CN102905887A - 复合无机颗粒以及制备和使用它们的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了含有二氧化硅颗粒的复合无机颗粒和组合物。还公开了制备二氧化硅颗粒的方法和使用复合无机颗粒的方法。

Description

复合无机颗粒以及制备和使用它们的方法
技术领域
本发明涉及复合无机颗粒(composite inorganic particles)，包含复合无机颗粒的组合物，制备复合无机颗粒的方法和使用复合无机颗粒的方法。
背景技术
在各种应用中，非常需要包含金属磷酸盐的金属氧化物颗粒。例如，出于各种目的，可以将具有金属磷酸盐材料的涂料施加到各种基底，例如在升高的温度抵御苛刻化学环境的耐腐蚀性，作为纤维涂层以提供高温复合材料的韧化，作为用于植入体的生物活性表面的涂层，和通常用于基底的改性以获得想要的电、化学、热和机械性能。
本领域中不断致力于开发具有最佳性能的颗粒，例如包含金属磷酸盐的金属氧化物颗粒，从而所述颗粒可以用于各种应用。
本领域中对于在分散体或悬浮液中稳定的包含金属磷酸盐的金属氧化物颗粒存在需求。而且，本领域中对于尺寸相对小和/或均匀的包含金属磷酸盐的金属氧化物颗粒存在需求。
发明内容
本发明通过发现包含金属磷酸盐的新型复合无机颗粒解决了以上讨论的一些困难和问题。所述复合无机颗粒具有使得它们能够长时间保持悬浮的粒度和粒度分布。而且，所述复合无机颗粒具有提供均匀分布在所述颗粒表面上的所希望量的可用金属磷酸盐的组成和结构。所述新型复合无机颗粒典型地是多孔或无孔的金属氧化物颗粒，并且可以用作抗腐蚀剂、填料、硬化剂、表面改性剂等。所述新型复合无机颗粒特别适合用于抗腐蚀涂料、漆、生物活性表面涂料、防护涂料、用于牙科植入物的填料、用于陶瓷的填料、用于玻璃的掺杂剂等。
在一个示例性实施方案中，本发明的复合无机颗粒的粉末包含金属磷酸盐和金属氧化物，其中所述颗粒具有金属氧化物芯和在所述金属氧化物芯上的金属磷酸盐的涂层。
在另一示例性实施方案中，本发明的复合无机颗粒的粉末包含金属氧化物和金属磷酸盐颗粒，所述颗粒具有使中值粒度(median particle size)小于约50μm的粒度分布。平均粒度(mean particle size)可以为约40μm或更小，约30μm或更小，或约20μm或更小。所述中值粒度可以为约0.001μm到约50μm，约0.001μm到约40μm，或约0.001μm到约30μm。
在一个甚至进一步的示例性实施方案中，本发明的复合无机颗粒的粉末包含金属磷酸盐和金属氧化物，其中在与液体混合后，形成保持稳定至少六个月的分散体。在一个替代性实施方案中，所述分散体保持稳定至少约一年。
在一个示例性实施方案中，本发明的复合无机颗粒的分散体包含金属磷酸盐和金属氧化物，其中所述颗粒具有金属氧化物芯和在所述金属氧化物芯上的金属磷酸盐的涂层。
在一个进一步的示例性实施方案中，本发明的复合无机颗粒的分散体包含金属磷酸盐和金属氧化物，其中所述分散体保持稳定至少六个月。在一个替代性实施方案中，所述分散体保持稳定至少约一年。
本发明还涉及制备复合无机颗粒的方法。在根据本发明的另一示例性实施方案中，制备复合无机颗粒的方法包括提供金属氧化物颗粒，在所述金属氧化物颗粒上形成金属磷酸盐的涂层。
在根据本发明的另一示例性实施方案中，制备复合无机颗粒的方法包括提供金属氧化物颗粒，在所述金属氧化物颗粒上形成金属磷酸盐的涂层。所述复合无机颗粒可以具有使中值粒度小于约50μm的粒度分布。
在根据本发明的一个示例性实施方案中，制备复合无机颗粒的方法包括提供金属氧化物颗粒，在所述金属氧化物颗粒上形成金属磷酸盐的涂层。所述分散体可以保持稳定至少六个月，甚至高达大于一年。
本发明进一步涉及使用复合无机颗粒的方法。在使用复合无机颗粒的一个示例性方法中，所述方法包括提供包含金属磷酸盐和金属氧化物的复合无机颗粒的粉末；将所述粉末与液体混合以形成分散体；和将所述分散体施加到基底，其中所述颗粒具有金属氧化物芯和在所述金属氧化物芯上的金属磷酸盐的涂层。
在使用复合无机颗粒的另一个示例性方法中，所述方法包括提供液体和复合无机颗粒的分散体，其包含金属磷酸盐和金属氧化物；和将所述分散体施加到基底，其中所述颗粒具有金属氧化物芯和在所述金属氧化物芯上的金属磷酸盐的涂层。
本发明的这些和其它特征和优点在阅读公开的实施方案的以下详细说明和后附的权利要求后将变得更加明显。
具体实施方式
为了促进对本发明的原理的理解，后面是本发明的具体实施方案的描述和具体的语言被用于描述所述具体实施方案。然而，应该理解具体语言的使用并不意在限制本发明的范围。如本发明涉及的技术领域中普通技术人员通常将想到的那样，设想了所讨论的本发明原理的替代方式、进一步的改变和这种进一步的应用。
本发明涉及复合无机颗粒。本发明进一步涉及制备复合无机颗粒的方法，以及使用复合无机颗粒的方法。以下提供了示例性的复合无机颗粒、制备复合无机颗粒的方法和使用复合无机颗粒的方法的描述。
必须注意，除非上下文中清楚说明相反意思，否则如本文和附属权利要求中使用的那样，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数所指物。因此，例如，提及“an 氧化物”时包括多种此类氧化物和当提及“氧化物”时包括提及一种或多种氧化物和本领域技术人员所知的其等同物，等等。
描述本公开的实施方案中使用的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、工艺温度、加工时间、回收率或产率、流动速率等值和它们的范围的“约”，是指数量的变化，其例如可能通过典型的测量和处理过程；通过这些过程中不经意的错误；通过用于实施所述方法的成分的差异；和例如近似考虑而发生。术语“约”还包含由于具有特定初始浓度的制剂或混合物的老化导致的量的差异，和由于混合或加工具有特定初始浓度的制剂或混合物导致的量的差异。不管是否通过术语“约”修饰，这里后附的权利要求包括这些量的等同方式。
如本文中使用的那样，术语“无机”是指，除了一些含碳化合物例如一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐、氰化物、氰酸盐、碳化物和硫氰酸盐(thyocyanates)以外，典型地不包含碳原子的化合物。无机材料包括但不限于氧化物、硫化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐等和它们的混合物。
