KR101102115B1 - 실리카계 미립자의 제조방법, 피막 형성용 도료 및피막부착 기재 - Google Patents

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Abstract

굴절률이 낮은 실리카계 미립자를 얻기 위해서, 외각 내부에 공동(空洞)을 가진 속이 빈 구형상의 실리카계 미립자로 한다. 규산염의 수용액 및/또는 산성 규산액과 알칼리 가용의 무기 화합물 수용액을 알칼리 수용액내에 동시에 첨가하여 복합 산화물 미립자 분산액을 조제할 때에, 전해질염을 전해질염의 몰수(ME)와 SiO2의 몰수(MS)와의 비(ME/MS)가 0.1~10의 범위가 되도록 첨가한 다음 입자성장시키고, 이어서, 상기 복합 산화물 미립자 분산액에, 필요에 따라서 전해질염을 더 첨가한 후, 산을 첨가하여 상기 복합 산화물 미립자를 구성하는 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거함으로써 실리카계 미립자를 제조한다.
실리카, 미립자, 굴절률, 공동, 외각

Description

실리카계 미립자의 제조방법, 피막 형성용 도료 및 피막부착 기재{PROCESS FOR PRODUCING FINE SILICA-BASED PARTICLE, COATING COMPOSITION FOR COATING FILM FORMATION, AND BASE WITH COATING FILM}
본 발명은, 내부에 공동(空洞)을 가진 실리카계 미립자 및 그 제조방법과 상기 실리카계 미립자를 포함한 피막 형성용 도료와, 상기 실리카계 미립자를 포함한 피막이 기재 표면상에 형성된 피막부착 기재에 관한 것이다.
종래, 입자지름이 0.1~300㎛정도의 속이 빈 실리카 입자는 공지되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 등 참조). 또한, 규산 알칼리 금속 수용액으로부터 활성 실리카를 실리카 이외의 재료로 이루어진 코어 위에 침전시켜, 상기 재료를 실리카 셀(shell)을 파괴시키지 않고 제거함으로써, 조밀한 실리카 셀로 이루어진 속이 빈 입자를 제조하는 방법이 공지되어 있다(특허문헌 3 등 참조).
또한, 바깥둘레부가 껍질, 중심부가 속이 비었으며, 껍질은 바깥쪽이 치밀하고 안쪽일수록 성긴 농도의 경사 구조를 가진 코어·쉘 구조인 미크론 사이즈의 구형상 실리카 입자가 공지이다(특허문헌 4 등 참조).
또한, 본원 출원인은 먼저, 다공성의 무기산화물 미립자의 표면을 실리카 등으로 완전하게 피복함으로써, 저굴절률의 나노미터 사이즈의 복합 산화물 미립자가 얻어지는 것을 제안함과 동시에(특허문헌 5 참조), 또한, 실리카와 실리카 이외의 무기산화물로 이루어지는 복합 산화물의 핵입자에 실리카 피복층을 형성하고, 이어서 실리카 이외의 무기산화물을 제거하고, 필요에 따라서 실리카를 피복함으로써, 내부에 공동을 가진 저굴절률의 나노미터 사이즈의 실리카계 미립자가 얻어지는 것을 제안하고 있다(특허문헌 6 참조).
그러나, 상기 본원 출원인의 제안과 관련된 입자로는, 입자의 사용 목적 및 용도에 따라서는 충분한 저굴절률 효과를 얻을 수 없는 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 6에 기재된 제조방법에서는, 상기 실리카 이외의 무기산화물의 제거에 앞서 실리카 피복층을 형성하는 등, 제조 공정이 복잡해져서, 재현성이나 생산성의 점이 애로가 되고 있었다.
또한 상기한 종래의 미립자로는 피막부착 기재의 제조에 이용하는 피막 형성용 도료의 안정성이 불충분하고, 상기 피막 형성용 도료를 이용하여 얻어지는 피막은 두께가 불균일하거나 막강도가 불충분한 경우가 있었다.
특허문헌 1 : 일본 특개평6-330606호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개평7-013137호 공보
특허문헌 3 : 일본 특표2000-500113호 공보
특허문헌 4 : 일본 특개평11-029318호 공보
특허문헌 5 : 일본 특개평7-133105호 공보
특허문헌 6 : 일본 특개2001-233611호 공보
본 발명은, 상기 특허문헌 6에 기재된 발명에 기초하여 이를 발전시킨 것으로서, 저굴절률의 실리카계 미립자를 얻는 것을 목적으로 하는 것으로서, 다공질의 복합 산화물 입자(1차 입자)를, 전해질염의 존재하에서 입자 성장시키고, 이어서 전해질염의 존재하에서 실리카 이외의 무기산화물을 제거함으로써, 외각(外殼) 내부에 공동을 가진 속이 빈 구형상의 실리카계 미립자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명은 상기 속이 빈 구형상의 실리카계 미립자와 피막 형성용 매트릭스를 함유하고, 안정성, 막형성성 등이 뛰알어난 피막 형성용 도료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 속이 빈 구형상의 실리카계 미립자를 함유한 피막을 기재의 표면에 형성하고, 저굴절률로, 수지 등과의 밀착성, 강도, 반사 방지능 등이 뛰어난 피막 부착의 기재를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명에 따른 실리카계 미립자의 제조방법은, 아래와 같이 공정(a) 및 공정(b)로 이루어진다.
(a) 규산염의 수용액 및/또는 산성 규산액과 알칼리 가용의 무기 화합물 수용액을 알칼리 수용액내에, 또는, 필요에 따라서 종입자(種粒子)가 분산한 알칼리 수용액내에 동시에 첨가하고, 실리카를 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기산화물을 MOx로 나타냈을 때의 몰비 MOx/SiO2가 0.3~1.0의 범위에 있는 복합 산화물 미립자 분산액을 조제할 때에, 복합 산화물 미립자의 평균 입자 지름이 5~300nm가 된 시점에서, 전해질염을 전해질염의 몰수(ME)와 SiO2의 몰수(Ms)와의 비(ME/Ms)가 0.1~10의 범위로 첨가하는 공정
(b) 상기 복합 산화물 미립자 분산액에, 필요에 따라서 전해질염을 더 첨가한 후, 산을 첨가하여 상기 복합 산화물 미립자를 구성하는 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거하여 실리카계 미립자 분산액으로 하는 공정
공정(b)에서 얻은 실리카계 미립자 분산액에 대하여 하기 공정(d)를 실시하는 것이 바람직하다.
(d) 필요에 따라서 세정한 후, 실리카계 미립자 분산액을 상온~300℃의 범위에서 숙성하는 공정
공정(d)에서 얻은 실리카계 미립자 분산액에 대하여 하기 공정(e)를 실시하는 것이 바람직하다.
(e) 필요에 따라서 세정한 후, 50~300℃의 범위에서 수열처리하는 공정
공정(e)는 여러 차례 반복하는 것이 바람직하다.
공정(b) 후에, 또는, 공정(b)과 공정(d)의 사이에 하기 공정(c)를 실시하는 것이 바람직하다.
(c) 상기 공정(b)에서 얻어진 실리카계 미립자 분산액에, 알칼리 수용액과 하기 화학식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해물을 첨가하고, 상기 미립자에 실리카 피복층을 형성하는 공정
RnSiX(4-n) … (1)
〔단, R: 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기, 아크릴기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, CF2기, X: 탄소수 1~4의 알콕시기, 실라놀기, 할로겐 또는 수소, n: 0~3의 정수〕
상기 알칼리 수용액 또는, 필요에 따라서 종입자가 분산한 알칼리 수용액의 pH는, 10 이상인 것이 바람직하다.
상기 실리카 이외의 무기산화물은 알루미나인 것이 바람직하다.
