ITMI20100713A1 - Procedimento per preparare una composizione di silice-allumina amorfa e relativa composizione di silice-allumina amorfa - Google Patents

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Description

Procedimento per preparare una composizione di siliceallumina amorfa e relativa composizione di siliceallumina amorfa
La presente invenzione concerne un procedimento per preparare una composizione di silice-allumina amorfa e la relativa composizione di silice-allumina amorfa.
Composti come la silice, l’allumina e loro miscele amorfe (silice-allumina) sono catalizzatori largamente impiegati nelle reazioni di conversione degli idrocarburi, quali le reazioni di oligomerizzazione o hydrocracking. Grazie alla struttura porosa e all’elevata area superficiale che li caratterizza, questi composti (in particolare la silice-allumina amorfa) possono essere utilizzati sia come catalizzatori sia come supporti per catalizzatori metallici. Nel caso delle reazioni di hydrocracking, ad esempio, uno dei catalizzatori più utilizzati a livello industriale à ̈ un catalizzatore bi-funzionale costituito da uno o più metalli uniformemente distribuiti in un supporto di silice-allumina. In questo catalizzatore, la componente metallica catalizza la reazione di idrogenazione, mentre la silice-allumina, grazie alle sue caratteristiche di acidità, catalizza quella di cracking.
Le composizioni di silice-allumina amorfa presentano siti acidi superficiali che sono generalmente più deboli dei siti acidi delle zeoliti. Tale moderata acidità rende i catalizzatori a base di silice-allumina utilizzabili solo ad alta temperatura e a basse velocità spaziali.
Le composizioni di silice-allumina amorfa presentano, inoltre, un’ampia distribuzione delle dimensioni dei pori. Ciò permette di ottenere un’elevata velocità di diffusione delle molecole reagenti (caratteristica particolarmente vantaggiosa nel caso di processi di conversione di cariche idrocarburiche pesanti) e di fornire un’ampia area superficiale in grado di accogliere e disperdere efficacemente l’eventuale componente metallica del catalizzatore.
Nello stato della tecnica sono noti numerosi procedimenti per preparare svariate forme di siliceallumina amorfa. È noto anche che le specifiche condizioni operative applicate per la preparazione influenzano in modo determinante le proprietà catalitiche e chimico-fisiche della silice-allumina ottenuta, quali ad esempio la struttura dei pori, il loro volume complessivo, l’area superficiale e le caratteristiche di acidità.
Generalmente, i procedimenti noti nello stato della tecnica per preparare composizioni di siliceallumina amorfa prevedono la miscelazione di soluzioni acquose di composti inorganici o organici del silicio e dell’alluminio a diverse condizioni di reazione.
Il documento US 2004/0092390 A1, ad esempio, descrive un procedimento per preparare una composizione di silice-allumina amorfa ad elevata omogeneità, a partire da un sol acido contenente silicato di sodio ed un sale di alluminio. La silice-allumina à ̈ ottenuta per co-precipitazione attraverso l’aggiunta al sol acido di un agente basificante. Con questo procedimento, tuttavia, si ottiene una silice-allumina avente un volume totale di pori piuttosto basso (nell’intervallo 0,5-0,8 cm<3>/g) ed in cui più del 90% di tale volume totale à ̈ dovuto a pori di piccole dimensioni (diametro dei pori compreso nell’intervallo 40-100 Ã…).
Il brevetto US 4499197 descrive un procedimento di preparazione di un co-gel di silice-allumina amorfa eventualmente contenente co-gel di terre rare. Il procedimento prevede la preparazione di una soluzione di un alluminato e di un silicato a formare un pre-gel e la successiva reazione del pre-gel con una soluzione contenente un sale di alluminio e/o di terre rare. Il procedimento à ̈ applicabile su un ampio intervallo di rapporti ponderali SiO2/Al2O3. Dopo un trattamento a 1350 F (732°C) in presenza di vapore (8 ore), il co-gel di silice-allumina ottenuto presenta il 30-60% dell’area superficiale dovuta a pori di diametro nell’intervallo 40-100 Ã….
Il brevetto US 4310441 descrive un procedimento di preparazione di gel di silice-allumina amorfa ad elevata porosità. Anche in questo caso, i gel hanno un volume totale dei pori piuttosto basso (circa 0,8 cm<3>/g), dovuto sostanzialmente a pori di diametro variabile in un ampio intervallo di dimensioni (20-600 Ã…). L’elevata porosità, tuttavia, à ̈ ottenuta dopo avere sottoposto il gel ad estrusione e successiva calcinazione.
Sebbene attraverso l’impiego dei procedimenti noti nello stato della tecnica sia possibile preparare silice-allumina amorfa avente predeterminate proprietà catalitiche e chimico-fisiche, le possibilità di modulare queste proprietà secondo le esigenze dell’utilizzatore rimangono, tuttavia, piuttosto limitate.
Inoltre, come ben noto all’esperto del ramo, anche minime variazioni nella sequenza di fasi operative portano ad ottenere una silice-allumina avente proprietà catalitiche e chimico-fisiche poco prevedibili.
Lo scopo della presente invenzione à ̈ quello di superare gli inconvenienti evidenziati dallo stato della tecnica. In particolare, uno scopo della presente invenzione à ̈ quello di individuare un procedimento per preparare una composizione di silice-allumina amorfa altamente omogenea, avente elevata porosità e elevata acidità in un ampio intervallo di rapporti ponderali Si/Al.
È quindi oggetto della presente invenzione un procedimento per preparare una composizione di siliceallumina amorfa, comprendente le seguenti fasi operative:
a) miscelare una soluzione acquosa comprendente un composto del silicio ed una soluzione acquosa comprendente un composto dell’alluminio, in presenza di un iniziatore di gelificazione comprendente allumina idrata di formula generale Al2O3·nH2O, dove n varia da 1 a 3, ed ottenere un sol di silice-allumina,
b) aggiungere a detto sol di silice-allumina un agente precipitante basico e co-precipitare una composizione di silice-allumina.
È un secondo oggetto della presente invenzione una composizione di silice-allumina amorfa ottenibile con il suddetto procedimento.
È un terzo oggetto della presente invenzione un catalizzatore per una reazione di conversione di idrocarburi comprendente una composizione di siliceallumina amorfa ottenuta con il suddetto procedimento.
È un ulteriore oggetto della presente invenzione l’uso di allumina idrata finemente suddivisa come iniziatore di gelificazione nel suddetto procedimento di sintesi di una composizione di silice-allumina amorfa.
La Richiedente ha sorprendentemente trovato che con il procedimento oggetto della presente invenzione à ̈ possibile preparare una composizione di silice-allumina avente struttura amorfa altamente omogenea ed elevata porosità in un ampio intervallo di rapporti ponderali Si/Al.