如本文中使用的那样，“金属氧化物”被定义为其中所述金属是阳离子和所述氧是阴离子的二元氧化合物。所述金属还可以包括准金属（metalloids）。金属包括在元素周期表上在从硼到钋所画的对角线左边的那些元素。准金属或半金属包括在该线上的那些元素。金属氧化物的例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等和它们的混合物。
如本文中使用的那样，术语“多孔颗粒”是指通过氮气孔隙率测试法（nitrogen porisimetry）测试具有可观内部孔隙率，即大于约0.05cc/g的孔隙率，的颗粒，和术语“无孔”是指具有极小或没有内部孔隙率，即内部孔隙率小于约0.05cc/g的颗粒。多孔颗粒的例子包括硅胶、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、勃姆石氧化铝（boehmite alumina）等，无孔颗粒的例子包括胶态二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等。
当与已知的复合无机颗粒相比较时，本发明的复合无机颗粒具有使所述复合无机颗粒能够提供一种或多种优点的物理结构和性能。通过发现包含金属磷酸盐和金属氧化物的新型复合无机颗粒本发明解决了以上讨论的一些困难和问题。所述复合无机颗粒具有当所述复合无机颗粒被分散在液体中时提供改善的稳定性的性能。所述复合无机颗粒具有使它们能够长时间保持悬浮的粒度和粒度分布。而且，所述复合无机颗粒具有提供均匀分布在所述颗粒表面上的所希望量的可用金属磷酸盐的组成和结构。所述新型复合无机颗粒典型地是多孔或无孔金属氧化物和金属磷酸盐颗粒，并且可以用作抗腐蚀剂、填料、硬化剂、表面改性剂等。所述新型复合无机颗粒特别适合用于抗腐蚀涂料、漆、生物活性表面涂料、防护涂料、用于牙科植入物的填料、用于陶瓷的填料、用于玻璃的掺杂剂等中。
在一个示例性的实施方案中，本发明的复合无机颗粒的粉末包含金属磷酸盐和金属氧化物，其中所述颗粒具有金属氧化物芯和在所述金属氧化物芯上的金属磷酸盐涂层。
在另一示例性实施方案中，本发明的复合无机颗粒的粉末包含金属氧化物和金属磷酸盐颗粒，所述颗粒具有使中值粒度小于约50μm的粒度分布。在一个进一步的示例性实施方案中，平均粒度可以为约40μm或更小，约30μm或更小，或约20μm或更小。在一个甚至进一步的实施方案中，所述中值粒度可以为约0.001μm到约50μm，约0.001μm到约40μm，或约0.001μm到约30μm。
在一个甚至进一步的示例性实施方案中，本发明的复合无机颗粒的粉末包含金属磷酸盐和金属氧化物，其中与液体混合后，形成保持稳定至少6个月的分散体。在一个替代性实施方案中，所述分散体保持稳定至少约一年。
在一个示例性实施方案中，本发明的复合无机颗粒的分散体包含金属磷酸盐和金属氧化物，其中所述颗粒具有金属氧化物芯和在所述金属氧化物芯上的金属磷酸盐的涂层。
在一个进一步的示例性实施方案中，本发明的复合无机颗粒的分散体包含金属磷酸盐和金属氧化物，其中所述分散体保持稳定至少六个月。在一个替代性实施方案中，所述分散体保持稳定至少约一年。
在一个示例性实施方案中，本发明的复合颗粒包含具有使平均粒度为约50μm或更小的粒度分布的复合无机颗粒。所述粒度分布可以是这样的粒度分布，其使所述平均粒度为约49μm或更小，约48μm或更小，约47μm或更小，46μm或更小，45μm或更小，44μm或更小，43μm或更小，42μm或更小，41μm或更小，40μm或更小，39μm或更小，38μm或更小，37μm或更小，36μm或更小，35μm或更小，34μm或更小，33μm或更小，32μm或更小，31μm或更小，30μm或更小。在另一示例性实施方案中，所述复合颗粒的中值粒度可以为约0.001μm到约50μm，约0.001μm到约40μm，或约0.001μm到约30μm。
在其中使用多孔材料的另一示例性实施方案中，本发明的复合无机颗粒可以具有通过氮气孔隙率测试法测定至少约0.40cc/g的孔隙体积。在本发明的一个示例性实施方案中，所述复合无机颗粒具有通过氮气孔隙率测试法测定为约0.40cc/g到约1.4cc/g的孔隙体积。在本发明的另一示例性实施方案中，所述复合无机颗粒具有通过氮气孔隙率测试法测定为约0.75cc/g到约1.1cc/g的孔隙体积。使用多孔金属氧化物芯颗粒的一个附加的益处提供了期望量的可以容易地溶解并容许与由其制备的制剂中的组分发生改善的相互作用的金属磷酸盐。
在一个示例性实施方案中，本发明的复合无机颗粒可以具有通过BET氮气吸附法（即Brunauer Emmet Teller法）测定为至少约150m2/g的表面积。在本发明的另一示例性实施方案中，所述复合无机颗粒具有约400m2/g到约700m2/g的BET表面积。在本发明的一个进一步的示例性实施方案中，所述复合无机颗粒具有约450m2/g到约500m2/g的BET表面积。
在另一示例性实施方案中，所述金属氧化物芯包含通过任何已知的方法形成的任何多孔或无孔颗粒，所述已知的方法包括但不限于溶液聚合法例如用于形成胶体颗粒(colloidal particles)，连续火焰水解技术例如用于形成融合颗粒（fused particle），凝胶技术例如用于形成胶凝的颗粒，和沉淀技术例如用于形成沉淀颗粒。所述颗粒可以由无机材料材料组成。在一个示例性实施方案中，所述芯颗粒由无机材料例如金属氧化物、硫化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐等组成，但优选是金属氧化物。所述颗粒可以是各种不同的对称、不对称或不规则形状，包括链、棒或板条形状。所述颗粒可以具有不同的结构，包括无定形或结晶等。所述颗粒可以包括包含不同组成、尺寸、形状或物理结构的颗粒的混合物，或者可以是相同的，除了不同的表面处理之外。