상기에서 얻어진 실리카계 미립자 분산액을 세정하고, 건조하여, 필요에 따라서 소성하는 것이 바람직하다.
상기 실리카계 미립자의 평균 입자 지름은 5nm~500nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 실리카계 미립자 또는 상기 실리카계 미립자 분산액에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 함유량은, 실리카계 미립자당 A2O(A: 알칼리 금속 원소)로서 5ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 실리카계 미립자 또는 상기 실리카계 미립자 분산액에 있어서의 암모니아 및/또는 암모늄이온의 함유량은, 실리카계 미립자당 NH3로서 1500ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 외각 내부에 공동을 가진 실리카계 미립자는, 평균 입자 지름이 5~500nm의 범위에 있고, 굴절률이 1.15~1.38의 범위에 있으며, 실리카를 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기산화물을 MOx로 표시했을 때의 몰비 MOx/SiO2가 0.0001~0.2의 범위에 있고, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 A2O(A: 알칼리 금속 원소)로서 5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 상기 실리카계 미립자에 있어서의 암모니아 및/또는 암모늄 이온의 함유량은 NH3로서 1500ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 피막 형성용 도료는, 상기 실리카계 미립자 또는 상기 제조방법에 의해 얻어진 실리카계 미립자와 피막 형성용 매트릭스를 포함하여 이루어지는 것이다.
본 발명에 따른 피막부착 기재는, 상기 실리카계 미립자 또는 상기 제조방법에 의해 얻어진 실리카계 미립자와 피막 형성용 매트릭스를 포함하여 이루어지는 피막이, 단독으로 또는 다른 피막과 함께 기재 표면상에 형성된 것이다.
[발명의 효과]
본 발명 방법에 의하면, 전해질염의 존재하에서 복합 산화물 입자(1차 입자)를 입자성장시키므로, 후속하는 탈원소 공정에서도 상기 복합 산화물 미립자가 구형상을 유지하여, 파괴되는 경우가 없고, 극히 간단하고 쉬운 제조 공정에 의해 매우 굴절률이 낮은 실리카계 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 실리카계 미립자의 제조 재현성이나 생산성의 관점에서도 우수하다.
또한, 탈원소 공정 혹은 실리카 피복층을 형성하여 숙성한 후, 고온에서 수열처리하므로 알칼리 금속 산화물과 암모니아 등이 저감되어, 얻어지는 실리카계 미립자를 배합한 피막 형성용 도료는 안정성이 높고, 얻어지는 피막은 강도가 뛰어나다.
본 발명의 피막 형성용 도료는, 배합하는 실리카계 미립자 혹은 실리카계 미립자 분산액중의 알칼리 금속 산화물과 암모니아의 함유량이 적기 때문에, 안정성이 뛰어나고, 이것을 이용하여 얻어지는 피막은 강도가 뛰어나다.
또한, 본 발명의 피막부착 기재는, 굴절률이 낮고, 수지 등과의 밀착성, 강도, 투명성, 반사 방지능 등이 뛰어나다.
도 1은, 실시예 12에서 얻어진 실리카계 미립자의 투과형 전자현미경 사진(TEM)이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다.
〔실리카계 미립자의 제조방법〕
본 발명에 따른 실리카계 미립자의 제조방법은 하기 공정(a) 및 공정(b)로 이루어지며, 이들 공정은 필수 공정이다. 또한, 이들 공정에 더하여, 아래와 같은 공정(c), (d) 또는 (e)을 포함하기도 한다. 즉, 본 발명에 따른 실리카계 미립자의 제조방법은, (a)+(b)와, (a)+(b)+(c)와, (a)+(b)+(d)와, (a)+(b)+(c)+(d)와, (a)+(b)+(d)+(e)와, (a)+(b)+(c)+(d)+(e)의 각 공정으로 이루어진다. 이하, 각 공 정을 설명한다.
(a) 규산염의 수용액 및/또는 산성 규산액과 알칼리 가용의 무기 화합물 수용액을 알칼리 수용액내에, 또는, 필요에 따라서 종입자가 분산한 알칼리 수용액내에 동시에 첨가하여, 실리카를 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기산화물을 MOX로 나타냈을 때의 몰비 MOX/SiO2가 0.3~1.0의 범위에 있는 복합 산화물 미립자 분산액을 조제할 때에, 복합 산화물 미립자의 평균 입자 지름이 5~300nm가 된 시점에서 전해질염을 전해질염의 몰수(ME)와 SiO2의 몰수(MS)와의 비(ME)/(MS)가 0.1~10의 범위로 첨가하는 공정
(b) 상기 복합 산화물 미립자 분산액에, 필요에 따라 전해질염을 더 첨가한 후, 산을 첨가하여 상기 복합 산화물 미립자를 구성하는 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거하여 실리카계 미립자 분산액으로 하는 공정
(c) 상기 공정(b)에서 얻어진 실리카계 미립자 분산액에, 알칼리 수용액과 하기 화학식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해물을 첨가하고, 상기 미립자에 실리카 피복층을 형성하는 공정
RnSiX(4-n) … (1)
〔단, R: 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기, 아크릴기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, CF2기, X: 탄소수 1~4의 알콕시기, 실라놀기, 할로겐 또는 수소, n: 0~3의 정수〕
(d) 필요에 따라서, 세정한 후, 실리카계 미립자 분산액을 상온~300℃의 범위에서 숙성하는 공정
(e) 필요에 따라서 세정한 후, 50~300℃의 범위에서 수열처리하는 공정
공정(a)
규산염으로서는, 알칼리 금속 규산염, 암모늄 규산염 및 유기 염기의 규산염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 규산염이 바람직하게 이용된다. 알칼리 금속 규산염으로서는, 규산나트륨(물유리)이나 규산 칼륨이, 유기 염기로서는, 테트라에틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있고, 암모늄의 규산염 또는 유기 염기의 규산염에는, 규산액에 암모니아, 제4급 암모늄 수산화물, 아민 화합물 등을 첨가한 알칼리성 용액도 포함된다.
산성 규산액으로서는, 규산 알칼리 수용액을 양이온 교환 수지로 처리하는 것 등에 의해서, 알칼리를 제거하여 얻어지는 규산액을 이용할 수 있고, 특히, pH2~pH4, SiO2 농도가 약 7중량% 이하의 산성 규산액이 바람직하다.
무기산화물로서는, Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, Ce2O3, P2O5, Sb2O3, Mo03, ZnO2, WO3 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 2종 이상의 무기산화물로서 TiO2-Al203, TiO2-ZrO2 등을 예시할 수 있다.
이러한 무기산화물의 원료로 하여, 알칼리 가용의 무기 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 상기한 무기산화물을 구성하는 금속 또는 비금속의 옥소산의 알 칼리 금속염 또는 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 제4급 암모늄염을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 알루민산나트륨, 4붕산나트륨, 탄산지르코닐암모늄, 안티몬산칼륨, 주석산칼륨, 아르미노규산나트륨, 몰리브덴산나트륨, 질산세륨암모늄, 인산나트륨 등이 적합하다.
복합 산화물 미립자 분산액을 조제하기 위해서는, 미리, 상기 무기 화합물의 알칼리 수용액을 개별적으로 조제하거나, 또는, 혼합 수용액을 조제해 두고, 이 수용액을 목적으로 하는 실리카와 실리카 이외의 무기산화물의 복합 비율에 따라, 알칼리 수용액중에, 바람직하게는 pH10 이상의 알칼리 수용액내에 교반하면서 서서히 첨가한다.
