CN1972866A - 二氧化硅类微粒的制备方法、涂膜形成用涂料及覆有涂膜的基材 - Google Patents

二氧化硅类微粒的制备方法、涂膜形成用涂料及覆有涂膜的基材 Download PDF

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Abstract

为了得到低折射率的二氧化硅类微粒，制成外壳内部具有空洞的中空球状二氧化硅类微粒。通过如下操作制备二氧化硅类微粒，即在碱性水溶液中同时加入硅酸盐水溶液及/或酸性硅酸液和碱可溶的无机化合物水溶液配制复合氧化物微粒分散液时，加入电解质盐直至电解质盐的摩尔数(ME)与SiO2的摩尔数(MS)之比(ME/MS)在0.1～10的范围内后，使粒子生长，然后，根据需要在上述复合氧化物微粒分散液中再加入电解质盐，之后加入酸除去至少一部分构成上述复合氧化物微粒的除硅之外的元素而制成。

Description

二氧化硅类微粒的制备方法、涂膜形成用涂料 及覆有涂膜的基材
技术领域
本发明涉及一种内部具有空洞的二氧化硅类微粒及其制备方法、含有该二氧化硅类微粒的涂膜形成用涂料、和在基材表面形成含有该二氧化硅类微粒的涂膜的覆有涂膜的基材。
背景技术
目前已经公开了一种粒径约为0.1～300μm的中空二氧化硅粒子(参见专利文献1、专利文献2等)。另外，公开了一种制备由致密的二氧化硅外壳构成的中空粒子的方法，所述方法通过使活性二氧化硅从碱金属硅酸盐水溶液中沉淀至由二氧化硅以外的材料构成的核上，以不使二氧化硅外壳破坏的方式除去该材料，从而制得(参见专利文献3等)。
此外，还公开了一种微米级大小的球状二氧化硅粒子，该粒子为核·外壳结构，该结构是外周部为外壳，中心部中空，外壳是具有外侧致密、越向内侧越稀薄的浓度梯度的结构(参见专利文献4等)。
另外，本申请的申请人以前提出了通过用二氧化硅等完全地被覆多孔性无机氧化物微粒的表面，能够获得折射率低的纳米尺寸复合氧化物微粒的方案(参见专利文献5)，同时进一步提出了通过如下操作得到内部具有空洞的低折射率的纳米尺寸的二氧化硅类微粒的方案，即在由二氧化硅和二氧化硅以外的无机氧化物构成的复合氧化物的核粒子上形成二氧化硅被覆层，然后除去二氧化硅以外的无机氧化物，根据需要被覆二氧化硅，从而得到(参见专利文献6)。
但是，上述本申请的申请人提出的粒子，根据粒子使用目的及用途的不同，有时不能得到充分的低折射率效果。另外，在专利文献6记载的制备方法中，预先除去上述二氧化硅以外的无机氧化物，然后形成二氧化硅被覆层等，制备工序复杂，重现性或生产率方面成为一大难点。
并且，上述现有的微粒有时存在下述问题，即用于制备覆有涂膜的基材的涂膜形成用涂料的稳定性不充分，使用该涂膜形成用涂料得到的涂膜厚度不均匀，或膜强度不充分。
专利文献1：特开平6-330606号公报
专利文献2：特开平7-013137号公报
专利文献3：特表2000-500113号公报
专利文献4：特开平11-029318号公报
专利文献5：特开平7-133105号公报
专利文献6：特开2001-233611号公报
发明内容
本发明是基于上述专利文献6记载的发明发展得到的，其目的在于提供一种二氧化硅类微粒的制备方法，该方法目的为获得低折射率的二氧化硅类微粒，该方法通过在电解质盐存在的条件下使多孔质复合氧化物粒子(一次粒子)生长，然后在电解质盐存在的条件下除去二氧化硅以外的无机氧化物，制备在外壳内部具有空洞的中空球状二氧化硅类微粒。
另外，本发明的目的也在于提供一种涂膜形成用涂料，该涂料含有上述中空球状二氧化硅类微粒和涂膜形成用基质，具有优异的稳定性、成膜性等。
另外，本发明的目的还在于提供一种覆有涂膜的基材，该覆有涂膜的基材在基材表面形成含有上述中空球状二氧化硅类微粒的涂膜，折射率低，具有优异的与树脂等的密合性、强度、防反射性能等。
本发明涉及的二氧化硅类微粒的制备方法包括下述工序(a)及工序(b)。
工序(a)为在碱性水溶液中、或在根据需要分散有种粒子(seedparticle)的碱性水溶液中，同时加入硅酸盐水溶液及/或酸性硅酸液和碱可溶的无机化合物水溶液，配制摩尔比MOX/SiO2在0.3～1.0的范围内的复合氧化物微粒分散液，其中SiO2表示二氧化硅，MOX表示二氧化硅以外的无机氧化物，在复合氧化物微粒的平均粒径达到5～50nm的时间点、在电解质盐的摩尔数(ME)与SiO2的摩尔数(MS)之比(ME/MS)在0.1～10的范围内添加电解质盐。
工序(b)为在上述复合氧化物微粒分散液中根据需要再加入电解质盐，之后加入酸除去至少一部分构成上述复合氧化物微粒的除硅之外的元素，得到二氧化硅类微粒分散液。
工序(b)中得到的二氧化硅类微粒分散液优选实施下述工序(d)。
工序(d)为根据需要洗净后在常温～300℃的范围内熟化二氧化硅类微粒分散液。
对工序(d)中得到的二氧化硅类微粒分散液优选实施下述工序(e)。
工序(e)为根据需要洗净后在50～300℃的范围内进行水热处理。
工序(e)优选多次反复操作。
在工序(b)后，或工序(b)与工序(d)之间优选实施下述工序(c)。
工序(c)为在上述工序(b)得到的二氧化硅类微粒分散液中，加入碱性水溶液和下述化学式(1)表示的有机硅化合物及/或其部分水解产物，在该微粒上形成二氧化硅被覆层，
RnSiX(4-n)…  (1)
(其中，R为碳原子数为1～10的无取代或取代烃基、丙烯酰基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、CF2基，X为碳原子数为1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤原子或氢原子，n为0～3的整数。)
上述碱性水溶液、或根据需要分散有种粒子的碱性水溶液的pH优选在10以上。
上述二氧化硅以外的无机氧化物优选为氧化铝。
优选对上述所得的二氧化硅类微粒分散液进行洗净、干燥，根据需要进行烧成。
上述二氧化硅类微粒的平均粒径优选在5nm～500nm的范围内。
上述二氧化硅类微粒或上述二氧化硅类微粒分散液中碱金属氧化物的含量，以每个二氧化硅类微粒上的M2O(M：碱金属元素)计，优选在5ppm以下。
上述二氧化硅类微粒或上述二氧化硅类微粒分散液中氨及/或铵离子的含量，以每个二氧化硅类微粒上的NH3计，优选在1500ppm以下。
本发明涉及的外壳内部具有空洞的二氧化硅类微粒，其特征为平均粒径在5～500nm的范围内，折射率在1.15～1.38的范围内，摩尔比MOX/SiO2在0.0001～0.2的范围内，其中SiO2表示二氧化硅、MOX表示二氧化硅以外的无机氧化物，碱金属氧化物的含量以M2O(M：碱金属元素)计在5ppm以下。上述二氧化硅类微粒中氨及/或铵离子的含量以NH3计优选在1500ppm以下。
本发明涉及的涂膜形成用涂料，含有上述二氧化硅类微粒或根据上述制备方法得到的二氧化硅类微粒和涂膜形成用基质。
本发明涉及的覆有涂膜的基材是在基材表面单独地或与其他涂膜一起形成涂膜而得到的，所述涂膜含有上述二氧化硅微粒或根据上述制备方法得到的二氧化硅类微粒和涂膜形成用基质。
根据本发明，由于在电解质盐存在下使复合氧化物粒子(一次粒子)生长，因此即使在随后的脱元素工序中也能够使该复合氧化物微粒维持球状不被破坏，从而通过极其简单的制备工序即可获得折射率非常低的二氧化硅类微粒。另外，从二氧化硅类微粒的制备重现性或生产率的方面考虑，也作为优选。
并且，在脱元素工序或形成二氧化硅被覆层进行熟化后，由于在高温下进行水热处理，因此能够减少碱金属氧化物和氨等，配合有所得的二氧化硅类微粒的涂膜形成用涂料的稳定性高，所得涂膜强度优异。
本发明的涂膜形成用涂料，由于配合的二氧化硅类微粒或二氧化硅类微粒分散液中的碱金属氧化物和氨的含量少，因此，稳定性优异，使用该涂膜形成用涂料所得的涂膜具有优异的强度。
另外，本发明的覆有涂膜的基材，折射率低，具有优异的与树脂等的密合性、强度、透明性、防反射性能等。
附图说明
[图1]为实施例12中得到的二氧化硅类微粒的透射电子显微镜照片(TEM)。
具体实施方式
下面，说明本发明的优选实施方案。
〔二氧化硅类微粒的制备方法〕
本发明的二氧化硅类微粒的制备方法包括下述工序(a)及工序(b)，上述工序为必须工序。另外，除上述工序外，还包括下述工序(c)、(d)或(e)。即本发明涉及的二氧化硅类微粒的制备方法包括(a)+(b)、(a)+(b)+(c)、(a)+(b)+(d)、(a)+(b)+(c)+(d)、(a)+(b)+(d)+(e)、和(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的各种工序组合。下面，对各工序进行说明。
