JP3121842B2 - コア及びシリカシェルを含む粒子の製造法 - Google Patents
コア及びシリカシェルを含む粒子の製造法Info
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- Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]
Description
【発明の詳細な説明】 本発明の課題は、緻密シリカシェルと、シリカ以外の
物質から作られた担体からなるコアとを含む粒子を、該
コア上にアルカリ金属珪酸塩水溶液から活性シリカを沈
殿させることによって製造する方法である。本発明の他
の課題は、新規な工業製品として、緻密シリカから形成
されたシェルと、生物学的活性を有する非重合体有機物
質より作られたコアとから構成された複合粒子である。
本発明の方法に従って得られた粒子は、ゴム、重合体、
コンクリート若しくは紙用の充填剤として使用すること
ができ、又は特に生物学的活性を有しそしてコアを構成
し若しくはコア中に含められた固体活性物質又は活性主
剤用のビヒクルとして使用することができ、しかして活
性物質又は活性主剤は機械的若しくは化学的作用による
シェルの破壊によって又は拡散によって迅速に又は徐々
に放出される。
物質から作られた担体からなるコアとを含む粒子を、該
コア上にアルカリ金属珪酸塩水溶液から活性シリカを沈
殿させることによって製造する方法である。本発明の他
の課題は、新規な工業製品として、緻密シリカから形成
されたシェルと、生物学的活性を有する非重合体有機物
質より作られたコアとから構成された複合粒子である。
本発明の方法に従って得られた粒子は、ゴム、重合体、
コンクリート若しくは紙用の充填剤として使用すること
ができ、又は特に生物学的活性を有しそしてコアを構成
し若しくはコア中に含められた固体活性物質又は活性主
剤用のビヒクルとして使用することができ、しかして活
性物質又は活性主剤は機械的若しくは化学的作用による
シェルの破壊によって又は拡散によって迅速に又は徐々
に放出される。
シリカ以外の物質から構成されるコア上に緻密シリカ
シェルが付着された不均質粒子を製造することは知られ
ている。これらの粒子は、酸を使用してpHを調整したア
ルカリ金属珪酸塩水溶液から活性シリカをコア上に徐々
に沈殿させることによって製造される（US−Ａ−288536
6）。この特許文献によれば、沈殿操作は、次の等式 Ｓ＝（A/200）2n ［式中、 ・ｎは（Ｔ−90）/10に等しく、 ・Ａは被覆しようとする担体の比表面積をm2/g単位で表
したものであり、そして ・Ｔは温度℃である］によって規定されるある種のパラ
メーターＳ（被覆しようとするコアの重量に対する時間
当たり添加しようとするシリカの重量として表される）
よりも低い珪酸塩添加速度で低いイオン強度の媒体中に
おいて実施することができる。もしもこのパラメーター
に違反すると、シリカの緻密粒子の核が形成される。こ
の理由のために、活性シリカを沈殿させる操作は長時間
に及ぶ。かくして、80〜90℃程度の温度における炭酸カ
ルシウム100重量部当たり20重量部程度のシリカの付着
でも、３〜５時間の間続ける沈殿反応が必要とされる。
シェルが付着された不均質粒子を製造することは知られ
ている。これらの粒子は、酸を使用してpHを調整したア
ルカリ金属珪酸塩水溶液から活性シリカをコア上に徐々
に沈殿させることによって製造される（US−Ａ−288536
6）。この特許文献によれば、沈殿操作は、次の等式 Ｓ＝（A/200）2n ［式中、 ・ｎは（Ｔ−90）/10に等しく、 ・Ａは被覆しようとする担体の比表面積をm2/g単位で表
したものであり、そして ・Ｔは温度℃である］によって規定されるある種のパラ
メーターＳ（被覆しようとするコアの重量に対する時間
当たり添加しようとするシリカの重量として表される）
よりも低い珪酸塩添加速度で低いイオン強度の媒体中に
おいて実施することができる。もしもこのパラメーター
に違反すると、シリカの緻密粒子の核が形成される。こ
の理由のために、活性シリカを沈殿させる操作は長時間
に及ぶ。かくして、80〜90℃程度の温度における炭酸カ
ルシウム100重量部当たり20重量部程度のシリカの付着
でも、３〜５時間の間続ける沈殿反応が必要とされる。
本件出願人は、シリカ粒子の核の形成の危険性なし
に、シリカ以外の物質からなるコア上に緻密活性シリカ
を迅速に沈殿させるのを可能にする新規な方法を見出し
た。
に、シリカ以外の物質からなるコア上に緻密活性シリカ
を迅速に沈殿させるのを可能にする新規な方法を見出し
た。
簡単に言えば、用語「緻密」は、個々のシリカ粒子の
多孔質集合体よりなる層とは対照的に、シリカ格子から
なる連続層より形成されるシリカシェルを意味するもの
と理解されたい。
多孔質集合体よりなる層とは対照的に、シリカ格子から
なる連続層より形成されるシリカシェルを意味するもの
と理解されたい。
かくして、本発明は、少なくとも２好ましくは2.5〜
４程度のSiO2/M2O比を有しそして酸性化剤を使用してpH