在一个实施方案中，所述金属氧化物芯粒子包含多孔材料，例如沉淀的金属氧化物（例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等）、金属氧化物凝胶(metal oxide gel)或热解法金属氧化物(fumed metal oxide)。如本领域中众所周知的那样，沉淀二氧化硅的形成在水玻璃和酸之间的反应中发生，通过首先形成能够生长为更大颗粒的初级颗粒的种子，接着通过聚集和然后通过这些聚集体的团聚。取决于反应条件，团聚体通过所谓的强化(reinforcement)能够甚至更多地生长在一起。在一定的团聚体尺寸和浓度，水合二氧化硅(hydrous silica)作为沉淀物开始从反应浆液沉降。为了将所述水合二氧化硅从所述浆液分离并从粗二氧化硅除去反应电解质，将所述沉淀物从所述浆液(slurry)过滤并洗涤。然后使用本领域已知的干燥设备干燥获得的滤饼。取决于干燥的方法和程度（extend），在干燥步骤期间将发生二氧化硅结构的硬化（stiffening），其中由最初的硅烷醇基团形成不可逆的Si-O-Si连接。用于制备沉淀金属氧化物的方法包括在美国专利7,037,475B1、5,030,286和4,157,920（其全部内容通过引用并入本文）中陈述的那些。在本发明的一个进一步的实施方案中，所述金属氧化物颗粒源自于上述普通金属氧化物沉淀方法的初级颗粒、长成颗粒（grown particles）、聚集颗粒、团聚颗粒或滤饼。
制备金属氧化物凝胶的方法在本领域中已经众所周知，并且包括在美国专利6,380,265中陈述的那些，所述专利的全部内容通过引用并入本文。例如，通过将碱金属硅酸盐（例如硅酸钠）的水溶液与强酸例如硝酸或硫酸混合制备硅胶，在适合的搅拌条件下实施所述混合以形成透明的硅溶胶，所述硅溶胶在小于约半小时内凝固成水凝胶，即大粒凝胶。然后洗涤获得的凝胶。在所述水凝胶中形成的金属氧化物即SiO2的浓度通常为约10到约50wt%，所述凝胶的pH为约1到约9，优选1到约4。可以采用宽混合温度范围，该范围典型地为约20到约50℃。通过浸泡在连续移动的水流中简单地洗涤新形成的水凝胶，这浸出不想要的盐，留下约99.5wt%或更纯的金属氧化物。洗涤水的pH、温度和持续时间将影响所述二氧化硅的物理性能，例如表面积（SA）和孔隙体积（PV）。在65-90℃在 8-9的pH值洗涤15-36小时的硅胶通常将具有250-400的SA并形成具有1.4到1.7cc/gm的PV的气凝胶。在3-5的pH值在50-65℃洗涤15-25小时的硅胶将具有700-850的SA并形成具有0.6-1.3的PV的气凝胶。这些测量结果通过N2孔隙率分析产生。用于制备金属氧化物（例如氧化铝）凝胶和混合金属氧化物凝胶例如二氧化硅/氧化铝共凝胶（cogels）的方法在本领域中也是众所周知的。美国专利4,226,743中公开了用于制备此类凝胶的方法，所述专利的内容通过引用并入本文。通常，通过将碱金属铝酸盐和硫酸铝混合制备氧化铝凝胶。通过将两种金属氧化物共凝胶化从而凝胶复合在一起制备共凝胶。例如，可以通过使碱金属硅酸盐与酸或酸式盐凝胶化，然后加入碱金属铝酸盐，熟化所述混合物并随后加入硫酸铝来制备二氧化硅氧化铝共凝胶。然后使用常规技术洗涤所述凝胶。
在另一示例性实施方案中，所述金属氧化物颗粒包含无孔金属氧化物，例如胶体金属氧化物颗粒。胶体金属氧化物包括源自分散体或溶胶的那些颗粒，其中所述颗粒在相对长的时间内并不从分散体沉降。此类粒度典型地小于1微米。具有约1到约300纳米平均粒度的胶体金属氧化物和用于制备它们的方法在本领域中是众所周知的。见美国专利2,244,325、2,574,902、2,577,484、2,577,485、2,631,134、2,750,345、2,892,797、3,012,972和3,440,174，所述专利的内容通过引用并入本文。在一个示例性实施方案中，所述胶体金属氧化物颗粒可以是具有5到100纳米的平均粒度的胶体二氧化硅。胶体二氧化硅可以具有9到约2700m2/g的表面积（通过BET测定）。
在一个示例性实施方案中，所述金属氧化物芯颗粒具有约40µm或更小，约30µm或更小，或约20µm或更小的平均粒度。在另一示例性实施方案中，所述金属氧化物芯颗粒具有约0.001µm到约50µm，约0.001µm到约40µm，或约0.001µm到约30µm的中值粒度。在一个进一步的示例性实施方案中，所述金属氧化物芯颗粒具有约10微米或更小，或约9、8、7、6、5、4、3、2或甚至1微米或更小的平均粒度。
在一个示例性实施方案中，所述复合无机颗粒包括所述金属氧化物芯，在所述金属氧化物芯上形成有包含金属磷酸盐的涂层。所述涂层可以是连续或不连续的。在一个实施方案中，所述金属磷酸盐可以是磷酸钙。沉积在所述金属氧化物芯上的金属磷酸盐的量根据反应条件而变化。例如，在一个实施方案中，所述复合无机颗粒在所述复合无机颗粒中包含约0.001到约0.5，或约0.001到约0.4，或约0.001到约0.3，或甚至约0.001到约0.2的金属重量对金属氧化物重量之比（wtM/wtMOx）。
本发明还涉及制备复合无机颗粒的方法。在根据本发明的一个示例性实施方案中，制备复合无机颗粒的方法包括提供金属氧化物颗粒，在所述金属氧化物颗粒上形成金属磷酸盐的涂层。
在根据本发明的另一示例性实施方案中，制备复合无机颗粒的方法包括提供金属氧化物颗粒，在所述金属氧化物颗粒上形成金属磷酸盐的涂层。所述复合无机颗粒可以具有使得中值粒度小于约50µm的粒度分布。在一个示例性实施方案中，所述金属氧化物芯颗粒具有约40µm或更小，约30µm或更小，或约20µm或更小的平均粒度。在另一示例性实施方案中，所述金属氧化物芯颗粒具有约0.001µm到约50µm，约0.001µm到约40µm，或约0.001µm到约30µm的中值粒度。
在根据本发明的一个示例性实施方案中，制备复合无机颗粒的方法包括提供金属氧化物颗粒，在所述金属氧化物颗粒上形成金属磷酸盐的涂层。所述分散体可以保持稳定至少六个月，甚至高达超过一年。
在一个实施方案中，在所述复合无机颗粒形成之前形成所述金属氧化物颗粒。以下讨论了用于形成本发明的所述金属氧化物颗粒和复合无机颗粒的原材料，以及用于形成本发明的金属氧化物颗粒和复合无机颗粒的方法步骤。
制备本发明的金属氧化物颗粒的方法可以由许多包含金属氧化物的原材料形成。例如，用于制备二氧化硅的合适原材料包括但不限于金属硅酸盐，例如碱金属硅酸盐。取决于选择什么金属氧化物颗粒用于所述芯材料（例如胶态、热解法、沉淀、凝胶等），反应物和方法条件将如本文所陈述的那样变化。