알칼리 수용액내에 첨가하는 실리카 원료와 무기 화합물의 첨가 비율은, 실리카 성분을 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기 화합물을 MOX로 나타냈을 때의 몰비 MOX/SiO2가 0.3~1.0, 특히, 0.35~0.85의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. MOX/SiO2가 0.3 미만이면, 최종적으로 얻어지는 실리카계 미립자의 공동 용적이 충분히 커지지 않고, 다른 한편, MOX/SiO2가 1.0을 넘으면, 구형상의 복합 산화물 미립자를 얻는 것이 곤란해져, 이 결과, 얻어지는 속이 빈 미립자내의 공동 용적의 비율이 저하한다.
몰비 MOX/SiO2가 0.3~1.0의 범위에 있으면, 복합 산화물 미립자의 구조는 주로, 규소와 규소 이외의 원소가 산소를 개재하여 교대로 결합한 구조가 된다. 즉, 규소 원자의 4개의 결합수에 산소 원자가 결합하여, 이 산소 원자에는 실리카 이외의 원소 M이 결합한 구조가 많이 생성되고, 후술의 공정(b)에서 실리카 이외의 원소 M을 제거할 때, 원소 M에 수반시켜 규소 원자도 규산 모노머나 올리고머로서 제거할 수 있게 된다.
본 발명의 제조방법에서는, 복합 산화물 미립자 분산액을 조제할 때에 종입자의 분산액을 출발 원료로 하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 종입자로서 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2 및 CeO2 등의 무기산화물 또는 이러한 복합 산화물, 예를 들면, SiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3, TiO2-ZrO2, SiO2-TiO2, SiO2-TiO2-Al2O3 등의 미립자가 이용되고, 통상, 이들 졸을 이용할 수 있다. 이러한 종입자의 분산액은, 종래 공지의 방법에 따라 조제할 수 있다. 예를 들면, 상기 무기산화물에 대응하는 금속염, 금속염의 혼합물 혹은 금속 알콕시드 등에 산 또는 알칼리를 첨가하여 가수분해하고, 필요에 따라서 숙성함으로써 얻을 수 있다.
이 종입자 분산 알칼리 수용액중에, 바람직하게는 pH10 이상으로 조정한 종입자 분산 알칼리 수용액내에 상기 화합물의 수용액을, 상기한 알칼리 수용액중에 첨가하는 방법과 같이 하여, 교반하면서 첨가한다. 이렇게, 종입자를 종으로서 복합 산화물 미립자를 성장시키면, 성장 입자의 입자지름 컨트롤이 용이하고, 입도가 정돈된 것을 얻을 수 있다. 종입자 분산액내에 첨가하는 실리카 원료 및 무기산화물의 첨가 비율은, 상기한 알칼리 수용액에 첨가하는 경우와 같은 범위로 한다.
상기한 실리카 원료 및 무기산화물 원료는 알칼리측에서 높은 용해도를 갖고 있다. 그러나, 이 용해도가 높은 pH영역에서 양자를 혼합하면, 규산 이온 및 알루민산이온 등의 옥소산이온의 용해도가 저하하고, 이들 복합물이 석출하여 콜로이드 입자로 성장하거나, 혹은, 종입자상에 석출하여 입자 성장이 일어난다.
상기 복합 산화물 미립자 분산액의 조제시에, 실리카 원료로서 후술하는 화학식(1)에 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 가수분해물을 알칼리 수용액내에 첨가하더라도 좋다.
상기 유기 규소 화합물로서는, 구체적으로, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시트리프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸실라놀, 메틸트리클로로실란, 메 틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비닐트리콜로즈실란, 트리메틸브로모실란, 디에틸실란 등을 들 수 있다.
상기 유기 규소 화합물로 n이 1~3의 화합물은 친수성이 부족하기 때문에, 미리 가수분해해 둠으로써, 반응계에 균일하게 혼합할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 가수분해에는, 이들 유기 규소 화합물의 가수분해법으로서 주지의 방법을 채택할 수 있다. 가수분해 촉매로서 알칼리 금속의 수산화물이나, 암모니아수, 아민 등의 알칼리성인 것을 이용했을 경우, 가수분해후 이들 알칼리성 촉매를 제거하고, 산성 용액으로 하여 이용할 수도 있다. 또한, 유기산이나 무기산 등의 산성 촉매를 이용하여 가수분해물을 조제했을 경우, 가수분해후, 이온 교환 등에 의해서 산성 촉매를 제거하는 것이 바람직하다. 한편, 얻어진 유기 규소 화합물의 가수분해물은, 수용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 수용액이란 가수분해물이 겔로서 백탁한 상태가 아니라 투명성을 가지고 있는 상태를 의미한다.
본 발명에서는, 상기 공정(a)에서, 복합 산화물 미립자의 평균 입자 지름이 대체로 5~300nm이 된 시점(이때의 복합 산화물 미립자를 1차 입자라고 하는 경우가 있다)에서 전해질염을 전해질염의 몰수(ME)와 SiO2의 몰수(MS)와의 비(ME/MS)가 0.1~10, 바람직하게는 0.2~8의 범위로 첨가한다.
전해질염으로서는, 염화나트륨, 염화칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 질산암모늄, 황산암모늄, 염화마그네슘, 질산마그네슘 등의 수용성 의 전해질염을 들 수 있다.
한편, 전해질염은 이 시점에서 전량을 첨가해도 좋고, 알칼리 금속 규산염이나 실리카 이외의 무기 화합물을 첨가하여 복합 산화물 미립자의 입자 성장을 실시하면서 연속적으로 혹은 단속적으로 첨가해도 좋다.
전해질염의 첨가량은, 복합 산화물 미립자 분산액의 농도에도 의하지만, 상기 몰비(ME/MS)가 0.1 미만인 경우는, 전해질염을 첨가한 효과가 불충분하고, 공정(b)에서 산을 첨가하여 복합 산화물 미립자를 구성하는 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거할 때에 복합 산화물 미립자가 구형상을 유지하지 못하여 파괴되고, 내부에 공동을 가진 실리카계 미립자를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 이러한 전해질염을 첨가하는 효과에 대하여 그 이유는 분명하지 않지만, 입자 성장한 복합 산화물 미립자의 표면에 실리카가 많아져, 산에 불용성의 실리카가 복합 산화물 미립자의 보호막적인 작용을 하고 있는 것으로 생각된다.
상기 몰비(ME/MS)가 10을 넘어도, 상기 전해질을 첨가하는 효과가 향상하는 경우도 없고, 새로운 미립자가 생성하는 등, 경제성이 저하한다.
또한, 전해질염을 첨가할 때의 1차 입자의 평균 입자지름이 5nm 미만의 경우에는, 새로운 미립자가 생성하여 1차 입자의 선택적인 입자 성장이 일어나지 않고, 복합 산화물 미립자의 입자 지름 분포가 불균일해지는 경우가 있다. 전해질염을 첨가할 때의 1차 입자의 평균 입자 지름이 300nm를 넘으면 공정(b)에서의 규소 이외의 원소의 제거에 시간을 필요로 하거나, 곤란해지는 경우가 있다. 이렇게 해서 얻어지는 복합 산화물 미립자는, 최종적으로 얻어지는 실리카계 미립자와 동일한 정도의, 평균 입자 지름이 5~500nm의 범위에 있다.
공정(b)
공정(b)에서는 상기 복합 산화물 미립자로부터, 상기 복합 산화물 미립자를 구성하는 규소 이외의 원소의 일부 또는 전부를 제거함으로써 내부에 공동을 가진 속이 빈 구형상의 실리카계 미립자를 제조한다.