工序(a)为在碱性水溶液中、或在根据需要分散有种粒子的碱性水溶液中，同时加入硅酸盐水溶液及/或酸性硅酸液和碱可溶的无机化合物水溶液，配制摩尔比MOX/SiO2在0.3～1.0的范围内的复合氧化物微粒分散液，其中SiO2表示二氧化硅，MOX表示二氧化硅以外的无机氧化物，在复合氧化物微粒的平均粒径达到5～300nm的时间点时、在电解质盐的摩尔数(ME)与SiO2的摩尔数(MS)之比(ME/MS)在0.1～10的范围内添加电解质盐。
工序(b)为在上述复合氧化物微粒分散液中根据需要进一步加入电解质盐后，加入酸除去至少一部分构成上述复合氧化物微粒的除硅之外的元素，得到二氧化硅类微粒分散液。
工序(c)为在上述工序(b)得到的二氧化硅类微粒分散液中，加入碱性水溶液和下述化学式(1)表示的有机硅化合物及/或其部分水解产物，在该微粒上形成二氧化硅被覆层，
RnSiX(4-n)…  (1)
(其中，R为碳原子数为1～10的无取代或取代烃基、丙烯酰基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、CF2基，X为碳原子数为1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤原子或氢原子，n为0～3的整数。)
工序(d)为根据需要于洗净后，在常温～300℃的范围内熟化二氧化硅类微粒分散液。
工序(e)为根据需要于洗净后，在50～300℃的范围内进行水热处理。
工序(a)
作为硅酸盐，优选使用选自碱金属硅酸盐、硅酸铵盐及有机碱的硅酸盐中的1种或2种以上硅酸盐。作为碱金属硅酸盐，可以举出硅酸钠(水玻璃)或硅酸钾；作为有机碱，可以举出四乙基铵盐等季铵盐、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类，铵的硅酸盐或有机碱的硅酸盐，还包括在硅酸溶液中加入氨、氢氧化季铵盐、胺化合物等得到的碱性溶液。
作为酸性硅酸液，可以使用通过采用阳离子交换树脂处理碱金属硅酸盐水溶液等，除去碱金属得到的硅酸液。特别优选使用pH2～pH4、SiO2浓度在约7重量％以下的酸性硅酸液。
作为无机氧化物，可以举出Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、Ce2O3、P2O5、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等的1种或2种以上。作为2种以上的无机氧化物，可以举出TiO2-Al2O3、TiO2-ZrO2等。
作为上述无机氧化物的原料，优选使用碱可溶的无机化合物，可以举出构成上述无机氧化物的金属或非金属的含氧酸的碱金属盐或碱土类金属盐、铵盐、季铵盐，更具体而言，优选铝酸钠、四硼酸钠、碳酸锆铵、锑酸钾、锡酸钾、铝硅酸钠、钼酸钠、硝酸铈铵、磷酸钠等。
为了配制复合氧化物微粒分散液，可预先分别配制上述无机化合物的碱性水溶液，或预先配制混合水溶液，根据所要求的二氧化硅和除二氧化硅以外的无机氧化物的复合比例，在碱性水溶液中优选在pH为10以上的碱性水溶液中边搅拌边缓缓地加入此水溶液。
在碱性水溶液中添加的二氧化硅原料和无机化合物的添加比例，在以SiO2表示二氧化硅、MOX表示二氧化硅以外的无机氧化物时的摩尔比MOX/SiO2优选在0.3～1.0的范围内，特别优选在0.35～0.85的范围内。MOX/SiO2不足0.3时，最终得到的二氧化硅类微粒的空洞容积达不到足够大，另一方面，MOX/SiO2超过1.0时，难于得到球状的复合氧化物微粒，结果使所得中空微粒中的空洞容积的比例降低。
如果摩尔比MOX/SiO2在0.3～1.0的范围内，则复合氧化物微粒的结构主要为硅和除硅以外的元素通过氧原子相互键合的结构。即，较多生成硅原子的4个键上键合氧原子、该氧原子上键合二氧化硅以外的元素M的结构，在下述工序(b)中除去二氧化硅以外的元素M时，伴随着元素M，硅原子也能够作为硅酸单体或低聚物被除去。
本发明的制备方法中，在配制复合氧化物微粒分散液时，也可以将种粒子的分散液作为起始原料。此时，作为种粒子，可以使用SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2及CeO2等无机氧化物或上述氧化物的复合氧化物，例如SiO2-Al2O3、TiO2-Al2O3、TiO2-ZrO2、SiO2-TiO2、SiO2-TiO2-Al2O3等微粒，一般可以使用上述氧化物的溶胶。上述种粒子的分散液可以根据现有的公知方法进行配制。例如，可以通过在对应于上述无机氧化物的金属盐、金属盐的混合物或金属烷氧化物等中加入酸或碱水解，根据需要熟化从而制得。
在此分散有种粒子的碱性水溶液中，优选在将pH调为10以上的分散有种粒子的碱性水溶液中，与向上述碱性水溶液中添加的方法相同地边搅拌边加入上述化合物的水溶液。如果将种粒子作为种，使复合氧化物微粒生长，则易于控制生长粒子的粒径，能够得到粒度一致的微粒。种粒子分散液中添加的二氧化硅原料及无机氧化物的添加比例，与添加到上述碱性水溶液中时的范围相同。
上述二氧化硅原料及无机氧化物原料在碱性侧具有较高的溶解度。但是，在溶解度较高的pH区域中将二者混合时，硅酸离子及铝酸离子等含氧酸离子的溶解度降低，上述物质的复合物析出，生长成胶粒，或在种粒子上析出引起粒子生长。
在配制上述复合氧化物微粒分散液时，可以在碱性水溶液中加入下述化学式(1)表示的有机硅化合物及/或其水解产物，作为二氧化硅原料。
作为该有机硅化合物，具体而言可以举出，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷等。
由于在上述有机硅化合物中n为1～3的化合物缺乏亲水性，因此优选通过预先水解，使反应体系均匀地混合。对于水解，可以采用作为上述有机硅化合物的水解法的常用方法。使用碱金属的氢氧化物、或氨水、胺等碱性物质作为水解催化剂时，也可以使用水解后除去上述的碱性催化剂后的酸性溶液。另外，使用有机酸或无机酸等酸性催化剂配制水解产物时，优选水解后，通过离子交换等除去酸性催化剂。需要说明的是，所得有机硅化合物的水解产物优选在水溶液状态下使用。此处所谓水溶液是指水解产物并不是作为凝胶的白浊状态，而是具有透明性的状态。
本发明，在上述工序(a)中，在复合氧化物微粒的平均粒径达到约5～300nm的时间点(此时的复合氧化物微粒有时称为一次粒子)，添加电解质盐，使电解质盐的摩尔数(ME)与SiO2的摩尔数(MS)之比(ME/MS)在0.1～10的范围内，优选在0.2～8的范围内。
作为电解质盐，可以举出氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸铵、硫酸铵、氯化镁、硝酸镁等水溶性电解质盐。
此外，可以在此时间点下加入全部电解质盐，也可以在添加碱金属硅酸盐或除二氧化硅以外的无机化合物进行复合氧化物微粒的粒子生长的同时，连续地或间断地加入。
电解质盐的添加量，由复合氧化物微粒分散液的浓度决定，但当上述摩尔比(ME/MS)不足0.1时，加入电解质盐的效果不充分，在工序(b)中加入酸除去至少一部分构成复合氧化物微粒的除硅之外的元素时，复合氧化物微粒不能维持球状而被破坏，难于得到内部具有空洞的二氧化硅类微粒。关于加入上述电解质盐的效果，其原因尚不明确，但认为在粒子生长的复合氧化物微粒表面二氧化硅增多，不溶于酸的二氧化硅具有复合氧化物微粒保护膜作用。
上述摩尔比(ME/MS)即使超过10，添加上述电解质的效果也不会增加，反而会生成新的微粒等，经济性降低。
另外，添加电解质盐时的一次粒子的平均粒径不足5nm时，生成新微粒，不会引起一次粒子的选择性粒子生长，导致复合氧化物微粒的粒径分布不均匀。添加电解质盐时的一次粒子的平均粒径超过300nm时，在工序(b)中的除去硅以外的元素时，或需要时间，或变得困难。如上所述获得的复合氧化物微粒，平均粒径在5～500nm的范围内，与最终得到的二氧化硅类微粒程度相同。
工序(b)
在工序(b)中，通过从上述复合氧化物微粒中除去一部分或全部构成该复合氧化物微粒的除硅之外的元素，制备内部具有空洞的中空球状的二氧化硅类微粒。
除去元素时，在复合氧化物微粒分散液中，根据需要再添加电解质盐，使电解质盐的摩尔数(ME)与SiO2的摩尔数(MS)之比(ME/MS)在0.1～10的范围内，优选在0.2～8的范围内，之后可采用下述方法进行除去，例如通过添加矿酸或有机酸进行溶解除去，或通过与阳离子交换树脂接触进行离子交换除去，或通过组合上述方法进行除去。