Le composizioni di silice-allumina oggetto della presente invenzione sono essenzialmente amorfe ai raggi X e non presentano altre fasi cristalline (ad esempio bohemite), se non in tracce rilevabili mediante diffrattometria di raggi X.
Le composizioni di silice-allumina amorfa (nel seguito della descrizione indicato anche con il termine “silice-allumina†) oggetto della presente invenzione, hanno una struttura porosa caratterizzata da un elevato volume totale dei pori ed una distribuzione delle dimensioni dei pori in cui una frazione rilevante dei pori ha diametro superiore a 100 Å, preferibilmente compreso tra 200 Å e 300 Å.
Le composizioni di silice-allumina amorfa possiedono, inoltre, un’elevata area superficiale (anche superiore a 400 m<2>/g) e siti acidi di forza superiore rispetto alle composizioni di silice-allumina note nello stato della tecnica. Queste caratteristiche chimico-fisiche rendono le composizioni di siliceallumina oggetto della presente invenzione particolarmente adatte come catalizzatori o supporti di catalizzatori in un’ampia varietà di processi industriali.
Il procedimento oggetto della presente invenzione, inoltre, presenta il vantaggio di essere di facile realizzazione e di permettere la preparazione di una composizione di silice-allumina amorfa con le suddette caratteristiche chimico-fisiche in un ampio intervallo di rapporti Si/Al.
Per comprendere meglio le caratteristiche della presente invenzione nella descrizione si farà riferimento alle seguenti figure:
- figure 1a, 1b e 1c: analisi diffrattometriche di raggi X delle composizioni di silice-allumina degli Esempi 1, 2 e 4 (ES1, ES2 e ES4);
- figura 2: analisi diffrattometrica di raggi X della silice-allumina dell’Esempio 3 (ES3);
- figura 3: curve di desorbimento cumulativo di N2(modello BJH) delle composizioni di silice-allumina degli Esempi 1-3 (ES1-ES3); in ordinata à ̈ riportato il volume di N2desorbito dai pori (DPV), in ascissa il diametro dei pori (D);
- figura 4: diagramma di distribuzione delle dimensioni dei pori della silice-allumina dell’Esempio 3 (ES3); in ordinata à ̈ riportato il volume di N2desorbito dai pori in scala logaritmica (dv(log D)), in ascissa il diametro dei pori (D) in scala logaritmica;
- figura 5: profilo di desorbimento di ammoniaca in programmata di temperatura (TPD) della siliceallumina dell’Esempio 3 (ES3) e di una silice-allumina dello stato della tecnica (ST); la curva T rappresenta la rampa di temperatura di desorbimento. Il grafico mostra il segnale relativo al desorbimento (ordinata) in funzione del tempo di desorbimento (ascissa).
- figura 6: curve di desorbimento cumulativo dei pori in accordo al modello BJH delle composizioni di silice-allumina degli Esempi 4 e 5 (ES4 e ES5); in ordinata à ̈ riportato il volume di N2desorbito dai pori, in ascissa il diametro dei pori (D);
- figura 7: analisi diffrattometrica di raggi X di un iniziatore di gelificazione costituito da bohemite (Pural KR, Sasol)
Il procedimento oggetto della presente invenzione prevede la co-precipitazione di una composizione di silice-allumina a partire da un corrispondente sol di silice-allumina.
Il sol di silice-allumina à ̈ ottenuto miscelando una soluzione acquosa di un composto del silicio ed una soluzione acquosa di un composto dell’alluminio in grado di produrre, rispettivamente, SiO2e Al2O3per coprecipitazione (fase a)).
I composti del silicio e dell’alluminio utilizzabili per preparare le soluzioni da miscelare nella fase a) del procedimento possono avere diversi gradi di solubilità in acqua. Ai fini della presente invenzione, pertanto, il termine “soluzione acquosa†à ̈ utilizzato per indicare, indistintamente, una soluzione acquosa o una dispersione in acqua dei composti del silicio o dell’alluminio, indipendentemente dal loro effettivo grado di solubilità in acqua alle condizioni di utilizzo.
Esempi di composti del silicio che à ̈ preferibile utilizzare ai fini della presente invenzione, per via della loro solubilità in acqua alle condizioni di utilizzo, sono: silicato di sodio, acido silicico, silice colloidale, tetraetilortosilicato di sodio. Particolarmente preferito à ̈ il silicato di sodio, in particolare silicato di sodio avente un rapporto in peso SiO2/Na2O variabile da 1,9 a 2,2.
Altri composti del silicio utilizzabili ai fini della presente invenzione sono: silice precipitata finemente suddivisa o silice fumed. Questi composti presentano una minore solubilità in acqua alle condizioni di utilizzo rispetto ai composti del silicio precedentemente citati.
Esempi di composti dell’alluminio che à ̈ preferibile utilizzare ai fini della presente invenzione, per via della loro solubilità in acqua alle condizioni di utilizzo, sono: alluminato di sodio, sali acidi dell’alluminio (ad esempio, solfato di alluminio, nitrato di alluminio e cloruro di alluminio) o alluminio-alcossidi.
Altri composti dell’alluminio utilizzabili ai fini della presente invenzione sono: idrossidi di alluminio amorfi (Al(OH)3) oppure ossidi di alluminio idrati (bohemite). Questi composti presentano una minore solubilità in acqua alle condizioni di utilizzo rispetto ai composti dell’alluminio precedentemente citati.
La Richiedente ha sorprendentemente trovato che miscelando soluzioni acquose dei suddetti composti del silicio e dell’alluminio in presenza di un iniziatore di gelificazione comprendente allumina idrata solida finemente suddivisa à ̈ possibile ottenere siliceallumina con caratteristiche morfologiche e chimicofisiche inaspettate e vantaggiose. In particolare, la presenza del suddetto iniziatore di gelificazione permette di ottenere una silice-allumina amorfa di elevata omogeneità, in cui sono sostanzialmente assenti altre fasi cristalline identificabili mediante analisi diffrattometrica di raggi X.
La presenza del suddetto iniziatore di gelificazione permette di ottenere una silice-allumina avente una struttura sostanzialmente mesoporosa ed un elevato volume totale dei pori. Ai fini della presente invenzione, con il termine “mesopori†si intendono pori aventi diametro compreso tra 20 Å e 500 Å.
L’iniziatore di gelificazione comprende, oppure à ̈ costituito da allumina idrata solida di formula Al2O3·nH2O, dove n varia da 1 a 3, preferibilmente da 1 a 2,5. L’allumina idrata, quando utilizzata allo stato solido, à ̈ in forma di polvere finemente suddivisa, ossia in forma di polvere comprendente aggregati di dimensioni variabili da 1 a 200 micron, preferibilmente da 10 a 100 micron (misurati con tecniche di analisi granulometrica mediante diffrazione laser).
L’allumina idrata, tuttavia, alle condizioni di sintesi della silice-allumina, in particolare, quando à ̈ in soluzione acquosa a pH inferiore a 6,5, si dissolve almeno parzialmente formando una dispersione colloidale di particelle aventi dimensioni medie inferiore a 1 micron, preferibilmente nell’intervallo 100-200 nm (misurati mediante tecniche di light scattering).