원소의 제거시에는, 복합 산화물 미립자 분산액에, 전해질염의 몰수(ME)와 SiO2의 몰수(MS)와의 비(ME/MS)가 0.1~10, 바람직하게는 0.2~8의 범위가 되도록, 필요에 따라서 다시 전해질염을 첨가한 후, 예를 들면, 광산(鑛酸)이나 유기산을 첨가하는 것에 의해서 용해 제거하거나, 양이온 교환 수지와 접촉시켜 이온 교환 제거하거나 혹은, 이들 방법을 조합하는 것에 의해서 제거한다.
이때, 복합 산화물 미립자 분산액내의 복합 산화물 미립자의 농도는 처리 온도에 따라서 다르지만, 산화물로 환산하여 0.1~50중량%, 특히 0.5~25중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 산화물 미립자의 농도가 0.1중량% 미만이면, 실리카의 용해량이 많아져, 복합 산화물 미립자의 형상을 유지할 수 없는 경우가 있고, 가능하다고 해도 저농도이기 때문에 처리 효율이 저하한다. 또한, 복합 산화물 미립자의 농도가 50중량%를 넘으면, 입자의 분산성이 불충분하게 되어, 규소 이외의 원소의 함유량이 많은 복합 산화물 미립자에서는 균일하게, 혹은 효율적으로 적은 횟수로 제거할 수 없는 경우가 있다.
상기 원소의 제거는, 얻어지는 실리카계 미립자의 MOX/SiO2가, 0.0001~0.2, 특히, 0.0001~0.1이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
공정(c)
상기 화학식(1)로 나타내는 유기 규소 화합물로서는, 상기 공정(a)과 같은 유기 규소 화합물을 이용할 수 있고, 화학식(1)에 있어서, n=0인 유기 규소 화합물을 이용하는 경우는 그대로 이용할 수 있지만, n=1~3인 유기 규소 화합물을 이용하는 경우에는 상기 공정(a)과 같은 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 실리카 피복층은 치밀하기 때문에, 내부가 굴절률이 낮은 기상 혹은 액층으로 유지되어, 피막의 형성 등에 이용하는 경우, 굴절률이 높은 물질, 예를 들면 도료용 수지 등이 내부에 진입하는 경우가 없고, 저굴절률 효과가 높은 피막을 형성할 수 있다.
또한, 상기에서, 실리카 피복층의 형성에 n=1~3의 유기 규소 화합물을 이용하는 경우는 유기용매에의 분산성이 좋고, 수지와의 친화성이 높은 실리카계 미립자 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 실란커플링제 등으로 표면 처리하여 이용할 수도 있지만, 유기용매에의 분산성, 수지와의 친화성 등이 뛰어나기 때문에, 이러한 처리를 특별히 필요로 하는 경우도 없다.
또한, 실리카 피복층의 형성에 함불소 유기규소 화합물을 이용하는 경우는, F원자를 함유한 피복층이 형성되기 때문에, 얻어지는 입자는 보다 저굴절률이 됨과 동시에 유기용매에의 분산성이 좋고, 수지와의 친화성이 높은 실리카계 미립자 분산액을 얻을 수 있다. 이러한 함불소 유기 규소 화합물로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리클로로실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 하기 [식 2]로서 화학식(2)로 표시되는 화합물, 하기 [식 3]으로서 화학식(3)로 표시되는 화합물도 같은 효과를 가졌기 때문에 적합하게 이용할 수 있다.
Figure 112007002874103-pct00001
Figure 112007002874103-pct00002
상기 화학식(2)와 (3)중에서, R1와 R2 및 R1와 R7는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R3～R6는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 알콕시기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
X는, -(CaHbFc)-를 나타내고, a는 2 이상의 짝수인 정수, b와 c는 0 이상의 짝수인 정수로 한다.
예를 들면, (CH3O)3SiC2H4C6F12C2H4Si(CH3O)3으로 표시되는 메톡시실란은 상기 화학식(2)로 표시되는 화합물의 하나이다.
공정(d)
공정(d)에서는 필요에 따라서 세정한 후, 실리카계 미립자 분산액을 상온~300℃의 범위에서 숙성한다.
원소를 제거한 분산액은, 필요에 따라서 한외여과(限外濾過) 등의 공지의 세정 방법에 의해 세정할 수 있고, 세정에 의해서 용해한 규소 이외의 원소의 일부를 제거한다. 이 경우, 미리 분산액중의 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온 및 암모늄 이온 등의 일부를 제거한 후에 한외여과하면, 분산 안정성이 높은 실리카계 미립자가 분산한 졸을 얻을 수 있다.
또한, 원소를 제거한 분산액은, 양이온 교환 수지 및/또는 음이온 교환 수지와 접촉시키는 것에 의해서도 용해한 규소 이외의 원소의 일부 혹은 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온 및 암모늄 이온 등을 제거할 수 있다. 또한, 세정할 때, 가습하여 실시하면 효과적으로 세정할 수 있다.
이와 같이 세정함으로써, 후술하는 수열처리하여 얻어지는 실리카계 미립자 내의 알칼리 금속 산화물, 암모니아의 함유량을 효과적으로 저감할 수 있고, 이 때문에, 후술하는 실리카계 미립자를 이용하여 얻어지는 피막 형성용 도료의 안정성, 막형성 등이 향상하여, 얻어지는 피막은 강도가 뛰어나다.
그 다음에, 상온~300℃, 바람직하게는 50~250℃에서 통상 1~24시간 정도 숙성한다. 숙성을 실시하면 실리카 피복층이 균일하고, 보다 치밀하게 되어, 상술한 바와 같이 굴절률이 높은 물질이 입자 내부에 진입할 수 없게 되기 때문에, 저굴절률 효과가 높은 피막을 형성할 수 있다.
공정(e)
공정(e)에서는, 필요에 따라서 세정한 후, 50~300℃의 범위에서 수열처리한다. 세정 방법은 공정(d)과 마찬가지로, 종래 공지의 방법을 채택할 수 있다.
수열처리 온도가 50℃ 미만의 경우는 최종적으로 얻어지는 실리카계 미립자 또는 실리카계 미립자 분산액내의 알칼리 금속 산화물 및/또는 암모니아의 함유량을 효과적으로 저감할 수 없고, 피막 형성용 도료의 안정성, 막형성 등의 향상 효과가 불충분하게 되어, 얻어지는 피막의 강도의 향상도 불충분하게 된다.
수열처리 온도가 300℃를 넘어도 피막 형성용 도료의 안정성, 막형성성, 막강도 등이 더 향상하지도 않고, 경우에 따라서는 실리카계 미립자가 응집하는 경우가 있다
한편, 상기 수열처리 온도가 150℃~300℃의 범위에 있으면, 실리카계 미립자를 이용하여 얻어지는 피막은 내수성이 뛰어나고, 피막상에 수적이 떨어졌을 경우에 닦아내기 쉬워, 수적이 건조했을 경우에도 수적(水滴)의 흔적이 남기 어려운 등 의 효과를 얻을 수 있다.
공정(e)는 여러 차례 반복해도 좋다. 공정(e)을 반복하는 것에 의해서, 얻어지는 실리카계 미립자내의 알칼리 금속 산화물 및/또는 암모니아(암모늄이온을 포함한다)의 함유량을 저감할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 실리카계 미립자는, 평균 입자지름이 5~500nm, 또는 10~400nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 평균 입자지름이 5nm 미만이면, 충분한 공동을 얻을 수 없고, 저굴절률의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 평균 입자지름이 500nm를 넘으면, 안정된 분산액을 얻기 어려워지고, 또한, 상기 미립자를 함유하는 도막의 표면에 요철이 발생하거나 헤이즈가 높아지는 경우가 있다. 한편, 본 발명의 실리카계 미립자의 평균 입자 지름은 동적 광산란법에 의해 구할 수 있다.