此时，复合氧化物微粒分散液中的复合氧化物微粒的浓度根据处理温度的不同而不同，换算成氧化物优选在0.1～50重量％的范围内，特别优选在0.5～25重量％的范围内。复合氧化物微粒的浓度不足0.1重量％时，二氧化硅的溶解量增多，有时不能维持复合氧化物微粒的形状，即使能够维持也由于浓度低而处理效率下降。另外，复合氧化物微粒的浓度超过50重量％时，粒子的分散性不充分，在硅以外的元素含量较多的复合氧化物微粒中，不能够均匀地或高效地经较少次数除去硅以外的元素。
上述元素的除去，优选进行至所得二氧化硅类微粒的MOX/SiO2为0.0001～0.2，特别优选为0.0001～0.1。
工序(c)
作为上述化学式(1)表示的有机硅化合物，可以使用与上述工序(a)相同的有机硅化合物，使用在化学式(1)中n＝0的有机硅化合物时，可以直接使用，但使用n＝1～3的有机硅化合物时，优选使用与上述工序(a)相同的有机硅化合物的部分水解产物。
由于上述二氧化硅被覆层致密，故能保持内部为折射率低的气相或液相，用于形成涂膜等时，折射率高的物质例如涂料用树脂等不进入内部，能够形成低折射率效果高的涂膜。
另外，上述在二氧化硅被覆层的形成中使用n＝1～3的有机硅化合物时，能够得到对有机溶剂的分散性良好、与树脂亲和性高的二氧化硅类微粒分散液。并且，也能够用有机硅烷偶联剂等进行表面处理而使用，但由于对有机溶剂的分散性、与树脂的亲和性等优异，因此无需特别进行上述处理。
另外，在二氧化硅被覆层的形成中使用含有氟的有机硅化合物时，由于形成了含有F原子的被覆层，因此所得粒子的折射率更低，同时能够得到对有机溶剂的分散性良好、与树脂亲和性高的二氧化硅类微粒分散液。作为上述含有氟的有机硅化合物，可以举出3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷等。另外，作为下述[化2]的化学式(2)表示的化合物、作为下述[化3]的化学式(3)表示的化合物也具有相同的效果，因此优选使用。
[化2]
Figure A20048004337800151
[化3]
上述化学式(2)和(3)中，R1和R2及R1和R7可以相互相同也可以不同，表示烷基、卤代烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基、链烯基、氢原子或卤原子。
R3～R6可以相互相同也可以不同，表示烷氧基、烷基、卤代烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基、链烯基、氢原子或卤原子。
X表示-(CaHbFc)-，a为2以上偶数的整数，b和c为0以上偶数的整数。
例如，(CH3O)3SiC2H4C6F12C2H4Si(CH3O)3表示的甲氧基硅烷为上述化学式(2)表示的化合物中的一种。
工序(d)
工序(d)中，根据需要于洗净后，在常温～300℃的范围内熟化二氧化硅类微粒分散液。
除去元素的分散液，可以根据需要通过超滤等公知的洗净方法进行洗净，通过洗净除去一部分溶解的除硅以外的元素。此时，如果预先除去分散液中的碱金属离子、碱土类金属离子及铵离子等的一部分后，进行超滤，则能够得到分散稳定性高的分散有二氧化硅类微粒的溶胶。
另外，除去元素的分散液，通过与阳离子交换树脂及/或阴离子交换树脂接触，仍然能除去一部分溶解的除硅以外的元素或碱金属离子、碱土类金属离子及铵离子等。洗净时，加热进行洗净可以有效地洗净。
通过上述洗净，能够有效地降低下述水热处理得到的二氧化硅类微粒中的碱金属氧化物、氨的含量，因此，下述使用二氧化硅类微粒所得的涂膜形成用涂料的稳定性、成膜性等提高，所得涂膜的强度优异。
然后，在常温～300℃，优选在50～250℃下，一般进行熟化约1～24小时。如果进行熟化，则二氧化硅被覆层变得均匀且更加致密，如上所述，由于折射率高的物质不能进入粒子内部，因此能够形成低折射率效果较高的涂膜。
工序(e)
工序(e)中，根据需要于洗净后，在50～300℃的范围内进行水热处理。
洗净方法与工序(d)相同，可以采用现有公知的方法。
水热处理温度不足50℃时，不能有效地减少最终获得的二氧化硅类微粒或二氧化硅类微粒分散液中碱金属氧化物及/或氨的含量，涂膜形成用涂料的稳定性、膜形成等的提高效果不充分，也不能充分地加强所得涂膜的强度。
即使水热处理温度超过300℃，涂膜形成用涂料的稳定性、成膜性、膜强度等也不会进一步提高，根据情况有时还会引起二氧化硅类微粒凝集。
此外，上述水热处理温度如果在150～300℃的范围内，则用二氧化硅类微粒所得的涂膜可得到如下效果，即具有优异的耐水性，水滴落在涂膜上时易于擦去，即使水滴干燥时也不易残留水滴的痕迹等。
工序(e)可以多次反复操作。通过重复进行工序(e)，能够降低所得二氧化硅类微粒中的碱金属氧化物及/或氨(包括铵离子)的含量。
如上所述得到的二氧化硅类微粒，平均粒径优选在5～500nm的范围内，更优选在10～400nm的范围内。平均粒径不足5nm时，不能得到充分的空洞，也不能得到充分的低折射率的效果。平均粒径超过500nm时，难于得到稳定的分散液，另外，有时在含有该微粒的涂膜的表面生成凹凸，或雾度(haze)变高。需要说明的是，可以通过动态光散射法求出本发明的二氧化硅类微粒的平均粒径。
上述二氧化硅类微粒中的碱金属氧化物的含量，以M2O(M：碱金属元素)计优选在5ppm以下，更优选在2ppm以下。上述碱金属氧化物的含量超过5ppm时，配合有二氧化硅类微粒的涂膜形成用涂料的稳定性不充分，粘度升高，成膜性降低，所得涂膜的强度不充分，膜厚不均匀。
另外，上述二氧化硅类微粒中的氨(包括铵离子)的含量，以NH3计优选在1500ppm以下，更优选在1000ppm以下。上述氨的含量超过1500ppm时，与上述碱金属氧化物的情况相同，配合二氧化硅类微粒的涂膜形成用涂料的稳定性不充分，粘度升高，成膜性降低，所得涂膜的强度不充分，膜厚不均匀。
此外，本发明的二氧化硅类微粒的制备方法中，使用超滤膜、旋转蒸发仪等用有机溶剂置换所得的二氧化硅类微粒分散液，可以得到有机溶剂分散溶胶。
另外，在本发明的二氧化硅类微粒的制备方法中，洗净后、干燥，可以根据需要进行烧成。
如上所述所得的二氧化硅类微粒，内部具有空洞，折射率低。因此，使用该二氧化硅类微粒形成的涂膜折射率低，能够得到防反射性能优异的涂膜。
本发明的二氧化硅类微粒，内部具有空洞。因此，相对于一般二氧化硅的折射率1.45，二氧化硅类微粒的折射率为1.15～1.38。此外，可通过观察粒子剖面的透射电子显微镜照片(TEM)确认空洞。图1表示实施例12中所得的二氧化硅类微粒的透射电子显微镜照片(TEM)。
〔涂膜形成用涂料〕
接下来，说明本发明的涂膜形成用涂料。
本发明的涂膜形成用涂料由上述二氧化硅类微粒和涂膜形成用基质和根据需要配合的有机溶剂构成。
所谓涂膜形成用基质是指能够在基材表面形成涂膜的成分，可以从与基材的密合性或硬度、涂敷性等条件相适应的树脂等中选择使用，例如，可以举出从以往就被使用的聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、氯化乙烯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、硅树脂、丁醛树脂、酚醛树脂、醋酸乙烯树脂、紫外线固化树脂、电子射线固化树脂、乳化树脂、水溶性树脂、亲水性树脂、上述树脂的混合物，还可以举出上述树脂的共聚物或改性体等涂料用树脂，或上述烷氧基硅烷等水解性有机硅化合物及上述烷氧基硅烷的部分水解产物等。
使用涂料用树脂作为基质时，例如，可以使用用醇等有机溶剂置换二氧化硅类微粒分散液的分散介质所得的有机溶剂分散溶胶，优选通过含有上述有机基团的有机硅化合物形成二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒，根据需要用公知的偶联剂处理上述微粒后，用适当的有机溶剂稀释分散在有机溶剂中的有机溶剂分散溶胶和涂料用树脂，制成涂布液。
另一方面，使用水解性有机硅化合物作为基质时，例如，通过在烷氧基硅烷和醇的混合液中加入水及作为催化剂的酸或碱，可以得到烷氧基硅烷的部分水解产物，在其中混合上述溶胶，根据需要用有机溶剂稀释，制成涂布液。
涂膜形成用涂布液中的二氧化硅类微粒和基质的重量比例优选在二氧化硅类微粒/基质＝1/99～9/1的范围内。重量比超过9/1时，涂膜的强度或与基材的密合性降低，缺乏实用性，另一方面，不足1/99时，通过添加该二氧化硅类微粒产生的涂膜的低折射率化、与基材密合性的提高、涂膜强度提高等的效果不充分。
〔覆有涂膜的基材〕
本发明的覆有涂膜的基材，含有上述二氧化硅类微粒和涂膜形成用基质的涂膜单独或与其他涂膜一起形成于基材表面。