例如，如果选择硅胶作为所述金属氧化物芯颗粒，则通过上述用于制备凝胶的方法制备它们。洗涤之后，干燥所述凝胶。干燥速率对最终金属氧化物颗粒的表面积和孔隙体积有影响。在一个示例性实施方案中，干燥步骤包括将二氧化硅产物的倾析体积（decanted volume）或滤饼铺展到盘中，以形成约1.25cm的二氧化硅饼厚度；将所述包含二氧化硅饼的盘在约140℃烘箱温度放入重力对流烘箱中约20小时；从所述烘箱移出所述盘和二氧化硅；和收集所述二氧化硅。然后将干燥的二氧化硅材料研磨和/或分类以制备具有约50µm或更小的平均粒度的粉末。在一个示例性实施方案中，所述金属氧化物芯颗粒具有约40µm或更小，约30µm或更小，约20µm或更小的平均粒度。在另一示例性实施方案中，所述金属氧化物芯颗粒具有约0.001µm到约50µm，约0.001µm到约40µm，约0.001µm到约30µm的中值粒度。然后，所述颗粒准备用于所述复合无机颗粒的后续制备。
在根据本发明的另一示例性实施方案中，制备复合无机颗粒的方法包括形成金属氧化物芯颗粒的分散体并在搅拌混合物的同时在碱性pH（例如7-14）向其中加入金属盐和磷酸盐的溶液。金属盐对磷酸盐的摩尔比可以是任何范围，但在1.0到2.0的范围内。所述金属和磷酸盐试剂可以在一定的时间期间加入，例如最高达几小时，但典型地小于1小时。在反应期间使用适当的碱保持所述碱性pH，所述适当的碱包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等，或它们的混合物。洗涤并过滤/超滤获得的浆液以除去反应期间形成的任何盐。在其中所述复合无机颗粒是纳米颗粒的示例性实施方案中，获得的浆液长时间稳定，甚至多于一年。基于所述复合无机颗粒中的金属氧化物重量，在获得的复合无机颗粒中金属组分的金属含量为约0.01到约0.50。基于所述分散体的总重量，在获得的复合无机颗粒分散体中固体含量为约1到约40wt%。在一个替代性示例性实施方案中，将包含复合无机颗粒的分散体沥干以形成滤饼并然后干燥，或简单地喷雾干燥。
本发明进一步涉及使用复合无机颗粒的方法。所述复合无机颗粒可以用于各种应用，包括作为抗腐蚀涂料应用中的抗腐蚀剂、作为用于其它涂料应用的颜料、在生物相容性或陶瓷应用中作为填料、在牙科粘固粉中作为活性组分、在防护涂料中作为硬化剂、在用于基底的表面改性的涂料中作为表面改性剂，以获得想要的电、化学、热和机械性能，等等。在使用金属氧化物颗粒的一个示例性方法中，所述方法包括提供包含金属磷酸盐和金属氧化物的复合无机颗粒的粉末；将所述粉末与液体混合以形成分散体；和将所述分散体施加到基底，其中所述颗粒具有金属氧化物芯和在所述金属氧化物芯上的金属磷酸盐的涂层。在使用复合无机颗粒的另一示例性方法中，所述方法包括提供液体和复合无机颗粒的分散体，复合无机颗粒包含金属磷酸和金属氧化物；和将所述分散体施加到基底，其中所述颗粒具有金属氧化物芯和在所述金属氧化物芯上的金属磷酸盐的涂层。所述复合无机颗粒可以具有使中值粒度小于约50μm的粒度分布。根据期望的应用，所述分散体可以包括各种其它组分和/或可用于其它制剂中。例如，如果所述复合无机颗粒准备用于抗腐蚀涂料制剂中，则将所述复合无机颗粒作为粉末、分散体或糊加入所述制剂。如果将所述复合金属颗粒用于牙科粘固粉中，则可以将它们作为粉末、分散体或糊加入。
本发明的复合无机颗粒的优点通过粒度和粒度分布提供，这使得它们能够长时间保持悬浮。而且，所述复合无机颗粒具有提供均匀分布在所述颗粒表面上的所希望量的可用金属磷酸盐的组成和结构。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，所述实施例不以任何对本发明的范围施加限制的方式进行理解。相反，将清楚地理解的是，可以采取各种其它实施方案、改动和它们的等同方式，在阅读了本文的说明后，这些会浮现在本领域技术人员的脑海里，而不背离本发明的主旨和/或后附权利要求的范围。以下实施例涉及二氧化硅，但本发明中可以使用任何金属氧化物。此外，尽管在所述实施例中涉及磷酸钙，但在本发明中可以使用任何金属磷酸盐。
实施例1
采用美国专利2,631,134中陈述的方法制备胶态二氧化硅。在本实施例中，通过同时将硅酸盐和树脂加入反应容器中并与此同时连续地取出如此形成的硅溶胶实施反应。在具有溢流管的四升不锈钢烧杯中实施所述反应，所述溢流管保持所述烧杯的内容物为两升；开始时所述烧杯充满水。将硅酸钠的溶液（3.25 SiO2:Na2O，10% SiO2）以25ml/min的速率加入所述烧杯。同时将湿的沥过的“Amberlite® IRC-50”（氢形式）以使得pH保持在9±0.3的速率加入所述烧杯。将温度保持在约60℃。在添加硅酸盐期间剧烈地搅拌所述体系。使溢流液落到过滤器上并立即过滤，丢弃最初的两升滤液。树脂和硅酸盐的添加持续数小时。产品是具有12nm的粒度，pH约9，SiO2:Na2O之比约100:1和包含约10% SiO2的硅溶胶。然后通过在100℃蒸发将所述溶胶浓缩至40%二氧化硅。将600g所述胶态二氧化硅浆液（40% SiO2）放在烧杯中。使用常规烧杯搅拌器伴随良好的混合向所述胶态二氧化硅浆液中同时加入三种不同的试剂。所有添加在室温实施。加入混合物中的第一试剂（2000g）是3wt%（基于溶液的重量）的Ca(NO3)2.4H2O溶液。加入混合物中的第二试剂（1200g）是3wt%的Na2HPO4溶液。加入混合物中的第三试剂是2wt%的NaOH溶液。以使得在40分钟内加入全部量的速率添加所述钙和磷酸盐试剂。通过适当添加NaOH将pH保持在9.5，在本实施例中，使用了355g上述2wt%的NaOH溶液。一旦加入全部所述试剂且反应完成，超滤所述浆液以除去在反应期间产生的盐。最终的复合磷酸钙二氧化硅颗粒分散体是稳定的（即所述颗粒不沉淀）并且所述颗粒具有1.67的Ca/P摩尔比和0.04的wtCa/wtSiO2。所述分散体的pH为9.4和基于所述分散体的总重量固体含量为21.3wt%（通过在205℃干燥至恒重获得）。所述分散体保持稳定至少六个月。
实施例2
