CN103153050A - 缓释二氧化硅微胶囊 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有理想缓释性质的微胶囊，该微胶囊包含芯材料，其包含包封在二氧化硅壳内的活性成分，其特征在于，所述二氧化硅壳的外表面具有一层与其结合的选自元素周期表2a族、8族、2b族或3a族的金属。在其它方面，本发明涉及一种制造这样的微胶囊的方法；一种农药组合物，其包含含农药活性成分和合适载体的微胶囊；和一种控制害虫的方法，其包括对存在或预期存在害虫的位置施用有效量的这种农药组合物。

Description

缓释二氧化硅微胶囊
技术领域
本发明涉及具有理想缓释性质的经处理的微胶囊。本发明还涉及一种制备经处理的微胶囊的方法。
技术背景
在很多领域，尤其是农业化学领域，十分希望制备提供活性成分控释的组合物。在较低的农药频率和/或较低的农药施用率下，由于活性成分将在一段时间内释放，这些组合物可以提供需要的害虫控制。
过去采用的提供上述控释的方法中有将活性成分结合到微胶囊中。在过去，这些微胶囊通常由有机聚合物（例如聚脲）组成。但是，由于在芯材料中存在多异氰酸酯，这些聚脲技术可能对许多农药不适用（参见美国专利申请公开号2008/0254082）。而且，从环境方面考虑，这些有机聚合物的使用在一些情况下可能是不希望的。
为了克服这些限制，人们提出使用溶胶-凝胶乳液聚合法将农药包封在二氧化硅壳内。因此，例如美国专利申请公开号2008/0254082公开了使用二氧化硅微囊化农药以实现控释，从而得到延长的残余活性。有点类似的，美国专利号6,303,149、美国专利申请公开号2007/0292676和美国专利申请公开号2008/0199523都公开了溶胶-凝胶法用于将活性成分（包括农药）包封于未改性的二氧化硅壳内。
尽管这些二氧化硅微胶囊提供了一定程度的缓释，人们希望制备有增强的残余活性的组合物，并且能同时保持上述二氧化硅微胶囊的优点。
PCT申请WO03/066209公开了一种包封工艺和组合物，用于美容活性材料（特别是遮光剂），其可以是皮肤刺激物因而应当被配制以避免与皮肤接触。该申请指出溶胶凝胶法制备的二氧化硅壳可以通过用IVB、IVA或VA族金属烷氧基或酰氧基化合物后处理而具有更高的不可渗透性。尽管这些高度不可渗透的壳是包封活性物所需要的（活性物应保持在壳壁内），但它们对于必须从壳内释放以便发挥效果的活性成分（例如农药）是不适用的。因此，人们可以通过阅读WO 03/066209得出以下结论，用金属对溶胶凝胶法制备的二氧化硅壳进行处理后，将使它们不可渗透性过高而不能用作有效的农药包封剂。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种经处理的具有理想缓释性质的微胶囊，该经处理的微胶囊包含芯材料，其包含包封在具有外表面的二氧化硅壳内的活性成分，其特征在于，所述二氧化硅壳的外表面与一层金属结合，所述金属包含选自下组的金属：元素周期表2a族、8族、2b族或3a族的金属。
在另一个方面，本发明涉及一种制备上述经处理的微胶囊的方法，其包括以下步骤：
a）使用溶胶凝胶聚合法将芯材料包封在二氧化硅壳中以形成微胶囊；并
b）用无机酸或金属盐处理上述微胶囊，所述金属选自元素周期表2a族、8族、2b族或3a族的金属。
在另一个方面，本发明涉及农药组合物,其包括：
a）经处理的微胶囊，其包含活性成分，所述活性成分是农药；和
b)载体。
在另一个方面，本发明涉及控制害虫的方法，其包括对存在或预期存在害虫的位置施用有效量的上述农药组合物。
附图说明
图1是本发明的微胶囊的NMR谱图，该微胶囊已用硫酸铝进行了后处理，该谱图已去卷积以对Si-O-Si和Si-O-Al相互作用进行定量。
图2是二氧化硅微胶囊的NMR谱图，该二氧化硅微胶囊没有进行后处理，该谱图已去卷积以对Si-O-Si相互作用进行定量。
发明详述
一方面，本发明涉及一种经处理的具有理想缓释性质的微胶囊，该经处理的微胶囊包含芯材料，其包含包封在具有外表面的二氧化硅壳内的活性成分，其特征在于，所述二氧化硅壳的外表面与一层金属结合，所述金属包含选自下组的金属：元素周期表2a族、8族、2b族或3a族的金属。
本文所用的术语“芯材料”指微胶囊的内部部分，其包括被微胶囊的壳包围的活性成分。所述芯材料指活性成分和任意可选的赋形剂，例如用于溶解或分散所述活性成分的液体载体。
本文所用的术语“微胶囊”指组合物，其包含被二氧化硅壳包封的芯材料，所述二氧化硅壳未经无机2a族、8族、2b族或3a族金属盐或酸后处理改性。
本文所用的术语“经处理的微胶囊”指组合物，其包含被二氧化硅壳包封的芯材料，所述二氧化硅壳用无机2a族、8族、2b族或3a族金属盐或酸后处理改性。
所述活性成分可以包含任何可分散或溶解于二氧化硅前体的材料，所述二氧化硅前体在溶胶-凝胶聚合过程中用于形成二氧化硅微胶囊，其随后经后处理以制备本发明的微胶囊；且其在本反应条件下不会分解。优选地，所述活性成分是基本不溶于水的，在室温（20℃）下，其在水中的溶解度小于约0.5％（w/w），通常小于约0.25％（w/w），且有时小于约0.1％（w/w）。
优选地，所述活性成分是农药。本文所用的术语“农药”指驱除、阻碍或杀死害虫，例如但不限于，有害的或恼人的昆虫、杂草、蠕虫、真菌、细菌等的分子或分子的组合，其可用于特别是作物保护，以及用于其它目的，例如大厦保护、草皮保护；本文所用的农药包括，但不限于，杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、除草剂、杀线虫剂、杀外寄生虫剂和生长调节剂，也用于促进所需植物品种的生长及延缓不需要的害虫的生长。