该基材是在玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、PET、TAC等塑料片、塑料膜、塑料透镜、塑料板等基材、阴极射线管、荧光显示管、液晶显示板等基材的表面形成涂膜的基材，根据用途有所不同，可以单独形成涂膜或在基材上与保护膜、硬涂层膜、平坦化膜、高折射率膜、绝缘膜、导电性树脂膜、导电性金属微粒膜、导电性金属氧化物微粒膜、其他根据需要使用的底涂层膜等组合形成涂膜。此外，组合使用时，本发明的涂膜无需一定形成于最外表面中。
上述涂膜可以采用浸渍法、喷雾法、旋涂法、辊涂法等周知的方法在基材上涂布上述涂膜形成用涂料，进行干燥，再根据需要通过加热或紫外线照射等固化而制得。
形成于上述基材表面的涂膜的折射率，根据二氧化硅类微粒和基质成分的混合比率及所用基质的折射率的不同而不同，但为1.15～1.42的低折射率。此外，本发明二氧化硅类微粒本身的折射率为1.15～1.38。这是由于本发明二氧化硅类微粒内部具有空洞，树脂等基质形成成分停留在粒子外部，能够保持二氧化硅类微粒内部的空洞。
此外，在上述覆有涂膜的基材中，基材的折射率在1.60以下时，推荐在基材表面形成折射率在1.60以上的涂膜(下面称为中间涂膜)后，形成含有上述本发明二氧化硅类微粒的涂膜。如果中间涂膜的折射率在1.60以上，则能够得到与含有上述本发明二氧化硅类微粒的涂膜的折射率的差较大的、防反射性能优异的覆有涂膜的基材。中间涂膜的折射率可以根据用于提高中间涂膜折射率的金属氧化物微粒的折射率、金属氧化物微粒和树脂等的混合比率及所用树脂的折射率进行调节。
中间涂膜的涂膜形成用涂布液为金属氧化物粒子和涂膜形成用基质的混合液，根据需要可混合有机溶剂。作为涂膜形成用基质可以使用与含有上述本发明的二氧化硅类微粒的涂膜相同的涂膜形成用基质，通过使用相同的涂膜形成用基质，可以得到两个涂膜间的密合性优异的覆有涂膜的基材。
接下来，举出以下实施例，更加具体地说明本发明。
实施例1
二氧化硅类微粒(P-1)的配制
在80℃下加热100g平均粒径为5nm、SiO2浓度为20重量％的硅溶胶和1900g纯水的混合物。此反应母液的pH为10.5，在此母液中同时加入9000g以SiO2计浓度为1.17重量％的硅酸钠水溶液和9000g以Al2O3计浓度为0.83重量％的铝酸钠水溶液。此时，使反应液的温度保持在80℃。刚加入上述物质后，反应液的pH上升至12.5，之后几乎保持不变。添加结束后，冷却反应液至室温，用超滤膜洗净，配制固体成分浓度为20重量％的SiO2·Al2O3一次粒子分散液。
在500g该一次粒子分散液中加入1,700g纯水，加热至98℃，保持此温度的同时，添加50,400g浓度为0.5重量％的硫酸钠，然后加入3,000g以SiO2计为1.17重量％的硅酸钠水溶液和9,000g以Al2O3计为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物微粒(1)的分散液。
然后，采用超滤膜洗净，在500g固体成分浓度为13重量％的复合氧化物粒子(1)的分散液中，加入1,125g纯水，再滴入浓盐酸(浓度为35.5重量％)使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，加入10L pH为3的盐酸水溶液和5L纯水，同时用超滤膜分离·洗净溶解的铝盐，得到固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-1-1)的水分散液。此二氧化硅类微粒(P-1-1)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别不足1000ppm、10ppm。
接下来，在二氧化硅类微粒(P-1-1)分散液中加入氨水，调节分散液pH为10.5，然后，在150℃下熟化11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SKlB)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SKlB)，于80℃下离子交换3小时进行洗净，得到固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-1-2)水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-1-2)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为6ppm、1200ppm。
然后，再于150℃下水热处理二氧化硅类微粒(P-1-2)分散液11小时后，加入5L纯水的同时用超滤膜洗净，得到固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-1-3)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-1-3)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为0.5ppm、600ppm。
然后，用超滤膜，配制将溶剂置换为乙醇的固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液。
此二氧化硅类微粒(P-1)的平均粒径、MOX/SiO2(摩尔比)、及折射率与配制条件一起示于表1。此处，平均粒径通过动态光散射法进行测定，折射率使用CARGILL制SeriesA、AA作为标准折射液，按以下方法进行测定。
粒子折射率的测定方法
(1)将二氧化硅类微粒分散液收集在蒸发器中，使其蒸发分散介质。
(2)在120℃下将其干燥，制成粉末。
(3)在玻璃板上滴下2、3滴折射率已知的标准折射液，在其中混合上述粉末。
(4)用多种标准折射液进行上述(3)的操作，以混合液变透明时的标准折射液的折射率为微粒的折射率。
覆有透明涂膜的基材(A-1)的制备
将二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液用乙醇稀释至固体成分浓度为5重量％，将50g上述稀释所得的分散液和3g丙烯酸树脂(Hitaloid1007、日立化成(株)制)及47g异丙醇和正丁醇的1/1(重量比)混合溶剂充分混合，配制涂布液。
采用棒涂(Barcoater)法在PET膜上涂布此涂布液，在80℃下使其干燥1分钟，得到透明涂膜膜厚为100nm的覆有透明涂膜的基材(A-1)。此覆有透明涂膜的基材(A-1)的全光线透过率、雾度、波长550nm的光线的反射率、涂膜的折射率、及铅笔硬度如表2所示。通过雾度计(Hazemeter)(SUGA试验机(株)制)测定全光线透过率及雾度，通过分光光度计(日本分光社制，Ubest-55)测定反射率。另外，通过椭圆偏振仪(ellipsometer)(ULVAC社制，EMS-1)测定涂膜的折射率。需要说明的是，未涂布的PET膜的全光线透过率为90.7％，雾度为2.0％，波长550nm的光线的反射率为7.0％。根据JIS K5400，采用铅笔硬度试验器测定铅笔硬度。即与涂膜表面呈45度的角度安装铅笔，负载规定的重量后以一定速度拉伸，观察有无划痕。
另外，在覆有透明涂膜的基材(A-1)表面上以横竖1mm间隔用刀划出11条平行划痕，制作100个方格子，将玻璃纸与其粘合，然后，通过将剥离玻璃纸时涂膜未被剥离而残留的方格子数分成以下的3阶段，评价密合性。结果如表2所示。
残留方格子数为90个以上：◎
残留方格子数为85～89个：○
残留方格子数为84个以下：△
覆有透明涂膜的基材(B-1)的制备
在20g硅酸乙酯(SiO2浓度为28重量％)、45g乙醇及5.33g纯水的混合溶液中，加入少量盐酸，得到含有硅酸乙酯的部分水解产物的基质分散液。在此基质分散液中混合16.7g二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液(固体成分浓度为18重量％)，配制涂布液。
在透明玻璃板的表面，在500rpm、10秒的条件下通过旋涂法涂布上述涂布液后，在160℃下加热处理30分钟，得到透明涂膜的膜厚为200nm的覆有透明涂膜的基材(B-1)。此覆有透明涂膜的基材(B-1)的全光线透过率、雾度、波长550nm的光线的反射率、涂膜的折射率、及铅笔硬度如表3所示。需要说明的是，未涂布的玻璃基板，全光线透过率为92.0％，雾度为0.1％，波长550nm的光线的反射率为4.5％。
实施例2
二氧化硅类微粒(P-2)的配制
在35℃下加热1500g与实施例1相同地配制得到固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-1-1)的水分散液、和500g纯水、1750g乙醇及626g28％氨水的混合液，之后加入104g硅酸乙酯(SiO2浓度为28重量％)，形成二氧化硅涂膜，在加入5L纯水的同时用超滤膜洗净，得到固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-2-1)水分散液。