상기 실리카계 미립자내의 알칼리 금속 산화물의 함유량은, A2O(A:알칼리 금속 원소)로서 5ppm 이하, 2ppm이하인 것이 더 바람직하다. 상기 알칼리 금속 산화물의 함유량이 5ppm를 넘으면, 실리카계 미립자를 배합한 피막 형성용 도료의 안정성이 불충분하고, 점도가 높아져서, 막형성성이 저하하여, 얻어지는 피막의 강도가 불충분하거나, 막두께가 불균일해지는 경우가 있다.
또한, 상기 실리카계 미립자내의 암모니아(암모늄 이온을 포함한다)의 함유량은, NH3로서 1500ppm 이하, 1000ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 암모니아의 함유량이 1500ppm를 넘으면, 상기 알칼리 금속 산화물의 경우와 같이 실리카계 미립자를 배합한 피막 형성용 도료의 안정성이 불충분하고, 점도가 높아져, 막형성성이 저하하여, 얻어지는 피막의 강도가 불충분하거나, 막두께가 불균일해지는 경우가 있다.
한편, 본 발명의 실리카계 미립자의 제조방법에서는, 얻어진 실리카계 미립자 분산액을 한외여과막, 로터리 에바포레이터 등을 이용하여 유기용매로 치환하는 것에 의해서 유기용매 분산 졸을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카계 미립자의 제조방법에서는, 세정후, 건조하고, 필요에 따라서 소성할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 실리카계 미립자는, 내부에 공동을 가지며, 저굴절률이 된다. 따라서, 상기 실리카계 미립자를 이용하여 형성되는 피막은 저굴절률이 되어, 반사 방지 성능이 뛰어난 피막을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 실리카계 미립자는, 내부에 공동을 가지고 있다. 이 때문에, 통상 실리카의 굴절률이 1.45인데 비해서, 실리카계 미립자의 굴절률은, 1.15~1.38이었다. 한편, 공동에 대해서는, 입자 단면의 투과형 전자현미경 사진(TEM)을 관찰하는 것에 의해서 확인할 수 있다. 도 1에, 실시예 12에서 얻어진 실리카계 미립자의 투과형 전자현미경 사진(TEM)을 나타낸다.
〔피막 형성용 도료〕
계속해서, 본 발명에 따른 피막 형성용 도료에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 피막 형성용 도료는, 상기 실리카계 미립자와 피막 형성용 매트릭스와, 필요에 따라서 배합되는 유기용매로 이루어져 있다.
피막 형성용 매트릭스란, 기재의 표면에 피막을 형성할 수 있는 성분을 말하며, 기재와의 밀착성이나 경도, 도공성 등의 조건에 적합한 수지 등으로부터 선택하여 이용할 수 있으며, 예를 들면, 종래로부터 이용되고 있는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 염화 비닐 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 부티랄 수지, 페놀 수지, 초산 비닐 수지, 자외선 경화 수지, 전자선 경화 수지, 에멀젼 수지, 수용성 수지, 친수성 수지, 이들 수지의 혼합물, 또는 이들 수지의 공중합체나 변성체 등의 도료용 수지, 또는, 상기 알콕시실란 등의 가수분해성 유기 규소 화합물 및 이들 부분 가수분해물 등을 들 수 있다.
매트릭스로서 도료용 수지를 이용하는 경우에는, 예를 들면, 실리카계 미립자 분산액의 분산매를 알코올 등의 유기용매로 치환한 유기용매 분산 졸, 바람직하게는 상기 유기기를 포함한 유기 규소 화합물에 의해 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자를 이용할 수 있고, 필요에 따라서 상기 미립자를 공지의 커플링제로 처리한 후, 유기용매에 분산시킨 유기용매 분산 졸과 도료용 수지를 적당한 유기용제로 희석하여, 도포액으로 할 수 있다.
한편, 매트릭스로서 가수분해성 유기 규소 화합물을 이용하는 경우에는, 예를 들면, 알콕시실란과 알코올의 혼합액에, 물 및 촉매로서의 산 또는 알칼리를 첨가함으로써, 알콕시실란의 부분 가수분해물을 얻고, 여기에 상기 졸을 혼합하여, 필요에 따라서 유기용제로 희석하여, 도포액으로 할 수 있다.
피막 형성용 도포액내의 실리카계 미립자와 매트릭스의 중량 비율은, 실리카계 미립자/매트릭스=1/99~9/1의 범위가 바람직하다. 중량비가 9/1를 넘으면 피막 의 강도나 기재와의 밀착성이 저하하여 실용성이 부족한 한편, 1/99 미만이면 상기 실리카계 미립자의 첨가에 의한 피막의 저굴절률화, 기재와의 밀착성 향상, 피막 강도 향상 등의 효과가 불충분하게 된다.
〔피막부착 기재〕
본 발명에 따른 피막부착 기재는, 상기 실리카계 미립자와 피막 형성용 매트릭스를 함유한 피막이 단독으로 또는 다른 피막과 함께 기재 표면상에 형성되어 있다.
상기 기재는, 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, TAC 등의 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈, 플라스틱 패널 등의 기재, 음극선관, 형광 표시관, 액정 표시판 등의 기재의 표면에 피막을 형성한 것이고, 용도에 따라서 다르지만 피막이 단독으로 혹은 기재상에 보호막, 하드 코트막, 평탄화막, 고굴절률막, 절연막, 도전성 수지막, 도전성 금속 미립자막, 도전성 금속 산화물 미립자막, 그 외 필요에 따라서 이용하는 플라이머막 등으로 조합하여 형성되어 있다. 한편 조합하여 이용할 경우, 본 발명의 피막이 반드시 가장 바깥표면에 형성되어 있을 필요는 없다.
이러한 피막은, 상기 피막 형성용 도료를 딥법, 스프레이법, 스피너법, 롤 코트법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조하여, 필요에 따라서, 더 가열 혹은 자외선 조사 등에 의해 경화하여 얻을 수 있다.
상기 기재의 표면에 형성되는 피막의 굴절률은, 실리카계 미립자와 매트릭스 성분 등의 혼합 비율 및 사용하는 매트릭스의 굴절률에 따라서 다르지만, 1.15~1.42로 저굴절률이 된다. 한편, 본 발명의 실리카계 미립자 자체의 굴절률은, 1.15~1.38이었다. 이것은, 본 발명의 실리카계 미립자가 내부에 공동을 가지며, 수지 등의 매트릭스 형성 성분은 입자 외부에서 멈추고, 실리카계 미립자 내부의 공동이 유지되기 때문이다.
또한, 상기한 피막부착 기재에 있어서, 기재의 굴절률이 1.60 이하인 경우에는, 기재 표면에 굴절률이 1.60 이상의 피막(이하, 중간 피막이라고 한다)을 형성한 다음, 상기 본 발명의 실리카계 미립자를 포함한 피막을 형성하는 것이 추천된다. 중간 피막의 굴절률이 1.60 이상이면 상기 본 발명의 실리카계 미립자를 포함한 피막의 굴절률과의 차이가 크고 반사 방지 성능이 뛰어난 피막부착 기재를 얻을 수 있다. 중간 피막의 굴절률은, 중간 피막의 굴절률을 높이기 위해서 이용하는 금속 산화물 미립자의 굴절률, 금속 산화물 미립자와 수지 등의 혼합 비율 및 사용하는 수지의 굴절률에 의해서 조정할 수 있다.
중간 피막의 피막 형성용 도포액은, 금속 산화물 입자와 피막 형성용 매트릭스의 혼합액이며, 필요에 따라 유기용매가 혼합된다. 피막 형성용 매트릭스로서는 상기 본 발명의 실리카계 미립자를 함유한 피막과 같은 것을 이용할 수 있으며, 동일한 피막 형성용 매트릭스를 이용함으로써, 양 피막간의 밀착성이 뛰어난 피막부착 기재를 얻을 수 있다.