L’iniziatore di gelificazione può essere impiegato in forma solida, aggiungendolo sotto forma di polvere direttamente alla miscela delle soluzioni comprendenti i composti del silicio e dell’alluminio. In alternativa, l’iniziatore di gelificazione può essere impiegato in forma di dispersione acquosa da aggiungere agli altri ingredienti della miscela di reazione.
L’allumina idrata utilizzabile ai fini della presente invenzione à ̈ nota nello stato della tecnica ed à ̈ disponibile commercialmente. Preferibilmente, l’iniziatore di gelificazione comprende, o à ̈ costituito da, allumina idrata sotto forma di cristalli di bohemite o pseudo-bohemite (ad esempio, i prodotti commerciali Pural KR®, Pural SB®, Catapal A® e Catapal B® prodotti dalla stessa Richiedente).
In alternativa, l’allumina idrata solida finemente suddivisa utilizzata come iniziatore di gelificazione può essere preparata per precipitazione da una soluzione acquosa di un sale di alluminio (ad esempio, solfato o cloruro di alluminio) e di un alluminato (ad esempio, alluminato di sodio).
La dispersione comprendente l’allumina idrata solida così ottenuta può essere aggiunta alla miscela delle soluzioni comprendenti i composti del silicio e dell’alluminio per formare un sol di silice-allumina.
La fase b) del procedimento oggetto della presente invenzione prevede l’aggiunta al sol di silice-allumina ottenuto nella fase a) di un agente basificante per coprecipitare una composizione di silice-allumina amorfa.
Esempi di agente basificante che à ̈ possibile utilizzare nella fase b) sono soluzioni acquose di NaOH, KOH, NH4OH, (NH4)2CO3.
La fase b) di co-precipitazione può essere condotta in condizioni acide, basiche o neutre. Preferibilmente, la fase b) di co-precipitazione à ̈ condotta ad un pH acido, in quanto in tal modo si ottiene un prodotto finale più omogeneo e sostanzialmente privo di ulteriori fasi cristalline.
Quando la fase b) di co-precipitazione à ̈ realizzata in condizioni di pH neutro o basico, il prodotto finale risulta contaminato da piccole quantità di bohemite o pseudo-bohemite.
Per condurre la fase b) ad un determinato pH, ad esempio a pH acido, à ̈ possibile operare controllando opportunamente la portata volumetrica dell’agente basificante che viene aggiunto al sol di siliceallumina. La portata volumetrica dell’agente basificante introdotta nella miscela di reazione deve essere tale che il pH della miscela di reazione, rimanga, durante la co-precipitazione:
(i) a valori inferiori a 6,5, nel caso in cui si effettui la co-precipitazione in condizioni acide, (ii) a valori di 6,5 ≤ pH ≤ 7,5, nel caso in cui si effettui la co-precipitazione a pH neutro,
(iii) a valori superiori a 7,5, nel caso in cui si effettui la co-precipitazione a pH basico.
La scelta della portata volumetrica della soluzione di agente basificante più adatta per realizzare le suddette condizioni di pH può essere facilmente determinata dall’esperto del ramo, tenendo conto di concentrazione e portata volumetrica degli altri componenti della miscela di reazione.
Le condizioni di pH del sol di silice-allumina a cui si effettua l’aggiunta dell’agente basificante, tuttavia, non incidono in modo sostanziale sulle caratteristiche di porosità della silice-allumina.
Con il procedimento oggetto della presente invenzione, à ̈ possibile ottenere silice-allumina amorfa avente le caratteristiche di porosità, area superficiale e acidità sopra descritte in un ampio intervallo di valori del rapporto molare Si/Al. Più specificatamente, il rapporto molare Si/Al può variare tra 0,04 e 7,6. Preferibilmente, il rapporto Si/Al varia tra 0,05 e 5, ancor più preferibilmente tra 1,2 e 2,0.
Le soluzioni acquose di composti del silicio utilizzate nel procedimento oggetto della presente invenzione comprendono detti composti in quantità variabile dal 2% a 15% in peso di silicio espresso come SiO2, preferibilmente da 5% a 10%.
Le soluzioni o dispersioni acquose di composti dell’alluminio in grado di produrre Al2O3per idrolisi, invece, comprendono detti composti in quantità variabile da 5% a 25% in peso di Al espresso come Al2O3, preferibilmente da 5% a 10%.
La quantità di iniziatore comprendente allumina idrata solida finemente suddivisa presente durante la miscelazione della fase a) à ̈ inferiore allo 0,1% in peso di Al2O3, rispetto al peso totale della soluzione acquosa del composto di alluminio, preferibilmente inferiore a 0,05%, più preferibilmente compresa tra 0,01% e 0,02%.
L’ordine di miscelazione dei diversi reagenti nella fase a) non influisce sostanzialmente sulle proprietà del prodotto finale, l’unica condizione essenziale essendo che la miscelazione delle soluzioni dei composti del silicio e dell’alluminio (fase a)) avvenga sin dall’inizio in presenza dell’iniziatore di gelificazione. È quindi possibile, ad esempio, preparare una dispersione comprendente un iniziatore di gelificazione in presenza di un acido ed a questa aggiungere simultaneamente le soluzioni comprendenti i composti del silicio e dell’alluminio, oppure miscelare dapprima l’iniziatore di gelificazione con la soluzione contenente il composto di silicio (o di alluminio) e, successivamente, introdurre la soluzione contenente il composto di alluminio (o silicio).
In una forma preferita di realizzazione dell’invenzione, la fase a) à ̈ condotta in condizioni di pH acido. A tal fine, nella fase a) di miscelazione si prepara dapprima una soluzione acquosa di un composto di alluminio (ad esempio una soluzione acquosa di solfato di alluminio) della concentrazione desiderata e, successivamente, mantenendo la suddetta soluzione sotto vigorosa agitazione (ad esempio mediante una girante ad ancora), si aggiunge l’iniziatore di gelificazione costituito da allumina idrata solida finemente suddivisa. A questa miscela si aggiunge, poi, una soluzione acquosa contenente un acido minerale (ad esempio, acido cloridrico, acido nitrico o acido solforico). Alla soluzione così acidificata, si aggiunge quindi la soluzione acquosa comprendente un composto del silicio (ad esempio silicato di sodio) di concentrazione opportuna per ottenere il rapporto molare Si/Al desiderato.