接下来，在200℃下熟化二氧化硅类微粒(P-2-1)分散液1小时后，加入5L纯水的同时用超滤膜洗净，得到固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-2-2)水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-2-2)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为1ppm、2500ppm。
然后，再于150℃下水热处理二氧化硅类微粒(P-2-2)分散液11小时后，加入5L纯水的同时用超滤膜洗净，得到固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-2-3)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-2-3)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为0.5ppm、900ppm。
然后，采用超滤膜，配制将分散介质置换为乙醇的固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-2)的乙醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-2)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-2)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-2)。
覆有透明涂膜的基材(B-2)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-2)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(B-2)。
实施例3
二氧化硅类微粒(P-3)的配制
除用30,000g浓度为0.5重量％的硝酸钾代替50,400g浓度为0.5重量％的硫酸钠之外，与实施例2相同地制备固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-3)乙醇分散液。
需要说明的是，二氧化硅类微粒(P-3-3)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为0.4ppm、800ppm。
覆有透明涂膜的基材(A-3)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-3)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-3)。
覆有透明涂膜的基材(B-3)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-3)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(B-3)。
实施例4
二氧化硅类微粒(P-4)的配制
除用53,200g浓度为0.5重量％的硫酸铵代替50,400g浓度为0.5重量％的硫酸钠之外，与实施例2相同地制备固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-4)乙醇分散液。
需要说明的是，二氧化硅类微粒(P-4-3)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为0.5ppm、800ppm。覆有透明涂膜的基材(A-4)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-4)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-4)。
覆有透明涂膜的基材(B-4)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-4)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(B-4)。
实施例5
二氧化硅类微粒(P-5)的配制
除用41,100g浓度为0.5重量％的硝酸铵代替50,400g浓度为0.5重量％的硫酸钠之外，与实施例2相同地制备固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-5)的乙醇分散液。
需要说明的是，二氧化硅类微粒(P-5-3)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为0.8ppm、700ppm。覆有透明涂膜的基材(A-5)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-5)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-5)。
覆有透明涂膜的基材(B-5)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-5)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(B-5)。
实施例6
二氧化硅类微粒(P-6)的配制
除用46.4g乙烯基硅烷(信越化学(株)制：KBE-1003，浓度为62.7重量％)代替104g硅酸乙酯(SiO2浓度为28重量％)之外，与实施例2相同地制备固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-6)的乙醇分散液。
需要说明的是，二氧化硅类微粒(P-6-3)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为1ppm、900ppm。
覆有透明涂膜的基材(A-6)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-6)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-6)。
覆有透明涂膜的基材(B-6)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-6)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(B-6)。
实施例7
二氧化硅类微粒(P-7)的配制
除用50,400g浓度为0.2重量％的硫酸钠代替50,400g浓度为0.5重量％的硫酸钠、用34.3g环氧基硅烷(信越化学(株)制：KMB-403，浓度为84.9重量％)代替104g硅酸乙酯(SiO2浓度为28重量％)之外，与实施例2相同地制备固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-7)的乙醇分散液。
需要说明的是，二氧化硅类微粒(P-7-3)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为0.8ppm、800ppm。
覆有透明涂膜的基材(A-7)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-7)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-7)。
覆有透明涂膜的基材(B-7)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-7)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(B-7)。
实施例8
二氧化硅类微粒(P-8)的配制
除用34.75g氟类烷基硅烷(信越化学(株)制：KMB-7083，浓度为83.8重量％)代替104g硅酸乙酯(SiO2浓度为28重量％)之外，与实施例2相同地制备固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-8)的乙醇分散液。