优选地，以芯材料的总重量为基准计的农药浓度在范围约2-100％（w/w）内；更优选为约10-100％（w/w）；最优选为在范围20-100％（w/w）内。可使用的示例性除草剂包括：乙草胺、苯草醚、甲草胺、莎稗磷、黄草灵、氟草胺、呋草黄、地散磷、新燕灵、溴苯腈、去草胺、丁烯草胺、仲丁灵、唑酮草酯、氯炔灵、燕麦酯、氯苯胺灵、炔草酸、草丙酯、异恶草酮、解草酯、噻草酮、解草胺腈、燕麦敌、禾草灵、乙酰甲草胺、吡氟草胺、哌草丹、二甲草胺、异戊乙净(Dimethametrin)、二甲吩草胺-P、地乐酚、乙丁烯氟灵、乙氧呋草黄、乙氧嘧磺隆、恶唑禾草灵、噻唑禾草灵、四唑酰草胺、吡氟禾草灵、精稳杀得原药、氯乙氟灵、乙羧氟草醚（Fluoroglycophen-ethyl）、氟草吡酮、氯氟吡氧乙酸（Fluroxypyr-methyl）、精吡氟氯禾灵、甲基碘磺隆（Idosulfuron）,碘苯腈辛酸酯、乳氟禾草灵、加扑草、硝磺酮、去草酮、甲氧毒草安、赛克津、除草醚、壬酸、坪草丹(Orbincarb)、恶草酮、二甲戊乐灵、烯草胺、苯敌草、唑啉草酯、喔草酯、扑草胺、哒草特、环酯草醚、喹啉、喹禾灵、S-甲氧毒草安、禾草丹、野燕畏、灭草环(Tridifane)、三氟啶磺隆钠盐、氟乐灵以及任何上述物质的混合物。
代表性杀虫剂包括：阿巴丁、涕灭威、艾氏剂、α-氯氰菊酯、阿弗麦菌素、乙基谷硫磷、β-氟氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、联苯菊酯、百锐灵(Bioremethrin)、溴硫磷、丁苯氨酯、稻虱净、虫螨威、西维因、毒虫畏、氯辛硫磷、毒蜱硫磷、甲基毒死蜱、四螨嗪、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、灭蝇胺、DDVP、溴氰菊酯、丁醚脲、氯亚胺硫磷、二嗪磷、三氯杀螨醇、乐果、烯酰吗啉、甲基毒虫畏、蔬果磷、乙拌磷、埃玛菌素、EPN,硫丹、顺式氰戊菊酯、杀虫丹、依芬普司、苯线磷、皮蝇磷、杀螟硫磷、仲丁威、苯氧威、甲氰菊酯、丰索磷、氰戊菊酯、氟虫腈、氟虫脲、丁苯硫磷、噻唑磷、γ-氯氟氰菊酯、吡虫啉、异丙威、伊维菌素、λ-氯氟氰菊酯、氯芬奴隆、马拉硫磷、甲基灭蚜磷、甲胺磷、杀扑磷、灭多威、速灭威、久效磷、氯硝柳胺、氟酰脲、对硫磷、除虫菊酯、稻丰散、甲拌磷、辛硫磷、乙基虫螨磷、抗蚜威、丙溴磷、残杀威、发果、吡蚜酮、硫灭克磷、胺菊酯、噻虫嗪、噻虫啉、硫双威、硫磷嗪、四氟菊酯、唑蚜威、脱叶磷、杀铃脲、ζ-氯氰菊酯以及任何上述物质的混合物。
可使用的杀真菌剂包括：阿尔迪莫(aldimorph)、嘧菌酯、乐杀螨、丁硫啶、克菌丹、百菌清、环氟菌胺、环丙唑醇、苯醚甲环唑、氟嘧菌胺、消螨通、消螨普、吗菌灵醋酸盐（Dedemorph acetate）、敌瘟磷、氟环唑、土菌灵、咪唑菌酮、丁苯吗啉、种衣酯、氟硅唑、灭菌丹、呋霜灵、拌种胺、抑霉唑、稻瘟灵、醚菌酯、甲霜灵、苯氧菌胺、酞菌酯、戊菌唑、邻苯基苯酚、丙环唑、咪鲜胺、丙氧喹啉、丙硫菌唑、吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)、吡菌磷、嘧霉胺、嘧菌环胺（Qyprodinil）、戊唑醇、四氟醚唑、噻菌灵、三唑醇（Triadiminol）、肟菌酯、灭菌唑以及任何上述物质的混合物。
本发明的微胶囊的二氧化硅壳的外表面有一层与其结合的选自元素周期表2a族、8族、2b族或3a族的金属。所述层可以是连续或不连续的。
较好地，所述金属选自下组：钙、镁、铁、镍、铜、硼和铝。最好地，所述金属是铝。
在另一个方面，本发明涉及制备经处理的微胶囊的方法，其包括以下步骤：
a）使用溶胶-凝胶聚合法将芯材料包封在二氧化硅壳中以形成微胶囊；并
b）用无机酸或金属盐处理所述微胶囊，所述金属选自元素周期表2a族、8族、2b族或3a族的金属。
用于将芯材料包封在二氧化硅壳内的溶胶-凝胶聚合法是本领域众所周知的，并参见例如美国专利号6,303,149、美国专利申请公开号2007/0292676、美国专利申请公开号2008/0254082、美国专利申请公开号2008/0199523和PCT申请WO 03/066209，这些专利的内容通过引用纳入本文。任何的上述方法可用于按照本发明方法的步骤（a）来制备微胶囊。
根据本发明的一个优选实施方式，所述二氧化硅壳通过溶胶-凝胶法制备，其包括具有通式Si(OR)4的硅烷氧基化物单体的原位聚合，其中R是C1-C6烷基。
本文所用的术语“原位聚合”指溶胶凝胶前体在乳液的油-水界面通过水解和缩合反应产生二氧化硅壳的溶胶-凝胶聚合法。
另外，根据本发明的一个优选实施方式，所述硅烷氧基化物单体选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和它们的混合物。
前体（硅烷氧化物单体）可以是单一单体单元，或者前体可以由多个单体单元组成。例如，前体可以是前体的低聚物例如，预水解的四乙氧基硅烷（TEOS），其是基于TEOS水解的，并可被用于获得同样可用于包封的短链聚合物。
最好地，所述硅烷氧化物单体或低聚物形成纯的二氧化硅壳（即非有机改性的二氧化硅）。
本发明的方法是基于在水溶液中，将包含前体和芯材料（其包括至少一种活性成分（优选为农药））的疏水性溶液（油相）乳化，制备水包油乳液，可能需要将乳液与另一种水溶液混合以加速缩聚反应，也可能不需要。
根据本发明的一个优选实施方式，所述微胶囊是通过一种方法制备的，该方法包括在合适的剪切力和温度条件下，在包含pH范围约为2-13的水溶液的水相中，将包含具有通式Si(OR)4的非水溶性硅烷氧基化物单体（其中R是C1-C6烷基）和芯材料的非水溶性液体相乳化，制备水包油乳液。更好地，所述pH范围为约2-7。所述方法可进一步包括将所得的乳液与pH范围为约2-13的水溶液混合并搅拌，得到处于悬浮液中的微胶囊。
较好地，硅烷氧化物单体与芯材料的重量比在范围大约为3:97-30:70之间；更好地，在范围大约为3:97-15:85之间。
微胶囊的粒度可在直径范围约为0.01-1000微米之间；较好地，直径在约0.1-100微米之间；更好地，直径在约1-10微米之间。
在本发明方法的步骤b中，用选自2a族、8族、2b族或3a族的金属无机盐或酸处理步骤a中制得的微胶囊。优选的盐包括氯化物、硝酸盐和硫酸盐。优选的反应物包括氯化铝、硝酸铝、硼酸、氯化铁、硫酸锌和硫酸铝；特别优选的是硫酸铝和氯化铝。