Nel caso in cui si utilizzi silicato di sodio, occorre tenere presente che la sua aggiunta alla miscela di reazione porta ad un innalzamento del pH del sol di silice-allumina che si va formando. In tal caso, quindi, volendo realizzare la fase b) di coprecipitazione in condizioni di pH acido, l’acido minerale deve essere presente in quantità sufficiente a bilanciare la quantità di ioni OH<->prodotti per idrolisi. Se la quantità di acido aggiunta non à ̈ sufficiente, l’introduzione del silicato di sodio nella miscela di reazione può portare ad un innalzamento del pH fino a valori superiori a 7, con conseguente formazione di una silice-allumina meno omogenea, in quanto contaminata da una fase cristallina di bohemite.
I migliori risultati in termini di omogeneità della silice-allumina, ossia di assenza di fasi cristalline indesiderate, si ottengono quando il rapporto molare H<+>/OH<->à ̈ compreso tra 0,4 e 0,6, dove H<+>à ̈ il numero di moli equivalenti di acido minerale introdotti nella miscela e OH<->à ̈ il numero di moli di ioni OH<->generati per idrolisi dall’aggiunta del silicato di sodio. In condizioni ottimali, il pH del sol di silice-allumina al termine della fase di miscelazione à ̈ preferibilmente compreso nell’intervallo 2,8-3,3.
Per ottenere una silice-allumina omogenea, il silicato di sodio à ̈ aggiunto alla miscela comprendente la soluzione del composto di alluminio e l’iniziatore di gelificazione (fase a)) ad una portata volumetrica tale da contenere, per quanto possibile, le fluttuazioni del pH. La portata volumetrica più opportuna può essere facilmente determinata dall’esperto del ramo, analogamente a quanto illustrato nel caso della portata volumetrica dell’agente basificante introdotto nella fase b).
Per massimizzare l’efficacia della miscelazione, inoltre, risulta vantaggioso impiegare un dispositivo di distribuzione di liquidi in grado di immettere la soluzione di silicato di sodio in un punto ad elevata turbolenza all’interno del reattore in cui si conduce il procedimento di sintesi. Al termine della fase a) di miscelazione si ottiene un sol di silice-allumina leggermente opalescente ed omogeneo.
Nella fase b) del procedimento si realizza la coprecipitazione della silice-allumina per aggiunta di un agente basificante, ad esempio una soluzione di carbonato d’ammonio, al sol di silice-allumina.
L’introduzione dell’agente basificante nella miscela di reazione à ̈ effettuato, preferibilmente, mantenendo una portata volumetrica tale da ottenere la completa co-precipitazione della silice-allumina a pH inferiore o uguale a 6,5, preferibilmente inferiore a 5, più preferibilmente inferiore a 4.
Le fasi a) e b) del procedimento sopra descritto sono effettuate mantenendo la miscela di reazione ad una temperatura variabile da 20°C a 90°C, preferibilmente tra 50°C e 60°C.
La miscela risultante che contiene la siliceallumina co-precipitata à ̈ sottoposta a filtrazione sotto vuoto (o per mezzo di altre tecniche convenzionali) per separare e recuperare la frazione solida da quella liquida. La frazione solida viene lavata con acqua demineralizzata per rimuovere l’eccesso di sali non reagiti. Preferibilmente, la filtrazione à ̈ effettuata mantenendo la miscela da filtrare ad una temperatura di 80-90°C per facilitare la rimozione dei suddetti sali non reagiti. La filtrazione a caldo non influisce sostanzialmente sulle caratteristiche finali della silice-allumina ottenuta.
La frazione solida ottenuta dalla filtrazione viene essiccata ad una temperatura variabile da 100°C a 130°C con l’ausilio di tecniche di essiccazione convenzionali (ad esempio, mediante essiccatore contact dryer oppure essiccatore spin flash).
Si à ̈ osservato che l’essiccazione effettuata per mezzo di un essiccatore di tipo contact dryer produce una silice-allumina in polvere costituita da agglomerati di forma sostanzialmente irregolare e non friabili. La dimensione media dei suddetti agglomerati à ̈ dell’ordine di 100-150 micron.
Il procedimento oggetto della presente invenzione può essere realizzato con i medesimi risultati sia in scala di laboratorio sia in reattori industriali di tipo convenzionale. Al fine di ottenere un’elevata omogeneità del prodotto finale, à ̈ particolarmente importante garantire che nell’ambiente di reazione vi siano condizioni di elevata turbolenza, al fine di ottenere un’intima miscelazione dei reagenti, sia nella fase a) sia nella fase b). Quando la turbolenza non à ̈ ottimale, infatti, possono formarsi coaguli che portano alla contaminazione del prodotto finale con fasi cristalline indesiderate, ad esempio bohemite, e quindi ad un prodotto finale meno omogeneo.
In scala di laboratorio, un’adeguata turbolenza può essere ottenuta attraverso per agitazione meccanica della miscela di reagenti, ad esempio per mezzo di una girante ad ancora.
Per produzioni su scala industriale, si possono ad esempio utilizzare reattori dotati di un agitatore meccanico a velocità di rotazione variabile ed equipaggiati con idonei dispositivi di distribuzione per alimentare i reagenti in prossimità dell’agitatore.
Come detto, per evitare o, almeno, ridurre al minimo la presenza di fasi cristalline indesiderate, oltre a controllare il grado di turbolenza della miscela di reazione, si può controllare la portata volumetrica con cui i diversi componenti della miscela di reazione sono alimentati al reattore.
Il procedimento oggetto della presente invenzione permette di ottenere una composizione di siliceallumina avente le seguenti peculiari caratteristiche chimico-fisiche.
Tipicamente, le composizioni di silice-allumina ottenibili con il procedimento oggetto della presente invenzione hanno un volume totale dei pori superiore a 0,9 cm<3>/g, preferibilmente superiore a 1 cm<3>/g, più preferibilmente tra 1,1 cm<3>/g e 1,3 cm<3>/g.
La struttura porosa delle composizioni di siliceallumina ottenibili con il procedimento della presente invenzione presentano le seguenti caratteristiche:
- la percentuale di pori con un diametro inferiore a 100 Ã… Ã ̈ inferiore al 30% del volume totale dei pori;
- la percentuale di pori con un diametro superiore a 500 Ã… Ã ̈ inferiore al 30% del volume totale dei pori;
- almeno il 30% del volume totale dei pori à ̈ dovuto a pori con un diametro compreso tra 200 Ã… e 300 Ã….
L’area superficiale delle composizioni di siliceallumina oggetto della presente invenzione varia nell’intervallo da 200 m<2>/g a 450 m<2>/g, preferibilmente da 300 m<2>/g a 450 m<2>/g.
Il procedimento oggetto della presente invenzione, inoltre, permette di ottenere composizioni di siliceallumina aventi caratteristiche di acidità differenti da quelle delle composizioni di silice-allumina note nello stato della tecnica.
L’attivazione termica della silice-allumina, effettuata per riscaldamento sotto vuoto a 550°C per un tempo di circa 3 ore, porta alla formazione di siti acidi di forza comparabile a quelle dei materiali zeolitici. La presenza di siti acidi forti à ̈ messa in evidenza da misure di adsorbimento/desorbimento di ammoniaca in programmata di temperatura (TPD), come meglio illustrato nei successivi esempi.