が調整されたアルカリ金属Ｍ珪酸塩水溶液から活性シリ
カをシリカ以外の物質から作られた担体上に沈殿させ、
形成したシリカスラリーを分離し、そして回収されたシ
リカ懸濁液を乾燥させることによって緻密シリカシェル
を含む粒子を製造する方法において、沈殿によるシリカ
スラリーの形成操作を、次の段階、 ・水と、シリカ以外の少なくとも１種の有機又は無機担
体であって、スラリー形成操作のpH及び温度条件下で水
不溶性のものと、アルカリ金属の群からの電解質塩と
（存在する電解質の量は、反応器ヒール１リットル当た
りアルカリ金属イオン少なくとも約0.4モルであり、好
ましくは0.4〜1.5モル程度である）、随意成分としての
緩衝剤又は塩基性剤とを含むpHが８〜10程度の初期反応
器ヒールを80〜98℃程度の温度において使用することよ
りなる第一段階、 ・前記反応器ヒールに、少なくとも約100g/のSiO2好
ましくは100〜330g/程度のSiO2を含有する水溶液の形
態にあるアルカリ金属珪酸塩と酸性化剤とを、シリカｇ
数/hr/g担体で表される活性シリカの形成の反応速度Ｋ
が、次の値、 Ｋ≧３（A/200）2n、 好ましくはＫ≧４（A/200）2n、そして 特に好ましくはＫ≧６（A/200）2n ［式中、 ・ｎは（Ｔ−90）/10に等しく、 ・Ａは被覆しようとする担体の比表面積をm2/g単位で表
したものであり、そして ・Ｔは温度℃である］に相当するような条件下に導入す
ることよりなる第二段階、 に従って実施し、しかも反応混合物が８〜10程度の実質
上一定のpHを示し、そして所望量の活性シリカが形成さ
れるまで80〜98℃程度の温度に維持されることを特徴と
する緻密シリカシェルを含む粒子の製造法からなる。
４程度のSiO2/M2O比を有しそして酸性化剤を使用してpH
が調整されたアルカリ金属Ｍ珪酸塩水溶液から活性シリ
カをシリカ以外の物質から作られた担体上に沈殿させ、
形成したシリカスラリーを分離し、そして回収されたシ
リカ懸濁液を乾燥させることによって緻密シリカシェル
を含む粒子を製造する方法において、沈殿によるシリカ
スラリーの形成操作を、次の段階、 ・水と、シリカ以外の少なくとも１種の有機又は無機担
体であって、スラリー形成操作のpH及び温度条件下で水
不溶性のものと、アルカリ金属の群からの電解質塩と
（存在する電解質の量は、反応器ヒール１リットル当た
りアルカリ金属イオン少なくとも約0.4モルであり、好
ましくは0.4〜1.5モル程度である）、随意成分としての
緩衝剤又は塩基性剤とを含むpHが８〜10程度の初期反応
器ヒールを80〜98℃程度の温度において使用することよ
りなる第一段階、 ・前記反応器ヒールに、少なくとも約100g/のSiO2好
ましくは100〜330g/程度のSiO2を含有する水溶液の形
態にあるアルカリ金属珪酸塩と酸性化剤とを、シリカｇ
数/hr/g担体で表される活性シリカの形成の反応速度Ｋ
が、次の値、 Ｋ≧３（A/200）2n、 好ましくはＫ≧４（A/200）2n、そして 特に好ましくはＫ≧６（A/200）2n ［式中、 ・ｎは（Ｔ−90）/10に等しく、 ・Ａは被覆しようとする担体の比表面積をm2/g単位で表
したものであり、そして ・Ｔは温度℃である］に相当するような条件下に導入す
ることよりなる第二段階、 に従って実施し、しかも反応混合物が８〜10程度の実質
上一定のpHを示し、そして所望量の活性シリカが形成さ
れるまで80〜98℃程度の温度に維持されることを特徴と
する緻密シリカシェルを含む粒子の製造法からなる。
本発明の方法を実施するための珪酸塩及び酸性化剤の
選択は、それ自体周知の態様で行われる。アルカリ金属
珪酸塩は、珪酸ナトリウム又はカリウムであるのが有益
である。特に、珪酸ナトリウムを挙げることができる。
選択は、それ自体周知の態様で行われる。アルカリ金属
珪酸塩は、珪酸ナトリウム又はカリウムであるのが有益
である。特に、珪酸ナトリウムを挙げることができる。
一般的には、酸性化剤としては、硫酸、硝酸若しくは
塩酸のような無機酸、又は酢酸、蟻酸若しくは炭酸のよ
うな有機酸が使用される。これは、硫酸であるのが好ま
しい。後者は、希薄若しくは濃厚形態で、好ましくは60
〜400g/程度の濃度を示す水溶液の形態で使用される
ことができる。もしもこれが炭酸であるならば、後者は
ガス状形態で導入されることができる。
塩酸のような無機酸、又は酢酸、蟻酸若しくは炭酸のよ
うな有機酸が使用される。これは、硫酸であるのが好ま
しい。後者は、希薄若しくは濃厚形態で、好ましくは60
〜400g/程度の濃度を示す水溶液の形態で使用される
ことができる。もしもこれが炭酸であるならば、後者は
ガス状形態で導入されることができる。
本発明の方法の実施のための担体を構成することがで
きる物質としては、活性シリカ（ヒドロキシル化シリ
カ）に対して不活性で且つシリカ形成操作のpH及び温度
条件下に水不溶性の任意形状（球状、針状等）の固体又
は液体の無機又は有機化合物を挙げることができる。か
かる物質は、固体形態にあるのが好ましい。「シリカに
対して不活性の化合物」は、シリカの沈殿条件下に安定