重复实施例1的方法但使用一半量的硝酸钙和磷酸钠。在19分钟期间添加这些试剂。最终的复合磷酸钙二氧化硅颗粒分散体是稳定的，并且所述颗粒具有1.68的Ca/P摩尔比和0.02的wtCa/wtSiO2。所述分散体的pH为9.3和基于所述分散体的总重量固体含量为19.2wt%。所述分散体保持稳定至少六个月。
实施例3
重复实施例1的方法，但使用800g通过实施例1中叙述的方法制备的7nm胶态二氧化硅浆液（30% SiO2）。通过使用较短的反应时间形成较小的颗粒，并且使用较短的蒸发时间提供较低的固体。使用的其它反应物的量与实施例1中陈述的那些相同。最终的复合磷酸钙二氧化硅颗粒分散体是稳定的，并且所述颗粒具有1.71的Ca/P摩尔比和0.04的wtCa/wtSiO2。所述分散体的pH为9.5和基于所述分散体的总重量固体含量为21.6wt%。所述分散体保持稳定至少六个月。
实施例4
重复实施例3的方法，但使用一半量的硝酸钙和磷酸钠。使用的其它反应物的量与实施例1中陈述的那些相同。最终的复合磷酸钙二氧化硅颗粒分散体是稳定的，并且所述颗粒具有1.99的Ca/P摩尔比和0.02的wtCa/wtSiO2。所述分散体的pH为9.5和基于所述分散体的总重量固体含量为21.6wt%。所述分散体保持稳定至少六个月。
实施例5
根据本文和美国专利6,380,265中陈述的方法制备硅胶。例如，通过以下方式制备硅胶：将碱金属硅酸盐（例如硅酸钠）的水溶液与硫酸混合，所述混合在适合的搅拌条件下进行以形成透明的硅溶胶，所述硅溶胶在小于约半小时内凝固成水凝胶，即大粒凝胶。然后洗涤获得的凝胶。在所述水凝胶中形成的金属氧化物，即SiO2，的浓度通常为约19wt%，所述凝胶的pH为约1.5。可以采用宽混合温度范围，该温度为约27℃。通过浸泡在连续移动的水流中简单地洗涤新形成的水凝胶，这浸出不想要的盐，留下约99.5wt%或更纯的金属氧化物。在约80℃在约8的pH洗涤硅胶约25小时。沥干所述硅胶，干燥并然后研磨以形成具有270m2/g的表面积、1.2cc/g的孔隙体积和6微米的中值粒度的粉末。将528g所述二氧化硅粉末分散在792g去离子水中，并用2wt%的氢氧化钠将pH调节至9.5。所有添加在室温进行。然后在39分钟期间同时加入2200g 3wt%的Ca(NO3)2.4H2O和880g 3wt% 的Na2HPO4。通过适当添加2wt%的NaOH将所述浆液的pH保持在9.5。517g的2wt%的NaOH用于该目的。然后过滤所述浆液并用550mL去离子水洗涤三次。将滤饼再次分散在去离子水中然后喷雾干燥。最终的粉末具有0.06的wtCa/wtSiO2。
这些实施例证明本发明的复合无机（例如金属磷酸盐金属氧化物）颗粒提供了其中具有足够量金属磷酸盐的稳定的颗粒分散体。这些分散体制造具有有利的金属磷酸盐水平的期望的制剂，其可以用于各种应用，包括但不限于医疗、牙科、抗腐蚀和漆应用。
尽管已经用数量有限的实施方案描述了本发明，但是不同于本文中描述的和要求保护的那样，这些具体实施方案并非意在限制本发明的范围。在阅读本文中的示例性实施方案后，对于本领域技术人员来说显而易见的是进一步的改动、等同方式和改变是可能的。在实施例中以及在说明书的剩余部分中，除非另外说明，否则所有份数和百分数都按重量计。此外，发明书或权利要求中列出的任何数值范围，例如表示一组特定性能、计量单位、条件、物理状态或百分数的那个，意在通过提及或别的方式在此在字面上明确地引入落在这种范围内的任何数值，包括在任何如此列出的范围内的任何数值子集。例如，只要公开了具有下限RL和上限RU的数值范围，都明确公开了落在所述范围内的任何数值R。特别地，明确公开了在所述范围内的以下数值R：R=RL+k（RU-RL），其中k是以1%增量从1%到100%的变量，例如k是1%、2%、3%、4%、5%...50%、51%、52%...95%、96%、97%、98%、99%或100%。而且，通过任何两个R值（如上文所计算）表示的任何数值范围，也被明确公开。本发明的任何变动，除了本文示出和描述的那些，对于本领域技术人员来说从上述说明和附图将变得显而易见。这些变动意在落入后附权利要求的范围之内。

Claims (31)

1.复合无机颗粒的分散体，其包含：
液体；
颗粒，所述颗粒包含金属磷酸盐和金属氧化物；
其中所述分散体保持稳定至少六个月。
2.权利要求1的分散体，其中所述分散体保持稳定至少1年。
3.权利要求1的分散体，其中所述金属磷酸盐包括磷酸钙、磷酸镁和它们的混合物。
4.权利要求1的分散体，其中所述金属氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和它们的混合物。
5.权利要求1的分散体，其中所述金属氧化物包括纳米颗粒。
6.权利要求1的分散体，其中所述复合无机颗粒包括约0.001到约0.5的金属重量对金属氧化物重量之比。
7.复合无机颗粒的分散体，其包含：
液体；
颗粒，所述颗粒包含金属磷酸盐和金属氧化物
其中所述颗粒包含其上形成有金属磷酸盐的金属氧化物芯。
8.权利要求7的分散体，其中所述金属磷酸盐包括磷酸钙、磷酸镁和它们的混合物。
9.权利要求7的分散体，其中所述金属氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和它们的混合物。
10.权利要求7的分散体，其中所述金属氧化物包含纳米颗粒。
11.权利要求7的分散体，其中所述复合无机颗粒包括约0.001到约0.5的金属重量对金属氧化物重量之比。
12.复合无机颗粒的粉末，其包含：
包含金属磷酸盐和金属氧化物的颗粒；
其中所述颗粒包含其上形成有金属磷酸盐的金属氧化物芯。
13.权利要求12的粉末，其中所述金属磷酸盐包括磷酸钙、磷酸镁和它们的混合物。
14.权利要求12的粉末，其中所述金属氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和它们的混合物。
15.权利要求12的粉末，其中所述金属氧化物包括纳米颗粒。
16.权利要求12的粉末，其中所述复合无机颗粒包括约0.001到约0.5的金属重量对金属氧化物重量之比。
17.复合无机颗粒，其包含：
其上形成有金属磷酸盐的金属氧化物芯；
其中所述颗粒包含使中值粒度小于约50μm的粒度分布。
18.权利要求17的无机颗粒，其中所述金属磷酸盐包括磷酸钙、磷酸镁和它们的混合物。
