で、容易に実施することができる。
更に、浸漬時間は温度にもよるが特に限定はされず、第
１工程は数分から数時間、第２工程は数時間から数十時
間とすることができる。
【００１４】第１、第２、第６及び第７発明において、
上記「基材」は親水性であることが好ましい。基材が疎
水性である場合は、水溶液が基材に十分に濡れないた
め、リン酸カルシウム化合物が均一に付着しないことが
ある。この基材の表面を水溶液に濡れ易くするため、第
１０発明のように、「親水基」を有する基材を使用する
か、第１１発明のように、基材の表面に予め「親水基」
を導入しておくことが好ましい。また、第１２発明のよ
うに、基材の表面を予め「粗面化」しておくことによっ
て、基材の表面を水に濡れ易くすることもできる。この
ようにして基材の表面の親水性を向上させることによっ
て、より均質な水酸アパタイト等からなる皮膜を形成す
ることができる。
上記「基材」は親水性であることが好ましい。基材が疎
水性である場合は、水溶液が基材に十分に濡れないた
め、リン酸カルシウム化合物が均一に付着しないことが
ある。この基材の表面を水溶液に濡れ易くするため、第
１０発明のように、「親水基」を有する基材を使用する
か、第１１発明のように、基材の表面に予め「親水基」
を導入しておくことが好ましい。また、第１２発明のよ
うに、基材の表面を予め「粗面化」しておくことによっ
て、基材の表面を水に濡れ易くすることもできる。この
ようにして基材の表面の親水性を向上させることによっ
て、より均質な水酸アパタイト等からなる皮膜を形成す
ることができる。
【００１５】この基材の種類は特に限定されず、金属、
セラミックス、有機高分子材料などからなる基材を、い
ずれも用いることができる。本発明では、高温での処理
を必要としないため、特に、第１３発明のように、上記
「有機高分子材料」のような、耐熱性が低く、高温での
処理によって変質してしまう材料からなる基材にも適用
することができる。このような耐熱性の低い基材として
は、各種の天然繊維、合成繊維からなる織布、不織布、
編み物及びフェルト等の布地が挙げられる。また、ポリ
ウレタン、ポリスチレン及びポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィンなど、各種の樹脂からなる連泡
型の発泡体を使用することもできる。更に、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルム及び多孔
質中空糸膜を用いることもできる。このような基材を使
用することにより、各種のフイルタ材等を得ることがで
きる。
セラミックス、有機高分子材料などからなる基材を、い
ずれも用いることができる。本発明では、高温での処理
を必要としないため、特に、第１３発明のように、上記
「有機高分子材料」のような、耐熱性が低く、高温での
処理によって変質してしまう材料からなる基材にも適用
することができる。このような耐熱性の低い基材として
は、各種の天然繊維、合成繊維からなる織布、不織布、
編み物及びフェルト等の布地が挙げられる。また、ポリ
ウレタン、ポリスチレン及びポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィンなど、各種の樹脂からなる連泡
型の発泡体を使用することもできる。更に、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルム及び多孔
質中空糸膜を用いることもできる。このような基材を使
用することにより、各種のフイルタ材等を得ることがで
きる。
【００１６】本発明では、第１及び第６発明のように、
第１工程と第２工程とによって、基材の表面に、水酸ア
パタイト皮膜若しくはその前駆体が混在する皮膜を形成
することができる。このように第1及び第２工程のみで
は、水酸アパタイトのみからなる皮膜が形成されないこ
ともあるが、第２及び第７発明のように、第１及び第６
発明の第２工程に続いて上記「第３工程」を実施するこ
とによって、基材の表面に実質的に水酸アパタイトのみ
をより確実に、且つ多量に析出させることができる。
第１工程と第２工程とによって、基材の表面に、水酸ア
パタイト皮膜若しくはその前駆体が混在する皮膜を形成
することができる。このように第1及び第２工程のみで
は、水酸アパタイトのみからなる皮膜が形成されないこ
ともあるが、第２及び第７発明のように、第１及び第６
発明の第２工程に続いて上記「第３工程」を実施するこ
とによって、基材の表面に実質的に水酸アパタイトのみ
をより確実に、且つ多量に析出させることができる。
【００１７】この第３工程において用いられる上記「第
３溶液」は、そのｐＨを５〜９とすることが好ましい。
このｐＨが５未満では、生成した水酸アパタイトが水に
溶解してしまって、却って皮膜が薄くなってしまうこと
がある。また、ｐＨが９を越えると、溶液中に水酸アパ
タイトの沈殿が生成し、選択的に基材の表面に析出させ
ることが難しくなることがある。更に、この第３溶液と
しては、１〜１．５倍濃度の擬似体液を用いることが好