のままである任意の化合物を意味するものと理解された
い。「水不溶性の化合物」は、25℃において約0.5重量
％未満の水溶解度を示す任意の化合物を意味するものと
理解されたい。
きる物質としては、活性シリカ（ヒドロキシル化シリ
カ）に対して不活性で且つシリカ形成操作のpH及び温度
条件下に水不溶性の任意形状（球状、針状等）の固体又
は液体の無機又は有機化合物を挙げることができる。か
かる物質は、固体形態にあるのが好ましい。「シリカに
対して不活性の化合物」は、シリカの沈殿条件下に安定
のままである任意の化合物を意味するものと理解された
い。「水不溶性の化合物」は、25℃において約0.5重量
％未満の水溶解度を示す任意の化合物を意味するものと
理解されたい。
かかる物質の例としては、 ・炭酸カルシウム、炭酸ジルコニウム、炭酸バリウム、
炭酸鉛、硫化亜鉛、塩化銀、硫酸バリウム、燐酸アルミ
ニウム、燐酸チタン等のような固体無機金属塩、 ・鉄、ニッケル、アルミニウム又は銅の粉末等のような
金属粉末、 ・アルミニウム、クロム、鉄、チタン、ジルコニウム、
亜鉛、チタン又はコバルトの酸化物、ニッケル水酸化物
等のような固体金属酸化物又は水酸化物、 ・マグネシウム、アルミニウム又は亜鉛の珪酸塩等、カ
オリン、アタパルジャイト、ベントナイト、雲母等、ガ
ラス繊維等のような天然又は合成固体珪酸塩、 ・スラリー形成操作のpH及び温度条件下に安定で且つ水
不溶性の活性物質を含む多孔質固体珪酸塩（ベントナイ
ト、アタパルジャイト等）（活性物質の例としては、生
物学的活性（製薬学的、植物保護等）を有するものを挙
げることができる）、 ・ポリエチレン、ポリエステル等のような固体有機重合
体（結晶質でもよく又は結晶質でなくてもよい）、 ・生物学的活性（製薬学的、植物保護等）を有する固体
非重合体有機物質、 を挙げることができる。
炭酸鉛、硫化亜鉛、塩化銀、硫酸バリウム、燐酸アルミ
ニウム、燐酸チタン等のような固体無機金属塩、 ・鉄、ニッケル、アルミニウム又は銅の粉末等のような
金属粉末、 ・アルミニウム、クロム、鉄、チタン、ジルコニウム、
亜鉛、チタン又はコバルトの酸化物、ニッケル水酸化物
等のような固体金属酸化物又は水酸化物、 ・マグネシウム、アルミニウム又は亜鉛の珪酸塩等、カ
オリン、アタパルジャイト、ベントナイト、雲母等、ガ
ラス繊維等のような天然又は合成固体珪酸塩、 ・スラリー形成操作のpH及び温度条件下に安定で且つ水
不溶性の活性物質を含む多孔質固体珪酸塩（ベントナイ
ト、アタパルジャイト等）（活性物質の例としては、生
物学的活性（製薬学的、植物保護等）を有するものを挙
げることができる）、 ・ポリエチレン、ポリエステル等のような固体有機重合
体（結晶質でもよく又は結晶質でなくてもよい）、 ・生物学的活性（製薬学的、植物保護等）を有する固体
非重合体有機物質、 を挙げることができる。
使用される担体は、所望の用途に応じて例えば20nm〜
30μｍ程度そして好ましくは50nm〜20μｍ程度の任意の
寸法を有することができる。
30μｍ程度そして好ましくは50nm〜20μｍ程度の任意の
寸法を有することができる。
電解質としては、出発珪酸塩の金属の塩及び酸性化剤
を挙げることができる。これは、硫酸ナトリウムである
のが好ましい。しかしながら、残留硫酸イオンの存在が
望まれないならば、ナトリウムの塩化物、硝酸塩又は炭
酸水素塩が好ましい場合がある。
を挙げることができる。これは、硫酸ナトリウムである
のが好ましい。しかしながら、残留硫酸イオンの存在が
望まれないならば、ナトリウムの塩化物、硝酸塩又は炭
酸水素塩が好ましい場合がある。
第一段階は、初期反応器ヒールを調製することよりな
る。初期反応器ヒールとは、珪酸塩溶液及び酸性化剤の
導入前に反応器の底部に置かれた水＋電解質（例えば、
硫酸ナトリウム）及び固体担体を含有する水性分散液を
意味する。
る。初期反応器ヒールとは、珪酸塩溶液及び酸性化剤の
導入前に反応器の底部に置かれた水＋電解質（例えば、
硫酸ナトリウム）及び固体担体を含有する水性分散液を
意味する。
使用する担体が固体物質である場合には、後者は、そ
のままで又は好ましくは水性分散液の形態で導入される
ことができる。もしもそれが液体である場合には、後者
は好ましくは水性分散液の形態で導入される。
のままで又は好ましくは水性分散液の形態で導入される
ことができる。もしもそれが液体である場合には、後者
は好ましくは水性分散液の形態で導入される。
使用することができる担体の量は、形成された反応器
ヒールがその重量の少なくとも10％程度の固体担体又は
その容積の少なくとも10％程度の液体担体を含有する程
である。かかる反応器ヒールは、一般には、その重量又
はその容積の50％までの固体又は液体担体を含有するこ
とができる。
ヒールがその重量の少なくとも10％程度の固体担体又は
その容積の少なくとも10％程度の液体担体を含有する程
である。かかる反応器ヒールは、一般には、その重量又
はその容積の50％までの固体又は液体担体を含有するこ
とができる。
８〜10程度のpHを有する初期反応器ヒールを確保する
ために該反応器ヒールにおいて緩衝剤又は塩基性剤を使
