KR20130024877A - 서방성 실리카 마이크로캡슐 - Google Patents

서방성 실리카 마이크로캡슐 Download PDF

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KR20130024877A
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크레이그 알렌 마틴
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솔-겔 테크놀로지스 리미티드
에프엠씨 코포레이션
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Abstract

본 발명은 바람직한 서방성을 나타내는 마이크로캡슐에 관한 것으로서, 상기 마이크로캡슐은, 실리카 쉘 내에 캡슐화된 활성 성분을 포함하는 코어 물질을 포함하고, 실리카 쉘의 외 표면에 주기율표의 2a 족, 8 족, 2b 족 및 3a 족 금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속의 층이 결합되어 있는 것을 특징으로 한다. 다른 양태에서, 본 발명은 상기 마이크로캡슐의 제조 방법; 농약 활성 성분 및 적합한 담체를 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 농약 조성물; 및 효과적인 양의 상기 농약 조성물을 해충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 장소에 적용함을 포함하는 해충 방제 방법에 관한 것이다.

Description

서방성 실리카 마이크로캡슐{SUSTAINED-RELEASE SILICA MICROCAPSULES}
본 발명은 바람직한 서방성을 나타내는 처리된 마이크로캡슐에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 처리된 마이크로캡슐의 제조 방법에 관한 것이다.
여러 분야, 특히 농화학 분야에서, 제어 방출형의 활성 성분을 제공하는 조성물을 제조하는 것이 매우 바람직하다. 그러한 조성물은 활성 성분이 시간에 따라 방출될 것이기 때문에 농약을 덜 빈번하고/하거나 보다 낮은 적용량으로 사용하는 바람직한 방제를 제공할 수 있다.
그러한 서방성을 제공하기 위해 과거에 취한 접근들 중, 활성 성분의 마이크로캡슐로의 혼입이 있었다. 과거에는, 상기 마이크로캡슐은 전형적으로 폴리우레아와 같은 유기 중합체로 구성되었다. 그러나, 코어 물질 내의 폴리아이소시아네이트의 존재로 인해, 상기 폴리우레아 기법은 많은 농약에서 유용할 수 없다(미국 특허 출원 공개 제 2008/0254082 호 참고). 게다가, 상기 유기 중합체의 사용은 환경적인 관점에서 보면 몇몇 상황에 바람직할 수 없다.
이러한 한계점을 극복하기 위해서, 졸 겔 에멀젼 중합 과정을 사용하여 실리카 쉘 내에 농약을 캡슐화시키는 것이 제안되어 왔다. 따라서, 예를 들면 미국 특허 출원 공개 제 2008/0254082 호는 광대한 잔효성이 관찰되는 제어 방출을 달성하는 실리카 마이크로캡슐화된 농약의 사용을 개시한다. 다소 유사하게, 미국 특허 제 6,303,149 호, 미국 특허 출원 공개 제 2007/0292676 호 및 미국 특허 출원 공개 제 2008/0199523 호 모두는 비개질된 실리카 쉘 내의 활성 성분(농약 포함)의 캡슐화를 위한 졸 겔 방법을 개시한다.
비록 상기 실리카 마이크로캡슐이 서방성 등급을 제공할지라도, 향상된 잔효성을 제공하고 여전히 상기 실리카 마이크로캡슐의 이점을 유지하는 조성물을 제조하는 것이 바람직할 것이다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 03/066209 호는 피부 자극제일 수 있고, 따라서 피부와 접촉하지 않도록 제형화되어야 하는 화장품용 활성 물질(특히 자외선 차단제)용 조성물 및 캡슐화 방법을 개시한다. 상기 문헌에서는 졸 겔 제조된 실리카 쉘이 IVB 족, IVA 족 또는 VA 족 금속 알콕시 또는 아실옥시 화합물에 의해 후-처리되어 보다 불침투성으로 제조될 수 있음을 지적한다. 상기 고도의 불침투성 쉘은 쉘 벽 내에서 유지되어야 하는 캡슐화 활성에 대해 바람직하지만, 이들은 효력이 생기기 위해 쉘로부터 방출되어야 하는 농약과 같은 활성 성분에 대해서는 유용하지 않다. 따라서, 국제 특허 출원 공개 제 WO 03/066209 호로부터, 금속에 의한 후-처리 졸 겔 제조된 실리카 쉘은 효과적인 농약 캡슐화제로서 사용하기에는 매우 불침투성인 것으로 결론지어진다.
하나의 양태에서, 본 발명은 바람직한 서방성을 나타내는 처리된 마이크로캡슐에 관한 것으로서, 상기 처리된 마이크로캡슐은, 외 표면을 갖는 실리카 쉘 내에 캡슐화된 활성 성분을 포함하는 코어 물질을 포함하고, 실리카 쉘의 외 표면에 금속의 층이 결합되어 있는 것을 특징으로 하며, 상기 금속은 주기율표의 2a 족, 8 족, 2b 족 및 3a 족 금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은, (a) 졸 겔 중합 방법을 사용하여 실리카 쉘 내에 코어 물질을 캡슐화하여 마이크로캡슐을 형성하는 단계, 및 (b) 상기 마이크로캡슐을 주기율표의 2a 족, 8 족, 2b 족 및 3a 족 금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속의 염 또는 무기산으로 처리하는 단계를 포함하는, 처리된 마이크로캡슐의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은, (a) 농약인 활성 성분을 포함하는 처리된 마이크로캡슐, 및 (b) 담체를 포함하는 농약 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 효과적인 양의 상기 농약 조성물을 해충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 장소에 적용함을 포함하는, 해충 방제 방법에 관한 것이다.
도 1은 황산알루미늄으로 후-처리된 본 발명의 마이크로캡슐의 NMR 스펙트럼으로서, 이 스펙트럼은 Si-O-Si 및 Si-O-Al 상호작용을 정량화하기 위해 디콘볼루션(deconvolution)되었다.
도 2는 후-처리되지 않은 실리카 마이크로캡슐의 NMR 스펙트럼으로서, 이 스펙트럼은 Si-O-Si 상호작용을 정량화하기 위해 디콘볼루션되었다.
하나의 양태에서, 본 발명은 바람직한 서방성을 나타내는 처리된 마이크로캡슐에 관한 것으로서, 상기 처리된 마이크로캡슐은, 외 표면을 갖는 실리카 쉘 내에 캡슐화된 활성 성분을 포함하는 코어 물질을 포함하고, 실리카 쉘의 외 표면에 금속의 층이 결합되어 있는 것을 특징으로 하며, 상기 금속은 주기율표의 2a 족, 8 족, 2b 족 및 3a 족 금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "코어 물질"은, 마이크로캡슐의 쉘에 의해 둘러싸인 활성 성분을 포함하는 마이크로캡슐의 내부를 지칭한다. 코어 물질은 활성 성분 및 임의의 선택적 부형제, 예컨대 활성 성분을 용해시키거나 분산시키기 위해 사용되는 액체 담체 둘 다를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "마이크로캡슐"은, 무기 2a 족, 8 족, 2b 족 또는 3a 족 금속 염 또는 산에 의한 후-처리에 의해 개질되지 않은 실리카 쉘에 의해 캡슐화된 코어 물질을 포함하는 조성물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "처리된 마이크로캡슐"은, 무기 2a 족, 8 족, 2b 족 또는 3a 족 금속 염 또는 산에 의한 후-처리에 의해 개질된 실리카 쉘에 의해 캡슐화된 코어 물질을 포함하는 조성물을 지칭한다.
활성 성분은 실리카 마이크로캡슐(이는 연이어 후-처리되어 본 발명의 마이크로캡슐을 생성시킨다)을 생성시키기 위해 사용된 졸-겔 중합 방법에서 사용되는 실리카 전구체 내에 분산되거나 용해될 수 있고, 사용되는 반응 조건 하에 분해되지 않는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 활성 성분은 실온(20℃)에서 약 0.5 중량% 미만, 전형적으로 약 0.25 중량% 미만, 때때로 약 0.1 중량% 미만의 수 중 용해도를 갖는 실질적으로 수 불용성이다.
바람직하게는, 활성 성분은 농약이다. 본원에서 사용되는 용어 "농약"은, 해충, 예컨대 비제한적으로 해롭거나 성가신 곤충, 잡초, 벌레, 균류, 박테리아 등을 쫓아버리거나, 발달을 저지시키거나 또는 죽게 하며, 특히 작물 보호 뿐만 아니라 다른 목적, 예컨대 건물 보호, 잔디 보호를 위해 사용될 수 있는 분자 또는 분자의 조합을 지칭하고, 본원에서 사용되는 농약은 비제한적으로 살충제, 살비제, 살균제, 제초제, 살선충제, 체외기생충 구제제, 및 목적하는 식물 종의 성장을 촉진하거나 목적하지 않은 해충의 성장을 지연하기 위해 사용되는 성장 조절제를 들 수 있다.
바람직하게는, 코어 물질의 총 중량을 기준으로 농약의 농도는 약 2 내지 약 100 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 100 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 100 중량% 범위이다.