19.权利要求17的无机颗粒，其中所述金属氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和它们的混合物。
20.权利要求17的无机颗粒，其中所述粒度分布使所述中值粒度为约0.001μm到约40μm。
21.权利要求17的无机颗粒，其中所述粒度分布使所述中值粒度为约0.001μm到约30μm。
22.权利要求17的无机颗粒，其中所述金属氧化物包括纳米颗粒。
23.权利要求17的无机颗粒，其中所述复合无机颗粒包括约0.001到约0.5的金属重量对金属氧化物重量之比。
24.制备复合无机颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
（a）提供金属氧化物颗粒的分散体；
（b）提供金属磷酸盐前体的溶液；
（c）将所述金属磷酸盐前体的溶液与所述金属氧化物颗粒混合；和
（d）将金属磷酸盐从所述金属磷酸盐前体沉积到所述金属氧化物上以形成所述复合无机氧化物颗粒。
25.权利要求24的制备复合无机颗粒的方法，其中所述金属磷酸盐包括磷酸钙、磷酸镁和它们的混合物。
26.根据权利要求24的制备复合无机颗粒的方法，其中所述金属氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和它们的混合物。
27.权利要求24的制备复合无机颗粒的方法，其中所述分散体保持稳定至少六个月。
28.根据权利要求24的制备复合无机颗粒的方法，其中所述分散体保持稳定至少十二个月。
29.根据权利要求24的制备复合无机颗粒的方法，其中所述金属氧化物包含纳米颗粒。
30.根据权利要求24的制备复合无机颗粒的方法，其中所述复合无机颗粒包含约0.001到约0.5的金属重量对金属氧化物重量之比。
31.通过权利要求24的方法形成的复合无机颗粒。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103555111A (zh) * 2013-11-25 2014-02-05 漳州鑫展旺化工有限公司 一种高性能的汽车丙烯酸改性清漆及其制备方法
CN103614031A (zh) * 2013-11-25 2014-03-05 漳州鑫展旺化工有限公司 适合自动机器人静电喷涂的高温汽车中涂漆及其制备方法
CN105658731A (zh) * 2013-12-13 2016-06-08 克罗内斯国际公司 含磷酸钙的二氧化钛复合颜料及其制备方法
CN108102447A (zh) * 2017-11-25 2018-06-01 浙江大学 一种二氧化硅掺杂改性的防护涂层的制备方法及其用途

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011078720A1 (de) * 2011-07-06 2013-01-10 Evonik Degussa Gmbh Pulver enthaltend mit Polymer beschichtete Kernpartikel enthaltend Metalle, Metalloxide, Metall- oder Halbmetallnitride
DE102011078722A1 (de) * 2011-07-06 2013-01-10 Evonik Degussa Gmbh Pulver enthaltend mit Polymer beschichtete anorganische Partikel
TWI617533B (zh) 2016-12-09 2018-03-11 財團法人工業技術研究院 表面改質陶瓷粉體及其應用
US20230348288A1 (en) 2020-03-10 2023-11-02 Sasol (Usa) Corporation Alumina Modified With a Short Chain Carboxylic Acid for Use as a Coating and a Method for Producing the Same
WO2022271638A1 (en) * 2021-06-21 2022-12-29 Osteonovus Llc A composition of substantially spherical granule for bone regeneration

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1556779A (zh) * 2001-08-10 2004-12-22 ƽ 复合材料和制造与使用该复合材料的方法
CN1602160A (zh) * 2001-10-16 2005-03-30 丸尾钙株式会社 含有无机颗粒的添加剂组合物、其制备方法以及含有该添加剂组合物的食品组合物
CN1606601A (zh) * 2001-12-21 2005-04-13 帝国化学工业公司 颗粒状金属氧化物
US20090270553A1 (en) * 2008-04-23 2009-10-29 Jorg Reimann Stable dispersions of inorganic nanoparticles

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2244325A (en) 1940-04-15 1941-06-03 Paul G Bird Colloidal solutions of inorganic oxides
US2574902A (en) 1948-12-15 1951-11-13 Du Pont Chemical processes and composition
US2577485A (en) 1950-09-08 1951-12-04 Du Pont Process of making stable silica sols and resulting composition
US2577484A (en) 1950-09-08 1951-12-04 Du Pont Process for producing stable silica sols