用することができる。緩衝剤又は塩基性剤としては、水
酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、溶解ア
ルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属
炭酸水素塩等を挙げることができる。
ために該反応器ヒールにおいて緩衝剤又は塩基性剤を使
用することができる。緩衝剤又は塩基性剤としては、水
酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、溶解ア
ルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属
炭酸水素塩等を挙げることができる。
得られた反応器ヒールは80〜98℃の温度にされる。
第二段階は、撹拌下に保たれる反応器ヒールに珪酸塩
溶液及び酸性化剤を同時に添加することよりなる。
溶液及び酸性化剤を同時に添加することよりなる。
アルカリ金属珪酸塩及び酸性化剤の各々の量は、先に
記載した活性シリカの形成の反応速度ｋを得るように且
つ２種の反応体の導入を通して反応混合物のpHを８〜10
程度の実質上一定の値に維持するように選択される。
記載した活性シリカの形成の反応速度ｋを得るように且
つ２種の反応体の導入を通して反応混合物のpHを８〜10
程度の実質上一定の値に維持するように選択される。
これらの２種の溶液は、その混合物を80〜98℃程度の
温度に維持しながら導入される。
温度に維持しながら導入される。
珪酸塩溶液の導入は、所望量のシリカが形成されたと
きに一旦停止される。望まれるシリカの最小量は、担体
100重量部当たり１〜150重量部程度のSiO2の付着に相当
するものである。所望量のシリカとは、担体上に望まれ
るシリカシェル厚を得るのに必要なシリカの量である。
きに一旦停止される。望まれるシリカの最小量は、担体
100重量部当たり１〜150重量部程度のSiO2の付着に相当
するものである。所望量のシリカとは、担体上に望まれ
るシリカシェル厚を得るのに必要なシリカの量である。
この第二段階は、一般には、30秒〜２時間程度続けら
れる。
れる。
第二段階の終わりに得られる混合物のpHは、反応体の
導入を一旦停止した後に、必要ならば、７未満そして好
ましくは４〜５程度の値にされる。
導入を一旦停止した後に、必要ならば、７未満そして好
ましくは４〜５程度の値にされる。
第二段階の終わりに得られる混合物は、反応体の導入
を一旦停止した後に、随意として、同じ温度条件下に約
10〜30分間放置して熟成される。この随意の熟成操作
は、混合物のpHを７未満そして好ましくは４〜５程度の
値にする前に又はした後（もしもこのpH補正が必要なら
ば）のどちらかで実施することができる。
を一旦停止した後に、随意として、同じ温度条件下に約
10〜30分間放置して熟成される。この随意の熟成操作
は、混合物のpHを７未満そして好ましくは４〜５程度の
値にする前に又はした後（もしもこのpH補正が必要なら
ば）のどちらかで実施することができる。
上記操作の終わりに、シリカスラリーが得られ、そし
てこのスラリーは続いて分離される（液／固分離）。こ
の操作は、一般には、ろ過（例えば、沈降による分離、
回転真空ろ過器の使用）及びそれに続く水洗よりなる。
てこのスラリーは続いて分離される（液／固分離）。こ
の操作は、一般には、ろ過（例えば、沈降による分離、
回転真空ろ過器の使用）及びそれに続く水洗よりなる。
かくして回収されたシリカ懸濁液（ろ過ケーキ）は続
いて乾燥される（炉、ストーブ、噴霧化）。
いて乾燥される（炉、ストーブ、噴霧化）。
かくして得られた粒子は、20nm〜30μｍ程度そして好
ましくは50nm〜20μｍ程度の担体コア寸法の場合に２〜
200nm程度そして好ましくは５〜50nm程度の緻密シリカ
シェル厚さを示すことができる。
ましくは50nm〜20μｍ程度の担体コア寸法の場合に２〜
200nm程度そして好ましくは５〜50nm程度の緻密シリカ
シェル厚さを示すことができる。
本発明の課題を構成する方法は、20nm〜30μｍ程度そ
して好ましくは50nm〜20μｍ程度のコア寸法の場合に２
〜200nm程度そして好ましくは５〜50nm程度のシェル厚
さを示す緻密シリカ粒子の製造に好適である。所望の応
用例に従って、脆弱で且つ機械的作用によって容易に破
壊される緻密シリカシェルを持つ粒子及び機械的作用に
耐える緻密シリカシェルを持つ粒子の両方を得ることが
可能である。機械的に脆弱である緻密シリカシェルを持
つ粒子は、特にコアの寸法が10μｍよりも大きく特には
15μｍよりも大きい場合には約20nm未満そして好ましく
は約10nm未満のシェル厚さを示すことができる。これら
の粒子は、一般には、0.1〜200m2/g程度のBET表面積を
示す。後者は、担体の初期BETに左右される。
して好ましくは50nm〜20μｍ程度のコア寸法の場合に２
〜200nm程度そして好ましくは５〜50nm程度のシェル厚
さを示す緻密シリカ粒子の製造に好適である。所望の応