사용될 수 있는 예시적인 제초제는 아세토클로르(Acetochlor), 아클로니펜(Aclonifen), 알라클로르(Alachlor), 아닐로포스(Anilofos), 아술람(Asulam), 벤플루랄린(Benfluralin), 벤퓨레세이트(Benfuresate), 벤술리드(Bensulide), 벤조일프로프-에틸(Benzoylprop-ethyl), 브로목시닐(Bromoxynil), 뷰타클로르(Butachlor), 뷰테나클로르(Butenachlor), 뷰트랄린(Butralin), 카르펜트라존-에틸(Carfentrazone-ethyl), 클로르뷰팜(Chlorbufam), 클로르펜프로프-메틸(Chlorfenprop-methyl), 클로르프로팜(Chlorpropham), 클로디나포프-프로파길(Clodinafop-propargyl), 클로포프-아이소뷰틸(Clofop-isobutyl), 클로마존(Clomazone), 클로퀸토세트-메틸(Cloquintocet-methyl), 사이클록시딤(Cycloxydim), 사이오메트리닐(Cyometrinil), 다이-알레이트(Di-allate), 다이클로포프-메틸(Diclofop-methyl), 다이에타틸-에틸(Diethatyl-ethyl), 다이플루페니칸(Diflufenican), 다이메피페레이트(Dimepiperate), 다이메타클로르(Dimethachlor), 다이메타메트린(Dimethametrin), 다이메테나미드-P(Dimethenamid-P), 다이노셉(Dinoseb), 에탈플루랄린(Ethalfluralin), 에토퓨메세이트(Ethofumesate), 에톡시설퓨론(Ethoxysulfuron), 페녹사프로프(Fenoxaprop), 펜티아프로프-에틸(Fenthiaprop-ethyl), 펜트라자미드(Fentrazamide), 플루아지포프-뷰틸(Fluazifop-butyl), 플루아지포프-P-뷰틸(Fluazifop-P-butyl), 플루클로랄린(Fluchloralin), 플루오로글리코펜-에틸(Fluoroglycophen-ethyl), 플루로클로리돈(Flurochloridone), 플루록시피르-메틸(Fluroxypyr-methyl), 할록시포프-P-메틸(Haloxyfop-P-methyl), 아이도설퓨론(Idosulfuron), 아이옥시닐 옥타노에이트(Ioxynil Octanoate), 락토펜(Lactofen), MCPB-에틸(MCPB-ethyl), 메소트라이온(Mesotrione), 메톡시페논(Methoxyphenone), 메톨라클로르(Metolachlor), 메트라이뷰진(Metribuzin), 니트로펜(Nitrofen), 노난산(Nonanoic Acid), 오르빈카브(Orbincarb), 옥사다이아존(Oxadiazon), 펜다이메탈린(Pendimethalin), 페톡사미드(Pethoxamid), 펜메디팜(Phenmedipham), 피녹사덴(Pinoxaden), 프로파퀴자포프(Propaquizafop), 프로피스클로르(Propischlor), 피리데이트(Pyridate), 피리프탈리드(Pyriftalid), 퀴놀린(Quinoline), 퀴잘로포프-테퓨릴(Quizalofop-tefuryl), S-메톨라클로르(S-metolachlor), 티오벤카브(Thiobencarb), 트라이-알레이트(Tri-allate), 트라이다이페인(Tridifane), 트라이플루옥시설퓨론 나트륨(Trifloxysulfuron sodium), 트라이플루랄린(Trifluralin) 및 상기한 것의 임의의 혼합물을 들 수 있다.
대표적인 살충제는 아바멕틴(Abamectin), 알디카브(Aldicarb), 알드린(Aldrin), 알파-사이퍼메트린(Alpha-cypermethrin), 아베르멕틴(Avermectin), 아진포스-에틸(Azinphos-ethyl), 베타-사이플루트린(Beta-cyfluthrin), 베타-사이퍼메트린(Beta-cypermethrin), 바이펜트린(Bifenthrin), 바이오레메트린(Bioremethrin), 브로모포스(Bromophos), 뷰펜카브(Bufencarb), 뷰프로펜진(Buprofezin), 카보퓨란(Carbofuran), 카바릴(Carbaryl), 클로르펜빈포스(Chlorfenvinphos), 클로르폭심(Chlorphoxim), 클로르피리포스(Chlorpyrifos), 클로르피리포스-메틸(Chlorpyriphos-methyl), 클로펜테진(Clofentezine), 사이플루트린(Cyfluthrin), 사이퍼메트린(Cypermethrin), 사이로마진(Cyromazine), DDVP, 델타메트린(Deltamethrin), 다이아펜티유론(Diafenthiuron), 다이알리포스(Dialifos), 다이아지논(Diazinon), 다이코폴(Dicofol), 다이메토에이트(Dimethoate), 다이메토모르프(Dimethomorph), 다이메틸빈포스(Dimethylvinphos), 다이옥사벤조포스(Dioxabenzofos), 다이설포톤(Disulfoton), 에마멕틴 벤조에이트(Emamectin benzoate), EPN, 엔도설판(Endosulfan), 에스펜발레레이트(Esfenvalerate), 에티오펜카브(Ethiofencarb), 에토펜프록스(Etofenprox), 페나미포스(Fenamiphos), 펜클로르포스(Fenchlorphos), 페니트로티온(Fenitrothion), 페노뷰카브(Fenobucarb), 페녹시카브(Fenoxycarb), 펜프로파트린(Fenpropathrin), 펜설포티온(Fensulfothion), 펜발레레이트(Fenvalerate), 피프로닐(Fipronil), 플루페녹수론(Flufenoxuron), 포스메틸란(Fosmethilan), 포스티아제이트(Fosthiazate), 감마-사이할로트린(Gamma-cyhalothrin), 이미다클로프리드(Imidacloprid), 아이소프로카브(Isoprocarb), 아이베르멕틴(Ivermectin), 람다-사이할로트린(Lambda-cyhalothrin), 루페누론(Lufenuron), 말라티온(Malathion), 메카르폰(Mecarphon), 메타미도포스(Methamidofos), 메티다티온(Methidathion), 메토밀(Methomyl), 메톨카브(Metolcarb), 모노크로토포스(Monocrotophos), 니클로사미드(Niclosamide), 노발루론(Novaluron), 파라티온(Parathion), 페르메트린(Permethrin), 펜토에이트(Phenthoate), 포레이트(Phorate), 폭심(Phoxim), 피리미포스-에틸(Pirimiphos-ethyl), 피리미카브(Pirimicarb), 프로페노포스(Profenofos), 프로폭수르(Propoxur), 프로토에이트(Prothoate), 피메트로진(Pymetrozin), 설프로포스(Sulprofos), 테트라메트린(Tetramethrin), 티아메톡삼(Thiamethoxam), 티아클로프리드(Thiacloprid), 티오디카브(Thiodicarb), 티오나진(Thionazin), 트랜스플루트린(Transfluthrin), 트라이아자메이트(Triazamate), 트라이뷰포스(Tribufos), 트라이플루뮤론(Triflumuron), 제타-사이퍼메트린(Zeta-cypermethrin) 및 상기한 것의 임의의 혼합물을 들 수 있다.
사용될 수 있는 살균제는 알디모르프(Aldimorph), 아족시스트로빈(Azoxystrobin), 비나파크릴(Binapacryl), 뷰티오베이트(Buthiobate), 캅탄(Captan), 클로로탈로닐(Chlorothalonil), 사이플루페나미드(Cyflufenamid), 사이프로코나졸(Cyproconazole), 다이페노코나졸(Difenoconazole), 다이플루메토림(Diflumetorim), 다이노뷰톤(Dinobuton), 다이노캅(Dinocap), 데데모르프 아세테이트(Dedemorph acetate), 에디펜포스(Edifenphos), 에폭시코나졸(Epoxiconazole), 에트리다이아졸(Etridiazole), 페나미돈(Fenamidon), 펜프로피모르프(Fenpropimorph), 페니트로판(Fenitropan), 플루실아졸(Flusilazole), 폴페트(Folpet), 퓨랄라실(Furalaxyl), 퓨르메사이클록스(Furmecyclox), 이마잘릴(Imazalil), 아이소프로티올레인(Isoprothiolane), 크레속심-메틸(Kresoxim-methyl), 메페녹삼(Mefenoxam), 메토미노스트로빈(Metominostrobin), 나이트로탈-아이소프로필(Nitrothal-isopropyl), 펜코나졸(Penconazole), 2-페닐페놀(2-Phenylphenol), 프로피코나졸(Propiconazole), 프로클로라즈(Prochloraz), 프로퀴나지드(Proquinazid), 프로티오코나졸(Prothioconazole), 피라클로스트로빈(Pyraclostrobin), 피라조포스(Pyrazophos), 피리메타닐(Pyrimethanil), 퀴프로디닐(Qyprodinil), 테뷰코나졸(Tebuconazole), 테트라코나졸(Tetraconazole), 티아벤다졸(Thiabendazole), 트라이아디미놀(Triadiminol), 트라이플록시스트로빈(Trifloxystrobin), 트라이티코나졸(Triticonazole) 및 상기한 것의 임의의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐의 실리카 쉘의 외 표면에는 주기율표의 2a 족, 8 족, 2b 족 및 3a 족 금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속의 층이 결합되어 있다. 상기 층은 연속적이거나 비연속적일 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속은 칼슘, 마그네슘, 철, 니켈, 구리, 붕소 및 알루미늄으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 금속은 알루미늄이다.
다른 양태에서, 본 발명은, (a) 졸 겔 중합 방법을 사용하여 실리카 쉘 내에 코어 물질을 캡슐화하여 마이크로캡슐을 형성하는 단계, 및 (b) 상기 마이크로캡슐을 주기율표의 2a 족, 8 족, 2b 족 및 3a 족으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속의 염 또는 무기산으로 처리하는 단계를 포함하는, 처리된 마이크로캡슐의 제조 방법에 관한 것이다.
실리카 쉘 내에 코어 물질을 캡슐화시키는 졸 겔 중합 방법은 당해 분야에 널리 알려져 있으며, 예를 들면 미국 특허 제 6,303,149 호, 미국 특허 출원 공개 제 2007/0292676 호, 미국 특허 출원 공개 제 2008/0254082 호, 미국 특허 출원 공개 제 2008/0199523 호 및 국제 특허 출원 공개 제 WO 03/066209 호에 기재되어 있고, 이들 특허 문헌은 본원에서 참고로서 인용된다. 임의의 상기 절차를 사용하여 본 발명의 방법의 단계 (a)에 따라 마이크로캡슐을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 실리카 쉘은 화학식 Si(OR)4(여기서, R은 C1-C6 알킬이다)를 갖는 규소 알콕사이드 단량체의 동일계 중합을 포함하는 졸 겔 방법에 의해 제조된다. 본원에서 사용되는 용어 "동일계 중합"은 졸 겔 전구체의 가수분해 및 축합 반응의 결과로서 에멀젼의 유-수 계면에서 실리카 쉘을 형성하는 졸 겔 전구체의 졸 겔 중합 방법을 지칭한다.
추가로 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 규소 알콕사이드 단량체는 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.
전구체(규소 알콕사이드 단량체)는 단일 단량체 단위일 수 있거나, 다르게는 전구체는 다수의 단량체 단위로 구성될 수 있다. 예를 들면, 전구체는 전구체의 올리고머, 예컨대 TEOS의 가수분해를 기반으로 하는 전가수분해된 테트라에톡시 실란(TEOS)일 수 있고, 이는 캡슐화에 또한 사용될 수 있는 단쇄 중합체를 수득하기 위해 사용될 수 있다.