US2631134A (en) 1951-11-07 1953-03-10 Du Pont Silica sol process
US2750345A (en) 1954-02-25 1956-06-12 Du Pont Process for producing sols of 5-8 millimicron silica particles, and product
US2892797A (en) 1956-02-17 1959-06-30 Du Pont Process for modifying the properties of a silica sol and product thereof
US3012972A (en) 1959-02-20 1961-12-12 Du Pont Aqueous silica dispersions and their production
US3440174A (en) 1965-04-26 1969-04-22 Nalco Chemical Co Method of making silica sols containing large particle size silica
AU505536B2 (en) 1975-03-12 1979-11-22 J.M. Huber Corp. Methods for production and use of siliceous products
US4226743A (en) 1979-03-12 1980-10-07 W. R. Grace & Co. Silica-alumina hydrogel catalyst
US5030286A (en) 1988-09-22 1991-07-09 Ppg Industries, Inc. High solids aqueous silica slurry
DE4006392A1 (de) * 1989-03-21 1990-09-27 Cabot Corp Waessrige colloidale dispersion aus in der gasphase hergestelltem siliciumdioxid, aus einer saeure und aus einem stabilisator, sowie ein verfahren zu ihrer hertellung
JP2633712B2 (ja) 1990-05-15 1997-07-23 株式会社東芝 画像形成装置
US5242880A (en) * 1992-05-27 1993-09-07 Eastman Kodak Company Photoactive catalyst of barium phosphate or calcium phosphate supported on anatase titanium dioxide
US6846493B2 (en) 1995-09-01 2005-01-25 Millenium Biologix Inc. Synthetic biomaterial compound of calcium phosphate phases particularly adapted for supporting bone cell activity
US5650002A (en) * 1995-11-13 1997-07-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company TiO2 light scattering efficiency when incorporated in coatings
JP3894597B2 (ja) * 1996-09-04 2007-03-22 石原産業株式会社 超微粒子酸化チタンおよびその製造方法
US6740315B2 (en) * 1996-09-17 2004-05-25 Pola Chemical Industries, Inc. Coated powder and cosmetic prepared by blending the same
JP3493393B2 (ja) * 1997-12-25 2004-02-03 独立行政法人産業技術総合研究所 環境浄化用光触媒粉体、該粉体含有重合体組成物およびその成形品、ならびにそれらの製造方法
JP2952351B1 (ja) 1998-03-17 1999-09-27 岡山大学長 血液適合性に優れたセラミック及びその製造方法
US5981425A (en) 1998-04-14 1999-11-09 Agency Of Industrial Science & Tech. Photocatalyst-containing coating composition
US6380265B1 (en) 1998-07-09 2002-04-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Dispersion of fine porous inorganic oxide particles and processes for preparing same
JP2000169122A (ja) * 1998-11-27 2000-06-20 Sekisui Plastics Co Ltd 非晶質リン酸カルシウム複合粒子とその製造方法および化粧料
JP2000327313A (ja) * 1999-05-12 2000-11-28 Mitsuru Akashi 珪酸化合物に水酸アパタイトを形成した複合体とその製造方法
EP1215170A1 (en) 2000-12-14 2002-06-19 Akzo Nobel N.V. Precipitated silica particles for cat litter
US6743286B2 (en) * 2001-07-30 2004-06-01 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Inorganic particles and methods of making