用例に従って、脆弱で且つ機械的作用によって容易に破
壊される緻密シリカシェルを持つ粒子及び機械的作用に
耐える緻密シリカシェルを持つ粒子の両方を得ることが
可能である。機械的に脆弱である緻密シリカシェルを持
つ粒子は、特にコアの寸法が10μｍよりも大きく特には
15μｍよりも大きい場合には約20nm未満そして好ましく
は約10nm未満のシェル厚さを示すことができる。これら
の粒子は、一般には、0.1〜200m2/g程度のBET表面積を
示す。後者は、担体の初期BETに左右される。
BET比表面積は、“The journal of the American Che
mical Society",Vol.60,page 309,February 1938に記載
されるブルナウアー・エメット・テーラー法（これは、
NFT標準45007（1987年11月）に相当する）に従って測定
される。
mical Society",Vol.60,page 309,February 1938に記載
されるブルナウアー・エメット・テーラー法（これは、
NFT標準45007（1987年11月）に相当する）に従って測定
される。
シェルの厚さは、電子検鏡法によって測定される。
本発明の別の具体例に従えば、スラリー中に存在する
粒子のシリカシェルは、Mg2+、Ca2+、Ba2+又はPb2+のよ
うな微量の多価陽イオンを追加的に含有する。これらの
多価陽イオンは、好ましくは、第一段階においてスラリ
ー形成操作の間に水溶液の形態で反応器ヒールに、又は
第二段階において各反応体の同時添加の間に導入され
る。次の段階において例えば酸の作用によって除去され
得る（これは、特に、Ca2+等の場合に言える）微量の多
価陽イオンの存在は、緻密シリカシェルに微孔性を導入
するのに特に有益である。これは、コアを構成する物質
を緻密シリカシェルからの拡散によって放出させるのに
又はその経時放出の改善を得るのに緻密シリカシェルの
微孔質構造が有益であるためである。
粒子のシリカシェルは、Mg2+、Ca2+、Ba2+又はPb2+のよ
うな微量の多価陽イオンを追加的に含有する。これらの
多価陽イオンは、好ましくは、第一段階においてスラリ
ー形成操作の間に水溶液の形態で反応器ヒールに、又は
第二段階において各反応体の同時添加の間に導入され
る。次の段階において例えば酸の作用によって除去され
得る（これは、特に、Ca2+等の場合に言える）微量の多
価陽イオンの存在は、緻密シリカシェルに微孔性を導入
するのに特に有益である。これは、コアを構成する物質
を緻密シリカシェルからの拡散によって放出させるのに
又はその経時放出の改善を得るのに緻密シリカシェルの
微孔質構造が有益であるためである。
本発明の第二の課題は、新規な工業製品として、沈降
緻密シリカシェルと固体非重合体有機物質から作られた
コアとよりなる複合粒子であり、しかしてかかる有機物
質は、結晶質であっても又は結晶質でなくてもよく、そ
して生物学的活性（製薬的、植物保護等）を有し、且つ
100℃未満の温度において８〜10程度のpHを有する水性
媒体中に不溶性であるものである。
緻密シリカシェルと固体非重合体有機物質から作られた
コアとよりなる複合粒子であり、しかしてかかる有機物
質は、結晶質であっても又は結晶質でなくてもよく、そ
して生物学的活性（製薬的、植物保護等）を有し、且つ
100℃未満の温度において８〜10程度のpHを有する水性
媒体中に不溶性であるものである。
かかる複合粒子は、好ましくは、上記の方法に従って
製造されることができる。また、それらは、アルカリ金
属珪酸塩から担体への沈殿によって緻密シリカの付着を
可能にする任意の製造法によって得ることもできる（例
えば、US−Ａ−2885366に開示される方法に従って）。
それらは、20nm〜30μｍ程度そして好ましくは50nm〜20
μｍ程度の担体コア寸法（担体は生物学的活性を有す
る）の場合に２〜200nm程度そして好ましくは５〜50nm
程度の緻密シリカシェル厚さを示すことができる。かか
る複合体粒子の緻密シリカシェルは、同等に、脆弱で機
械的作用によって容易に破壊されるようにすることがで
き、又は機械的作用に対して抵抗性にすることもでき
る。
製造されることができる。また、それらは、アルカリ金
属珪酸塩から担体への沈殿によって緻密シリカの付着を
可能にする任意の製造法によって得ることもできる（例
えば、US−Ａ−2885366に開示される方法に従って）。
それらは、20nm〜30μｍ程度そして好ましくは50nm〜20
μｍ程度の担体コア寸法（担体は生物学的活性を有す
る）の場合に２〜200nm程度そして好ましくは５〜50nm
程度の緻密シリカシェル厚さを示すことができる。かか
る複合体粒子の緻密シリカシェルは、同等に、脆弱で機
械的作用によって容易に破壊されるようにすることがで
き、又は機械的作用に対して抵抗性にすることもでき
る。
本発明の課題を構成し又は本発明の方法に従って得ら
れる粒子であって、緻密シリカシェルがシリカ以外の物
質よりなる担体コアを被覆してなる粒子は多数の用途を
有することができる。機械的作用に対して抵抗性で且つ