계속해서, 이하 실시예를 나타내고, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
실시예 1
실리카계 미립자(P-1)의 조제
평균 입자지름 5nm, SiO2 농도 20중량%의 실리카졸 100g와 순수 1900g의 혼합물을 80℃로 가온하였다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이며, 동일 모액에 SiO2로서 1.17중량%의 규산나트륨 수용액 9000g와 Al2O3으로서 0.83중량%의 알루민산나트륨 수용액 9000g를 동시에 첨가하였다. 그 사이에, 반응액의 온도를 80℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후, 12.5로 상승하고, 그 후, 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료후, 반응액을 실온까지 냉각해, 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 20중량%의 SiO2·Al2O3 1차 입자 분산액을 조제하였다.
이 1차 입자 분산액 500g에 순수 1,700g를 첨가하여 98℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서, 농도 0.5중량%의 황산나트륨 50,400g를 첨가하고, 이어서 SiO2로서 농도 1.17중량%의 규산나트륨 수용액 3,000g와 Al2O3으로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 9,000g를 첨가하여 복합 산화물 미립자(1)의 분산액을 얻었다.
이어서, 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 13중량%가 된 복합 산화물 미립자(1)의 분산액 500g에 순수 1,125g를 첨가하고, 계속해서 진한 염산(농도 35.5중량%)을 적하하여 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 실시하였다. 이어서, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리·세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-1-1)의 수분산액을 얻었다. 이 실리카계 미립자(P-1-1)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카 계 미립자당 각각 1000ppm, 10ppm 미만이었다.
다음에, 실리카계 미립자(P-1-1) 분산액에 암모니아수를 가하여 분산액의 pH를 10.5로 조정하고, 이어서 150℃에서 11시간 숙성한 후, 상온으로 냉각하고, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품: 다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품: 다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품: 다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하여 세정을 실시하고, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-1-2)의 수분산액을 얻었다. 이때, 실리카계 미립자(P-1-2)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 각각 6ppm, 1200ppm이었다.
이어서, 다시, 실리카계 미립자(P-1-2) 분산액을 150℃에서 11시간 수열처리한 후, 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-1-3)의 수분산액을 얻었다. 이때, 실리카계 미립자(P-1-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 각각 0.5ppm, 600ppm이었다.
이어서 한외여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액을 조제하였다.
이 실리카계 미립자(P-1)의 평균 입자지름, MOX/SiO2(몰비), 및 굴절률을, 조제 조건과 함께 표 1에 나타낸다. 여기서, 평균 입자지름은 동적 광산란법에 의 해 측정하고, 굴절률은 표준 굴절액으로서 CARGILL제의 SeriesA, AA를 이용하여, 이하의 방법으로 측정하였다.
입자의 굴절률의 측정방법
(1) 실리카계 미립자 분산액을 에바포레이터에 채택하여, 분산매를 증발시킨다.
(2) 이것을 120℃로 건조하여, 분말로 한다.
(3) 굴절률이 기존의 표준 굴절액을 2, 3방울 유리판상에 적하하여, 여기에 상기 분말을 혼합한다.
(4) 상기(3)의 조작을 여러 가지 표준 굴절액으로 실시하여, 혼합액이 투명하게 되었을 때의 표준 굴절액의 굴절률을 미립자의 굴절률로 한다.
투명 피막 부착 기재(A-1)의 제조
실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액을 에탄올로 고형분 농도 5중량%에 희석한 분산액 50g과, 아크릴 수지(히타로이드 1007, 히타치 가세이(주) 제품) 3g 및 이소프로판올과 n-부탄올의 1/1(중량비) 혼합 용매 47g을 충분히 혼합하여 도포액을 조제하였다.
이 도포액을 PET 필름에 바코터법으로 도포하고, 80℃에서 1분간 건조시키고, 투명 피막의 막두께가 100nm의 투명 피막 부착 기재(A-1)를 얻었다. 이 투명 피막 부착 기재 (A-1)의 전광선 투과율, 헤이즈, 파장 550nm의 광선의 반사율, 피막의 굴절률, 및 연필 경도를 표 2에 나타낸다. 전광선 투과율 및 헤이즈는, 헤이즈메터(스가시험기(주) 제품)에 의해, 반사율은 분광 광도계(일본 분광사, Ubest- 55)에 의해 각각 측정하였다. 또한, 피막의 굴절률은, 에립소메터(ULVAC 사제, EMS-1)에 의해 측정하였다. 한편, 미도포의 PET 필름은 전광선 투과율이 90.7%, 헤이즈가 2.0%, 파장 550nm의 광선의 반사율이 7.0%이었다. 연필 경도는, JIS K 5400에 준하여, 연필 경도 시험기로 측정하였다. 즉, 피막 표면에 대해서 45도의 각도로 연필을 세트하고, 소정의 가중을 부하하여 일정 속도로 당겨, 손상의 유무를 관찰하였다.
또한, 투명 피막 부착 기재(A-1)의 표면에 나이프로 종횡 1mm의 간격으로 11개의 평행한 손상을 붙여 100개의 그리드(grid)를 만들어, 여기에 셀로판테이프를 접착하고, 이어서, 셀로판테이프를 박리했을 때에 피막이 박리하지 않고 잔존하고 있는 그리드의 수를, 이하의 3단계로 분류하는 것에 의해서 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
잔존 그리드의 수 90개 이상 : ◎
잔존 그리드의 수 85~89개 : ○
잔존 그리드의 수 84개 이하 : △
투명 피막 부착 기재(B-1)의 제조
에틸실리케이트(SiO2 농도 28중량%) 20g, 에탄올 45g 및 순수 5.33g의 혼합 용액에 소량의 염산을 첨가하여, 에틸실리케이트의 부분 가수분해물을 함유한 매트릭스 분산액을 얻었다. 이 매트릭스 분산액에, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액(고형분 농도 18중량%) 16.7g를 혼합하여 도포액을 조제하였다.
이 도포액을 투명 유리판의 표면에 500rpm, 10초의 조건으로 스피너법에 의해 도포한 후, 160℃에서 30분간 가열 처리하여 투명 피막의 막두께가 200nm의 투명 피막부착 기재(B-1)를 얻었다. 이 투명 피막부착 기재(B-1)의 전광선 투과율, 헤이즈, 파장 550nm의 광선의 반사율, 피막의 굴절률 및 연필 경도를 표 3에 나타낸다. 한편, 미도포의 유리 기판은, 전광선 투과율이 92.0%, 헤이즈가 0.1%, 파장 550nm의 광선의 반사비율이 4.5%이었다.
실시예 2
실리카계 미립자(P-2)의 조제
실시예 1과 같이 하여 조제한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-1-1)의 수분산액 1500g과, 순수 500g, 에탄올 1,750g 및 28% 암모니아수 626g와의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO2 농도 28중량%) 104g를 첨가하여 실리카 피막을 형성하고, 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-2-1)의 수분산액을 얻었다.
다음에, 실리카계 미립자(P-2-1) 분산액을 200℃에서 1시간 숙성한 후, 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-2-2)의 수분산액을 얻었다. 이때, 실리카계 미립자(P-2-2)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 각각 1ppm, 2500ppm이었다.
그 다음에, 다시, 실리카계 미립자(P-2-2) 분산액을 150℃에서 11시간 수열처리한 후, 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-2-3)의 수분산액을 얻었다. 이때, 실리카계 미립자(P-2-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 각각 0.5ppm, 900ppm이었다.
이어서, 한외여과막을 이용하여 분산매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-2)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막 부착 기재(A-2)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-2)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막 부착 기재(A-2)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재(B-2)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-2)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(B-2)를 얻었다.