根据本发明方法的步骤b的一个优选实施方式，将步骤a中制得的微胶囊悬浮液用水稀释。搅拌混合物直至均匀，并加入烷基硫酸钠水溶液。在各加入步骤过程中和之间，以下试剂在良好的搅拌条件下加入：金属盐水溶液、聚乙烯醇水溶液和硅酸钠水溶液。所得到的浆液包含金属处理的二氧化硅胶囊，其包含至少一种活性成分。
优选的用于步骤b的稀释剂和试剂的量，相对于步骤中产生的微胶囊悬浮液如下：
较好地，用足够的水稀释步骤a中制得的微胶囊悬浮液，以获得可以很容易搅拌的混合物。产生这样的混合物所需要的水量与微胶囊重量相比为约25-50重量％，优选为约30-35重量％。
较好地，烷基硫酸钠的烷基含有6-18个碳原子；最好为10-12个碳原子。该化合物的含量以微胶囊悬浮液的重量计，优选为大约0.25-2.0重量％；更优选为大约0.5-1.0重量％。
加入金属盐水溶液后得到的金属处理的二氧化硅壳壁内的二氧化硅与金属氧化物的摩尔比（二氧化硅摩尔数：金属氧化物摩尔数）优选为约5:1-15:1，更优选为约8:1-10:1。
优选在加入聚乙烯醇前，将其用水稀释以便于操作，但这不是本方法中必须的。在金属处理的胶囊浆液中聚乙烯醇的含量以微胶囊悬浮液的重量计，优选为大约1.0-2.0重量％，更优选为1.4-1.6重量％。
所述硅酸钠水溶液优选为10.0-30.0％的硅酸钠溶液，以微胶囊悬浮剂的重量计，加入1.0-10.0重量％的硅酸钠，更优选为加入5.0-6.0重量％的硅酸钠。
本发明的农药组合物包含：
a）经处理的微胶囊，其包含活性成分，所述活性成分是农药；和
b)载体。
较好地，所述载体是水基载体。更好地，所述载体是水；其可另外包括添加剂，例如分散/湿润剂、粘度赋予剂（viscosity imparting agents）等等。
如果需要，经处理的微胶囊可与可固体、半固体或液体分散的载体载剂和/或其它已知相容性活性剂例如，其它农药、或肥料、生长调节剂等以混合物的形式使用，或为了具体应用以特定剂量的形式制备，例如溶液、乳液、悬浮液、粉末、糊剂、泡沫、片剂、聚合片材、气溶胶等，且其因此可供使用。较好地，所述制备是经处理的微胶囊在水性介质中的悬浮液的形式。
在另一个方面，本发明涉及一种控制害虫的方法，其包括对存在或预期存在害虫的位置施用有效量的上述农药组合物。所述量和施用的位置将取决于使用的特定活性成分和要控制的害虫。但是，本领域的普通技术人员可以通过使用本领域技术人员熟知的方法很容易确定用量。鉴于本发明的组合物对活性成分具有改进的控释，所述组合物可在较低的频率和/或施用率下提供理想的害虫控制。
实施例
实施例1和比较实验A
A.实施例1：氧化铝处理的包含毒蜱硫磷的二氧化硅胶囊的制备
a）包含毒蜱硫磷的二氧化硅胶囊的制备
将1200.03克的1％十六烷基三甲基氯化铵水溶液加入装有机械搅拌器的5升混合容器中。该溶液在室温下搅拌。
将94.50克精制石蜡石油（
Figure BDA00002008852200071
6N，购自太阳石油公司(Sunoco,Inc)）和31.62克重质芳族石脑油（Aromatic 200，购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil chemical Company)）、5.49克环氧化大豆油、2.40克辛醛、180.14克原硅酸四乙酯和286.62克温热的(50°C)毒蜱硫磷原药（95.0%纯度）加入装有机械搅拌器的3升混合容器中。搅拌该混合物直至均匀。
在连续搅拌下，将第二个容器内的物质缓慢加入第一个容器中。一旦加入完成，使用Polytron 6100高剪切混合器在6500RPM转速下，将混合物均质化1.5分钟。实现了D 90小于8微米的颗粒尺寸。将混合物转移至带有夹套装有顶挂式机械搅拌器的3升反应容器，加热该搅拌混合物至40℃。在连续搅拌下，添加1200.6克0.0005N盐酸水溶液。完全加入后，所得混合物在40℃下搅拌约20小时。将混合物冷却至约25℃，并分几部分转移至离心瓶中，在3500RPM转速下离心30分钟。从每个离心操作中去除上清液，收集湿饼形式的包封了毒蜱硫磷的二氧化硅，共549.4克。
b）铝交联的包含毒蜱硫磷的二氧化硅胶囊的制备
将229.71克去离子水和3.83克癸基硫酸钠（
Figure BDA00002008852200081
B-25，购自斯特磐公司(Stepan Corporation)）加入装有机械搅拌器的混合容器中。搅拌该混合物直至形成溶液。向该溶液中加入536.00克步骤a中制备的包封了毒蜱硫磷的二氧化硅湿饼，搅拌该混合物直至浆液均匀。缓慢加入3％的硫酸铝水溶液（122.51克），在加入完成后，持续搅拌约10分钟。逐滴加入33％聚乙烯醇水溶液（22.97克）（
Figure BDA00002008852200082
24-203，购自积水（Sekisui）专业化学公司），待加入完成后，搅拌该混合物约2分钟。非常缓慢地加入14％硅酸钠水溶液（30.63克），同时保持良好的搅拌，待加入完成后，搅拌该混合物约2小时。制得的浆液提供915.03克氧化铝处理的包含毒蜱硫磷的二氧化硅胶囊。用HPLC分析上述浆液的样品，发现其包含28.3％毒蜱硫磷（重量％）。
c）冷冻干燥氧化铝处理的包含毒蜱硫磷的胶囊
将步骤b中制得的浆液倒入600毫升VirTis干燥烧瓶中。将该烧瓶置于干冰-丙酮浴，并保持直至浆液冻结。将包含冷冻浆液的烧瓶转移到VirTis冷冻干燥机（购自SP工业公司（SP Industries）），在-80℃下真空冷冻干燥24小时。然后将干燥的烧瓶从冷冻干燥机中移出，使其升温至室温。将干燥烧瓶中的物质移出，在干净的玻璃容器中储存。
B.比较实验A：包含毒蜱硫磷的二氧化硅胶囊的制备
将1,200.3克的1％十六烷基三甲基氯化铵水溶液加入装有机械搅拌器的5升混合容器中。该溶液在室温下搅拌。
将94.59克精制石蜡石油（
Figure BDA00002008852200083
6N，购自太阳石油公司）和31.52克重质芳族石脑油（Aromatic 200，购自埃克森美孚化学公司）、5.5克环氧化大豆油、2.42克辛醛、180.11克原硅酸四乙酯和287.4克温热的(50°C)毒蜱硫磷原药（95.0%纯度）加入装有机械搅拌器的3升混合容器中。搅拌该混合物直至均匀。