Le composizioni di silice-allumina amorfa ottenibili con il procedimento oggetto della presente invenzione possono essere impiegate come catalizzatori o supporti per catalizzatori. Grazie alle peculiari caratteristiche chimico-fisiche, in particolare la presenza di siti acidi forti, le composizioni di silice-allumina della presente invenzione possono essere impiegate come catalizzatori nei processi industriali citati in precedenza, quali ad esempio i processi di oligomerizzazione, alchilazione e hydrocracking.
Quando usate come catalizzatori, le composizioni di silice-allumina ottenibili con il procedimento oggetto della presente invenzione possono eventualmente comprendere anche metalli dispersi sulla superficie.
Le composizioni di silice-allumina possono, inoltre, essere utilizzate per la preparazione di prodotti estrusi, di sfere oppure in combinazione con altri ossidi inorganici, organici e/o silico-alluminati amorfi o cristallini, zeoliti, secondo le tecniche note all’esperto del ramo.
La dimensione media dei pori e l’elevata capacità di assorbimento di molecole gassose o liquide derivante dall’elevato volume totale di pori disponibile delle composizioni di silice-allumina, inoltre, possono essere sfruttate per accomodare in quantità elevate molecole di grosse dimensioni e di elevato peso molecolare. In particolare, queste caratteristiche rendono le composizioni di silice-allumina ottenibili con il procedimento oggetto della presente invenzione particolarmente adatte come supporti per catalizzatori enzimatici nei processi di produzione di biodiesel.
Le composizioni di silice-allumina ottenibili con il procedimento della presente invenzione possono anche essere impiegate nella preparazione di materiali di rivestimento, materiali adsorbenti, materiali per trattamenti superficiali per la produzione di materiali ceramici, refrattari e per il rinforzo di materiali ceramici, metallici, plastici ed elastomerici, come materiali per rivestimenti resistenti ai graffi, per lucidature oppure per applicazioni ottiche, elettroniche e nei semiconduttori. Ulteriori applicazioni comprendono l’uso della silice-allumina nella preparazione di abrasivi, agenti veicolatori (carrier) per la somministrazione di principi attivi farmaceutici, addensanti e modificatori reologici, additivi per migliorare le caratteristiche di fluidità di composti in polvere, additivi per migliorare le proprietà di trasferimento di calore di fluidi e solidi, additivi per controllare o modificare le proprietà di dilatazione termica, brillantanti per stoviglie, additivi nei processi di produzione della carta e nei processi di trattamento di tessuti, rivestimenti resistenti per il suolo e ritardanti di fiamma.
I seguenti esempi di realizzazione sono forniti a mero scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell’ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni.
CARATTERIZZAZIONE DELLE COMPOSIZIONI DI SILICE-ALLUMINA
La composizione chimica dei campioni di siliceallumina à ̈ stata determinata mediante analisi elementare con tecnica AES-ICP.
I dati di distribuzione delle dimensioni dei pori, del volume totale dei pori (Vtot), espresso come cm /g, e dell’area superficiale (Asup), espresso come m<2>/g, riportati nella presente descrizione sono stati ottenuti attraverso misure di adsorbimento di azoto su campioni calcinati a 550°C per 3 ore e successivamente degasati sotto vuoto a 300°C per 16 ore. I valori di area superficiale (Asup) sono stati calcolati a partire dai dati di adsorbimento di N2usando l’equazione BET. Il volume totale dei pori (Vtot) corrisponde al volume di azoto gassoso adsorbito alla saturazione (ad una pressione relativa p/p0pari a 0,992, dove p à ̈ la pressione di misurazione e p0à ̈ la pressione di saturazione). La distribuzione delle dimensioni dei pori à ̈ stata calcolata sulla base dell’isoterma di desorbimento dell’azoto secondo il modello BJH. La percentuale (P) del volume totale dei pori corrispondente ad un determinato intervallo di diametro dei pori (IDP) à ̈ stata determinata attraverso l’equazione P = 100*∆V/Vp, dove ∆V (espresso in cm<3>/g) à ̈ l’incremento del volume dei pori nell’intervallo IDP e Vpà ̈ il valore del volume dei pori determinato tramite l’isoterma di desorbimento con il modello BJH. Il diametro medio dei pori (Dmp), espresso in Ã…, à ̈ stato calcolato con la seguente formula: Dmp= (4·Vtot/Asup)·10000.
Le misure di diffrazione dei raggi X sono state realizzate con uno strumento X’Pert Philips. La presenza di bohemite à ̈ stata verificata utilizzando un riferimento di silice e allumina standard contenenti quantità note di bohemite. Il contenuto di bohemite dei campioni à ̈ stato valutato sul picco, se presente, ad un valore di 2-theta di circa 49 gradi.
Le caratteristiche di acidità sono state valutate mediante misure di adsorbimento/desorbimento di ammoniaca in programmata di temperatura (TPD). L’adsorbimento di NH3à ̈ stato fatto avvenire a 100°C, seguito dal successivo desorbimento dell’NH3per riscaldamento progressivo (10°C/min) fino alla temperatura di 500°C. Il rilascio dell’NH3à ̈ stato monitorato con l’ausilio di un rivelatore a conducibilità termica (TCD).
La quantità di siti acidi (mmol/g) presenti à ̈ proporzionale all’estensione dell’area sottesa alla curva di desorbimento. La temperatura a cui si osserva un picco di desorbimento, invece, rappresenta un indice della forza acida dei siti, questa forza essendo proporzionale al valore della temperatura del picco di desorbimento.
ESEMPIO 1
Un primo campione di silice-allumina (ES1) à ̈ stato preparato nel seguente modo. In un reattore di acciaio termostatato (20 litri) sono stati introdotti 5,62 kg di una soluzione di solfato di alluminio (avente un contenuto di alluminio pari a 4,73% in peso, espresso come Al2O3). Il reattore à ̈ dotato di un agitatore ad ancora (10 cm di diametro) per produrre un’adeguata turbolenza durante la miscelazione. L'albero dell’agitatore può ruotare ad una velocità tale che la velocità lineare del punto più esterno dell’agitatore à ̈ di 42 cm/s.
Successivamente all’introduzione della soluzione di alluminio, sono stati introdotti nel reattore 0,588 kg di una soluzione di acido nitrico (al 65% in peso di HNO3). La suddetta quantità di acido à ̈ stata introdotta nel reattore con portata volumetrica costante, nell’arco di 5 minuti.
La miscela così ottenuta à ̈ stata riscaldata a 50°C e mantenuta sotto agitazione. A questa temperatura, sono stati introdotti 7,5 g di iniziatore di gelificazione costituito da polvere di bohemite (Pural SB, Sasol, comprendenti aggregati di diametro variabile nell’intervallo 10-100 micron. La quantità di iniziatore di gelificazione disperso nella miscela corrisponde a 0,09% in peso di Al2O3rispetto al peso totale della soluzione di solfato di alluminio.