ましい。この程度の濃度の擬似体液では、そのイオンの
状態が長時間安定に保たれるため好ましい。
３溶液」は、そのｐＨを５〜９とすることが好ましい。
このｐＨが５未満では、生成した水酸アパタイトが水に
溶解してしまって、却って皮膜が薄くなってしまうこと
がある。また、ｐＨが９を越えると、溶液中に水酸アパ
タイトの沈殿が生成し、選択的に基材の表面に析出させ
ることが難しくなることがある。更に、この第３溶液と
しては、１〜１．５倍濃度の擬似体液を用いることが好
ましい。この程度の濃度の擬似体液では、そのイオンの
状態が長時間安定に保たれるため好ましい。
【００１８】また、第３溶液の温度は、１０〜７０℃の
範囲とすることが好ましい。この液温が１０℃未満で
は、水酸アパタイトの析出量が低下する。一方、液温が
７０℃を越えると、水酸アパタイトではなく、ＴＣＰ
等、他のリン化合物が生成する。この第３溶液の温度は
２０〜６０℃、特に２５〜４５℃とすることが好まし
い。この範囲の液温であれば、所要量の水酸アパタイト
を析出させることができる。尚、第３溶液への浸漬時間
は特に限定はされないが、数日間程度とすることができ
る。また、この第３溶液も水を溶媒とする溶液、即ち、
水溶液とすることが好ましい。
範囲とすることが好ましい。この液温が１０℃未満で
は、水酸アパタイトの析出量が低下する。一方、液温が
７０℃を越えると、水酸アパタイトではなく、ＴＣＰ
等、他のリン化合物が生成する。この第３溶液の温度は
２０〜６０℃、特に２５〜４５℃とすることが好まし
い。この範囲の液温であれば、所要量の水酸アパタイト
を析出させることができる。尚、第３溶液への浸漬時間
は特に限定はされないが、数日間程度とすることができ
る。また、この第３溶液も水を溶媒とする溶液、即ち、
水溶液とすることが好ましい。
【００１９】本発明の方法によって基材の表面に水酸ア
パタイト等からなる皮膜が形成されるメカニズムは明ら
かではないが、以下のように推察される。第１発明で
は、先ず、第１工程において、リンを含む第１溶液が付
着した基材を乾燥させると、溶液の濃度が高くなり、リ
ン酸塩が基材の表面に析出する。その後、乾燥させた基
材をカルシウムを含む第２溶液に浸漬すると、第１工程
で析出したリン酸塩は一旦溶液中に溶解する。しかし、
基材近傍ではリン酸或いはカルシウムイオンの濃度が上
昇して過飽和となり、リンが溶液中に拡散する前に基材
表面に水酸アパタイト又はその前駆体であるリン酸カル
シウム化合物が析出する。次いで、第２発明では、この
基材を第３溶液に浸漬することにより、第２工程で形成
された水酸アパタイト等からなる皮膜に溶液中のＣａ2+
とＨＰＯ4 2-が取り込まれ、水酸アパタイト皮膜が成長
していく。
パタイト等からなる皮膜が形成されるメカニズムは明ら
かではないが、以下のように推察される。第１発明で
は、先ず、第１工程において、リンを含む第１溶液が付
着した基材を乾燥させると、溶液の濃度が高くなり、リ
ン酸塩が基材の表面に析出する。その後、乾燥させた基
材をカルシウムを含む第２溶液に浸漬すると、第１工程
で析出したリン酸塩は一旦溶液中に溶解する。しかし、
基材近傍ではリン酸或いはカルシウムイオンの濃度が上
昇して過飽和となり、リンが溶液中に拡散する前に基材
表面に水酸アパタイト又はその前駆体であるリン酸カル
シウム化合物が析出する。次いで、第２発明では、この
基材を第３溶液に浸漬することにより、第２工程で形成
された水酸アパタイト等からなる皮膜に溶液中のＣａ2+
とＨＰＯ4 2-が取り込まれ、水酸アパタイト皮膜が成長
していく。
【００２０】また、第６発明では、第１工程において、
カルシウムを含む第４溶液を用い、第２工程において、
リンを含む第５溶液を使用するが、第１発明の場合と同
様に基材表面に水酸アパタイト又はその前駆体であるリ
ン酸カルシウム化合物を析出させることができる。更
に、第７発明では、この基材を第３溶液に浸漬すること
により、第２工程で形成された水酸アパタイト等からな
る皮膜に溶液中のＣａ2+とＨＰＯ4 2-が取り込まれ、よ
り厚膜の水酸アパタイト皮膜が形成される。
カルシウムを含む第４溶液を用い、第２工程において、
リンを含む第５溶液を使用するが、第１発明の場合と同
様に基材表面に水酸アパタイト又はその前駆体であるリ
ン酸カルシウム化合物を析出させることができる。更
に、第７発明では、この基材を第３溶液に浸漬すること
により、第２工程で形成された水酸アパタイト等からな
る皮膜に溶液中のＣａ2+とＨＰＯ4 2-が取り込まれ、よ
り厚膜の水酸アパタイト皮膜が形成される。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を詳
しく説明する。 実施例１ 第１工程；先ず、水に１モル／リットルの濃度となるよ
うにＫ2ＨＰＯ4を溶解し、第１溶液（水溶液）を調製し
た。この第１溶液のｐＨは９であった。この溶液２０ミ
リリットルを超音波洗浄機の浴槽内に入れ、１００％セ
ルロースの織物からなる重量約０．０３ｇの基材を浸漬
した。第１溶液の温度は２５℃とした。浸漬時間は１０