在连续搅拌下，将第二个容器内的物质缓慢加入第一个容器中。一旦加入完成，使用Polytron 6100高剪切混合器在6500RPM转速下，将混合物均质化1.5分钟。实现了D 90小于8微米的颗粒尺寸。将混合物转移至带有夹套装有顶挂式机械搅拌器的3升反应容器，加热该搅拌的混合物至40℃。在连续搅拌下，添加1,200.0克0.0005N盐酸水溶液。完全加入后，所得混合物在40℃下搅拌约20小时。将混合物冷却至25℃，并分成几部分转移至离心瓶中，在3500RPM转速下离心30分钟。从每个离心操作中去除上清液，收集湿饼形式的包封了毒蜱硫磷的二氧化硅，共416.0克。
C)NMR评价
实施例1和比较实验A制得的样品的NMR评价按照以下方法进行。在25℃下，使用4mm CP MAS探针的Bruker A VIII 300(7.0T)在3.0(1H)和2.5(29Si)kHz的旋转速度下，进行固态1H MAS、具有1H去耦的29Si MAS和1H->29SiCPMAS NMR实验。每个样品直接装入4mm Bruker氧化锆转子。1H和29Si的化学位移分别参比四甲基硅烷0.0ppm和四（三甲基甲硅烷基）硅烷在-10ppm的外标。使用购自Acorn NMR公司（Acorn NMR,Inc）的NUTS软件进行光谱去卷积。
实施例1的去卷积谱图如图1所示；比较实验A的去卷积谱图如图2所示。应注意，认为对应于Si(OAl)(OH)(OSi)3-的Q3(Al)-峰和对应于Si(OAl)(OSi)3-的Q4(Al)-峰存在于实施例1的谱图中，而不存在于比较实验A中的谱图中。Q2峰（对应于Si(OH)2(OSi)2）、Q3峰（对应于Si(OH)(OSi)3）和Q4峰（对应于Si(OSi)4）在两个谱图中都存在。
实施例2：氧化铝后处理的包含毒蜱硫磷的二氧化硅胶囊及其胶囊悬浮液制剂
a）包含毒蜱硫磷的二氧化硅胶囊的制备
将242.1克的25％十六烷基三甲基氯化铵和5810.6克去离子水加入15升带夹套的装有搅拌桨叶和直列式匀浆器的混合容器中。该混合物用机械搅拌器搅拌，并加热至40℃。
将476.7克精制石蜡石油（6N，购自太阳石油公司）和158.9克重质芳族石脑油（Aromatic 200，购自埃克森美孚化学公司）加入另一个15升带夹套的混合容器中。将第二个混合容器中的物质用机械搅拌器搅拌，并加热至40℃。一旦达到40℃，添加27.2克温热的（50℃）环氧化大豆油，并接着加入12.1克辛醛、907.9克原硅酸四乙酯和1443.1克温热的（50℃）毒蜱硫磷原药（95.0%纯度）。搅拌该混合物直至均匀。
在连续搅拌下，将第二个容器内的物质缓慢加入第一个容器中。一旦添加完成，打开直列式匀浆器，并设置为6000RPM，使混合物循环通过该匀浆器。继续匀质化直到90％的颗粒（D 90）小于8微米。用6050.2克的去离子水稀释1N盐酸溶液（3.03克），并将该稀释酸添加至第一个混合容器中。所得混合物在40℃下搅拌约19小时。将混合物冷却至25℃，并转移至Sorval RC3C离心机中，在3500RPM转速下离心30分钟。除去上清液，产出2690.8克湿饼形式的包封了毒蜱硫磷的二氧化硅。
b）氧化铝处理的包含毒蜱硫磷的二氧化硅胶囊
将2690.8克步骤a中制得的包封了毒蜱硫磷的二氧化硅、1153.5克去离子水和19.1克癸基硫酸钠（Polystep B-25，购自斯特磐公司(StepanCorporation)）加入装有Cowles叶片搅拌器的混合容器中。使用搅拌桨叶搅拌该混合物，直至浆液均匀。除去该搅拌桨叶，并用斯沃森分批式（Silverson batch）匀浆器替换。匀浆器的速度逐渐增加至1200RPM。缓慢加入3％的硫酸铝水溶液（769.0克），在加入完成后，持续匀质化约1分钟。将该混合物转移至附有搅拌桨叶的混合容器中，搅拌15分钟。缓慢添加由38.2克聚乙烯醇溶液（Celvol 24-203，购自积水（Sekisui）专业化学公司）与77.0克去离子水混合的混合物，待添加完成后，搅拌该混合物约15分钟。用所述分批式匀浆器替换搅拌桨叶。非常缓慢地添加28％的硅酸钠水溶液（153.9克），同时用匀浆器保持良好的搅拌。添加完成后，持续匀质化1分钟。移去匀浆器，用搅拌桨叶替换，并搅拌该混合物约3小时。制得的浆液提供4,650.0克氧化铝处理的包含毒蜱硫磷的二氧化硅胶囊。用HPLC分析上述浆液的样品，发现其包含26.8％毒蜱硫磷（重量％）。
c）氧化铝后处理的包含毒蜱硫磷的二氧化硅胶囊的胶囊悬浮液制剂
将4650.0克步骤b中制备的浆液、由37.5克聚乙烯基吡咯烷酮（PVP K-30，购自ISP公司）溶于112.5克去离子水、168.3克三苯乙烯基酚乙氧基化物钾盐（tristyrylphenol ethoxylate,potassium salt）（
Figure BDA00002008852200101
FLK,购自罗迪亚诺维卡公司（Rhodia Novecare））、140.2克丙烯酸接枝共聚物（AtloxTM 4913，购自克鲁达（Cruda）化学公司）和140.2克甘油形成的溶液（确保添加各种成分的操作之间搅拌充分）加入附有机械搅拌器的混合容器中。将8.0克黄原胶和2.0克杀生物剂（ProxelTM GXL，购自艾克化学（Arch Chemicals））溶于390.0克水制备溶液，并将140.2克该溶液加入上述混合物中。搅拌该混合物3小时，添加140.2克甘油、146.2克黄原胶/杀生物剂溶液和200克去离子水。搅拌得到的胶囊悬浮液制剂，直至所有成分都分散良好，产出5831.5克最终氧化铝处理的包含毒蜱硫磷的二氧化硅胶囊制剂。用HPLC分析上述制剂的样品，发现其包含22.7％毒蜱硫磷（重量％）。将该制剂包装到塑料容器中，并将容器密封待进一步使用。
比较实验B
a）包含毒蜱硫磷的二氧化硅胶囊的制备
将1,200.0克的1％十六烷基三甲基氯化铵水溶液加入装有机械搅拌器的5升混合容器中。在室温下搅拌该溶液。
将94.5克精制石蜡石油（
Figure BDA00002008852200111