가장 바람직하게는, 규소 알콕사이드 단량체 또는 올리고머는 순수한 실리카 쉘(즉, 유기적으로 개질된 실리카가 아니다)을 형성한다.
본 발명의 방법은 축합-중합 반응을 가속화시키기 위해 에멀젼을 다른 수용액과 함께 혼합할 필요가 있거나 또는 없이, 수용액 중에 전구체, 및 하나 이상의 활성 성분(바람직하게는, 농약)을 포함하는 코어 물질을 포함하는 소수성 용액(오일 상)을 에멀젼화시킴으로써 수중유 에멀젼을 제조함을 기반으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 마이크로캡슐은, 적절한 전단력 및 온도 조건하에 약 2 내지 약 13 범위의 pH를 갖는 수용액을 포함하는 수성 상에서 화학식 Si(OR)4(여기서, R은 C1-C6 알킬이다)를 갖는 수 불용성 규소 알콕사이드 단량체 및 코어 물질을 포함하는 수 불용성 액체 상을 에멀젼화시켜 수중유 에멀젼을 제조함을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 보다 바람직하게는, pH는 약 2 내지 약 7 범위이다. 상기 방법은, 약 2 내지 약 13 범위의 pH를 갖는 수용액에 의해 수득된 에멀젼을 혼합하고 교반하여 현탁액 중 마이크로캡슐을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 규소 알콕사이드 단량체 대 코어 물질의 중량 비율은 약 3:97 내지 약 30:70, 보다 바람직하게는 약 3:97 내지 약 15:85 범위이다.
마이크로캡슐의 입자 크기는 직경이 약 0.01 내지 약 1000 ㎛ 범위이고, 바람직하게는 직경이 약 0.1 내지 약 100 ㎛이고, 보다 바람직하게는 직경이 약 1 내지 약 10 ㎛이다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 단계 (a)에서 제조된 마이크로캡슐은 무기 2a 족, 8 족, 2b 족 또는 3a 족 금속 염 또는 산으로 처리된다. 바람직한 염은 클로라이드, 나이트레이트 및 설페이트를 포함한다. 바람직한 반응물은 염화알루미늄, 질산알루미늄, 붕산, 염화철, 황산아연 및 황산알루미늄을 포함하고, 황산알루미늄 및 염화알루미늄이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (b)의 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (a)에서 제조된 마이크로캡슐 현탁액은 물에 의해 희석된다. 이 혼합물은 균일해질 때까지 교반되고, 수성 나트륨 알킬설페이트 용액이 첨가된다. 다음의 시약들이 매 첨가 단계 중에 또는 그 사이에 양호한 교반과 함께 첨가된다: 금속 염 수용액, 폴리비닐 알콜 수용액 및 규산나트륨 수용액. 생성된 슬러리는 하나 이상의 활성 성분을 함유하는 금속 처리된 실리카 캡슐을 함유한다.
단계 (a)에서 제조된 마이크로캡슐 현탁액에 대한 단계 (b)에서 사용된 희석제 및 시약의 바람직한 양은 후술한 바와 같다.
단계 (a)에서 제조된 마이크로캡슐 현탁액을 충분한 물로 희석하여 용이하게 교반될 수 있는 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물을 제조하기 위해 필요한 물의 양은 마이크로캡슐 현탁액 중량과 비교하여 약 25 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 35 중량%의 양이다.
나트륨 알킬설페이트의 알킬 기는 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 10 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 이 화합물은 마이크로캡슐 현탁액의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.25 내지 약 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.0 중량%로 존재한다.
금속 염 수용액은 실리카 대 금속-처리된 실리카 쉘 벽 내의 금속 산화물의 몰비가 바람직하게는 약 5:1 내지 약 15:1, 보다 바람직하게는 약 8:1 내지 약 10:1의 실리카(mole):금속 산화물(mole)을 제공하도록 첨가된다.
폴리비닐 알콜은 취급 용이성을 위해 첨가 전에 물로 희석하는 것이 바람직하지만, 반드시 절차상 필요하지는 않다. 금속 처리된 캡슐 슬러리 내에 존재하는 폴리비닐 알콜의 양은 마이크로캡슐 현탁액의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.4 내지 1.6 중량%이다.
규산나트륨 수용액은 바람직하게는 마이크로캡슐 현탁액의 중량을 기준으로 약 1.0 내지 약 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 약 5.0 내지 약 6.0 중량%의 양으로 첨가된 규산나트륨의 10.0% 내지 30.0% 용액이다.
본 발명의 농약 조성물은 (a) 농약인 활성 성분을 포함하는 처리된 마이크로캡슐, 및 (b) 담체를 포함한다.
바람직하게는, 담체는 수계 담체이다. 보다 바람직하게는, 담체는 물이고, 이는 분산제/습윤제, 점도 부여제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
처리된 마이크로캡슐은 필요하다면 고체, 반고체 또는 액체 분산성 담체 비히클 및/또는 다른 공지된 융화성 활성제, 예컨대 다른 농약, 비료, 성장 조절제, 등과의 혼합물 형태로 사용될 수 있거나, 그로부터 제조된 특정 용도를 위한 특별한 투약 제제 형태, 예컨대 용액, 에멀젼, 현탁액, 분말, 페이스트, 포말, 정제, 중합체성 시트, 에어로졸 등의 형태로 사용될 수 있으므로, 따라서 이들은 바로 사용가능하다. 바람직하게는, 상기 제제는 수성 매질 중 처리된 마이크로캡슐의 현탁액의 형태이다.
다른 양태에서, 본 발명은, 효과적인 양의 상술한 농약 조성물을 해충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 장소에 적용함을 포함하는, 해충 방제 방법에 관한 것이다. 적용량 및 적용 장소는 사용된 특정 활성 성분 및 방제될 해충에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 당해 분야의 숙련자는 당해 분야의 숙련자에게 주지된 수단을 사용하여 적용량을 용이하게 결정할 수 있다. 본 발명의 조성물에 의해 나타나는 활성 성분의 개선된 제어 방출로 인하여, 상기 조성물은 덜 빈번하고/하거나 보다 낮은 적용량을 갖는 바람직한 해충 방제를 제공할 수 있다.
실시예
실시예 1 및 비교 실시예 A
A. 실시예 1: 클로르피리포스를 함유하는 알루미나 처리된 실리카 캡슐의 제조
a) 클로르피리포스를 함유하는 실리카 캡슐의 제조
기계적 교반기가 장착된 5 리터 혼합 용기에 1% 세틸트라이메틸 염화암모늄 수용액 1,200.03 g을 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 교반하였다.
기계적 교반기가 장착된 3 리터 혼합 용기에 정제된 파라핀성 석유 오일(수노코 인코포레이티드(Sunoco, Inc)로부터 입수가능한 선스프레이(Sunspray, 등록상표명) 6N) 94.50 g 및 중질 방향족 나프타(엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한 아로마틱(Aromatic) 200) 31.62 g, 에폭시드화된 대두유 5.49 g, 옥탄알 2.40 g, 테트라에틸 오르쏘실리케이트 180.14 g 및 따뜻한(50℃) 공업용 클로르피리포스(95.0% 순도) 286.62 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 균일해질 때까지 교반하였다.
두 번째 용기의 내용물을 계속 교반하면서 첫 번째 용기에 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되자 마자, 폴리트론(Polytron) 6100 고 전단 혼합기를 사용하여 6500 RPM에서 1.5 분 동안 혼합물을 균질화하였다. D 90에서 8 ㎛ 미만의 입자 크기를 얻었다. 혼합물을 오버헤드 기계적 교반기가 장착된 3 리터 자킷식 반응기 용기로 옮기고, 교반 혼합물을 40℃로 가온시켰다. 계속 교반하면서, 0.0005 N 염산 용액 1,200.6 g을 첨가하였다. 첨가를 완료하자마자, 생성된 혼합물을 약 20 시간 동안 40℃에서 교반하였다. 혼합물을 약 25℃로 냉각하고, 원심분리관으로 조금씩 옮긴 후, 30 분 동안 3500 RPM에서 원심분리하였다. 매 원심분리로부터 상청액을 제거하고, 실리카 캡슐화된 클로르피리포스를 총 549.4 g에 대하여 습윤 케이크로서 모았다.
b) 클로르피리포스를 함유하는 알루미늄 가교결합된 실리카 캡슐의 제조
기계적 교반기가 장착된 혼합 용기에 탈이온수 229.71 g 및 나트륨 데실 설페이트(스테판 코포레이션(Stepan Corporation)으로부터 입수가능한 폴리스텝(Polystep, 등록상표명) B-25) 3.83 g을 첨가하였다. 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반하였다. 이 용액에 단계 (a)에서 제조된 실리카 캡슐화된 클로르피리포스 습윤 케이크 536.00 g을 첨가하고, 슬러리가 균일해질 때까지 혼합물을 교반하였다. 3% 황산알루미늄 수용액(122.51 g)을 서서히 첨가하고, 첨가가 완료된 후, 약 10 분 동안 계속 교반하였다. 33% 폴리비닐 알콜 수용액(세키수이 스페셜티 케미칼스(Sekisui Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 셀볼(Celvol, 등록상표명) 24-203) 22.97 g을 적가하고, 첨가가 완료된 후, 혼합물을 약 2 분 동안 교반하였다. 14% 규산나트륨 수용액 30.63 g을 양호한 교반을 유지하면서 매우 서서히 첨가하고, 첨가가 완료된 후, 혼합물을 약 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 슬러리는 클로르피리포스를 함유하는 알루미나 처리된 실리카 캡슐 915.03 g을 제공하였다. 슬러리 샘플을 HPLC에 의해 분석하여 28.3% 클로르피리포스( 중량%)를 함유하는 것으로 판정되었다.
c) 클로르피리포스를 함유하는 알루미나 처리된 캡슐의 동결 건조
단계 (b)에서 생성된 슬러리를 600 mL 비르티스(VirTis) 건조 플라스크에 부었다. 이 플라스크를 드라이 아이스-아세톤 욕 안에 넣고 슬러리가 동결될 때까지 그 안에서 유지시켰다. 동결된 슬러리를 함유하는 플라스크를 비르티스 동결 건조기(에스피 인더스트리즈(SP Industries)로부터 입수가능)로 옮기고, 24 시간 동안 영하 80℃에서 진공 동결 건조시켰다. 동결 건조기로부터 건조 플라스크를 제거하고, 실온으로 가온시켰다. 건조 플라스크의 내용물을 제거하여 깨끗한 유리 용기에 저장하였다.