分とし、その間、基材に超音波を照射した。その後、基
材を洗浄機から取り出し、その表面に溶液が付着したま
ま６０℃に調温された恒温槽に入れて乾燥した。
しく説明する。 実施例１ 第１工程；先ず、水に１モル／リットルの濃度となるよ
うにＫ2ＨＰＯ4を溶解し、第１溶液（水溶液）を調製し
た。この第１溶液のｐＨは９であった。この溶液２０ミ
リリットルを超音波洗浄機の浴槽内に入れ、１００％セ
ルロースの織物からなる重量約０．０３ｇの基材を浸漬
した。第１溶液の温度は２５℃とした。浸漬時間は１０
分とし、その間、基材に超音波を照射した。その後、基
材を洗浄機から取り出し、その表面に溶液が付着したま
ま６０℃に調温された恒温槽に入れて乾燥した。
【００２２】第２工程；乾燥後の基材を１モル／リット
ル濃度のＣａＣｌ2水溶液（第２溶液）に、２５℃で２
４時間浸漬した。第２溶液のｐＨは７．３であった。そ
の後、基材を取り出し、水洗後６０℃で乾燥した。この
第２工程の操作の後、Ｘ線回折法によって分析したとこ
ろ、基材のほぼ全面に水酸アパタイトとＴＣＰとの混合
物からなる皮膜が形成されていることが確認された。ま
た、この基材の重量は約０．０４６ｇ増加しており、こ
れは形成された皮膜の重量である。
ル濃度のＣａＣｌ2水溶液（第２溶液）に、２５℃で２
４時間浸漬した。第２溶液のｐＨは７．３であった。そ
の後、基材を取り出し、水洗後６０℃で乾燥した。この
第２工程の操作の後、Ｘ線回折法によって分析したとこ
ろ、基材のほぼ全面に水酸アパタイトとＴＣＰとの混合
物からなる皮膜が形成されていることが確認された。ま
た、この基材の重量は約０．０４６ｇ増加しており、こ
れは形成された皮膜の重量である。
【００２３】図１は、水酸アパタイト皮膜を形成する前
の基材の表面（「基材のみ」と表記）、及び実施例１に
おいて第１工程を実施した後の基材の表面（「第１工程
後」と表記）、並びに第２工程を実施した後の、基材の
表面に水酸アパタイト皮膜が形成された積層体の表面
（第２工程後のこの皮膜にはＴＣＰが混在している。）
（「第２工程後」と表記）のＸ線回折のチャートであ
る。図１によれば、基材のみ及び第１工程後では、水酸
アパタイトの回折ピークはまったく表れていない。一
方、第２工程後では、水酸アパタイトの２本の回折ピー
ク（２θ＝２６°及び３２°）及びＴＣＰの１本の回折
ピーク（２θ＝３０°）が観察される。
の基材の表面（「基材のみ」と表記）、及び実施例１に
おいて第１工程を実施した後の基材の表面（「第１工程
後」と表記）、並びに第２工程を実施した後の、基材の
表面に水酸アパタイト皮膜が形成された積層体の表面
（第２工程後のこの皮膜にはＴＣＰが混在している。）
（「第２工程後」と表記）のＸ線回折のチャートであ
る。図１によれば、基材のみ及び第１工程後では、水酸
アパタイトの回折ピークはまったく表れていない。一
方、第２工程後では、水酸アパタイトの２本の回折ピー
ク（２θ＝２６°及び３２°）及びＴＣＰの１本の回折
ピーク（２θ＝３０°）が観察される。
【００２４】実施例２ 水に１０ミリモル／リットルの濃度となるようにＫ2Ｈ
ＰＯ4を溶解して、ｐＨ９の水溶液を調製し、これを第
１溶液として用いた他は実施例１と同様にして第１工程
を実施した。その後、実施例１における第２工程の水洗
後、表１のイオン組成及びイオン濃度を有する第３溶液
（１．５倍濃度の擬似体液に相当する。）２５０ミリリ
ットルに浸漬した。この第３溶液のｐＨは、トリスヒド
ロキシメチルアミノメタンと塩酸によって約７．２に調
整した。第３溶液の温度を３６．５℃とし、４８時間浸
漬した。その後、基材を取り出し、水洗後６０℃で乾燥
した。この第３工程の操作によって、基材のほぼ全面に
水酸アパタイト皮膜が形成された。また、この基材の重
量は約０．０１４ｇ増加しており、これは形成された皮
膜の重量である。
ＰＯ4を溶解して、ｐＨ９の水溶液を調製し、これを第
１溶液として用いた他は実施例１と同様にして第１工程
を実施した。その後、実施例１における第２工程の水洗
後、表１のイオン組成及びイオン濃度を有する第３溶液
（１．５倍濃度の擬似体液に相当する。）２５０ミリリ
ットルに浸漬した。この第３溶液のｐＨは、トリスヒド
ロキシメチルアミノメタンと塩酸によって約７．２に調
整した。第３溶液の温度を３６．５℃とし、４８時間浸
漬した。その後、基材を取り出し、水洗後６０℃で乾燥
した。この第３工程の操作によって、基材のほぼ全面に
水酸アパタイト皮膜が形成された。また、この基材の重
量は約０．０１４ｇ増加しており、これは形成された皮
膜の重量である。
【００２５】 表 １ １．５倍濃度の擬似体液の組成（ミリモル／リットル） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− イオン種 Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Cl- HCO3 - HPO4 2- SO4 2- −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 組成 213 7.5 3.8 2.3 223 6.3 1.5 0.75 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００２６】実施例３ 第１工程における第１溶液を、水に１０ミリモル／リッ