6N，购自太阳石油公司）和31.5克重质芳族石脑油（Aromatic 200，购自埃克森美孚化学公司）、5.4克环氧化大豆油、2.4克辛醛、180.0克原硅酸四乙酯和286.2克温热的(50°C)毒蜱硫磷原药（95.0%纯度）加入装有机械搅拌器的3升混合容器中。搅拌该混合物直至均匀。
在连续搅拌下，将第二个容器内的物质缓慢加入第一个容器中。一旦加入完成，使用Polytron 6100高剪切混合器在6500RPM的转速下，将混合物均质化1.5分钟。实现了D 90小于8微米的颗粒尺寸。将混合物转移至带有夹套装有顶挂式机械搅拌器的5升反应容器，加热该搅拌的混合物至40℃。在连续搅拌下，添加1,200.0克0.0005N盐酸溶液。完全加入后，所得混合物在40℃下搅拌约20小时。将该混合物冷却至25℃，并分成几部分转移至离心瓶中，在3500RPM的转速下离心30分钟。从每个离心操作中去除上清液，收集湿饼形式的包封了毒蜱硫磷的二氧化硅，共517.8克。
c）包含毒蜱硫磷的二氧化硅胶囊的胶囊悬浮液制剂
将35.0克步骤a中制备的湿饼与8.75克5％聚乙烯基吡咯烷酮水溶液加入附有机械搅拌器的混合容器中。搅拌该混合物直至获得均匀的浆液。
将32.6克上述浆液、0.82克聚乙烯基吡咯烷酮（PVP K-30，购自ISP公司）、0.63克丙烯酸接枝共聚物（AtloxTM4913，购自克鲁达（Croda）化学公司）和3.15克甘油加入第二个附有机械搅拌器的混合容器中，确保添加各种成分后搅拌充分。将8.0克黄原胶和2.0克杀生物剂（ProxelTMGXL，购自艾克化学（Arch Chemicals））溶于390.0克水制备溶液，并将3.15克该溶液加入上述混合物中。添加（21.46克）去离子水，搅拌所得的胶囊悬浮液制剂直至所有成分都分散良好，产出63.09克最终制剂。用HPLC分析上述制剂的样品，发现其包含21.2％毒蜱硫磷（重量％）。将该制剂包装到塑料容器中待进一步使用。
包封的毒蜱硫磷的制剂的生物实验
用去离子水稀释从实施例2和比较实验B中得到的包封的毒蜱硫磷的测试制剂，以当喷洒体积为280.5L/ha施用时提供560gm ai/ha的施用率。斑豆植物生长在三英寸的Metro-Mix 360盆栽混合塑料罐里，购自太阳格罗（Sun Gro）园艺加拿大有限公司，每一个罐中一株植物。将斑豆转移至温室中，每天浇水。大约种植12天后，植物叶子已经达到喷涂所需的足够尺寸；使用艾伦旅行喷管式喷雾器对十六株斑豆植物喷涂各制剂，校准为使用空心锥喷嘴在40-44psi递送280.5L/ha。经处理的植物转移至通风橱，在那里直至叶片干燥。干燥的植物转移至生长室内，保持30℃、湿度50％、16小时的光照期和8小时黑暗、地下灌溉浇水，直到需要进行测试的处理后第3、7、10和14日。
在针对甜菜黏虫(Spodoptera exigua)的测试中，从经处理的斑豆植物切割二十片叶子圆片(直径1英寸)，将各个圆片放置到一个单独的包含水浸润的滤纸的(50x 9mm)塑料皮氏培养皿。将两个二龄豆黏虫放入各皮氏培养皿，小心不要造成伤害。将塑料盖子放在各培养皿上，使其在25℃、50％相对湿度、12小时的光照期和12小时的黑暗环境下保持72小时。在72小时曝光期结束时，打开培养皿，对死亡、濒死、活着的昆虫数量进行计数。如果昆虫显示出活动受限或不能保持挺直，则被归类为“濒死的”。使用昆虫计数，测试化学品的活性以控制百分数表示。控制百分数由测试中死亡和濒死昆虫的总数（TD）相比于昆虫总数（TI）得到的：
下表1汇总了使用铝交联的包含毒蜱硫磷的二氧化硅胶囊和包含毒蜱硫磷的二氧化硅胶囊的制剂对甜菜黏虫幼虫的控制百分数。
表1
使用毒蜱硫磷制剂对甜菜黏虫的控制
Figure BDA00002008852200131
从表1可以看出，包含毒蜱硫磷的二氧化硅胶囊的制剂从处理后第10天开始失去杀虫有效性，在处理后的14天失去良好的杀虫控制，而氧化铝处理的包含毒蜱硫磷的胶囊在处理后的10天和处理后的14天都显示出完全的杀虫控制。
实施例3
a）有机相的制备是通过以下方式进行的：首先将94.5克Sunspray 6N与31.5克Aromatic 200混合。再向其中添加180.0克原硅酸四乙酯、2.4克1-辛醛、4.4克环氧化大豆油和286.2克熔融的毒蜱硫磷原药。水相的制备是通过以下方式进行的：将48.0克25％十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液溶解于1152.0克去离子水中。将有机相在搅拌下缓慢倒入水相中。使用Polytron 6100高剪切混合器在6500rpm转速下通过掺混将该粗乳液均质化，从而90％的颗粒（D90）小于7.7微米。通过加入1200克0.0005N盐酸引发二氧化硅壳的形成。
将该混合物搅拌24小时，同时保持反应混合物的温度为40℃。待将该混合物离心后获得包含水和毒蜱硫磷-二氧化硅微胶囊的湿饼(517.8g)，并显示含有43.0％的毒蜱硫磷。
b）将35.64克从步骤a）中得到的微胶囊搅拌添加至14.46克去离子水中，直至获得均匀的流体浆液。向其中依次加入0.28克Polystep B25、9.98克3％硫酸铝溶液、2.05克28％硅酸钠溶液、0.46克聚乙烯醇溶液和1.00克去离子水，每次添加后搅拌直至均匀。在最后一个添加后，室温搅拌该混合物3小时。发现经处理的微胶囊产物包含30.6％毒蜱硫磷。
c）制剂的制备是通过以下方式完成的：向5.01克从步骤b）中得到的经处理的微胶囊产物中依次加入以下成分，每次加入后搅拌：0.26克25％聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.08克Polystep B25、0.06克Atlox 4913、0.07克Soprophor FLK、0.33克甘油、0.31克25％黄原胶加0.10％Proxel GXL分散液、和0.62克水。最终产物包含20.3％毒蜱硫磷，且D90为10.4微米。
实施例4