需要说明的是，二氧化硅类微粒(P-8-3)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为0.9ppm、800ppm。覆有透明涂膜的基材(A-8)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-8)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-8)。
覆有透明涂膜的基材(B-8)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-8)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(B-8)。
实施例9
二氧化硅类微粒(P-9)的配制
在实施例2的工序(a)中，同时加入9000g以SiO2计为0.76重量％的硅酸钠水溶液和9000g以Al2O3计为1.25重量％的铝酸钠水溶液，用50,400g浓度为2.0重量％的硫酸钠代替50,400g浓度为0.5重量％的硫酸钠，除此之外，与实施例2相同地制备固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-9)的乙醇分散液。
需要说明的是，二氧化硅类微粒(P-9-3)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为1ppm、800ppm。
覆有透明涂膜的基材(A-9)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-9)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-9)。
覆有透明涂膜的基材(B-9)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-9)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(B-9)。
实施例10
二氧化硅类微粒(P-10)的配制
除未对固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-1-1)的水分散液进行熟化和水热处理之外，与实施例1相同地制备固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-10)乙醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-10)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-10)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-10)。
覆有透明涂膜的基材(B-10)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-10)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(B-10)。
实施例11
二氧化硅类微粒(P-11)的配制
除未对固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-1-2)的水分散液进行水热处理之外，与实施例1相同地制备固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-11)的乙醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-11)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-11)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-11)。
覆有透明涂膜的基材(B-11)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-11)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(B-11)。
实施例12
二氧化硅类微粒(P-12)的配制
除未对固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-2-2)的水分散液进行水热处理之外，与实施例2相同地制备固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-12)的乙醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-12)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-12)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-12)。
覆有透明涂膜的基材(B-12)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-12)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(B-12)。
实施例13
二氧化硅类微粒(P-13)的配制
除用30,000g浓度为0.5重量％的硝酸钾代替50,400g浓度为0.5重量％的硫酸钠之外，与实施例11相同地制备固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-13)的乙醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-13)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-13)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-13)。
覆有透明涂膜的基材(B-13)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-13)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(B-13)。
实施例14
二氧化硅类微粒(P-14)的配制
除用53,200g浓度为0.5重量％的硫酸铵代替50,400g浓度为0.5重量％的硫酸钠之外，与实施例11相同地制备固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-14)的乙醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-14)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-14)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-14)。
覆有透明涂膜的基材(B-14)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-14)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(B-14)。
实施例15
二氧化硅类微粒(P-15)的配制
除用41,100g浓度为0.5重量％的硝酸铵代替50,400g浓度为0.5重量％的硫酸钠之外，与实施例11相同地制备固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-15)的乙醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-15)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-15)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-15)。
覆有透明涂膜的基材(B-15)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-15)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(B-15)。
实施例16
二氧化硅类微粒(P-16)的配制