トルの濃度となるようにＮａ2ＨＰＯ4を溶解したｐＨ９
の水溶液に代えた他は実施例２と同様にして操作した。
その結果、基材のほぼ全面に水酸アパタイト皮膜が形成
された。この基材の重量は約０．０１９ｇ増加してい
た。 実施例４ 第１工程における第１溶液を、水に１０ミリモル／リッ
トルの濃度となるようにＮａ3ＰＯ4を溶解したｐＨ１
１．５の水溶液に代えた他は実施例２と同様にして操作
した。その結果、基材のほぼ全面に水酸アパタイト皮膜
が形成された。この基材の重量は約０．０１８ｇ増加し
ていた。
トルの濃度となるようにＮａ2ＨＰＯ4を溶解したｐＨ９
の水溶液に代えた他は実施例２と同様にして操作した。
その結果、基材のほぼ全面に水酸アパタイト皮膜が形成
された。この基材の重量は約０．０１９ｇ増加してい
た。 実施例４ 第１工程における第１溶液を、水に１０ミリモル／リッ
トルの濃度となるようにＮａ3ＰＯ4を溶解したｐＨ１
１．５の水溶液に代えた他は実施例２と同様にして操作
した。その結果、基材のほぼ全面に水酸アパタイト皮膜
が形成された。この基材の重量は約０．０１８ｇ増加し
ていた。
【００２７】実施例５ 第１工程における第１溶液を、水に１０ミリモル／リッ
トルの濃度となるように（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を溶解した
ｐＨ８の水溶液に代え、第２工程における第２溶液をｐ
Ｈ１２以上の飽和Ｃａ（ＯＨ）2水溶液に代えた他は実
施例２と同様にして操作した。その結果、基材のほぼ全
面に水酸アパタイト皮膜が形成された。この基材の重量
は約０．０１６ｇ増加していた。
トルの濃度となるように（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を溶解した
ｐＨ８の水溶液に代え、第２工程における第２溶液をｐ
Ｈ１２以上の飽和Ｃａ（ＯＨ）2水溶液に代えた他は実
施例２と同様にして操作した。その結果、基材のほぼ全
面に水酸アパタイト皮膜が形成された。この基材の重量
は約０．０１６ｇ増加していた。
【００２８】実施例６〜８ 第２工程における第２溶液として、１モル／リットル濃
度のＣａＣｌ2水溶液をアンモニアによってｐＨ８、９
及び１０に調整したものを使用した他は実施例５と同様
にして操作した。その結果、基材のほぼ全面に水酸アパ
タイト皮膜が形成された。この基材の重量はｐＨによっ
てそれぞれ約０．００１ｇ、０．０１１ｇ及び０．０１
４ｇ増加していた。このように、ｐＨが９及び１０であ
る場合は、ｐＨが８である場合に比べてより多くの水酸
アパタイトが析出している。
度のＣａＣｌ2水溶液をアンモニアによってｐＨ８、９
及び１０に調整したものを使用した他は実施例５と同様
にして操作した。その結果、基材のほぼ全面に水酸アパ
タイト皮膜が形成された。この基材の重量はｐＨによっ
てそれぞれ約０．００１ｇ、０．０１１ｇ及び０．０１
４ｇ増加していた。このように、ｐＨが９及び１０であ
る場合は、ｐＨが８である場合に比べてより多くの水酸
アパタイトが析出している。
【００２９】比較例１〜２ 第２工程における第２溶液として、１モル／リットル濃
度のＣａＣｌ2水溶液を塩酸によってｐＨ６及び７に調
整したものを使用した他は実施例５と同様にして操作し
た。しかし、水酸アパタイト皮膜は形成されず、基材の
重量に変化はなかった。
度のＣａＣｌ2水溶液を塩酸によってｐＨ６及び７に調
整したものを使用した他は実施例５と同様にして操作し
た。しかし、水酸アパタイト皮膜は形成されず、基材の
重量に変化はなかった。
【００３０】比較例３ 第２溶液として、実施例２において第３溶液として用い
た擬似体液を使用し、１００％セルロースの不織布から
なる重量約０．１４ｇの基材を用いた他は、実施例１と
同様にして第１工程を実施した。その後、第２工程は実
施せず、第３溶液として、再び上記の擬似体液を使用
し、浸漬日数を６日間とした他は、実施例２と同様にし
て第３工程を実施した。しかし、この操作によっては水
酸アパタイトの析出が少なく、この基材の重量増加は
０．００１ｇ未満であった。
た擬似体液を使用し、１００％セルロースの不織布から
なる重量約０．１４ｇの基材を用いた他は、実施例１と
同様にして第１工程を実施した。その後、第２工程は実
施せず、第３溶液として、再び上記の擬似体液を使用
し、浸漬日数を６日間とした他は、実施例２と同様にし
て第３工程を実施した。しかし、この操作によっては水
酸アパタイトの析出が少なく、この基材の重量増加は
０．００１ｇ未満であった。
【００３１】実施例９ 第１工程；先ず、水に１モル／リットルの濃度となるよ
うにＣａＣｌ2を溶解し、第４溶液（水溶液）を調製し
た。この第４溶液のｐＨは７．３であった。この溶液２