La miscela di reazione à ̈ stata mantenuta sotto agitazione per 15 minuti, ottenendo un sol di allumina leggermente opalescente. Nel reattore sono stati quindi introdotti 12,45 kg di una soluzione di silicato di sodio (al 4,42% in peso di SiO2e 2,39% in peso di Na2O) con portata volumetrica costante, nell’arco di 36 minuti. L’introduzione della soluzione di silicato di sodio nel reattore à ̈ stata realizzata tramite un dispositivo di distribuzione costituito da un condotto avente un’uscita posta in prossimità del fondo del reattore, in grado di introdurre la soluzione nella miscela di reazione in un punto poco al di sotto dell’agitatore ad ancora. Al termine dell’aggiunta della soluzione di silicato di sodio la miscela di reazione si presentava come un sol di silice-allumina opalescente avente le seguenti caratteristiche:
- rapporto molare SiO2/Al2O3= 3,5,
- pH = 2,9,
- rapporto molare H<+>/OH<->= 0,63,
dove H<+>Ã ̈ il numero di moli equivalenti di HNO3e OH<->Ã ̈ il numero di moli di ioni OH<->prodotti per idrolisi (corrispondente al numero di moli di ioni sodio del silicato di sodio).
Al sol di silice-allumina così ottenuto, mantenuto sotto agitazione ad una temperatura di 50°C, sono stati aggiunti 0,65 kg di una soluzione di carbonato di ammonio (25% in peso).
Il carbonato di ammonio à ̈ stato introdotto nella miscela di reazione a velocità costante nell’arco di 52 minuti. L’aggiunta di carbonato di ammonio ha causato la co-precipitazione della silice-allumina e il progressivo aumento del pH della miscela da 2,9 a 7,0.
La miscela contenente la silice-allumina à ̈ stata riscaldata sino a 90°C e mantenuta sotto agitazione per ulteriori 15 minuti.
La miscela à ̈ stata quindi filtrata sotto vuoto ed il solido à ̈ stato lavato con acqua demineralizzata. Il solido à ̈ stato poi essiccato in forno a 100°C per circa 3 ore e, infine, lasciato esposto all’aria.
L’analisi diffrattometrica ai raggi X (figura 1a) ha identificato il prodotto solido della sintesi come una silice-allumina amorfa. L’analisi diffrattometrica non ha evidenziato presenza di fasi cristalline, in particolare bohemite.
L’analisi elementare della silice-allumina ha determinato un rapporto in peso SiO2/Al2O3pari a 2,03 (Si/Al = 1,73 moli/moli), un contenuto di sodio pari 0,97% in peso e un contenuto di zolfo pari 0,0212% in peso.
I dati relativi alla distribuzione delle dimensioni dei pori, al volume totale dei pori e ad altre caratteristiche sono riportati in Tabella 1.
Il volume totale dei pori à ̈ risultato 1,26 cm<3>/g. La distribuzione dei pori evidenzia un diametro medio dei pori di circa 122 Ã… ed una distribuzione delle dimensioni dei pori, in cui il 78% circa del volume totale dei pori ha un diametro superiore a 100 Ã…. Il diagramma relativo alla curva di desorbimento cumulativo dei pori (BJH) à ̈ illustrato nella figura 3.
ESEMPIO 2 (comparativo)
Un secondo campione di silice-allumina (ES2) à ̈ stato preparato seguendo lo stesso procedimento descritto nell’Esempio 1, senza però introdurre nella miscela alcun iniziatore di gelificazione.
Dopo l'introduzione della soluzione di carbonato di ammonio, la miscela contenente la silice-allumina co-precipitata à ̈ stata filtrata ed il solido recuperato à ̈ stato lavato con acqua demineralizzata riscaldata a 90°C ed essiccato in forno a 100°C per 3 ore.
Le caratteristiche strutturali della siliceallumina così ottenuta sono riportate in Tabella 1. La silice-allumina à ̈ risultata amorfa all’analisi diffrattometrica ai raggi X (figura 1b). Il volume totale dei pori à ̈ risultato pari a 0,75 cm<3>/g. La distribuzione dei pori evidenzia un diametro medio dei pori di circa 74 Ã…. Una notevole frazione del volume totale dei pori (62%) à ̈ dovuta a pori di diametro inferiore a 100 Ã…. Il diagramma relativo alla curva di desorbimento cumulativo dei pori (BJH) à ̈ illustrato in figura 3.
ESEMPIO 3
Un terzo campione di silice-allumina (ES3) à ̈ stato preparato utilizzando un reattore dotato di due giranti del tipo a turbina per garantire un’elevata efficienza di miscelazione.
Per aumentare lo stato di turbolenza della miscela durante la miscelazione il reattore à ̈ dotato anche di un sistema per il ricircolo della miscela di reazione all’interno del serbatoio costituito da una pompa esterna.
Come iniziatore di gelificazione à ̈ stata impiegata bohemite commerciale (Pural KR, Sasol), il cui diffrattogramma à ̈ mostrato in figura 7.
Nel reattore sono stati introdotti 1,2 m<3>di una dispersione acquosa diluita dei suddetti cristalli di bohemite (allo 0.06% percento in peso di cristalli). Il liquido presente sul fondo (cosiddetto “piede†) à ̈ stato riscaldato a 55°C sotto agitazione. Sono stati quindi introdotte 0,49 ton di una soluzione di solfato di alluminio (al 7% in peso di Al, espresso come Al2O3) avente una temperatura di 55°C. La concentrazione del solfato di alluminio nella miscela di reazione à ̈ pari a 2,1% in peso, espresso come Al2O3, rispetto al peso totale della miscela di reazione.
La miscela di reazione à ̈ stata acidificata per aggiunta di 75 kg di soluzione di acido nitrico al 42% in peso.
Una soluzione di silicato di sodio (all’8,9% in peso di SiO2e al 4,3% in peso di Na2O) à ̈ stata introdotta nella miscela di reazione con portata volumetrica costante. La soluzione di silicato di sodio à ̈ stata introdotta all’interno del reattore, in un punto della miscela ad elevata turbolenza. Il bagno di sintesi à ̈ stato, quindi, mantenuto sotto continua agitazione e ricircolo durante tutte le fasi del procedimento. L’introduzione nella miscela di reazione di 0,8 ton di soluzione di silicato di sodio à ̈ stata completata nell’arco di 41 minuti. È stato ottenuto un sol di silice-allumina leggermente opalescente avente le seguenti caratteristiche:
- rapporto molare SiO2/Al2O3= 3,5,
- pH = 2,5,
- rapporto molare H<+>/OH<->= 0,45,
dove H<+>Ã ̈ il numero di moli equivalenti di HNO3e OH<->Ã ̈ il numero di moli di ioni OH<->prodotti per idrolisi (corrispondente al numero di moli di ioni sodio del silicato di sodio).