B. 비교 실시예 A: 클로르피리포스를 함유하는 실리카 캡슐의 제조
기계적 교반기가 장착된 5 리터 혼합 용기에 1% 세틸트라이메틸 염화암모늄 수용액 1,200.3 g을 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 교반하였다.
기계적 교반기가 장착된 3 리터 혼합 용기에 정제된 파라핀성 석유 오일(수노코 인코포레이티드로부터 입수가능한 선스프레이(등록상표명) 6N) 94.59 g 및 중질 방향족 나프타(엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 아로마틱 200) 31.52 g, 에폭시드화된 대두유 5.5 g, 옥탄알 2.42 g, 테트라에틸 오르쏘실리케이트 180.11 g 및 따뜻한(50℃) 공업용 클로르피리포스(95.0% 순도) 287.4 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 균일해질 때까지 교반하였다.
두 번째 용기의 내용물을 계속 교반하면서 첫 번째 용기에 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되자 마자, 폴리트론 6100 고 전단 혼합기를 사용하여 6500 RPM에서 1.5 분 동안 혼합물을 균질화하였다. D 90에서 8 ㎛ 미만의 입자 크기를 얻었다. 혼합물을 오버헤드 기계적 교반기가 장착된 3 리터 자킷식 반응기 용기로 옮기고, 교반 혼합물을 40℃로 가온시켰다. 계속 교반하면서, 0.0005 N 염산 용액 1,200.0 g을 첨가하였다. 첨가를 완료하자마자, 생성된 혼합물을 약 20 시간 동안 40℃에서 교반하였다. 혼합물을 약 25℃로 냉각하고, 원심분리관으로 조금씩 옮긴 후, 30 분 동안 3500 RPM에서 원심분리하였다. 매 원심분리로부터 상청액을 제거하고, 실리카 캡슐화된 클로르피리포스를 총 416.0 g에 대하여 습윤 케이크로서 모았다.
C. NMR 평가
실시예 1 및 비교 실시예 A에서 생성된 샘플의 NMR 평가를 다음과 같이 시작하였다: 고상 1H MAS, 1H 디커플링을 갖는 29Si MAS, 및 1H → 29Si CPMAS NMR 실험을, 3.0(1H) 및 2.5(29Si) kHz의 스피닝 속도에서 4 mm CP MAS 탐침을 사용하는 브루커(Bruker) A VIII 300(7.0T) 상에서 25℃에서 수행하였다. 각 샘플을 4 mm 브루커 지르코니아 회전자로 바로 패킹하였다. 1H 및 29Si 화학 이동은 각각 테트라메틸 실란 0.0 ppm 및 테트라키스(트라이메틸실릴)실란 -10 ppm의 외부 표준을 참조로 하였다. 아코른 엔엠알 인코포레이티드(Acorn NMR, Inc.)로부터 입수가능한 NUTS 소프트웨어를 사용하여 스펙트럼 디콘볼루션을 수행하였다.
실시예 1에 대해 디콘볼루션된 스펙트럼을 도 1에 제시하였고, 비교 실시예 A의 것은 도 2에 제시하였다. Si(OAl)(OH)(OSi)3에 상응하는 것으로 여겨지는 피크 Q3(Al) 및 Si(OAl)(OSi)3에 상응하는 것으로 여겨지는 Q4(Al)가 실시예 1에 대한 스펙트럼에는 존재하지만 비교 실시예 A에서는 존재하지 않는다는 것을 주목한다. 피크 Q2(Si(OH)2(OSi)2에 상응), Q3(Si(OH)(OSi)3에 상응) 및 Q4(Si(OSi)4에 상응)는 두 스펙트럼 모두에 존재한다.
실시예 2: 클로르피리포스를 함유하는 실리카 캡슐의 알루미나 후-처리 및 그의 캡슐 현탁액 제형
a) 클로르피리포스를 함유하는 실리카 캡슐의 제조
교반기 블레이드 및 인라인 균질화기가 장착된 15 리터 자킷식 혼합 용기에 25% 세틸트라이메틸 염화암모늄 242.1 g 및 탈이온수 5,810.6 g을 첨가하였다. 혼합물을 기계적 교반기로 교반하고 40℃로 가열하였다.
두 번째 15 리터 자킷식 혼합 용기에 정제된 파라핀성 석유 오일(수노코 인코포레이티드로부터 입수가능한 선스프레이(등록상표명) 6N) 476.7 g 및 중질 방향족 나프타(엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 아로마틱 200) 158.9 g을 첨가하였다. 두 번째 혼합 용기의 내용물을 기계적 교반기로 교반하고 40℃로 가열하였다. 40℃가 되자마자, 따뜻한(50℃) 에폭시드화된 대두유 27.2 g을 첨가한 후, 옥탄알 12.1 g, 테트라에틸 오르쏘실리케이트 907.9 g 및 따뜻한(50℃) 공업용 클로르피리포스(95.0% 순도) 1,443.1 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 균일해질 때까지 교반하였다.
두 번째 용기의 내용물을 계속 교반하면서 첫 번째 용기에 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되자 마자, 인라인 균질화기를 키고, 6000 RPM에 대해 설정하여 균질화기를 통해 혼합물을 순환시켰다. 입자의 90%(D 90)가 8 ㎛ 미만일 때까지 계속 균질화하였다. 1N 염산 용액(3.03 g)을 탈이온수 6,050.2 g으로 희석하고, 묽은 산을 첫 번째 혼합 용기에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 약 19 시간 동안 40℃에서 교반하였다. 혼합물을 약 25℃로 냉각하고, 소르발(Sorval) RC3C 원심분리기로 옮겨 30 분 동안 3500 RPM에서 원심분리하였다. 상청액을 제거하여 습윤 케이크로서 실리카 캡슐화된 클로르피리포스 2,690.8 g을 수득하였다.
b) 클로르피리포스를 함유하는 알루미나 처리된 실리카 캡슐
코울스(Cowles) 블레이드 교반기가 장착된 혼합 용기에 단계 (a)에서 제조된 실리카 캡슐화된 클로르피리포스 2,690.8 g, 탈이온수 1,153.5 g 및 나트륨 데실 설페이트(스테판 코포레이션으로부터 입수가능한 폴리스텝(등록상표명) B-25) 19.1 g을 첨가하였다. 슬러리가 균일해질 때까지 혼합물을 교반기 블레이드로 교반하였다. 교반기 블레이드를 제거하고, 실버손(Silverson) 배치 균질화기로 대체하였다. 균질화기 속도를 1200 RPM의 속도로 점차적으로 상승시켰다. 3% 황산알루미늄 수용액 769.0 g을 서서히 첨가하고, 첨가가 완료된 후, 약 1 분 동안 계속 균질화하였다. 혼합물을 교반기 블레이드가 부착된 혼합 용기로 옮기고, 15 분 동안 교반하였다. 탈이온수 77.0 g과 혼합된 폴리비닐 알콜 용액(세키수이 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 셀볼(등록상표명) 24-203) 38.2 g의 혼합물을 서서히 첨가하고, 첨가가 완료된 후, 혼합물을 약 15 분 동안 교반하였다. 교반기 블레이드를 배치 균질화기로 대체하였다. 28% 규산나트륨 수용액 153.9 g을 균질화기로 양호한 교반을 유지하면서 매우 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 1 분 동안 계속 균질화하였다. 균질화기를 제거하고, 교반기 블레이더로 대체하고, 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하였다. 생성된 슬러리는 클로르피리포스를 함유하는 알루미나 처리된 실리카 캡슐 4,650.0 g을 제공하였다. 슬러리 샘플을 HPLC에 의해 분석하여 26.8% 클로르피리포스(중량%)를 함유하는 것으로 판정되었다.
c) 클로르피리포스를 함유하는 알루미나 처리된 실리카 캡슐의 캡슐 현탁액 제형
기계적 교반기가 부착된 혼합 용기에 매 성분의 첨가 사이에 잘 교반되도록 하면서 단계 (b)에서 제조된 슬러리 4,650.0 g, 탈이온수 112.5 g에 용해된 폴리비닐피롤리돈(아이에스피 코포레이션(ISP Corp.)으로부터 입수가능한 PVP K-30) 37.5 g 용액, 트라이스티릴페놀 에톡실레이트 168.3 g, 칼륨 염(로디아 노베케어(Rhodia Novecare)로부터 입수가능한 소프로포르(Soprophor, 등록상표명) FLK), 아크릴 그라프트 코-폴로머(크루다 케미칼스 인코포레이티드(Cruda Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 아트록스(Atlox, 상표명) 4913) 140.2 g 및 글리세린 140.2 g을 첨가하였다. 물 390.0 g에 용해된 잔탄 검 8.0 g 및 살생물제(아취 케미칼스(Arch Chemicals)로부터 입수가능한 프로셀(Proxel, 상표명) GXL) 2.0 g의 용액을 제조하고, 이러한 용액 140.2 g을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 3 시간 동안 교반하고, 글리세린 140.2 g, 잔탄 검/살생물제 용액 146.2 g 및 탈이온수 200 g을 첨가하였다. 생성된 캡슐 현탁액 제형을 모든 성분이 잘 분산될 때까지 교반하여, 클로르피리포스 제형을 함유한 최종 알루미나 처리된 실리카 캡슐 5831.5 g을 수득하였다. 상기 제형의 샘플을 HPLC에 의해 분석하여 22.7% 클로르피리포스( 중량%)를 함유하는 것으로 판정되었다. 상기 제형을 플라스틱 용기로 포장하고, 용기를 다음 사용을 위해 밀봉하였다.
비교 실시예 B
a) 클로르피리포스를 함유하는 실리카 캡슐의 제조
기계적 교반기가 장착된 5 리터 혼합 용기에 1% 세틸트라이메틸 염화암모늄 수용액 1,200.0 g을 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 교반하였다.