低コストの固体物質よりなるコアを有する粒子は、ゴム
若しくは重合体用の充填剤として、又はコンクリート若
しくは紙用の充填剤として使用されることができる。機
械的又は化学的作用に対して感性のシェルを有する粒子
は、そのままで又は固体若しくは液体配合物の状態で、
コアを構成し又はコア中に含められる特に生物学的活性
（製薬的、植物保護等）を有する固体活性物質若しくは
活性主剤用のビヒクルとして使用されることができる。
この場合に、活性物質又は活性主剤は、機械的又は化学
的作用によるシェルの破壊によって放出される。
れる粒子であって、緻密シリカシェルがシリカ以外の物
質よりなる担体コアを被覆してなる粒子は多数の用途を
有することができる。機械的作用に対して抵抗性で且つ
低コストの固体物質よりなるコアを有する粒子は、ゴム
若しくは重合体用の充填剤として、又はコンクリート若
しくは紙用の充填剤として使用されることができる。機
械的又は化学的作用に対して感性のシェルを有する粒子
は、そのままで又は固体若しくは液体配合物の状態で、
コアを構成し又はコア中に含められる特に生物学的活性
（製薬的、植物保護等）を有する固体活性物質若しくは
活性主剤用のビヒクルとして使用されることができる。
この場合に、活性物質又は活性主剤は、機械的又は化学
的作用によるシェルの破壊によって放出される。
また、機械的作用に対して抵抗性の粒子は、コアを構
成し又はコア中に含められる生物学的活性特に植物保護
活性を有する固体活性物質又は活性主剤を、シリカシェ
ルからの緩やかな拡散によって除放させのに使用するこ
ともできる。所望ならば、この拡散は、随意として、シ
リカシェルにおける微孔性の存在によって促進させるこ
とが可能である。
成し又はコア中に含められる生物学的活性特に植物保護
活性を有する固体活性物質又は活性主剤を、シリカシェ
ルからの緩やかな拡散によって除放させのに使用するこ
ともできる。所望ならば、この拡散は、随意として、シ
リカシェルにおける微孔性の存在によって促進させるこ
とが可能である。
次の実施例は、例示のために提供されるものである。
例１ 15リットルの反応器に、５リットルの水、硫酸ナトリ
ウムの形態にある0.43モル（反応器ヒール１リットル当
たり）のナトリウム、1500gの沈降炭酸カルシウム（ロ
ーヌ・プーラン社によって販売されそして11μｍの粒度
及び4m2/gのBET比表面積を示すSturcal H）、及び反応
器ヒール１リットル当たり5gのSiO2濃度に相当する量に
あるSiO2/Na2O比が3.5の珪酸ナトリウム（130g/のSiO
2を含有する水溶液）を導入することによって反応器ヒ
ールを調製する。8.5のpHを有する反応器ヒールを90℃
にしそして撹拌下に保つ。続いて、次の物質、 ・3.5のSiO2/Na2O比を有する珪酸ナトリウム水溶液（こ
の濃度は、溶液１リットル当たり130gのSiO2である）、
及び ・１リットル当たり80gの酸を含有する硫酸水溶液、 を同時に導入して50分で300gのシリカを形成する。
ウムの形態にある0.43モル（反応器ヒール１リットル当
たり）のナトリウム、1500gの沈降炭酸カルシウム（ロ
ーヌ・プーラン社によって販売されそして11μｍの粒度
及び4m2/gのBET比表面積を示すSturcal H）、及び反応
器ヒール１リットル当たり5gのSiO2濃度に相当する量に
あるSiO2/Na2O比が3.5の珪酸ナトリウム（130g/のSiO
2を含有する水溶液）を導入することによって反応器ヒ
ールを調製する。8.5のpHを有する反応器ヒールを90℃
にしそして撹拌下に保つ。続いて、次の物質、 ・3.5のSiO2/Na2O比を有する珪酸ナトリウム水溶液（こ
の濃度は、溶液１リットル当たり130gのSiO2である）、
及び ・１リットル当たり80gの酸を含有する硫酸水溶液、 を同時に導入して50分で300gのシリカを形成する。
約20分間熟成した後に、得られたスラリーをろ過す
る。そのろ過ケーキを水洗し、次いで噴霧化によって乾
燥する。
る。そのろ過ケーキを水洗し、次いで噴霧化によって乾
燥する。
電子検鏡法（TEM）による生成物の分析は、付着され
たシリカ層の厚さが20nm程度であることを示す。最終粒
子のBET表面積は3.2m2/gである。
たシリカ層の厚さが20nm程度であることを示す。最終粒
子のBET表面積は3.2m2/gである。
珪酸ナトリウムの添加の反応速度は、従来技術（US−
Ａ−2885366）に従った0.02g（SiO2）/h/g（CaCO3）に
対して0.24g（SiO2）/h/g（CaCO3）であった。
Ａ−2885366）に従った0.02g（SiO2）/h/g（CaCO3）に
対して0.24g（SiO2）/h/g（CaCO3）であった。
例２ 15リットルの反応器に、５リットルの水、硫酸ナトリ
ウムの形態にある0.43モル（反応器ヒール１リットル当
たり）のナトリウム、1150gの沈降炭酸カルシウム（ロ
ーヌ・プーラン社によって販売されそして11μｍの粒度
及び4m2/gのBET比表面積を示すSturcal H）、及び反応
器ヒール１リットル当たり2gのSiO2濃度に相当する量に