Al sol di silice-allumina così ottenuto, mantenuto sotto agitazione ad una temperatura di 50°C, à ̈ stata aggiunta una soluzione di carbonato di ammonio (25% in peso). L’introduzione all’interno del reattore à ̈ avvenuta a portata volumetrica costante, nell’arco di 50 minuti, così da garantire la co-precipitazione completa della silice-allumina ad un pH compreso nell’intervallo 4,0-5,0. L’aggiunta del carbonato di ammonio à ̈ stata protratta sino a quando il pH non ha raggiunto il valore di 6,7. La miscela à ̈ stata mantenuta in agitazione e ricircolata per 60 minuti alla temperatura di 85°C, prima di essere filtrata in un’unità di filtrazione sotto vuoto. Il solido trattenuto dal filtro à ̈ stato lavato con acqua demineralizzata e quindi ridisperso in una quantità d’acqua tale da ottenere una dispersione al 15% circa in peso di solido. La dispersione à ̈ stata quindi sottoposta ad essiccazione in un essiccatore a contatto (contact dryer).
Le caratteristiche strutturali della siliceallumina così ottenuta sono riportate in Tabella 1.
Il campione à ̈ risultato amorfo all’analisi diffrattometrica ai raggi X (figura 2).
Il volume totale dei pori à ̈ risultato di 1,25 cm<3>/g. La distribuzione delle dimensioni dei pori evidenzia un diametro medio dei pori di circa 133 Ã…. Soltanto il 24% del volume totale dei pori à ̈ dovuto a pori di diametro inferiore a 100 Ã…. La frazione del volume totale di pori dovuta a pori di diametro superiore a 500 Ã… à ̈ trascurabile. Il diagramma di distribuzione delle dimensioni dei pori à ̈ illustrato in figura 4. Il diagramma relativo alla curva di desorbimento cumulativo dei pori (BJH) à ̈ illustrato in figura 3.
Le proprietà acide del campione di silice-allumina sono state valutate attraverso misure di TPD di NH3. I risultati sono riportati in figura 5. Il profilo di TPD mostra due picchi di desorbimento a due diverse temperature assegnabili a due diversi tipi di siti acidi: quello a più bassa temperatura à ̈ associabile a siti di più bassa forza acida; quello a più alta temperatura à ̈ associabile a siti di più alta forza acida.
Il profilo TPD della silice-allumina ottenuta con il procedimento oggetto della presente invenzione à ̈ sostanzialmente differente da quello delle composizioni di silice-allumina note nello stato della tecnica, mentre à ̈ simile ai profili generalmente osservati nei materiali zeolitici e nei silicoalluminofosfati (si veda ad esempio, Studies in Surface Science and Catalysis, 168, Elsevier, 3rd Ed., p.808).
La presenza di siti acidi forti à ̈ quindi una caratteristica specifica della silice-allumina oggetto della presente invenzione.
Dal profilo TPD si ricava che la quantità totale dei siti acidi del campione à ̈ complessivamente pari a 0,327 mmol/g.
ESEMPIO 4
Un quarto campione di silice-allumina (ES4) à ̈ stato preparato nel seguente modo. In un reattore di acciaio della capacità di 2 litri, dotato di sistema di termostatazione ad olio diatermico e agitatore ad ancora collegato ad un rotore operante ad elevato numero di giri, sono stati caricati in successione 990 g di acqua demineralizzata, 14 g di polvere di bohemite e 15 g di una soluzione di acido nitrico (65% in peso). La miscela à ̈ stata riscaldata a 70°C. Mediante pompe dosatrici, in un tempo complessivo di 50 minuti, sono state alimentate a portata volumetrica costante:
- 782 g di una soluzione di silicato di sodio (al 10% di SiO2e al 4.8% di Na2O),
- 272 g di una soluzione di solfato di alluminio avente un contenuto di Al pari al 7% in peso, espresso come Al2O3e
- 87 g di una soluzione di alluminato di sodio contente Al in quantità pari al 20% in peso, espresso con Al2O3, e 17% di Na2O).
Le suddette soluzioni sono state introdotte nel reattore simultaneamente in modo da mantenere il pH nell’intervallo di valori compresi fra 7 e 7,5, ottenendo un sol di silice-allumina.
Una vota stabilizzatosi il pH, il sol à ̈ stato portato a pH 8.6 tramite una aggiunta di soluzione di alluminato di sodio (circa 3 g) e successivamente à ̈ stato filtrato sotto vuoto. La frazione solida à ̈ stata lavata abbondantemente con acqua demineralizzata riscaldata a 90°C. Il prodotto à ̈ stato essiccato in stufa ventilata alla temperatura di 110°C per 3 ore.
L’analisi diffrattometrica ai raggi X ha evidenziato che la silice-allumina così ottenuta à ̈ prevalentemente amorfa e contiene tracce di bohemite (figura 1c). Il volume totale dei pori à ̈ risultato pari a 0,89 cm<3>/g, l’area superficiale 255 m<2>/g.
Le caratteristiche strutturali e di composizione della silice-allumina così ottenuta sono riportate in Tabella 1.
Il diagramma relativo alla curva di desorbimento cumulativo dei pori (BJH) Ã ̈ illustrato in figura 6.
ESEMPIO 5
Un quinto campione di silice-allumina (ES5) à ̈ stato preparato seguendo lo stesso procedimento descritto nell’Esempio 4, senza però introdurre nella miscela alcun iniziatore di gelificazione.
È stato ottenuta una silice-allumina che à ̈ risultata amorfa all’analisi diffrattometrica ai raggi X, contenente tracce di bohemite.
Il volume complessivo dei pori à ̈ di 0,22 cm<3>/g. L’area superficiale à ̈ di 94 m<2>/g. Nel grafico di figura 5 la distribuzione delle dimensioni dei pori à ̈ messa a confronto con quella della silice-allumina preparata in accordo all’Esempio 4. Le caratteristiche strutturali e di composizione sono riportate in Tabella 1.
Tabella 1
ES1 ES2 ES3 ES4 ES5 SiO2/Al2O3<1>2.03 2.03 1.86 1.67 1.67 Na (% in peso) 0,97 0.30 0.7 1.4 n.d.<2>S (% in peso) 0,0212 0.039 0.04 0,040 n.d.<2>Presenza
NO NO NO tracce tracce bohemite
Densità di
n.d.<2>n.d.<2>0.50 n.d.<2>n.d.<2>massa (g/cm<3>)
Diametro medio
particelle 111 95 106 n.d.<2>n.d.<2>(µm)
1
5 Rapporto in peso.
<2>Valore non determinato.