a）有机相的制备是通过以下方式完成的：首先将94.57克Sunspray 6N与31.58克Aromatic 200混合。再向其中添加180.12克原硅酸四乙酯、2.39克1-辛醛、5.46克环氧化大豆油和287.20克熔融的毒蜱硫磷原药。水相的制备是通过以下方式完成的：将48.14克25％十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液溶解于1152.0克去离子水中。将有机相在搅拌下缓慢倒入水相中。使用Polytron 6100高剪切混合器在6500rpm的转速下通过掺混将该粗乳液均质化，从而90％的颗粒（D90）小于3.7微米。通过加入1200克0.0005N盐酸引发二氧化硅壳的形成。将该混合物搅拌24小时，同时保持反应混合物的温度为40℃。待将该混合物离心后获得包含水和毒蜱硫磷-二氧化硅芯－壳胶囊的湿饼(513g)，并显示含有38.6％的毒蜱硫磷。
b）将50.00克从步骤a）中得到的毒蜱硫磷-二氧化硅芯-壳胶囊搅拌添加至21.43克去离子水中，直至获得均匀的流体浆液。向其中依次加入0.36克Polystep B25、11.43克2.83％硫酸锌溶液、2.14克33％聚乙烯醇水溶液、和2.86克14％硅酸钠溶液，每次添加后搅拌直至均匀。在最后一个添加后，室温搅拌该混合物3小时。发现经处理的微胶囊产物包含28.4％毒蜱硫磷。
c）制剂的制备是通过以下方式完成的：向75克从步骤b）中得到的经处理的微胶囊产物中依次加入以下成分，每次加入后搅拌：1.92克聚乙烯基吡咯烷酮溶液（K-30溶液）、2.40克Atlox 4913、2.88克Soprophor FLK、4.80克甘油、4.80克0.50％Proxel+2.0%Kelzan、0.96克三聚磷酸钠和3.2克水。最终产物包含23.5％毒蜱硫磷，且D90为4.0微米。
实施例5
a)将50.00克毒蜱硫磷微胶囊产物（由上述实施例3a中所述方法制得）手动搅拌加入至包含0.36克Polystep B25的21.43克去离子水中，直至获得均匀的流体浆液。向其中依次添加11.43克2.83％氯化铁(II)溶液、和2.14克33％聚乙烯醇水溶液，每次添加后搅拌直至均匀，使用科勒斯高速分散机在700rpm速度下，将2.86克14％的硅酸钠溶液加入，并在室温下使用科勒斯高速分散机在1000rpm的速度下混合该混合物2小时。发现经处理的微胶囊产物包含30.7％毒蜱硫磷。
b)制剂的制备是通过以下方式进行的：向75克从步骤a）中得到的经处理的微胶囊产物中依次加入以下成分，每次加入后搅拌：2.07克聚乙烯基吡咯烷酮溶液（K-30溶液）、2.59克Atlox 4913、3.00克Soprophor FLK、5.19克甘油、5.19克0.50％Proxel+2.0%Kelzan、1.04克三聚磷酸钠和9.53克水。最终产物包含21.35％毒蜱硫磷，且D90为3.83微米。
实施例6
a)将50.00克毒蜱硫磷微胶囊产物（由上述实施例3a中所述方法制得）手动搅拌加入至包含0.36克Polystep B25的21.43克去离子水中，直至获得均匀的流体浆液。向其中依次添加11.43克1.08％硼酸、2.14克33％聚乙烯醇水溶液、和2.86克14％硅酸钠，每次添加后搅拌混合物直至均匀。发现经处理的微胶囊产物包含30％毒蜱硫磷。
b)制剂的制备是通过以下方式完成的：向73克从步骤a）中得到的经处理的微胶囊产物中依次加入以下成分，每次加入后搅拌：1.97克聚乙烯基吡咯烷酮溶液（K-30溶液）、2.47克Atlox 4913、2.96克Soprophor FLK、4.93克甘油、4.93克0.50％Proxel+2.0%Kelzan、0.99克三聚磷酸钠和7.40克水。最终产物包含22.25％毒蜱硫磷，且D90为86.88微米。
实施例7
a)将50.00克毒蜱硫磷微胶囊产物（由上述实施例3a中所述方法制得）手动搅拌加入至包含0.36克Polystep B25的21.43克去离子水中，直至获得均匀的流体浆液。向其中依次添加11.43克2.3％氯化铝、2.14克33％聚乙烯醇水溶液、和2.86克14％硅酸钠，每次添加后搅拌混合物直至均匀。发现经处理的微胶囊产物包含27.9％毒蜱硫磷。
b)制剂的制备是通过以下方式进行的：向75克从步骤a）中得到的经处理的微胶囊产物中依次加入以下成分，每次加入后搅拌：1.89克聚乙烯基吡咯烷酮溶液（K-30溶液）、2.36克Atlox 4913、2.83克Soprophor FLK、4.71克甘油、4.71克0.50％Proxel+2.0%Kelzan、0.94克三聚磷酸钠和1.82克水。最终产物包含23.35％毒蜱硫磷，且D90为3.97微米。
实施例8
a)将50.00克毒蜱硫磷微胶囊产物（由上述实施例3a中所述方法制得）手动搅拌加入至包含0.36克Polystep B25的21.43克去离子水中，直至获得均匀的流体浆液。向其中依次添加11.43克3.8％硝酸铝、2.14克33％聚乙烯醇水溶液、和2.86克14％硅酸钠，每次添加后搅拌混合物直至均匀。发现经处理的微胶囊产物包含28.2％毒蜱硫磷。
b)制剂的制备是通过以下方式进行的：向74克从步骤a）中得到的经处理的微胶囊产物中依次加入以下成分，每次加入后搅拌：1.88克聚乙烯基吡咯烷酮溶液（K-30溶液）、2.35克Atlox 4913、2.82克Soprophor FLK、4.70克甘油、4.70克0.50％Proxel+2.0%Kelzan、0.94克三聚磷酸钠和2.61克水。最终产物包含23.15％毒蜱硫磷，且D90为4.065微米。
实施例9
a)有机相的制备是通过以下方式进行的：将21克Aromatic 200、30克原硅酸四乙酯和49克唑酮草酯混合。水相的制备是通过将8克25％十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液溶解于192克去离子水中来完成的。将有机相在搅拌的同时缓慢倒入水相中，形成D90为2.875微米的粗乳液。通过加入200克0.0005N盐酸引发二氧化硅壳的形成。搅拌混合物直至聚合完成。对混合物进行离心后获得包含水和唑酮草酯微胶囊的湿饼（87.2克）。