あるSiO2/Na2O比が3.5の珪酸ナトリウム（１リットル当
たり130gのSiO2を含有する水溶液）を導入することによ
って反応器ヒールを調製する。９のpHを有する反応器ヒ
ールを90℃にしそして撹拌下に保つ。続いて、次の物
質、 ・3.5のSiO2/Na2O比を有する珪酸ナトリウム水溶液（こ
の濃度は、溶液１リットル当たり130gのSiO2である）、
及び ・ガス状CO2、 を同時に導入して90分で230gのシリカを形成する。
ウムの形態にある0.43モル（反応器ヒール１リットル当
たり）のナトリウム、1150gの沈降炭酸カルシウム（ロ
ーヌ・プーラン社によって販売されそして11μｍの粒度
及び4m2/gのBET比表面積を示すSturcal H）、及び反応
器ヒール１リットル当たり2gのSiO2濃度に相当する量に
あるSiO2/Na2O比が3.5の珪酸ナトリウム（１リットル当
たり130gのSiO2を含有する水溶液）を導入することによ
って反応器ヒールを調製する。９のpHを有する反応器ヒ
ールを90℃にしそして撹拌下に保つ。続いて、次の物
質、 ・3.5のSiO2/Na2O比を有する珪酸ナトリウム水溶液（こ
の濃度は、溶液１リットル当たり130gのSiO2である）、
及び ・ガス状CO2、 を同時に導入して90分で230gのシリカを形成する。
約10分間熟成した後に、得られたスラリーをろ過す
る。そのろ過ケーキを水洗し、次いで炉において80℃で
乾燥する。
る。そのろ過ケーキを水洗し、次いで炉において80℃で
乾燥する。
電子検鏡法（TEM）による生成物の分析は、付着され
たシリカ層の厚さが20nmであることを示す。最終粒子の
BET表面積は3.7m2/gである。
たシリカ層の厚さが20nmであることを示す。最終粒子の
BET表面積は3.7m2/gである。
珪酸ナトリウムの添加の反応速度は、従来技術（US−
Ａ−2885366）に従った0.02g（SiO2）/h/g（CaCO3）に
対して0.134g（SiO2）/h/g（CaCO3）であった。
Ａ−2885366）に従った0.02g（SiO2）/h/g（CaCO3）に
対して0.134g（SiO2）/h/g（CaCO3）であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09C 3/06 C01B 33/12 - 33/143
Claims (13)
- 【請求項１】少なくとも２のSiO2/M2Oモル比を有しそし
て酸性化剤を使用してpHが調整されたアルカリ金属Ｍ珪
酸塩水溶液から活性シリカをシリカ以外の物質から作ら
れた担体上に沈殿させ、形成したシリカスラリーを分離
し、そして回収されたシリカ懸濁液を乾燥させ、ここ
で、沈殿によるシリカスラリーの形成操作を、次の段
階、 ・水と、シリカ以外の少なくとも１種の有機又は無機担
体であって、スラリー形成操作のpH及び温度条件下で水
不溶性であるものと、アルカリ金属の群からの電解質塩
と、随意成分としての緩衝剤又は塩基性剤とを含むpHが
８〜10の初期反応器ヒールを80〜98℃の温度において使
用することよりなる第一段階、 ・前記反応器ヒールに、水溶液の形態にあるアルカリ金
属珪酸塩と酸性化剤とを導入し、ここで反応混合物は８
〜10の実質上一定のpHを示し且つ80〜98℃の温度に維持
されることよりなる第二段階、 に従って、所望量に活性シリカが形成されるまで実施す
ることによって、緻密シリカシェルを含む粒子を製造す
る方法において、 ・第一段階において初期反応器ヒール中に存在する電解
質の量が反応器ヒール１リットル当たりアルカリ金属イ
オン少なくとも0.4モルであること、 ・第二段階で導入されるアルカリ金属珪酸塩溶液が少な
くとも100gのSiO2/リットルを含有すること、 ・第二段階は、シリカｇ数/hr/g担体で表わされる活性
シリカの形成の反応速度Ｋが、次の値、 Ｋ≧３（A/200）2n ［式中、 ・ｎは（Ｔ−90）/10に等しく、 ・Ａは被覆しようとする担体の比表面積をm2/g単位で表
わしたものであり、そして ・Ｔは温度℃である］ に相当するような条件下に実施されることを特徴とする
緻密シリカシェルを含む粒子の製造法。 - 【請求項２】アルカリ金属珪酸塩が珪酸ナトリウム又は
カリウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】酸性化剤が無機又は有機酸であることを特
徴とする請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】酸性化剤が硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、蟻酸
又は炭酸であることを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】酸性化剤が、60〜400g/の濃度を示す水
溶液の形態にある水性CO2又は硫酸であることを特徴と
する請求項４記載の方法。 - 【請求項６】担体を構成する物質が、固体無機金属塩、
金属粉末、固体金属酸化物若しくは水酸化物、天然若し