기계적 교반기가 장착된 3 리터 혼합 용기에 정제된 파라핀성 석유 오일(수노코 인코포레이티드로부터 입수가능한 선스프레이(등록상표명) 6N) 94.5 g 및 중질 방향족 나프타(엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 아로마틱 200) 31.5 g, 에폭시드화된 대두유 5.4 g, 옥탄알 2.4 g, 테트라에틸 오르쏘실리케이트 180.0 g 및 따뜻한(50℃) 공업용 클로르피리포스(95.0% 순도) 286.2 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 균일해질 때까지 교반하였다.
두 번째 용기의 내용물을 계속 교반하면서 첫 번째 용기에 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되자 마자, 폴리트론 6100 고 전단 혼합기를 사용하여 6500 RPM에서 1.5 분 동안 혼합물을 균질화하였다. D 90에서 8 ㎛ 미만의 입자 크기를 얻었다. 혼합물을 오버헤드 기계적 교반기가 장착된 5 리터 자킷식 반응기 용기로 옮기고, 교반 혼합물을 40℃로 가온시켰다. 계속 교반하면서, 0.0005 N 염산 용액 1,200.0 g을 첨가하였다. 첨가를 완료하자마자, 생성된 혼합물을 약 20 시간 동안 40℃에서 교반하였다. 혼합물을 약 25℃로 냉각하고, 원심분리관으로 조금씩 옮긴 후, 30 분 동안 3500 RPM에서 원심분리하였다. 매 원심분리로부터 상청액을 제거하고, 실리카 캡슐화된 클로르피리포스를 총 517.8 g에 대하여 습윤 케이크로서 모았다.
b) 클로르피리포스를 함유하는 실리카 캡슐의 캡슐 현탁액 제형
기계적 교반기가 부착된 혼합 용기에 단계 (a)에서 제조된 케이크 35.0 g 및 5% 폴리비닐피롤리돈 수용액 8.75 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 균일한 슬러리가 수득될 때까지 교반하였다.
기계적 교반기가 장착된 두 번째 혼합 용기에 매 성분의 첨가 사이에 잘 교반되도록 하면서 상기 슬러리 32.6 g, 폴리비닐피롤리돈(아이에스피 코포레이션으로부터 입수가능한 PVP K-30) 0.82 g, 아크릴 그라프트 코-폴로머(크루다 케미칼스 인코포레이티드로부터 입수가능한 아트록스(상표명) 4913) 0.63 g 및 글리세린 3.15 g을 첨가하였다. 물 390.0 g에 용해된 잔탄 검 8.0 g 및 살생물제(아취 케미칼스로부터 입수가능한 프로셀(상표명) GXL) 2.0 g의 용액을 제조하고, 이러한 용액 3.15 g을 혼합물에 첨가하였다. 탈이온수(21.46 g)를 첨가하고, 생성된 캡슐 현탁액 제형을 모든 성분이 잘 분산될 때까지 교반하여, 최종 제형 63.09 g을 수득하였다. 상기 제형의 샘플을 HPLC에 의해 분석하여 21.2% 클로르피리포스( 중량%)를 함유하는 것으로 판정되었다. 상기 제형을 다음 사용을 위해 플라스틱 용기로 포장하였다.
캡슐화된 클로르피리포스 제형의 생물학적 분석
실시예 2 및 비교 실시예 B로부터의 캡슐화된 클로르피리포스의 시험 제형을 280.5 L/ha의 분무 부피에서 가해지는 경우 560 gm ai/ha의 적용량을 제공하도록 탈이온수에서 희석하였다. 강낭콩 식물을 3 인치 플라스틱분 중 선 그로 호르티컬쳐 캐나다 리미티드(Sun Gro Horticulture Canada Ltd.)로부터 입수가능한 메트로-믹스(Metro-Mix) 360 화분재배용 믹스(potting mix)에서 1개의 화분 당 하나의 식물을 성장시켰다. 강낭콩 식물을 온실로 옮기고, 매일 물을 주었다. 식재 후 약 12일 째에 식물 잎은 분무되기에 충분한 크기가 되었고, 중공 원추 분무 팁을 사용하여 40 내지 44 psi에서 280.5 L/ha를 운반하는 것으로 계산되는 알렌(Allen) 가동식 붐 스프레이를 사용하여 각 제형을 16개의 강낭콩 식물에 분무하였다. 처리된 식물을 후드로 옮기고, 여기에서 이들을 잎이 건조될 때까지 유지하였다. 건조 식물을 성장실로 옮기고, 16 시간의 광 및 8 시간의 암의 광주기를 사용하면서 30℃, 50% 습도에서 유지시키고, 처리 후 3, 7, 10 및 14일 째(DAT)의 시험을 위해 필요할 때까지 지하 관개에 의해 물을 주었다.
파밤나방(스포돕테라 엑시구아(Spodoptera exigua))에 대한 시험에서, 처리된 강낭콩 식물로부터 20개의 잎 절편(직경 1 인치)을 자르고, 각각의 절편을 물에 적신 여과지를 함유하는 이산된 (50 × 9 mm) 플라스틱 페트리 접시로 옮겼다. 손상되지 않도록 조심히 하면서, 2개의 제2령 파밤나방을 각각의 페트리 접시에 놓았다. 플라스틱 뚜껑을 각각의 접시 위에 놓고, 그 후 이를 12 시간의 광 및 12 시간의 암의 광주기를 사용하면서 25℃, 50% 상대 습도에서 72 시간 동안 유지하였다. 72 시간의 노출 시간 말미에서, 접시를 열고, 죽은 곤충, 빈사 상태의 곤충 및 살아있는 곤충의 개수를 세었다. 곤충이 제한된 움직임에 대한 증거가 보이거나 똑바른 상태를 유지할 수 없는 경우 곤충을 "빈사 상태"로 분류하였다. 곤충 개수를 사용하여, 시험 화학 제품의 활성을 방제율로 표현하였다. 방제율은 시험 중 총 곤충 수(TI)에 대한 죽은 곤충 및 빈사 상태의 곤충의 총 수(TD)로부터 유도된다.
방제율(%) = TD/TI × 100
하기 표 1은 클로르피리포스를 함유하는 알루미늄 가교결합된 실리카 캡슐 및 클로르피리포스를 함유하는 실리카 캡슐의 제형을 사용한 파밤나방 유충의 방제율(%)을 요약한다:
클로르피리포스 제형을 사용한 파밤나방의 방제율
파밤나방 방제율(%)
처리 비율(gm al/ha) 3 DAT 7 DAT 10 DAT 14 DAT
실시예 2 560 100 100 100 100
비교 실시예 B 560 100 100 94 19
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 클로르피리포스를 함유하는 실리카 캡슐의 제형은 처리 후 10일 째에 살충 유효성을 상실하기 시작하였고, 처리 후 14일 째 까지 우수한 살충 방제를 상실하였으나, 클로르피리포스를 함유하는 알루미나 처리된 캡슐의 제형은 처리 후 10일 째 및 처리 후 14일 째에서 모두 완벽한 살충 방제를 보였다.
실시예 3
a) 선스프레이 6N 94.5 g과 아로마틱 200 31.5 g을 먼저 조합하여 유기 상을 제조하였다. 여기에 테트라에틸오르쏘실리케이트 180.0 g, 1-옥탄알 2.4 g, 에폭시드화된 대두유 4.4 g 및 용융된 공업용 클로르피리포스 286.2 g을 첨가하였다. 탈이온수 1152.0 g에 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드(CTAC) 25% 수용액 48.0 g을 용해시킴으로써 수성 상을 제조하였다. 교반하면서 유기 상을 수성 상에 서서히 부었다. 입자의 90%(D90)가 7.7 ㎛ 미만이도록 폴리트론 6100 고 전단 혼합기를 사용하여 6500 rpm에서 블렌딩함으로써 조질 에멀젼을 균질화시켰다. 0.0005 N 염산 1200 g을 첨가하여 실리카 쉘을 형성하기 시작하였다.
40℃에서 반응 혼합물의 온도를 유지하면서 24 시간 동안 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 원심분리한 후, 물 및 클로르피리포스-실리카 마이크로캡슐을 포함하는 습윤 케이크(517.8 g)를 수득하였고, 이는 43.0% 클로르피리포스를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
b) 단계 (a)로부터의 마이크로캡슐 35.64 g을 균일한 유동성 슬러리가 수득될 때까지 탈이온수 14.46 g에서 교반하였다. 여기에 폴리스텝 B25 0.28 g, 3% 황산알루미늄 용액 9.98 g, 28% 규산나트륨 용액 2.05 g, 폴리비닐 알콜 용액 0.46 g 및 탈이온수 1.00 g을 균일해질 때까지 매 첨가 사이에 교반하면서 순서대로 첨가하였다. 최종 첨가 후에 실온에서 3 시간 동안 혼합물을 교반하였다. 처리된 마이크로캡슐 생성물은 30.6% 클로르피리포스를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
c) 단계 (b)로부터의 처리된 마이크로캡슐 생성물 5.01 g을 첨가한 후, 다음의 성분들을 매 첨가 사이에 교반하면서 순서대로 첨가하여 제형을 제조하였다: 25% 폴리비닐피롤리돈 용액 0.26 g, 폴리스텝 B25 0.08 g, 아트록스 4913 0.06 g, 소프로포르 FLK 0.07 g, 글리세린 0.33 g, 0.25% 잔탄검 + 0.10% 프로셀 GXL 분산액 0.31 g 및 물 0.62 g. 최종 생성물은 10.4 ㎛의 D90을 갖고 20.3% 클로르피리포스를 함유하였다.