Tabella 2
ES1 ES2 ES3 ES4 ES5 Area
superficiale 411 403 377 255 94 (m<2>/g)
Volume
totale pori 1.256 0.75 1.253 0.89 0.22 (cm<3>/g)
Diametro
medio dei 122 74 133 141 94 pori (Ã…)
Pori di
diametro 5.7 7.0 4.5 6.1 10.6 < 30 Ã…<1>
Pori di 7.9 23.0 9.4 7.9 13.6 ES1 ES2 ES3 ES4 ES5 diametro
30-60 Ã…<1>
Pori di
diametro 8.5 32.3 9.7 12.9 16.3 60-100 Ã…<1>
Pori di
diametro 13.4 19.9 27.2 14.2 26.5 100-200 Ã…<1>
Pori di
diametro 33.8 9.95 31.1 30.0 9.1 200-300 Ã…<1>
Pori di
diametro
30.7 6.8 18.1 28.9 26.3 superiore a
300 Ã…<1,2>
Pori di
diametro
16.55<1>5.6<1>5.1<1>22.2<1>24.9<1>superiore a
500 Ã…
1
Percentuale (P) del volume dei pori riferita al volume dei pori calcolato in accordo al modello BJH (Vp), essendo Vpil volume cumulativo totale determinato tramite il modello BJH dall’isoterma di desorbimento.
5 2 La percentuale di pori di diametro superiore a 300 Ã… comprende anche quella dei pori di diametro superiore a 500 Ã….

Claims (20)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per preparare una composizione di silice-allumina amorfa, comprendente le seguenti fasi operative: a) miscelare una soluzione acquosa comprendente un composto del silicio ed una soluzione acquosa comprendente un composto dell’alluminio, in presenza di un iniziatore di gelificazione comprendente allumina idrata di formula generale Al2O3·nH2O, dove n varia da 1 a 3, ed ottenere un sol di silice-allumina, b) aggiungere a detto sol di silice-allumina un agente precipitante basico e co-precipitare una composizione di silice-allumina.
  2. 2) Procedimento secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che l’allumina idrata à ̈ in forma di dispersione colloidale di particelle aventi dimensioni medie inferiore a 1 micron, preferibilmente nell’intervallo 100-200 nm.
  3. 3) Procedimento secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che l’iniziatore di gelificazione comprende allumina idrata di formula generale Al2O3·nH2O, dove n varia da 1 a 2,5.
  4. 4) Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detta allumina idrata à ̈ bohemite o pseudo-bohemite, preferibilmente bohemite.
  5. 5) Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detta fase a) di miscelazione à ̈ condotta in presenza di detto iniziatore di gelificazione in condizioni di pH acido, preferibilmente compreso nell’intervallo 2,8-3,3.
  6. 6) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che l’agente precipitante basico nella fase b) à ̈ aggiunto a detto sol di silice-allumina, mantenendo il pH di questo ad un valore inferiore o uguale a 6,5, più preferibilmente inferiore a 4, sino al completamento della co-precipitazione.
  7. 7) Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detto composto del silicio à ̈ scelto nel gruppo costituito da silicato di sodio, acido silicico, silice colloidale, tetraetilortosilicato di sodio, silice precipitata o silice fumed, preferibilmente à ̈ silicato di sodio, più preferibilmente silicato di sodio con un rapporto in peso SiO2/Na2O variabile da 1,9 a 2,2.
  8. 8) Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detto composto dell’alluminio à ̈ scelto nel gruppo costituito da alluminato di sodio, sali acidi dell’alluminio, solfato di alluminio, nitrato di alluminio, cloruro di alluminio, alluminio-alcossidi, oppure idrossido di alluminio amorfo di formula generale Al(OH)3.
  9. 9) Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che la soluzione o dispersione acquosa comprendente il composto dell’alluminio comprende detto composto in quantità variabile da 5% a 25% in peso di Al, espresso come Al2O3, preferibilmente da 5% a 10%.
  10. 10) Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che la soluzione o dispersione acquosa comprendente il composto del silicio comprende detto composto in quantità variabile da 2% a 15% in peso di Si, espresso come SiO2.
  11. 11) Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detta allumina idrata à ̈ presente in quantità non superiore allo 0,1% in peso rispetto al peso della soluzione comprendente il composto dell’alluminio, preferibilmente inferiore a 0,05%, più preferibilmente compresa tra 0,01% e 0,02%.
  12. 12) Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che la miscelazione della fase a) à ̈ condotta nel seguente modo: i) una soluzione acquosa di un sale di alluminio à ̈ miscelato con l’iniziatore di gelificazione comprendente allumina idrata finemente suddivisa; ii) alla miscela così ottenuta à ̈ aggiunto un acido minerale e, successivamente, una soluzione acquosa di silicato di sodio, la quantità di acido aggiunto essendo tale da realizzare un rapporto molare H<+>/OH<->compreso tra 0,4 e 0,6, dove H<+>à ̈ il numero di moli equivalenti di acido minerale aggiunto e OH<->à ̈ il numero di moli di ioni OH-generati per idrolisi dall’aggiunta di detta soluzione di silicato di sodio.
  13. 13) Procedimento secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che il pH del sol di silice-allumina ottenuto al termine di detta fase a) di miscelazione à ̈ preferibilmente compreso nell’intervallo 2,8-3,3.
  14. 14) Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che al termine di detta fase b) di co-precipitazione, la composizione di silice-allumina co-precipitata à ̈ separata dalla miscela di reazione mediante filtrazione ed à ̈ essiccata mediante essiccatore a contatto (contact dryer).
  15. 15) Composizione di silice-allumina amorfa ottenibile secondo una o più delle precedenti rivendicazioni.
  16. 16) Composizione di silice-allumina secondo la rivendicazione 15, caratterizzata dal fatto che il volume totale dei pori à ̈ superiore a 0,9 cm<3>/g, preferibilmente superiore a 1 cm<3>/g, più preferibilmente tra 1,1 cm<3>/g e 1,3 cm<3>/g.
  17. 17) Composizione di silice-allumina secondo la rivendicazione 14 o 15, caratterizzata dal fatto che - la percentuale di pori con un diametro inferiore a 100 Ã… à ̈ inferiore al 30% del volume totale dei pori; - la percentuale di pori con un diametro superiore a 500 Ã… à ̈ inferiore al 30% del volume totale dei pori; - almeno il 30% del volume totale dei pori à ̈ dovuto a pori con un diametro compreso tra 200 Ã… e 300 Ã….
  18. 18) Composizione di silice-allumina secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 15 a 17, caratterizzato dal fatto di avere un’area superficiale variabile nell’intervallo da 200 m<2>/g a 450 m<2>/g, preferibilmente da 300 m<2>/g a 450 m<2>/g.
  19. 19) Catalizzatore per una reazione di conversione di idrocarburi comprendente una composizione di siliceallumina amorfa secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 14 a 17.
  20. 20) Uso di allumina idrata di formula generale Al2O3·nH2O, dove n varia da 0,5 a 3, come iniziatore di gelificazione in un procedimento di sintesi di una composizione di silice-allumina amorfa.
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