くは合成固体珪酸塩、スラリー形成操作のpH及び温度条
件下に安定で且つ水不溶性である活性物質を含む多孔質
固体珪酸塩、固体有機重合体、又は生物学的活性を有す
る固体非重合体有機物質（結晶質でもよく又は結晶質で
なくてもよい）から選択されることを特徴とする請求項
１〜５のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項７】担体を構成する物質が炭酸カルシウム、又
は生物学的活性特に植物保護活性を有する固体非重合体
有機物質（結晶質でもよく又は結晶質でなくてもよい）
であることを特徴とする請求項６記載の方法。 - 【請求項８】担体を構成する物質が、任意の形状及び20
nm〜30μｍの寸法を有することを特徴とする請求項１〜
７のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項９】電解質が硫酸ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、硝酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムであること
を特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項１０】担体が水性分散液の形態で使用されるこ
とを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の方
法。 - 【請求項１１】使用することができる担体の量は、形成
された反応器ヒールがその重量又はその容積の少なくと
も10％の担体を含有する程のものであることを特徴とす
る請求項１〜10のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項１２】反応器ヒールがその重量又はその容積の
少なくとも50％までの担体を含有する程のものであるこ
とを特徴とする請求項11記載の方法。 - 【請求項１３】スラリー形成の第二段階が、アルカリ金
属珪酸塩及び酸性化剤の同時導入によって、担体100重
量部当たり少なくとも１〜150重量部のSiO2の形成まで
実施されることを特徴とする請求項１〜12のいずれか一
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR96/05134 | 1996-04-22 | ||
| FR9605134A FR2747668B1 (fr) | 1996-04-22 | 1996-04-22 | Procede de preparation de silice comprenant une ecorce de silice et un coeur en un materiau autre |
| PCT/FR1997/000720 WO1997040106A1 (fr) | 1996-04-22 | 1997-04-22 | Preparation de particules comprenant un coeur et une ecorce de silice |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11508639A JPH11508639A (ja) | 1999-07-27 |
| JP3121842B2 true JP3121842B2 (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=9491523
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09537788A Expired - Fee Related JP3121842B2 (ja) | 1996-04-22 | 1997-04-22 | コア及びシリカシェルを含む粒子の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0900256B1 (ja) |
| JP (1) | JP3121842B2 (ja) |
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| AU (1) | AU2704497A (ja) |
| BR (1) | BR9708797A (ja) |
| DE (1) | DE69708085T2 (ja) |
| FR (1) | FR2747668B1 (ja) |
| MX (1) | MX206480B (ja) |
| WO (1) | WO1997040106A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPWO2004009711A1 (ja) * | 2002-07-19 | 2005-11-17 | 白石工業株式会社 | 改質炭酸カルシウム及びこれを含むポリマー組成物並びにそれらの製造方法 |
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