실시예 4
a) 선스프레이 6N 94.57 g과 아로마틱 200 31.58 g을 먼저 조합하여 유기 상을 제조하였다. 여기에 테트라에틸오르쏘실리케이트 180.12 g, 1-옥탄알 2.39 g, 에폭시드화된 대두유 5.46 g 및 용융된 공업용 클로르피리포스 287.20 g을 첨가하였다. 탈이온수 1152.0 g에 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드(CTAC) 25% 수용액 48.14 g을 용해시킴으로써 수성 상을 제조하였다. 교반하면서 유기 상을 수성 상에 서서히 부었다. 입자의 90%(D90)가 3.7 ㎛ 미만이도록 폴리트론 6100 고 전단 혼합기를 사용하여 6500 rpm에서 블렌딩함으로써 조질 에멀젼을 균질화시켰다. 0.0005 N 염산 1200 g을 첨가하여 실리카 쉘을 형성하기 시작하였다. 40℃에서 반응 혼합물의 온도를 유지하면서 24 시간 동안 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 원심분리한 후, 물 및 클로르피리포스-실리카 코어-쉘 캡슐을 포함하는 습윤 케이크(513 g)를 수득하였고, 이는 38.6% 클로르피리포스를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
b) 단계 (a)로부터의 클로르피리포스-실리카 코어-쉘 캡슐 50.00 g을 균일한 유동성 슬러리가 수득될 때까지 탈이온수 21.43 g에서 교반하였다. 여기에 폴리스텝 B25 0.36 g, 2.83% 황산아연 용액 11.43 g, 33% 폴리비닐 알콜 수용액 2.14 g 및 14% 규산나트륨 용액 2.86 g을 균일해질 때까지 매 첨가 후, 교반하면서 순서대로 첨가하였다. 최종 첨가 후에 실온에서 3 시간 동안 혼합물을 교반하였다. 처리된 마이크로캡슐 생성물은 28.4% 클로르피리포스를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
c) 단계 (b)로부터의 처리된 마이크로캡슐 생성물 75 g을 첨가한 후, 다음의 성분들을 매 첨가 사이에 교반하면서 순서대로 첨가하여 제형을 제조하였다: 폴리비닐피롤리돈 용액(K-30 용액) 1.92 g, 아트록스 4913 2.40 g, 소프로포르 FLK 2.88 g, 글리세린 4.80 g, 0.50% 프로셀 + 2.0% 켈잔(Kelzan) 4.80 g, 나트륨 트라이폴리포스페이트 0.96 g 및 물 3.2 g. 최종 생성물은 4.0 ㎛의 D90을 갖고 23.5% 클로르피리포스를 함유하였다.
실시예 5
a) 클로르피리포스 마이크로캡슐 생성물(상기 실시예 3a에 기재된 방법에 의해 제조됨) 50.00 g을 균일한 유동성 슬러리가 수득될 때까지 폴리스텝 B25 0.36 g을 함유하는 탈이온수 21.43 g에서 손으로 교반하였다. 여기에 700 rpm의 속력에서 코울스 용해기를 사용하여 2.83 g 염화철(II) 용액 11.43 g 및 33% 폴리비닐 알콜 수용액 2.14 g을 균일해질 때까지 매 첨가 후, 교반하면서 순서대로 첨가하였다. 14% 규산나트륨 용액 2.86 g을 첨가하고, 1000 rpm의 속력에서 코울스 용해기를 사용하여 실온에서 2 시간 동안 혼합물을 혼합하였다. 처리된 마이크로캡슐 생성물은 30.7% 클로르피리포스를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
b) 단계 (a)로부터의 처리된 마이크로캡슐 생성물 75 g을 첨가한 후, 다음의 성분들을 매 첨가 사이에 교반하면서 순서대로 첨가하여 제형을 제조하였다: 폴리비닐피롤리돈 용액(K-30 용액) 2.07 g, 아트록스 4913 2.59 g, 소프로포르 FLK 3.00 g, 글리세린 5.19 g, 0.50% 프로셀 + 2.0% 켈잔 5.19 g, 나트륨 트라이폴리포스페이트 1.04 g 및 물 9.53 g. 최종 생성물은 3.83 ㎛의 D90을 갖고 21.35% 클로르피리포스를 함유하였다.
실시예 6
a) 클로르피리포스 마이크로캡슐 생성물(상기 실시예 3a에 기재된 방법에 의해 제조됨) 50.00 g을 균일한 유동성 슬러리가 수득될 때까지 폴리스텝 B25 0.36 g을 함유하는 탈이온수 21.43 g에서 손으로 교반하였다. 여기에 1.08% 붕산 11.43 g, 33% 폴리비닐 알콜 수용액 2.14 g 및 14% 규산나트륨 2.86 g을 혼합물이 균일해질 때까지 매 첨가 후, 교반하면서 순서대로 첨가하였다. 처리된 마이크로캡슐 생성물은 30% 클로르피리포스를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
b) 단계 (a)로부터의 처리된 마이크로캡슐 생성물 73 g을 첨가한 후, 다음의 성분들을 매 첨가 사이에 교반하면서 순서대로 첨가하여 제형을 제조하였다: 폴리비닐피롤리돈 용액(K-30 용액) 1.97 g, 아트록스 4913 2.47 g, 소프로포르 FLK 2.96 g, 글리세린 4.93 g, 0.50% 프로셀 + 2.0% 켈잔 4.93 g, 나트륨 트라이폴리포스페이트 0.99 g 및 물 7.40 g. 최종 생성물은 86.88 ㎛의 D90을 갖고 22.25% 클로르피리포스를 함유하였다.
실시예 7
a) 클로르피리포스 마이크로캡슐 생성물(상기 실시예 3a에 기재된 방법에 의해 제조됨) 50.00 g을 균일한 유동성 슬러리가 수득될 때까지 폴리스텝 B25 0.36 g을 함유하는 탈이온수 21.43 g에서 손으로 교반하였다. 여기에 2.3% 염화알루미늄 11.43 g, 33% 폴리비닐 알콜 수용액 2.14 g 및 14% 규산나트륨 2.86 g을 혼합물이 균일해질 때까지 매 첨가 후, 교반하면서 순서대로 첨가하였다. 처리된 마이크로캡슐 생성물은 27.9% 클로르피리포스를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
b) 단계 (a)로부터의 처리된 마이크로캡슐 생성물 75 g을 첨가한 후, 다음의 성분들을 매 첨가 사이에 교반하면서 순서대로 첨가하여 제형을 제조하였다: 폴리비닐피롤리돈 용액(K-30 용액) 1.89 g, 아트록스 4913 2.36 g, 소프로포르 FLK 2.83 g, 글리세린 4.71 g, 0.50% 프로셀 + 2.0% 켈잔 4.71 g, 나트륨 트라이폴리포스페이트 0.94 g 및 물 1.82 g. 최종 생성물은 3.97 ㎛의 D90을 갖고 23.35% 클로르피리포스를 함유하였다.
실시예 8
a) 클로르피리포스 마이크로캡슐 생성물(상기 실시예 3a에 기재된 방법에 의해 제조됨) 50.00 g을 균일한 유동성 슬러리가 수득될 때까지 폴리스텝 B25 0.36 g을 함유하는 탈이온수 21.43 g에서 손으로 교반하였다. 여기에 3.8% 질산알루미늄 11.43 g, 33% 폴리비닐 알콜 수용액 2.14 g 및 14% 규산나트륨 2.86 g을 혼합물이 균일해질 때까지 매 첨가 후, 교반하면서 순서대로 첨가하였다. 처리된 마이크로캡슐 생성물은 28.2% 클로르피리포스를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
b) 단계 (a)로부터의 처리된 마이크로캡슐 생성물 74 g을 첨가한 후, 다음의 성분들을 매 첨가 사이에 교반하면서 순서대로 첨가하여 제형을 제조하였다: 폴리비닐피롤리돈 용액(K-30 용액) 1.88 g, 아트록스 4913 2.35 g, 소프로포르 FLK 2.82 g, 글리세린 4.70 g, 0.50% 프로셀 + 2.0% 켈잔 4.70 g, 나트륨 트라이폴리포스페이트 0.94 g 및 물 2.61 g. 최종 생성물은 4.065 ㎛의 D90을 갖고 23.15% 클로르피리포스를 함유하였다.
실시예 9
a) 아로마틱 200 21 g, 테트라에틸오르쏘실리케이트 30 g 및 카르펜트라존-에틸 49 g을 조합하여 유기 상을 제조하였다. 탈이온수 192 g에 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드(CTAC) 25% 수용액 8 g을 용해시킴으로써 수성 상을 제조하였다. 교반하면서 유기 상을 수성 상에 서서히 부어 2.875 ㎛의 D90을 갖는 조질 에멀젼을 형성하였다. 0.0005 N 염산 200 g을 첨가하여 실리카 쉘을 형성하기 시작하였다. 중합이 완료될 때까지 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 원심분리한 후, 물 및 카르펜트라존-에틸 마이크로캡슐을 포함하는 습윤 케이크(87.2 g)를 수득하였다.
b) 단계 (a)로부터 제조된 카르펜트라존-에틸 습윤 케이크 80.00 g을 균일한 유동성 슬러리가 수득될 때까지 폴리스텝 B25 0.57 g을 함유하는 탈이온수 34.29 g에서 손으로 교반하였다. 여기에 3% 황산알루미늄 18.29 g, 33% 폴리비닐 알콜 수용액 3.43 g 및 14% 규산나트륨 4.68 g을 혼합물이 균일해질 때까지 매 첨가 후, 교반하면서 순서대로 첨가하였다. 처리된 마이크로캡슐 생성물은 28.2% 카르펜트라존-에틸을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
c) 단계 (a)로부터의 처리된 마이크로캡슐 생성물 127.50 g을 첨가한 후, 다음의 성분들을 매 첨가 사이에 교반하면서 순서대로 첨가하여 제형을 제조하였다: 폴리비닐피롤리돈 용액(K-30 용액) 3.60 g, 아트록스 4913 4.49 g, 소프로포르 FLK 5.39 g, 글리세린 8.99 g, 0.50% 프로셀 + 2.0% 켈잔 8.99 g, 나트륨 트라이폴리포스페이트 1.80 g 및 물 19.02 g. 최종 생성물은 4.849 ㎛의 D90을 갖고 19.9% 카르펜트라존-에틸을 함유하였다.