실시예 3
실리카계 미립자(P-3)의 조제
실시예 2에 있어서, 농도 0.5중량%의 황산나트륨 50,400g 대신에 농도 0.5중량%의 질산칼륨 30,000g를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-3)의 알코올 분산액을 조제하였다.
한편, 실리카계 미립자(P-3-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3함유량은 실 리카계 미립자당 각각 0.4ppm, 800ppm이었다.
투명 피막 부착 기재(A-3)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-3)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(A-3)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재(B-3)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-3)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(B-3)를 얻었다.
실시예 4
실리카계 미립자(P-4)의 조제
실시예 2에 있어서, 농도 0.5중량%의 황산나트륨 50,400g 대신에 농도 0.5중량%의 황산암모늄 53,200g를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-4)의 알코올 분산액을 조제하였다.
한편, 실리카계 미립자(P-4-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3함유량은 실리카계 미립자당 각각 0.5ppm, 800ppm이었다.
투명 피막 부착 기재(A-4)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-4)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부 착 기재(A-4)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재(B-4)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-4)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(B-4)를 얻었다.
실시예 5
실리카계 미립자(P-5)의 조제
실시예 2에 있어서, 농도 0.5중량%의 황산나트륨 50,400g 대신에 농도 0.5중량%의 질산암모늄 41,100g를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-5)의 알코올 분산액을 조제하였다.
한편, 실리카계 미립자(P-5-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3함유량은 실리카계 미립자당 각각 0.8ppm, 700ppm이었다.
투명 피막 부착 기재(A-5)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액의 대신에 실리카계 미립자(P-5)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(A-5)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재(B-5)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-5)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부 착 기재(B-5)를 얻었다.
실시예 6
실리카계 미립자(P-6)의 조제
실시예 2에 있어서, 에틸실리케이트(SiO2 농도 28중량%) 104g의 대신에 비닐실란( 신에츠 화학(주) 제품: KBE-1003, 농도 62.7중량%) 46.4g를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-6)의 알코올 분산액을 조제하였다.
한편, 실리카계 미립자(P-6-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 각각 1ppm, 900ppm이었다.
투명 피막 부착 기재(A-6)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-6)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(A-6)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재(B-6)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-6)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(B-6)를 얻었다.
실시예 7
실리카계 미립자(P-7)의 조제
실시예 2에 있어서, 농도 0.5중량%의 황산나트륨 50,400g 대신에 농도 0.2중량%의 황산나트륨 50,400g를 이용하여, 에틸실리케이트(SiO2 농도 28중량%) 104g 대신에 에폭시실란(신에츠 화학(주) 제품:KMB-403, 농도 84.9중량%) 34.3g를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-7)의 알코올 분산액을 조제하였다.
한편, 실리카계 미립자(P-7-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 각각 0.8ppm, 800ppm이었다.
투명 피막 부착 기재(A-7)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-7)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(A-7)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재(B-7)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-7)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(B-7)를 얻었다.
실시예 8
실리카계 미립자(P-8)의 조제
실시예 2에 있어서, 에틸실리케이트(SiO2 농도 28중량%) 104g 대신에 불소계 알킬실란(신에츠 가가쿠(주) 제품:KMB-7083, 농도 83.8중량%) 34.75g를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-8)의 알코올 분산액을 조제하였다.
한편, 실리카계 미립자(P-8-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 입자당 각각 0.9ppm, 800ppm이었다.
투명 피막 부착 기재(A-8)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-8)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(A-8)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재(B-8)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-8)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(B-8)를 얻었다.
실시예 9
실리카계 미립자(P-9)의 조제
실시예 2의 공정(a)에 있어서, SiO2로서 0.76중량%의 규산나트륨 수용액 9000g와 Al2O3으로서 1.25중량%의 알루민산나트륨 수용액 9000g를 동시에 첨가하고, 농도 0.5중량%의 황산나트륨 50,400g 대신에 농도 2.0중량%의 황산나트륨 50,400g를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자 (P-9)의 알코올 분산액을 조제하였다.
한편, 실리카계 미립자(P-9-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3함유량은 실리카계 미립자당 각각 1ppm, 800ppm이었다.
투명 피막 부착 기재(A-9)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-9)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(A-9)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재(B-9)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-9)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(B-9)를 얻었다.
실시예 10
실리카계 미립자(P-10)의 조제
실시예 1에 있어서, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-1-1)의 수분산액에 대해서, 숙성과 수열처리를 실시하지 않은 것 이외에는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-10)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막 부착 기재(A-10)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-10)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(A-10)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재(B-10)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-10)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(B-10)를 얻었다.
실시예 11
실리카계 미립자(P-11)의 조제
실시예 1에 있어서, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-1-2)의 수분산액에 대해서, 수열처리를 실시하지 않은 것 이외에는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-11)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막 부착 기재(A-11)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-11)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(A-11)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재(B-11)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-11)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(B-11)를 얻었다.
실시예 12
실리카계 미립자(P-12)의 조제
실시예 2에 있어서, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-2-2)의 수분 산액에 대해서, 수열처리를 실시하지 않은 것 이외에는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-12)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막 부착 기재(A-12)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-12)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(A-12)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재(B-12)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-12)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(B-12)를 얻었다.
실시예 13
실리카계 미립자(P-13)의 조제
실시예 11에 있어서, 농도 0.5중량%의 황산나트륨 50,400g 대신에 농도 0.5중량%의 질산칼륨 30,000g를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-13)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막 부착 기재(A-13)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-13)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(A-13)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재(B-13)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-13)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(B-13)를 얻었다.
실시예 14
실리카계 미립자(P-14)의 조제
실시예 11에 있어서, 농도 0.5중량%의 황산나트륨 50,400g 대신에 농도 0.5중량%의 황산암모늄 53,200g를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-14)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막 부착 기재(A-14)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-14)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(A-14)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재(B-14)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-14)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(B-14)를 얻었다.
실시예 15
실리카계 미립자(P-15)의 조제
실시예 11에 있어서, 농도 0.5중량%의 황산나트륨 50,400g 대신에 농도 0.5 중량%의 질산암모늄 41,100g를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-15)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막 부착 기재(A-15)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-15)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(A-15)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재(B-15)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-15)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(B-15)를 얻었다.
실시예 16
실리카계 미립자(P-16)의 조제
실시예 11에 있어서, 에틸실리케이트(SiO2 농도:28중량%) 104g 대신에 비닐실란(신에츠 화학(주) 제품:KBE-1003, 농도 62.7중량%) 46.4g를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-16)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막 부착 기재(A-16)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-16)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부 착 기재(A-16)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재(B-16)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-16)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(B-16)를 얻었다.
실시예 17
실리카계 미립자(P-17)의 조제
실시예 11에 있어서, 에틸실리케이트(SiO2 농도:28중량%) 104g 대신에 에폭시실란(신에츠 화학(주) 제:KMB-403, 농도 84.9중량%) 34.3g를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-17)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막 부착 기재(A-17)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-17)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(A-17)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재(B-17)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-17)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(B-17)를 얻었다.
실시예 18
실리카계 미립자(P-18)의 조제
실시예 11에 있어서, 에틸실리케이트(SiO2 농도:28중량%) 104g 대신에 불소계 알킬실란(신에츠 화학(주) 제품:KMB-7083, 농도 83.8중량%) 34.75g를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-18)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막 부착 기재(A-18)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-18)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(A-18)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재(B-18)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-18)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(B-18)를 얻었다.
실시예 19
실리카계 미립자(P-19)의 조제
실시예 11의 공정(a)에 있어서, SiO2로서 0.76중량%의 규산나트륨 수용액 9000g와 Al2O3으로서 1.25중량%의 알루민산나트륨 수용액 9000g를 동시에 첨가한 것 이외에는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-19)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막 부착 기재(A-19)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-19)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(A-19)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재(B-19)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액의 대신에 실리카계 미립자(P-19)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(B-19)를 얻었다.