b)将80.00克步骤a）中制得的唑酮草酯湿饼手动搅拌加入至34.29克包含0.57克Polystep B25的去离子水中，直至获得均匀的流体浆液。向其中依次添加18.29克3％硫酸铝、3.43克33％聚乙烯醇水溶液、和4.68克14％硅酸钠，每次添加后搅拌混合物直至均匀。发现经处理的微胶囊产物包含28.2％唑酮草酯。
c)制剂的制备是通过以下方式完成的：向127.50克从步骤a）中得到的经处理的微胶囊产物中依次加入以下成分，每次加入后搅拌：3.60克聚乙烯基吡咯烷酮溶液（K-30溶液）、4.49克Atlox 4913、5.39克Soprophor FLK、8.99克甘油、8.99克0.50％Proxel+2.0%Kelzan、1.80克三聚磷酸钠和19.02克水。最终产物包含19.9％唑酮草酯，且D90为4.849微米。
实施例10
a)有机相的制备是通过将21克Aromatic 200、30克原硅酸四乙酯和49克联苯菊酯混合来完成的。水相的制备是通过将8克25％十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液溶解于192克去离子水中来完成的。将有机相在搅拌的同时缓慢倒入水相中，形成D90为3.152微米的粗乳液。通过加入200克0.0005N盐酸引发二氧化硅壳的形成。搅拌混合物直至聚合完成。离心混合物后获得包含水和联苯菊酯微胶囊的湿饼（88克）。
b)将80.00克步骤a）中制得的联苯菊酯湿饼手动搅拌加入至34.29克包含0.57克Polystep B25的去离子水中，直至获得均匀的流体浆液。向其中依次添加18.29克3％硫酸铝、3.43克33％聚乙烯醇水溶液、和4.57克14％硅酸钠，每次添加后搅拌混合物直至均匀。发现经处理的微胶囊产物包含27.7％联苯菊酯。
c)制剂的制备是通过向125.00克从步骤b）中得到的经处理的微胶囊产物中依次加入以下成分，每次加入后搅拌：3.46克聚乙烯基吡咯烷酮溶液（K-30溶液）、4.33克Atlox 4913、5.19克Soprophor FLK、8.66克甘油、8.66克0.50％Proxel+2.0%Kelzan、1.73克三聚磷酸钠和16.10克水。最终产物包含20.8％联苯菊酯，且D90为3.727微米。
实施例11
a)有机相的制备是通过将52.50克Aromatic 200、30.00克原硅酸四乙酯和17.50克95％戊唑醇混合来进行的。水相的制备是通过将8克25％十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液溶解于192克去离子水中来进行的。将有机相在搅拌的同时缓慢倒入水相中，形成D90为1.597微米的粗乳液。通过加入200克0.0005N盐酸引发二氧化硅壳的形成。搅拌混合物直至聚合完成。对混合物进行离心后获得包含水和戊唑醇微胶囊的湿饼。
b)将98.00克步骤a）中制得的戊唑醇湿饼手动搅拌加入至42.00克包含0.70克Polystep B25的去离子水中，直至获得均匀的流体浆液。向其中依次添加22.40克3％硫酸铝、4.20克33％聚乙烯醇水溶液、和5.71克14％硅酸钠，每次添加后搅拌混合物直至均匀。发现经处理的微胶囊产物包含9.3％戊唑醇。
c)制剂的制备是通过以下方式进行的：向140.00克从步骤a）中得到的经处理的微胶囊产物中依次加入以下成分，每次加入后搅拌：3.44克聚乙烯基吡咯烷酮溶液（K-30溶液）、4.30克Atlox 4913、5.16克Soprophor FLK、8.60克甘油、8.60克0.50％Proxel+2.0%Kelzan、1.72克三聚磷酸钠和0.18克水。最终产物包含7.1％戊唑醇，且D90为3.329微米。
实施例12
a)有机相的制备是通过以下方式进行的：将25克Aromatic 200、20克原硅酸四乙酯、1.3克Agrimer AL22、62.5克二甲戊乐灵混合，并超声20分钟以确保完全溶解。水相的制备是通过将3.5克25％十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液和2.0克Celvol 24-203溶解于136克去离子水中来进行的。将水相在搅拌的同时缓慢倒入有机相中，形成D90为12.3微米的粗乳液。通过加入0.001N盐酸直至乳液pH为3.4，引发二氧化硅壳的形成。在40℃下搅拌混合物过夜，直至聚合完成。对混合物进行离心后获得包含水和二甲戊乐灵微胶囊的湿饼（120克）。
b)将28.0克步骤a）中制得的二甲戊乐灵湿饼手动搅拌加入至包含0.2克Polystep B25的12克去离子水中，直至获得均匀的流体浆液。向其中依次添加2.4克6％硫酸铝、1.2克33％聚乙烯醇水溶液、并最后缓慢加入1.6克14％硅酸钠，每次添加后搅拌混合物直至均匀。发现经处理的微胶囊产物包含30.9％二甲戊乐灵。
c)制剂的制备是通过以下方式进行的：向125.00克从步骤b）中得到的经处理的微胶囊产物中依次加入以下成分，每次加入后搅拌：4.4克25％聚乙烯基吡咯烷酮水溶液（K-30溶液）、0.55克Atlox 4913、1.66克Soprophor FLK、2.74克甘油、2.75克0.50％Proxel+2.0%Kelzan、0.55克三聚磷酸钠和5.0克去离子水。最终产物包含20.8％二甲戊乐灵，且D90为13.15微米。
实施例13
a)有机相的制备是通过以下方式进行的：将101.15克2,4-D乙基己基酯（2,4-D ethyl hexyl ester）原药和17.85克玉米油混合。向其中加入51克原硅酸四乙酯。水相的制备是通过将17.0克25％十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液溶解于153.0克去离子水中来完成的。将有机相在搅拌下缓慢倒入水相中。使用Polytron 6100高剪切混合器在5500rpm的转速下通过掺混将该粗乳液均质化，从而90％的颗粒（D90）小于10微米。通过加入509克0.0005N盐酸引发二氧化硅壳的形成。将该混合物搅拌24小时，同时保持反应混合物的温度为45℃。待将该混合物离心后获得包含水和2,4-D EHE-二氧化硅微胶囊的湿饼。