除用46.4g乙烯基硅烷(信越化学(株)制：KBE-1003，浓度为62.7重量％)代替104g硅酸乙酯(SiO2浓度：28重量％)之外，与实施例11相同地制备固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-16)的乙醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-16)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-16)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-16)。
覆有透明涂膜的基材(B-16)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-16)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(B-16)。
实施例17
二氧化硅类微粒(P-17)的配制
除用34.3g环氧基硅烷(信越化学(株)制：KMB-403，浓度为84.9重量％)代替104g硅酸乙酯(SiO2浓度：28重量％)之外，与实施例11相同地制备固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-17)的乙醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-17)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-17)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-17)。
覆有透明涂膜的基材(B-17)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-17)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(B-17)。
实施例18
二氧化硅类微粒(P-18)的配制
除用34.75g氟类烷基硅烷(信越化学(株)制：KMB-7083，浓度83.8重量％)代替104g硅酸乙酯(SiO2浓度：28重量％)之外，与实施例11相同地制备固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-18)的乙醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-18)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-18)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-18)。
覆有透明涂膜的基材(B-18)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-18)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(B-18)。
实施例19
二氧化硅类微粒(P-19)的配制
除在实施例11的工序(a)中，同时加入9000g以SiO2计为0.76重量％的硅酸钠水溶液和9000g以Al2O3计为1.25重量％的铝酸钠水溶液之外，与实施例11相同地制备固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-19)的乙醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-19)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-19)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-19)。
覆有透明涂膜的基材(B-19)的制备
除用二氧化硅类微粒(P-19)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(B-19)。
比较例1
二氧化硅类微粒(RP-1)
使用硅溶胶(触媒化成工业(株)制：SI-45P，平均粒径为45nm，SiO2浓度：20重量％)作为二氧化硅类微粒，通过超滤膜，将分散介质置换为乙醇，用作固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(RP-1)的乙醇分散液。
需要说明的是，硅溶胶的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为20500ppm、100ppm。
覆有透明涂膜的基材(RA-1)的制备
除用二氧化硅类微粒(RP-1)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(RA-1)。
覆有透明涂膜的基材(RB-1)的制备
除用二氧化硅类微粒(RP-1)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(RB-1)。
比较例2
二氧化硅类微粒(RP-2)的配制
与实施例1相同地配制固体成分浓度为20重量％的SiO2·Al2O3一次粒子分散液。
在500g此一次粒子分散液中加入1,700g纯水，加热至98℃，保持此温度的同时加入3,000g以SiO2计为1.17重量％的硅酸钠水溶液和9,000g以Al2O3计为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物微粒(RP-2-1)的分散液。
然后，用超滤膜洗净，在500g固体成分浓度为13重量％的复合氧化物微粒(RP-2-1)的分散液中加入1,125g纯水，再滴入浓盐酸(浓度为35.5重量％)使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，边加入10L pH3的盐酸水溶液和5L纯水边用超滤膜分离·洗净溶解的铝盐，得到固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(RP-2)的水分散液。
测定二氧化硅类微粒(RP-2)的平均粒径，结果为约5nm，折射率为1.43。另外，拍摄透射电子显微镜照片(TEM)进行观察，结果为几乎均为微小粒子，中空粒子几乎不存在。
比较例3
二氧化硅类微粒(RP-3)的配制
在实施例10的工序(a)中，使用以SiO2计为1.5重量％的硅酸钠水溶液和以Al2O3计为0.5重量％的铝酸钠水溶液，除此之外，与实施例10相同地配制固体成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(RP-3)的乙醇分散液。
需要说明的是，二氧化硅类微粒(RP-1-1)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别不足1200ppm、10ppm。
覆有透明涂膜的基材(RA-3)的制备
除用二氧化硅类微粒(RP-3)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(RA-3)。
覆有透明涂膜的基材(RB-3)的制备
除用二氧化硅类微粒(RP-3)的乙醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的乙醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(RB-3)。
[表1]
        一次粒子     电解质盐           二氧化硅被覆           二氧化硅类微粒      微量成分
   符号    摩尔比(MOX/SiO2)      种类  ME/MS   种类    层厚(nm)    摩尔比(MOX/SiO2) 平均粒径(nm)    折射率    Na2O(ppm)   NH3(ppm)