WO2003072496A1 (en) 2002-02-26 2003-09-04 Hyun-Man Kim Calcium phosphate colloids, dots, islands, thin films or granules and its preparation
JP4305627B2 (ja) * 2002-03-26 2009-07-29 日産化学工業株式会社 複合ゾル、その製造法及びインクジェット記録媒体
FR2839657B1 (fr) 2002-05-14 2004-08-13 Rhodia Chimie Sa Dispersion colloidale de nanoparticules de phosphate de calcium et d'au moins une proteine, ainsi que les nanoparticules redispersables et les particules calcinees correspondantes, procede de preparation et utilisations
JP2008501509A (ja) * 2004-06-01 2008-01-24 ザ ペン ステイト リサーチ ファウンデーション 非凝集性コア／シェル型ナノコンポジット粒子
CN1600682A (zh) 2004-10-25 2005-03-30 华南理工大学 纳米带状磷酸钙及其制备方法
DE102005032427A1 (de) * 2005-07-12 2007-01-18 Degussa Ag Aluminiumoxid-Dispersion
CN100509695C (zh) 2006-02-21 2009-07-08 西南交通大学 多孔羟基磷灰石和磷酸钙陶瓷的制备方法
CN100460016C (zh) 2006-04-21 2009-02-11 华南理工大学 介孔磷酸钙纳米颗粒及其制备方法和应用
US20070280895A1 (en) * 2006-06-02 2007-12-06 Weimer Alan W Coated particles and sunscreen and cosmetic products containing same
US7910108B2 (en) * 2006-06-05 2011-03-22 Incyte Corporation Sheddase inhibitors combined with CD30-binding immunotherapeutics for the treatment of CD30 positive diseases
JP2008074635A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Konica Minolta Opto Inc コアシェル型酸化ケイ素粒子とその製造方法、それを用いた無機微粒子分散樹脂組成物及び光学素子
CN100422075C (zh) 2006-09-29 2008-10-01 浙江大学 磷酸钙纳米颗粒的制备方法
JP5028993B2 (ja) * 2006-12-15 2012-09-19 独立行政法人産業技術総合研究所 エマルジョン塗料の製造方法とこれより得られるエマルジョン塗料から形成される塗膜
JP5311835B2 (ja) * 2008-01-26 2013-10-09 日揮触媒化成株式会社 赤色の色相を呈する非干渉性のカラーフロップ粉体およびこれを配合してなる化粧料
US20120100373A1 (en) * 2009-06-26 2012-04-26 Shinbach Madeline P Method of milling particles with nanoparticles and milled free-flowing powder
CN102905675B (zh) * 2009-11-10 2018-11-16 护肤品实验室有限公司 包含均匀、硬质、球形、纳米多孔磷酸钙颗粒的防晒剂组合物及其制备和使用方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1556779A (zh) * 2001-08-10 2004-12-22 ƽ 复合材料和制造与使用该复合材料的方法
CN1602160A (zh) * 2001-10-16 2005-03-30 丸尾钙株式会社 含有无机颗粒的添加剂组合物、其制备方法以及含有该添加剂组合物的食品组合物
CN1606601A (zh) * 2001-12-21 2005-04-13 帝国化学工业公司 颗粒状金属氧化物
US20090270553A1 (en) * 2008-04-23 2009-10-29 Jorg Reimann Stable dispersions of inorganic nanoparticles

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103555111A (zh) * 2013-11-25 2014-02-05 漳州鑫展旺化工有限公司 一种高性能的汽车丙烯酸改性清漆及其制备方法
CN103614031A (zh) * 2013-11-25 2014-03-05 漳州鑫展旺化工有限公司 适合自动机器人静电喷涂的高温汽车中涂漆及其制备方法
CN105658731A (zh) * 2013-12-13 2016-06-08 克罗内斯国际公司 含磷酸钙的二氧化钛复合颜料及其制备方法
CN105658731B (zh) * 2013-12-13 2018-05-08 克罗内斯国际公司 含磷酸钙的二氧化钛复合颜料及其制备方法
CN108102447A (zh) * 2017-11-25 2018-06-01 浙江大学 一种二氧化硅掺杂改性的防护涂层的制备方法及其用途
CN108102447B (zh) * 2017-11-25 2020-01-10 浙江大学 一种二氧化硅掺杂改性的防护涂层的制备方法及其用途

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