０ミリリットルを超音波洗浄機の浴槽内に入れ、１００
％セルロースの織物からなる重量約０．０３ｇの基材を
浸漬した。第４溶液の温度は２５℃とした。浸漬時間は
１０分とし、その間、基材に超音波を照射した。その
後、基材を洗浄機から取り出し、その表面に溶液が付着
したまま６０℃に調温された恒温槽に入れて乾燥した。
うにＣａＣｌ2を溶解し、第４溶液（水溶液）を調製し
た。この第４溶液のｐＨは７．３であった。この溶液２
０ミリリットルを超音波洗浄機の浴槽内に入れ、１００
％セルロースの織物からなる重量約０．０３ｇの基材を
浸漬した。第４溶液の温度は２５℃とした。浸漬時間は
１０分とし、その間、基材に超音波を照射した。その
後、基材を洗浄機から取り出し、その表面に溶液が付着
したまま６０℃に調温された恒温槽に入れて乾燥した。
【００３２】第２工程；乾燥後の基材を１モル／リット
ル濃度のＫ2ＨＰＯ4水溶液（第５溶液）に、２５℃で２
４時間浸漬した。この第５溶液のｐＨは９であった。そ
の後、基材を取り出し、水洗後６０℃で乾燥した。この
第２工程の操作の後、Ｘ線回折法によって分析したとこ
ろ、基材のほぼ全面に水酸アパタイト皮膜が形成されて
いることが確認された。また、この基材の重量は約０．
０１７ｇ増加しており、これは形成された皮膜の重量で
ある。
ル濃度のＫ2ＨＰＯ4水溶液（第５溶液）に、２５℃で２
４時間浸漬した。この第５溶液のｐＨは９であった。そ
の後、基材を取り出し、水洗後６０℃で乾燥した。この
第２工程の操作の後、Ｘ線回折法によって分析したとこ
ろ、基材のほぼ全面に水酸アパタイト皮膜が形成されて
いることが確認された。また、この基材の重量は約０．
０１７ｇ増加しており、これは形成された皮膜の重量で
ある。
【００３３】実施例１０ 水に１０ミリモル／リットルの濃度となるようにＣａＣ
ｌ2を溶解し、ｐＨ７．３の第４溶液を調製した他は実
施例９と同様にして第１工程を実施した。その後、実施
例９における第２工程の水洗後、基材を実施例２におけ
ると同じ第３溶液２５０ミリリットルに浸漬した。この
第３溶液のｐＨは、実施例２と同様にして約７．２に調
整した。このように、実施例２と同様にして第３工程を
実施した。この第３工程の操作の後、Ｘ線回折法によっ
て分析したところ、基材のほぼ全面に水酸アパタイト皮
膜が形成されていることが確認された。また、この基材
の重量は約０．０１４ｇ増加しており、これは形成され
た皮膜の重量である。
ｌ2を溶解し、ｐＨ７．３の第４溶液を調製した他は実
施例９と同様にして第１工程を実施した。その後、実施
例９における第２工程の水洗後、基材を実施例２におけ
ると同じ第３溶液２５０ミリリットルに浸漬した。この
第３溶液のｐＨは、実施例２と同様にして約７．２に調
整した。このように、実施例２と同様にして第３工程を
実施した。この第３工程の操作の後、Ｘ線回折法によっ
て分析したところ、基材のほぼ全面に水酸アパタイト皮
膜が形成されていることが確認された。また、この基材
の重量は約０．０１４ｇ増加しており、これは形成され
た皮膜の重量である。
【００３４】図２は、水酸アパタイト皮膜を形成する前
の基材の表面（「基材のみ」と表記）、及び実施例１０
において第１工程を実施した後の基材の表面（「第１工
程後」と表記）、並びに第２工程及び第３工程を実施し
た後の、基材の表面に水酸アパタイト皮膜が形成された
積層体の表面（「第２工程後」及び「第３工程後」と表
記）のＸ線回折のチャートである。図２によれば、基材
のみ及び第１工程後では、水酸アパタイトの回折ピーク
はまったく表れておらず、第２工程後では、実施例１の
場合と同様に、水酸アパタイトの２本の回折ピークが観
察される。また、第３工程後では、これらピークの回折
強度が非常に大きくなっており、第３工程による水酸ア
パタイトの析出量の増大が裏付けられている。
の基材の表面（「基材のみ」と表記）、及び実施例１０
において第１工程を実施した後の基材の表面（「第１工
程後」と表記）、並びに第２工程及び第３工程を実施し
た後の、基材の表面に水酸アパタイト皮膜が形成された
積層体の表面（「第２工程後」及び「第３工程後」と表
記）のＸ線回折のチャートである。図２によれば、基材
のみ及び第１工程後では、水酸アパタイトの回折ピーク
はまったく表れておらず、第２工程後では、実施例１の
場合と同様に、水酸アパタイトの２本の回折ピークが観
察される。また、第３工程後では、これらピークの回折
強度が非常に大きくなっており、第３工程による水酸ア
パタイトの析出量の増大が裏付けられている。
【００３５】実施例１１〜１３ 第２工程における第５溶液として、１モル／リットル濃
度の（ＮＨ4）2ＨＰＯ4水溶液をアンモニアによってｐ
Ｈ８、９及び９．６に調整したものを使用した他は実施
例１０と同様にして操作した。その結果、基材のほぼ全
面に水酸アパタイト皮膜が形成された。基材の重量はｐ
Ｈによってそれぞれ約０．００８ｇ、０．０１５ｇ及び
０．０１３ｇ増加していた。このように、ｐＨが９及び
９．６である場合は、ｐＨが８である場合に比べてより