b)将16.90克上述2,4-D EHE微胶囊产物手动搅拌加入3.31克包含0.17克20％Reax 88A的去离子水中，直至获得均匀的流体浆液。向其中依次添加0.87克10％硫酸铝、2.39克10％聚乙烯醇水溶液、和1.35克10％硅酸钠，每次添加后搅拌混合物直至均匀。
c)制剂的制备是通过以下方式进行的：向13.64克从步骤b）中得到的经处理的微胶囊产物中依次加入以下成分，每次加入后搅拌：1.0克聚乙烯基吡咯烷酮溶液（40％K-30溶液）、2.0克Reax 88A、1.0克Atlox 4913、1.21克甘油、1.0克0.50%Proxel+2.0%Kelzan。最终产物包含28.4％2,4-D EHE，且D90为7.6微米。
实施例14
a）有机相的制备是通过将120.0克异恶草酮、60.0克原硅酸四乙酯和15克环氧化大豆油混合来完成的。水相的制备是通过将3.0克25％十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液溶解于300.0克去离子水中来完成的。将有机相在搅拌的同时缓慢倒入水相中。使用Waring搅拌机将粗乳液均质化，从而90％的颗粒（D90）小于10微米。通过加入几滴乙酸使pH为3.0-3.5，引发二氧化硅壳的形成。室温搅拌该混合物24小时。
b）机械搅拌52.00克步骤a）（24％加载量）中制得的异恶草酮微胶囊混合物，并逐滴加入2克40％硫酸铝。随后添加1.5克28％硅酸钠和5克40％聚乙烯基吡咯烷酮溶液(K-30溶液)。添加另外1.7克28％硅酸钠，并搅拌混合物直至均匀。

Claims (13)

1.一种经处理的微胶囊，其包含芯材料，该芯材料包含包封在具有外表面的二氧化硅壳内的活性成分，其特征在于，所述二氧化硅壳的外表面与一层金属结合，所述金属包含选自下组的金属：元素周期表2a族、8族、2b族和3a族的金属。
2.如权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述活性成分是农药。
3.如权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述金属选自下组：镁、钙、铁、钴、镍、铝和硼。
4.如权利要求3所述的微胶囊，其特征在于，所述金属是铝。
5.如权利要求2所述的微胶囊，其特征在于，所述农药是除草剂。
6.如权利要求5所述的微胶囊，其特征在于，所述除草剂选自下组：乙草胺、苯草醚、甲草胺、莎稗磷、黄草灵、氟草胺、呋草黄、地散磷、新燕灵、溴苯腈、去草胺、丁烯草胺、仲丁灵、唑酮草酯、氯炔灵、燕麦酯、氯苯胺灵、炔草酸、草丙酯、异恶草酮、解草酯、噻草酮、解草胺腈、燕麦敌、禾草灵、乙酰甲草胺、吡氟草胺、哌草丹、二甲草胺、异戊乙净、二甲吩草胺-P、地乐酚、乙丁烯氟灵、乙氧呋草黄、乙氧嘧磺隆、恶唑禾草灵、噻唑禾草灵、四唑酰草胺、吡氟禾草灵、精稳杀得原药、氯乙氟灵、乙羧氟草醚、氟草吡酮、氯氟吡氧乙酸、精吡氟氯禾灵、甲基碘磺隆,碘苯腈辛酸酯、乳氟禾草灵、加扑草、硝磺酮、去草酮、甲氧毒草安、赛克津、除草醚、壬酸、坪草丹、恶草酮、二甲戊乐灵、烯草胺、苯敌草、唑啉草酯、喔草酯、扑草胺、哒草特、环酯草醚、喹啉、喹禾灵、S-甲氧毒草安、禾草丹、野燕畏、灭草环、三氟啶磺隆钠盐、氟乐灵及它们的混合物。
7.如权利要求2所述的微胶囊，其特征在于，所述农药是杀虫剂。
8.如权利要求7所述的微胶囊，其特征在于，所述杀虫剂选自下组：阿巴丁、涕灭威、艾氏剂、α-氯氰菊酯、阿弗麦菌素、乙基谷硫磷、β-氟氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、联苯菊酯、百锐灵、溴硫磷、丁苯氨酯、稻虱净、虫螨威、西维因、毒虫畏、氯辛硫磷、毒蜱硫磷、甲基毒死蜱、四螨嗪、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、灭蝇胺、DDVP、溴氰菊酯、丁醚脲、氯亚胺硫磷、二嗪磷、三氯杀螨醇、乐果、烯酰吗啉、甲基毒虫畏、蔬果磷、乙拌磷、埃玛菌素、EPN,硫丹、顺式氰戊菊酯、杀虫丹、依芬普司、苯线磷、皮蝇磷、杀螟硫磷、仲丁威、苯氧威、甲氰菊酯、丰索磷、氰戊菊酯、氟虫腈、氟虫脲、丁苯硫磷、噻唑磷、γ-氯氟氰菊酯、吡虫啉、异丙威、伊维菌素、λ-氯氟氰菊酯、氯芬奴隆、马拉硫磷、甲基灭蚜磷、甲胺磷、杀扑磷、灭多威、速灭威、久效磷、氯硝柳胺、氟酰脲、对硫磷、除虫菊酯、稻丰散、甲拌磷、辛硫磷、乙基虫螨磷、抗蚜威、丙溴磷、残杀威、发果、吡蚜酮、硫灭克磷、胺菊酯、噻虫嗪、噻虫啉、硫双威、硫磷嗪、四氟菊酯、唑蚜威、脱叶磷、杀铃脲、ξ-氯氰菊酯以及它们的混合物。
9.如权利要求2所述的微胶囊，其特征在于，所述农药是杀真菌剂。
10.如权利要求9所述的微胶囊，其特征在于，所述杀真菌剂选自下组：阿尔迪莫、嘧菌酯、乐杀螨、丁硫啶、克菌丹、百菌清、环氟菌胺、环丙唑醇、苯醚甲环唑、氟嘧菌胺、消螨通、消螨普、吗菌灵醋酸盐、敌瘟磷、氟环唑、土菌灵、咪唑菌酮、丁苯吗啉、种衣酯、氟硅唑、灭菌丹、呋霜灵、拌种胺、抑霉唑、稻瘟灵、醚菌酯、甲霜灵、苯氧菌胺、酞菌酯、戊菌唑、邻苯基苯酚、丙环唑、咪鲜胺、丙氧喹啉、丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、吡菌磷、嘧霉胺、嘧菌环胺、戊唑醇、四氟醚唑、噻菌灵、三唑醇、肟菌酯、灭菌唑以及它们的混合物。
11.一种制备微胶囊的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使用溶胶-凝胶聚合法将芯材料包封在二氧化硅壳中以形成微胶囊；并
b)用无机酸或金属盐处理将上述微胶囊，所述金属选自下组：元素周期表2a族、8族、2b族和3a族的金属。
12.一种农药组合物，其包含：
a)经处理的微胶囊，其包含活性成分，所述活性成分是农药；和
b)载体。
13.一种控制害虫的方法，其包括对存在或预期存在害虫的位置施用有效量的如权利要求12所述的农药组合物。
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