  P-1P-2P-3P-4P-5P-6P-7P-8P-9P-10P-11P-12P-13P-14P-15P-16P-17P-18P-19    0.350.350.350.350.350.350.350.350.750.350.350.350.350.350.350.350.350.350.75     Na2SO4Na2SO4KNO3(NH4)2SO4NH4NO3Na2SO4Na2SO4Na2SO4Na2SO4Na2SO4Na2SO4Na2SO4KNO3(NH4)2SO4NH4NO3Na2SO4Na2SO4Na2SO4Na2SO4  1.091.090.911.241.581.090.441.095.391.091.091.090.911.241.581.091.091.091.35   -ETETETETVEPFET--ETETETETVEPFET   -88888888--88888888 0.00970.00190.00190.00190.00170.00170.00170.00120.00230.00970.00970.00190.00190.00190.00170.00170.00170.00120.0023    40464646474747536040404646464747475360   1.301.281.271.281.301.271.271.251.301.301.301.281.271.281.301.271.281.251.26    0.50.50.40.50.81.00.80.91.010006   60090080080070090080080080010>1200
                                   ………………………………
  RP-1RP-2RP-3    0.0000.350.171 --Na2SO4  --0.94   ---   ---     0.0000.00970.0005    45530       1.461.431.42   20500-1200       100-10>
[表2]
                      覆有透明涂膜的基材(有机树脂基质)
   符号    全光线 透过率(％)    雾度(％)    反射率(％) 涂膜 折射率   密合性   铅笔硬度
  A-1A-2A-3A-4A-5A-6A-7A-8A-9A-10A-11A-12A-13A-14A-15A-16A-17A-18A-19   96.595.596.196.295.996.896.596.796.796.595.495.596.196.295.996.896.596.796.7   0.30.30.20.20.30.10.10.10.10.30.30.30.20.20.30.10.10.10.1   0.50.40.30.40.50.30.40.20.30.50.50.40.30.40.50.30.40.20.3 1.351.331.321.331.341.321.311.311.341.351.331.331.321.331.341.321.331.311.32  ◎◎◎◎◎◎◎◎◎△△○○○◎◎◎◎◎  4H3H3H3H3H3H3H3H3HHH
                             ………………………
  RA-1RA-3   94.394.3   0.31.8   1.51.0     1.461.45      ○○  HH
[表3]
                        覆有透明涂膜的基材(硅树脂基质)
   符号    全光线 透过率(％)    雾度(％)    反射率(％)   涂膜 折射率      铅笔硬度
  B-1B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B-10B-11B-12B-13B-14B-15B-16B-17B-18B-19   96.196.496.296.296.596.796.097.096.596.296.196.496.296.296.596.796.097.096.5   0.30.30.20.20.10.10.10.10.10.30.30.30.20.20.10.10.10.10.1   0.50.20.30.30.40.20.30.30.10.50.50.20.30.30.40.20.30.30.1  1.351.311.331.331.341.311.311.321.341.351.351.311.331.331.341.311.321.321.30     8H7H7H7H7H7H7H7H7HHH
                              ……………………
  RB-1RB-3   94.094.8   0.20.8   1.31.2  1.431.41     5H5H

Claims (15)

1、一种包括下述工序(a)及工序(b)的二氧化硅类微粒的制备方法，
工序(a)：在碱性水溶液中、或在根据需要分散有种粒子的碱性水溶液中，同时加入硅酸盐水溶液及/或酸性硅酸液和碱可溶的无机化合物水溶液，配制摩尔比MOX/SiO2在0.3～1.0的范围内的复合氧化物微粒分散液，其中SiO2表示二氧化硅，MOX表示二氧化硅以外的无机氧化物，在复合氧化物微粒的平均粒径达到5～50nm的时间点、在电解质盐的摩尔数ME与SiO2的摩尔数MS之比ME/MS在0.1～10的范围内添加电解质盐，
工序(b)：在所述复合氧化物微粒分散液中根据需要再加入电解质盐后，加入酸除去至少一部分构成上述复合氧化物微粒的除硅之外的元素，制成二氧化硅类微粒分散液。
2、如权利要求1所述的二氧化硅类微粒的制备方法，其中，对所述工序(b)中得到的二氧化硅类微粒分散液实施下述工序(d)，
工序(d)：根据需要洗净后在常温～300℃的范围内熟化二氧化硅类微粒分散液。
3、如权利要求1或2所述的二氧化硅类微粒的制备方法，其中，对所述工序(d)中得到的二氧化硅类微粒分散液实施下述工序(e)，
工序(e)：根据需要洗净后在50～300℃的范围内进行水热处理。
4、如权利要求3所述的二氧化硅类微粒的制备方法，其特征为多次重复进行工序(e)。
5、如权利要求1～4中任一项所述的二氧化硅类微粒的制备方法，在工序(b)后，或工序(b)与工序(d)之间进行下述工序(c)，
工序(c)：在所述工序(b)得到的二氧化硅类微粒分散液中，加入碱性水溶液和下述化学式(1)表示的有机硅化合物及/或其部分水解物，在该微粒上形成二氧化硅被覆层，
RnSiX(4-n)…(1)
其中，R表示碳原子数为1～10的无取代或取代烃基、丙烯酰基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、CF2基，X表示碳原子数为1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤原子或氢原子，n表示0～3的整数。
6、如权利要求1～5中任一项所述的二氧化硅类微粒的制备方法，其中所述碱性水溶液、或根据需要分散有种粒子的碱性水溶液的pH在10以上。
7、如权利要求1～6中任一项所述的二氧化硅类微粒的制备方法，其中所述二氧化硅以外的无机氧化物为氧化铝。
8、如权利要求1～7中任一项所述的二氧化硅类微粒的制备方法，其特征为，将权利要求1～7中所得的二氧化硅类微粒分散液进行洗净、干燥，根据需要进行烧成。
9、如权利要求1～8中任一项所述的二氧化硅类微粒的制备方法，其特征为，得到的二氧化硅类微粒的平均粒径在5nm～500nm的范围内。
10、如权利要求3～9中任一项所述的二氧化硅类微粒的制备方法，其中所述二氧化硅类微粒或所述二氧化硅类微粒分散液中碱金属氧化物的含量，以相对于每个二氧化硅类微粒的M2O计，在5ppm以下，其中M表示碱金属元素。
11、如权利要求3～9中任一项所述的二氧化硅类微粒的制备方法，其中所述二氧化硅类微粒或所述二氧化硅类微粒分散液中氨及铵离子的含量，以相对于每个二氧化硅类微粒的NH3计，在1500ppm以下。
12、一种外壳内部具有空洞的二氧化硅类微粒，其特征为平均粒径在5～500nm的范围内，折射率在1.15～1.38的范围内，二氧化硅用SiO2表示、二氧化硅以外的无机氧化物用MOX表示时的摩尔比MOX/SiO2在0.0001～0.2的范围内，碱金属氧化物的含量，以M2O计，在5ppm以下，其中M表示碱金属元素。
13、如权利要求11所述的二氧化硅类微粒，其中在所述二氧化硅类微粒中氨及/或铵离子的含量，以NH3计，在1500ppm以下。
14、一种涂膜形成用涂料，其中，所述涂膜形成用涂料含有根据权利要求1～11中任一项所述的二氧化硅类微粒的制备方法制备得到的二氧化硅类微粒或权利要求12～13中任一项所述的二氧化硅类微粒、和涂膜形成用基质。
15、一种覆有涂膜的基材，其中涂膜单独或与其他涂膜一起形成在基材表面，所述涂膜含有根据权利要求1～11中任一项所述的二氧化硅类微粒的制备方法得到的二氧化硅类微粒或权利要求12～13中任一项所述的二氧化硅类微粒以及涂膜形成用基质。
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