多くの水酸アパタイトが析出している。
度の（ＮＨ4）2ＨＰＯ4水溶液をアンモニアによってｐ
Ｈ８、９及び９．６に調整したものを使用した他は実施
例１０と同様にして操作した。その結果、基材のほぼ全
面に水酸アパタイト皮膜が形成された。基材の重量はｐ
Ｈによってそれぞれ約０．００８ｇ、０．０１５ｇ及び
０．０１３ｇ増加していた。このように、ｐＨが９及び
９．６である場合は、ｐＨが８である場合に比べてより
多くの水酸アパタイトが析出している。
【００３６】比較例４〜５ 第２工程における第５溶液として、濃度１モル／リット
ルの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4水溶液を塩酸によってｐＨ６及
び７に調整したものを使用した他は実施例１０と同様に
して操作した。しかし、水酸アパタイト皮膜は形成され
ず、基材の重量に変化はなかった。
ルの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4水溶液を塩酸によってｐＨ６及
び７に調整したものを使用した他は実施例１０と同様に
して操作した。しかし、水酸アパタイト皮膜は形成され
ず、基材の重量に変化はなかった。
【００３７】実施例１４ １００％セルロースの不織布からなる重量約０．１４ｇ
の基材を使用し、第３工程の浸漬日数を５日間とした他
は実施例１０と同様にして操作した。その結果、基材の
ほぼ全面に水酸アパタイト皮膜が形成された。この基材
の重量は約０．０３６ｇ増加していた。このように本発
明の方法では、基材の種類及び大きさによらず、水酸ア
パタイトが十分に、且つ均一に析出することが分かる。
の基材を使用し、第３工程の浸漬日数を５日間とした他
は実施例１０と同様にして操作した。その結果、基材の
ほぼ全面に水酸アパタイト皮膜が形成された。この基材
の重量は約０．０３６ｇ増加していた。このように本発
明の方法では、基材の種類及び大きさによらず、水酸ア
パタイトが十分に、且つ均一に析出することが分かる。
【００３８】
【発明の効果】第１及び第６発明のリン酸カルシウム系
皮膜の製造方法によれば、特に、合成繊維等からなる織
布、不織布等、耐熱性の低い基材であっても、その表面
に容易に水酸アパタイト皮膜若しくはその前駆体が混在
する皮膜を製造することができる。また、第２及び第７
発明のように、更に、第３工程を加えることによって、
より確実に水酸アパタイトを析出させることができ、且
つその析出量を増大させることができる。
皮膜の製造方法によれば、特に、合成繊維等からなる織
布、不織布等、耐熱性の低い基材であっても、その表面
に容易に水酸アパタイト皮膜若しくはその前駆体が混在
する皮膜を製造することができる。また、第２及び第７
発明のように、更に、第３工程を加えることによって、
より確実に水酸アパタイトを析出させることができ、且
つその析出量を増大させることができる。
【図１】第1発明において、皮膜を形成する前、及び第
１工程後の基材の表面、並びに第２工程後の、基材の表
面に水酸アパタイト等からなる皮膜が形成された積層体
の表面のＸ線回折のチャートである。
１工程後の基材の表面、並びに第２工程後の、基材の表
面に水酸アパタイト等からなる皮膜が形成された積層体
の表面のＸ線回折のチャートである。
【図２】第６及び第７発明において、皮膜を形成する
前、及び第１工程後の基材の表面、並びに第２工程、更
には第３工程後の、基材の表面に水酸アパタイト皮膜が
形成された積層体の表面のＸ線回折のチャートである。
前、及び第１工程後の基材の表面、並びに第２工程、更
には第３工程後の、基材の表面に水酸アパタイト皮膜が
形成された積層体の表面のＸ線回折のチャートである。
フロントページの続き (72)発明者 河本 ゆかり 埼玉県浦和市田島４丁目40番７号 ルエス ト浦和105号室 (72)発明者 西澤 かおり 愛知県尾張旭市吉岡町２丁目３番地の27 (72)発明者 永田 夫久江 名古屋市北区中丸町１丁目１番地 中丸団 地１棟804号 (72)発明者 墨 泰志 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 岡田 光史 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内
Claims (13)
- 【請求項１】 少なくともリンを含む第１溶液（但し、
カルシウムを含まない。）に基材を浸漬した後、該第１
溶液から該基材を取り出して乾燥する第１工程と、乾燥
後の上記基材を少なくともカルシウムを含みｐＨが８以
上である第２溶液に浸漬する第２工程と、を備え、上記
基材の表面に水酸アパタイト及び水酸アパタイト前駆体
のうちの少なくとも該水酸アパタイトを含む皮膜を形成
させることを特徴とするリン酸カルシウム系皮膜の製造
方法。 - 【請求項２】 少なくともリンを含む第１溶液（但し、
カルシウムを含まない。）に基材を浸漬した後、該第１
溶液から該基材を取り出して乾燥する第１工程と、乾燥
後の上記基材を少なくともカルシウムを含みｐＨが８以