실시예 10
a) 아로마틱 200 21 g, 테트라에틸오르쏘실리케이트 30 g 및 바이펜트린 49 g을 조합하여 유기 상을 제조하였다. 탈이온수 192 g에 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드(CTAC) 25% 수용액 8 g을 용해시킴으로써 수성 상을 제조하였다. 교반하면서 유기 상을 수성 상에 서서히 부어 3.152 ㎛의 D90을 갖는 조질 에멀젼을 형성하였다. 0.0005 N 염산 200 g을 첨가하여 실리카 쉘을 형성하기 시작하였다. 중합이 완료될 때까지 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 원심분리한 후, 물 및 바이펜트린 마이크로캡슐을 포함하는 습윤 케이크(88 g)를 수득하였다.
b) 단계 (a)로부터 제조된 바이펜트린 습윤 케이크 80.00 g을 균일한 유동성 슬러리가 수득될 때까지 폴리스텝 B25 0.57 g을 함유하는 탈이온수 34.29 g에서 손으로 교반하였다. 여기에 3% 황산알루미늄 18.29 g, 33% 폴리비닐 알콜 수용액 3.43 g 및 14% 규산나트륨 4.57 g을 혼합물이 균일해질 때까지 매 첨가 후, 교반하면서 순서대로 첨가하였다. 처리된 마이크로캡슐 생성물은 27.7% 바이펜트린을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
c) 단계 (a)로부터의 처리된 마이크로캡슐 생성물 125.00 g을 첨가한 후, 다음의 성분들을 매 첨가 사이에 교반하면서 순서대로 첨가하여 제형을 제조하였다: 폴리비닐피롤리돈 용액(K-30 용액) 3.46 g, 아트록스 4913 4.33 g, 소프로포르 FLK 5.19 g, 글리세린 8.66 g, 0.50% 프로셀 + 2.0% 켈잔 8.66 g, 나트륨 트라이폴리포스페이트 1.73 g 및 물 16.10 g. 최종 생성물은 3.727 ㎛의 D90을 갖고 20.8% 바이펜트린을 함유하였다.
실시예 11
a) 아로마틱 200 52.50 g, 테트라에틸오르쏘실리케이트 30.00 g 및 95% 테뷰코나졸 17.50 g을 조합하여 유기 상을 제조하였다. 탈이온수 192 g에 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드(CTAC) 25% 수용액 8 g을 용해시킴으로써 수성 상을 제조하였다. 교반하면서 유기 상을 수성 상에 서서히 부어 1.597 ㎛의 D90을 갖는 조질 에멀젼을 형성하였다. 0.0005 N 염산 200 g을 첨가하여 실리카 쉘을 형성하기 시작하였다. 중합이 완료될 때까지 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 원심분리한 후, 물 및 테뷰코나졸 마이크로캡슐을 포함하는 습윤 케이크를 수득하였다.
b) 단계 (a)로부터 제조된 테뷰코나졸 습윤 케이크 98.00 g을 균일한 유동성 슬러리가 수득될 때까지 폴리스텝 B25 0.70 g을 함유하는 탈이온수 42.00 g에서 손으로 교반하였다. 여기에 3% 황산알루미늄 22.40 g, 33% 폴리비닐 알콜 수용액 4.20 g 및 14% 규산나트륨 5.71 g을 혼합물이 균일해질 때까지 매 첨가 후, 교반하면서 순서대로 첨가하였다. 처리된 마이크로캡슐 생성물은 9.3% 테뷰코나졸을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
c) 단계 (a)로부터의 처리된 마이크로캡슐 생성물 140.00 g을 첨가한 후, 다음의 성분들을 매 첨가 사이에 교반하면서 순서대로 첨가하여 제형을 제조하였다: 폴리비닐피롤리돈 용액(K-30 용액) 3.44 g, 아트록스 4913 4.30 g, 소프로포르 FLK 5.16 g, 글리세린 8.60 g, 0.50% 프로셀 + 2.0% 켈잔 8.60 g, 나트륨 트라이폴리포스페이트 1.72 g 및 물 0.18 g. 최종 생성물은 3.329 ㎛의 D90을 갖고 7.1% 테뷰코나졸을 함유하였다.
실시예 12
a) 아로마틱 200 25 g, 테트라에틸오르쏘실리케이트 20 g, 아그리머(Agrimer) AL22 1.3 g, 펜다이메탈린 62.5 g을 조합하고 20분 동안 초음파처리하여 완전한 용해를 보증함으로써 유기 상을 제조하였다. 탈이온수 136 g에 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드(CTAC) 25% 수용액 3.5 g 및 셀볼 24-203 2.0 g을 용해시킴으로써 수성 상을 제조하였다. 교반하면서 수성 상을 유기 상에 서서히 부어 12.3 ㎛의 D90을 갖는 조질 에멀젼을 형성하였다. 에멀젼의 pH가 3.4가 될 때까지 0.001 N 염산을 첨가하여 실리카 쉘을 형성하기 시작하였다. 중합이 완료될 때까지 40℃에서 밤새 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 원심분리한 후, 물 및 펜다이메탈린 마이크로캡슐을 포함하는 습윤 케이크(120 g)를 수득하였다.
b) 단계 (a)로부터 제조된 펜다이메탈린 습윤 케이크 28.0 g을 균일한 유동성 슬러리가 수득될 때까지 폴리스텝 B25 0.2 g을 함유하는 탈이온수 12 g에서 손으로 교반하였다. 여기에 6% 황산알루미늄 2.4 g, 33% 폴리비닐 알콜 수용액 1.2 g 및 마지막으로 14% 규산나트륨 1.6 g(서서히 첨가)을 혼합물이 균일해질 때까지 매 첨가 후, 교반하면서 순서대로 첨가하였다. 처리된 마이크로캡슐 생성물은 30.9% 펜다이메탈린을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
c) 단계 (b)로부터의 처리된 마이크로캡슐 생성물 125.00 g을 첨가한 후, 다음의 성분들을 매 첨가 사이에 교반하면서 순서대로 첨가하여 제형을 제조하였다: 25% 폴리비닐피롤리돈 수용액(K-30 용액) 4.4 g, 아트록스 4913 0.55 g, 소프로포르 FLK 1.66 g, 글리세린 2.74 g, 0.50% 프로셀 + 2.0% 켈잔 2.75 g, 나트륨 트라이폴리포스페이트 0.55 g 및 탈이온수 5.0 g. 최종 생성물은 13.15 ㎛의 D90을 갖고 20.8% 펜다이메탈린을 함유하였다.
실시예 13
a) 공업용 2,4-D 에틸 헥실 에스터 101.15 g 및 옥수수유 17.85 g을 조합하여 유기 상을 제조하였다. 여기에 테트라에틸오르쏘실리케이트 51 g을 첨가하였다. 탈이온수 153.0 g에 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드(CTAC) 25% 수용액 17.0 g을 용해시킴으로써 수성 상을 제조하였다. 교반하면서 유기 상을 수성 상에 서서히 부었다. 입자의 90%(D90)가 10 ㎛ 미만이도록 폴리트론 6100 고 전단 혼합기를 사용하여 5500 rpm에서 블렌딩함으로써 조질 에멀젼을 균질화시켰다. 0.0005 N 염산 509 g을 첨가하여 실리카 쉘을 형성하기 시작하였다. 45℃에서 반응 혼합물의 온도를 유지하면서 24 시간 동안 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 원심분리한 후, 물 및 2,4-D EHE-실리카 마이크로캡슐을 포함하는 습윤 케이크를 수득하였다.
b) 상기 2,4-D EHE 마이크로캡슐 생성물 16.90 g을 균일한 유동성 슬러리가 수득될 때까지 20% 레아스(Reax) 88A 0.17 g을 함유하는 탈이온수 3.31 g에서 손으로 교반하였다. 여기에 10% 황산알루미늄 0.87 g, 10% 폴리비닐 알콜 수용액 2.39 g 및 10% 규산나트륨 1.35 g을 혼합물이 균일해질 때까지 매 첨가 후, 교반하면서 순서대로 첨가하였다.
c) 단계 (b)로부터의 처리된 마이크로캡슐 생성물 13.64 g을 첨가한 후, 다음의 성분들을 매 첨가 사이에 교반하면서 순서대로 첨가하여 제형을 제조하였다: 폴리비닐피롤리돈 용액(40% K-30 용액) 1.0 g, 레아스 88A 2.0 g, 아트록스 4913 1.0 g, 글리세린 1.21 g, 0.50% 프로셀 + 2.0% 켈잔 1.0 g. 최종 생성물은 7.6 ㎛의 D90을 갖고 28.4% 2,4-D EHE를 함유하였다.
실시예 14
a) 클로마존 120.0 g, 테트라에틸오르쏘실리케이트 60.0 g 및 에폭시드화된 대두유 15 g을 조합하여 유기 상을 제조하였다. 탈이온수 300.0 g에 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드(CTAC) 25% 수용액 3.0 g을 용해시킴으로써 수성 상을 제조하였다. 교반하면서 유기 상을 수성 상에 서서히 부었다. 입자의 90%(D90)가 10 ㎛ 미만이도록 워링 블렌더(Waring Blender)를 사용하여 조질 에멀젼을 균질화시켰다. 아세트산 몇 방울을 첨가하여 pH 3.0 내지 3.5로 만들어 실리카 쉘을 형성하기 시작하였다. 혼합물을 24 시간 동안 실온에서 교반하였다.
b) 단계 a)로부터 제조된 클로마존 마이크로캡슐 혼합물(24% 부하) 52.00 g을 기계적으로 교반하고, 40% 황산알루미늄 2 g을 적가하였다. 28% 규산나트륨 1.5 g 및 40% 폴리비닐피롤리돈 용액(K-30 용액) 5 g을 순차적으로 첨가하였다. 또 다른 28% 규산나트륨 1.7 g을 첨가하고 균일해질 때까지 혼합물을 교반하였다.

Claims (13)

  1. 외 표면을 갖는 실리카 쉘 내에 캡슐화된 활성 성분을 포함하는 코어 물질을 포함하는 처리된 마이크로캡슐로서, 실리카 쉘의 외 표면에 주기율표의 2a 족, 8 족, 2b 족 및 3a 족 금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속의 층이 결합되어 있는 것을 특징으로 하는, 처리된 마이크로캡슐.
  2. 제 1 항에 있어서,
    활성 성분이 농약인, 처리된 마이크로캡슐.
  3. 제 1 항에 있어서,
    금속이 마그네슘, 칼슘, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄 및 붕소로 이루어진 군 중에서 선택되는, 처리된 마이크로캡슐.
  4. 제 3 항에 있어서,
    금속이 알루미늄인, 처리된 마이크로캡슐.