비교예 1
실리카계 미립자( RP -1)
실리카계 미립자로서 실리카 졸(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제품: SI-45P, 평균 입자 지름 45nm, SiO2 농도: 20중량%)을 이용하여 이것을 한외여과막으로 에탄올로 분산매를 치환하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(RP-1)의 알코올 분산액으로서 이용하였다.
한편, 실리카졸의 Na2O 함유량 및 NH3함유량은 실리카 입자당 각각 20500ppm, 100ppm이었다.
투명 피막 부착 기재( RA -1)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(RP-1)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(RB-1)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재( RB -1)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(RP-1)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(RB-1)를 얻었다.
비교예 2
실리카계 미립자( RP -2)의 조제
실시예 1과 같이 하여 고형분 농도 20중량%의 SiO2·Al2O3 1차 입자 분산액을 조제하였다.
이 1차 입자 분산액 500g에 순수 1,700g를 가하고 98℃로 가온하여, 이 온도를 유지하면서, SiO2로서 농도 1.17중량%의 규산나트륨 수용액 3,000g와 Al2O3으로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 9,000g를 첨가하여 복합 산화물 미립자(RP-2-1)의 분산액을 얻었다.
이어서, 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 13중량%가 된 복합 산화물 미립자 (RP-2-1)의 분산액 500g에 순수 1,125g를 가하고, 진한 염산(농도 35.5중량%)을 더 적하하여 pH1.0으로 하고, 탈알루미늄 처리를 실시하였다. 그 다음에, pH3의 염산 수용액 10L로 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리·세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(RP-2)의 수분산액을 얻었다.
실리카계 미립자(RP-2)에 대하여 평균 입자 지름을 측정한 바, 약 5nm이며, 굴절률은 1.43이었다. 또한, 투과형 전자현미경 사진(TEM)을 촬영해 관찰한 바, 대부분이 미소 입자이며, 속이 빈 입자는 거의 존재하지 않았다.
비교예 3
실리카계 미립자( RP -3)의 조제
실시예 10의 공정(a)에 있어서, SiO2로서 1.5중량%의 규산나트륨 수용액과 Al2O3으로서 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(RP-3)의 알코올 분산액을 조제하였다.
한편, 실리카계 미립자(RP-1-1)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3함유량은 실리카계 미립자당 각각 1200ppm, 10ppm 미만이었다.
투명 피막 부착 기재( RA -3)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(RP-3)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(RB-3)를 얻었다.
투명 피막 부착 기재( RB -3)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(RP-3)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 투명 피막부착 기재(RB-3)를 얻었다.
[표 1]
Figure 112011036465820-pct00004
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[표 2]
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[표 3]
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Claims (20)

  1. 하기 공정(a) 및 공정(b)로 이루어지는 실리카계 미립자의 제조방법.
    (a) 규산염의 수용액 또는 산성 규산액과, 알칼리 가용의 무기 화합물 수용액을 알칼리 수용액내에 동시에 첨가하고, 복합 산화물 미립자의 평균 입자 지름이 5~300nm가 된 시점에서 전해질염을 전해질염의 몰수(ME)와 SiO2의 몰수(MS)와의 비(ME/MS)가 0.1~10의 범위로 첨가하여, 실리카를 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기산화물을 MOX로 표시했을 때의 몰비 MOX/SiO2가 0.3~1.0의 범위에 있는 복합 산화물 미립자 분산액을 조제하는 공정
    (b) 상기 복합 산화물 미립자 분산액에, 산을 첨가하여 상기 복합 산화물 미립자를 구성하는 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거하고 실리카계 미립자 분산액으로 하는 공정
  2. 제 1 항에 있어서, 공정(a)에서, 상기 알카리 수용액은, 종입자가 분산한 알카리 수용액인 것을 특징으로 하는 실리카계 미립자의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 공정(b)에서, 상기 복합 산화물 미립자 분산액에, 전해질염을 더 첨가한 후, 산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 실리카계 미립자의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 공정(b)에서 얻은 실리카계 미립자 분산액에 대해서 하기 공정(d)를 실시하는 실리카계 미립자의 제조방법.
    (d) 실리카계 미립자 분산액을 상온~300℃의 범위로 숙성하는 공정
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 공정(d)에서, 숙성 전에 세정하는 것을 특징으로 하는 실리카계 미립자의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 공정(d)에서 얻은 실리카계 미립자 분산액에 대하여 하기 공정(e)를 실시하는 실리카계 미립자의 제조방법.
    (e) 50~300℃의 범위에서 수열처리하는 공정
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 공정(e)에서, 수열처리 전에 세정하는 것을 특징으로 하는 실리카계 미립자의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 공정(e)를 복수회 반복하는 것을 특징으로 하는 실리카계 미립자의 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 공정(b) 후에, 또는, 공정(b)와 공정(d)의 사이에 하기 공정(c)를 실시하는 실리카계 미립자의 제조방법.
    (c) 상기 공정(b)에서 얻어진 실리카계 미립자 분산액에, 알칼리 수용액과 하기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그 부분 가수분해물을 첨가하고, 상기 미립자에 실리카 피복층을 형성하는 공정
    RnSiX(4-n) … (1)
    〔단, R: 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기, 아크릴기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, CF3기, X: 탄소수 1~4의 알콕시기, 실라놀기, 할로겐 또는 수소, n: 0~3의 정수〕
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 수용액의 pH가 10 이상인 실리카계 미립자의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 이외의 무기산화물이 알루미나인 실리카계 미립자의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카계 미립자 분산액을 세정하고, 건조하는 것을 특징으로 하는 실리카계 미립자의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 건조 후에 소성하는 것을 특징으로 하는 실리카계 미립자의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 지름이 5nm~500nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 실리카계 미립자의 제조방법.
  15. 제 6 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카계 미립자 또는 상기 실리카계 미립자 분산액에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 함유량이, 실리카계 미립자당 A2O(A:알칼리 금속 원소)로서 5ppm 이하인 실리카계 미립자의 제조방법.
  16. 제 6 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카계 미립자 또는 상기 실리카계 미립자 분산액에 있어서의 암모니아 또는 암모늄 이온의 함유량이, 실리카계 미립자당 NH3로서 1500ppm 이하인 실리카계 미립자의 제조방법.
  17. 평균 입자 지름이 5~500nm의 범위에 있고, 굴절률이 1.15~1.38의 범위에 있으며, 실리카를 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기산화물을 MOX로 표시할 때 몰비 MOX/SiO2가 0.0001~0.2의 범위에 있고, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 A2O(A: 알칼리 금속 원소)로서 5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 외각 내부에 공동을 가진 실리카계 미립자.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 실리카계 미립자에 있어서의 암모니아 또는 암모늄 이온의 함유량이 NH3로서 1500ppm 이하인 실리카계 미립자.
  19. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 기재된 실리카계 미립자의 제조방법에 의해 얻어진 실리카계 미립자, 또는 제 17 항 및 제 18 항 중의 어느 하나에 기재된 실리카계 미립자와, 피막 형성용 매트릭스를 포함해서 이루어지는 피막 형성용 도료.
  20. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 기재된 실리카계 미립자의 제조방법에 의해 얻어진 실리카계 미립자, 또는 제 17 항 내지 제 18 항 중의 어느 하나에 기재된 실리카계 미립자와, 피막 형성용 매트릭스를 포함해서 이루어지는 피막이, 단독으로 또는 다른 피막과 함께 기재 표면상에 형성된 피막부착 기재.
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