上である第２溶液に浸漬する第２工程と、該第２溶液か
ら取り出した上記基材を、実質的に飽和乃至過飽和濃度
のアパタイト成分を含有する第３溶液に浸漬する第３工
程と、を備え、上記基材の表面に水酸アパタイト及び水
酸アパタイト前駆体のうちの少なくとも該水酸アパタイ
トを含む皮膜を形成させることを特徴とするリン酸カル
シウム系皮膜の製造方法。 - 【請求項３】 上記第２溶液はリンを含んでいない請求
項１又は２記載のリン酸カルシウム系皮膜の製造方法。 - 【請求項４】 上記第１溶液は塩基性リン酸塩の溶液で
ある請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリン酸カル
シウム系皮膜の製造方法。 - 【請求項５】 上記第１溶液に浸漬中の上記基材に、超
音波を照射する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の
リン酸カルシウム系皮膜の製造方法。 - 【請求項６】 少なくともカルシウムを含む第４溶液
（但し、リンを含まない。）に基材を浸漬した後、該第
４溶液から該基材を取り出して乾燥する第１工程と、乾
燥後の上記基材を少なくともリンを含みｐＨが８以上で
ある第５溶液に浸漬する第２工程と、を備え、上記基材
の表面に水酸アパタイト及び水酸アパタイト前駆体のう
ちの少なくとも該水酸アパタイトを含む皮膜を形成させ
ることを特徴とするリン酸カルシウム系皮膜の製造方
法。 - 【請求項７】 少なくともカルシウムを含む第４溶液
（但し、リンを含まない。）に基材を浸漬した後、該第
４溶液から該基材を取り出して乾燥する第１工程と、乾
燥後の上記基材を少なくともリンを含みｐＨが８以上で
ある第５溶液に浸漬する第２工程と、該第５溶液から取
り出した上記基材を、実質的に飽和乃至過飽和濃度のア
パタイト成分を含有する第３溶液に浸漬する第３工程
と、を備え、上記基材の表面に水酸アパタイト及び水酸
アパタイト前駆体のうちの少なくとも該水酸アパタイト
を含む皮膜を形成させることを特徴とするリン酸カルシ
ウム系皮膜の製造方法。 - 【請求項８】 上記第５溶液はカルシウムを含んでいな
い請求項６又は７記載のリン酸カルシウム系皮膜の製造
方法。 - 【請求項９】 上記第４溶液に浸漬中の上記基材に、超
音波を照射する請求項６乃至８のいずれか１項に記載の
リン酸カルシウム系皮膜の製造方法。 - 【請求項１０】 上記基材が親水基を有している請求項
１乃至９のいずれか１項に記載のリン酸カルシウム系皮
膜の製造方法。 - 【請求項１１】 上記基材の表面に親水基が導入されて
いる請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のリン酸カ
ルシウム系皮膜の製造方法。 - 【請求項１２】 上記基材の表面が粗面化されている請
求項１乃至１１のいずれか１項に記載のリン酸カルシウ
ム系皮膜の製造方法。 - 【請求項１３】 上記基材が有機高分子材料からなるも
のである請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のリン
酸カルシウム系皮膜の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35620897A JP3896437B2 (ja) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | リン酸カルシウム系皮膜の製造方法 |
| US09/206,265 US6153266A (en) | 1997-12-08 | 1998-12-07 | Method for producing calcium phosphate coating film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35620897A JP3896437B2 (ja) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | リン酸カルシウム系皮膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11171516A true JPH11171516A (ja) | 1999-06-29 |
| JP3896437B2 JP3896437B2 (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=18447882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35620897A Expired - Lifetime JP3896437B2 (ja) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | リン酸カルシウム系皮膜の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6153266A (ja) |
| JP (1) | JP3896437B2 (ja) |