  5. 제 2 항에 있어서,
    농약이 제초제인, 처리된 마이크로캡슐.
  6. 제 5 항에 있어서,
    제초제가 아세토클로르(Acetochlor), 아클로니펜(Aclonifen), 알라클로르(Alachlor), 아닐로포스(Anilofos), 아술람(Asulam), 벤플루랄린(Benfluralin), 벤퓨레세이트(Benfuresate), 벤술리드(Bensulide), 벤조일프로프-에틸(Benzoylprop-ethyl), 브로목시닐(Bromoxynil), 뷰타클로르(Butachlor), 뷰테나클로르(Butenachlor), 뷰트랄린(Butralin), 카르펜트라존-에틸(Carfentrazone-ethyl), 클로르뷰팜(Chlorbufam), 클로르펜프로프-메틸(Chlorfenprop-methyl), 클로르프로팜(Chlorpropham), 클로디나포프-프로파길(Clodinafop-propargyl), 클로포프-아이소뷰틸(Clofop-isobutyl), 클로마존(Clomazone), 클로퀸토세트-메틸(Cloquintocet-methyl), 사이클록시딤(Cycloxydim), 사이오메트리닐(Cyometrinil), 다이-알레이트(Di-allate), 다이클로포프-메틸(Diclofop-methyl), 다이에타틸-에틸(Diethatyl-ethyl), 다이플루페니칸(Diflufenican), 다이메피페레이트(Dimepiperate), 다이메타클로르(Dimethachlor), 다이메타메트린(Dimethametrin), 다이메테나미드-P(Dimethenamid-P), 다이노셉(Dinoseb), 에탈플루랄린(Ethalfluralin), 에토퓨메세이트(Ethofumesate), 에톡시설퓨론(Ethoxysulfuron), 페녹사프로프(Fenoxaprop), 펜티아프로프-에틸(Fenthiaprop-ethyl), 펜트라자미드(Fentrazamide), 플루아지포프-뷰틸(Fluazifop-butyl), 플루아지포프-P-뷰틸(Fluazifop-P-butyl), 플루클로랄린(Fluchloralin), 플루오로글리코펜-에틸(Fluoroglycophen-ethyl), 플루로클로리돈(Flurochloridone), 플루록시피르-메틸(Fluroxypyr-methyl), 할록시포프-P-메틸(Haloxyfop-P-methyl), 아이도설퓨론(Idosulfuron), 아이옥시닐 옥타노에이트(Ioxynil Octanoate), 락토펜(Lactofen), MCPB-에틸(MCPB-ethyl), 메소트라이온(Mesotrione), 메톡시페논(Methoxyphenone), 메톨라클로르(Metolachlor), 메트라이뷰진(Metribuzin), 니트로펜(Nitrofen), 노난산(Nonanoic Acid), 오르빈카브(Orbincarb), 옥사다이아존(Oxadiazon), 펜다이메탈린(Pendimethalin), 페톡사미드(Pethoxamid), 펜메디팜(Phenmedipham), 피녹사덴(Pinoxaden), 프로파퀴자포프(Propaquizafop), 프로피스클로르(Propischlor), 피리데이트(Pyridate), 피리프탈리드(Pyriftalid), 퀴놀린(Quinoline), 퀴잘로포프-테퓨릴(Quizalofop-tefuryl), S-메톨라클로르(S-metolachlor), 티오벤카브(Thiobencarb), 트라이-알레이트(Tri-allate), 트라이다이페인(Tridifane), 트라이플루옥시설퓨론 나트륨(Trifloxysulfuron sodium), 트라이플루랄린(Trifluralin) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 처리된 마이크로캡슐.
  7. 제 2 항에 있어서,
    농약이 살충제인, 처리된 마이크로캡슐.
  8. 제 7 항에 있어서,
    살충제가 아바멕틴(Abamectin), 알디카브(Aldicarb), 알드린(Aldrin), 알파-사이퍼메트린(Alpha-cypermethrin), 아베르멕틴(Avermectin), 아진포스-에틸(Azinphos-ethyl), 베타-사이플루트린(Beta-cyfluthrin), 베타-사이퍼메트린(Beta-cypermethrin), 바이펜트린(Bifenthrin), 바이오레메트린(Bioremethrin), 브로모포스(Bromophos), 뷰펜카브(Bufencarb), 뷰프로펜진(Buprofezin), 카보퓨란(Carbofuran), 카바릴(Carbaryl), 클로르펜빈포스(Chlorfenvinphos), 클로르폭심(Chlorphoxim), 클로르피리포스(Chlorpyrifos), 클로르피리포스-메틸(Chlorpyriphos-methyl), 클로펜테진(Clofentezine), 사이플루트린(Cyfluthrin), 사이퍼메트린(Cypermethrin), 사이로마진(Cyromazine), DDVP, 델타메트린(Deltamethrin), 다이아펜티유론(Diafenthiuron), 다이알리포스(Dialifos), 다이아지논(Diazinon), 다이코폴(Dicofol), 다이메토에이트(Dimethoate), 다이메토모르프(Dimethomorph), 다이메틸빈포스(Dimethylvinphos), 다이옥사벤조포스(Dioxabenzofos), 다이설포톤(Disulfoton), 에마멕틴 벤조에이트(Emamectin benzoate), EPN, 엔도설판(Endosulfan), 에스펜발레레이트(Esfenvalerate), 에티오펜카브(Ethiofencarb), 에토펜프록스(Etofenprox), 페나미포스(Fenamiphos), 펜클로르포스(Fenchlorphos), 페니트로티온(Fenitrothion), 페노뷰카브(Fenobucarb), 페녹시카브(Fenoxycarb), 펜프로파트린(Fenpropathrin), 펜설포티온(Fensulfothion), 펜발레레이트(Fenvalerate), 피프로닐(Fipronil), 플루페녹수론(Flufenoxuron), 포스메틸란(Fosmethilan), 포스티아제이트(Fosthiazate), 감마-사이할로트린(Gamma-cyhalothrin), 이미다클로프리드(Imidacloprid), 아이소프로카브(Isoprocarb), 아이베르멕틴(Ivermectin), 람다-사이할로트린(Lambda-cyhalothrin), 루페누론(Lufenuron), 말라티온(Malathion), 메카르폰(Mecarphon), 메타미도포스(Methamidofos), 메티다티온(Methidathion), 메토밀(Methomyl), 메톨카브(Metolcarb), 모노크로토포스(Monocrotophos), 니클로사미드(Niclosamide), 노발루론(Novaluron), 파라티온(Parathion), 페르메트린(Permethrin), 펜토에이트(Phenthoate), 포레이트(Phorate), 폭심(Phoxim), 피리미포스-에틸(Pirimiphos-ethyl), 피리미카브(Pirimicarb), 프로페노포스(Profenofos), 프로폭수르(Propoxur), 프로토에이트(Prothoate), 피메트로진(Pymetrozin), 설프로포스(Sulprofos), 테트라메트린(Tetramethrin), 티아메톡삼(Thiamethoxam), 티아클로프리드(Thiacloprid), 티오디카브(Thiodicarb), 티오나진(Thionazin), 트랜스플루트린(Transfluthrin), 트라이아자메이트(Triazamate), 트라이뷰포스(Tribufos), 트라이플루뮤론(Triflumuron), 제타-사이퍼메트린(Zeta-cypermethrin) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 처리된 마이크로캡슐.
  9. 제 2 항에 있어서,
    농약이 살균제(fungicide)인, 처리된 마이크로캡슐.
  10. 제 9 항에 있어서,
    살균제가 알디모르프(Aldimorph), 아족시스트로빈(Azoxystrobin), 비나파크릴(Binapacryl), 뷰티오베이트(Buthiobate), 캅탄(Captan), 클로로탈로닐(Chlorothalonil), 사이플루페나미드(Cyflufenamid), 사이프로코나졸(Cyproconazole), 다이페노코나졸(Difenoconazole), 다이플루메토림(Diflumetorim), 다이노뷰톤(Dinobuton), 다이노캅(Dinocap), 데데모르프 아세테이트(Dedemorph acetate), 에디펜포스(Edifenphos), 에폭시코나졸(Epoxiconazole), 에트리다이아졸(Etridiazole), 페나미돈(Fenamidon), 펜프로피모르프(Fenpropimorph), 페니트로판(Fenitropan), 플루실아졸(Flusilazole), 폴페트(Folpet), 퓨랄라실(Furalaxyl), 퓨르메사이클록스(Furmecyclox), 이마잘릴(Imazalil), 아이소프로티올레인(Isoprothiolane), 크레속심-메틸(Kresoxim-methyl), 메페녹삼(Mefenoxam), 메토미노스트로빈(Metominostrobin), 나이트로탈-아이소프로필(Nitrothal-isopropyl), 펜코나졸(Penconazole), 2-페닐페놀(2-Phenylphenol), 프로피코나졸(Propiconazole), 프로클로라즈(Prochloraz), 프로퀴나지드(Proquinazid), 프로티오코나졸(Prothioconazole), 피라클로스트로빈(Pyraclostrobin), 피라조포스(Pyrazophos), 피리메타닐(Pyrimethanil), 퀴프로디닐(Qyprodinil), 테뷰코나졸(Tebuconazole), 테트라코나졸(Tetraconazole), 티아벤다졸(Thiabendazole), 트라이아디미놀(Triadiminol), 트라이플록시스트로빈(Trifloxystrobin), 트라이티코나졸(Triticonazole) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 처리된 마이크로캡슐.
  11. (a) 졸 겔 중합 방법을 사용하여 실리카 쉘 내에 코어 물질을 캡슐화하여 마이크로캡슐을 형성하는 단계, 및
    (b) 상기 마이크로캡슐을 주기율표의 2a 족, 8 족, 2b 족 및 3a 족 금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속의 염 또는 무기산으로 처리하는 단계
    를 포함하는, 마이크로캡슐의 제조 방법.
  12. (a) 농약인 활성 성분을 포함하는 처리된 마이크로캡슐, 및
    (b) 담체
    를 포함하는, 농약 조성물.
  13. 효과적인 양의 제 12 항에 따른 농약 조성물을 해충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 장소에 적용함을 포함하는, 해충 방제 방법.
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