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| JP2003062061A (ja) * | 2001-08-22 | 2003-03-04 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 生体インプラント材料及びその製造方法 |
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| JP2005112716A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | アパタイト複合体の製造方法。 |
| JP2005518327A (ja) * | 2002-02-26 | 2005-06-23 | キム，ヒュン−マン | リン酸カルシウムコロイド、ドット、アイランド、薄膜または、グラニュール、およびその調製 |
| JP4515553B2 (ja) * | 1999-05-11 | 2010-08-04 | 日油株式会社 | ハイドロキシアパタイト複合体の製造方法、その複合体及び生体適合性材料 |
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| JPWO2016035750A1 (ja) * | 2014-09-02 | 2017-06-22 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | コアシェル型粒子とその製造方法 |
| WO2018143120A1 (ja) * | 2017-02-02 | 2018-08-09 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | セラミックス結晶の被覆層を有する複合体とその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6569292B2 (en) * | 2001-04-04 | 2003-05-27 | Texas Christian University | Method and device for forming a calcium phosphate film on a substrate |
| JP2002322013A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Univ Nagoya | 活性物質の前駆体、該前駆体を用いた活性物質、及びその活性物質の製造方法 |
| DE10161827A1 (de) * | 2001-12-15 | 2003-06-26 | Dot Gmbh | Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit Calciumphosphat |
| US8110222B2 (en) * | 2002-11-15 | 2012-02-07 | Ut-Battelle, Llc. | Composite material |
| US7067169B2 (en) * | 2003-06-04 | 2006-06-27 | Chemat Technology Inc. | Coated implants and methods of coating |
| US9199005B2 (en) * | 2003-10-01 | 2015-12-01 | New York University | Calcium phosphate-based materials containing zinc, magnesium, fluoride and carbonate |
| US7419680B2 (en) * | 2003-10-01 | 2008-09-02 | New York University | Calcium phosphate-based materials containing zinc, magnesium, fluoride and carbonate |
| US7785648B2 (en) * | 2004-09-22 | 2010-08-31 | New York University | Adherent apatite coating on titanium substrate using chemical deposition |
| FR2876315A1 (fr) * | 2004-10-08 | 2006-04-14 | Rhodia Chimie Sa | Produit comprenant un support et un revetement comprenant une couche de matiere minerale, son procede de preparation et une utilisation |
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