CN105658731B - 含磷酸钙的二氧化钛复合颜料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含磷酸钙的复合颜料颗粒，其制备及其在涂层、塑料和层合体中的用途。所述复合颜料颗粒包含二氧化钛颜料颗粒和沉淀的磷酸钙。在一个实施方案中，复合颜料颗粒还包含优选选自碳酸钙、碳酸钙镁和碳酸镁、天然和合成二氧化硅和氧化物的无机和/或有机填料作为增量剂。复合颜料颗粒在分散和沉淀的组合过程中制备。使用根据本发明的基于二氧化钛的复合颜料颗粒能够根据所选择的组合实现颜料节约，而不存在或仅存在少量的光学性能损失。替代性地，在相同的颜料含量下还可以实现例如增亮能力方面的更好的值。特别地，应用体系中的一部分或全部二氧化钛部分可以被根据本发明的复合颜料颗粒替代。

Description

含磷酸钙的二氧化钛复合颜料及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有更高的耐候性和耐化学性的含磷酸钙的复合颜料，其制备及其在涂层、塑料和特别是纸张和层合体中的用途。
背景技术
无机颜料和特别是二氧化钛颜料通常作为增白剂、着色剂或乳浊剂引入各种基质。二氧化钛由于其高的折射力而特别有效地散射光线，因此是染料和油漆、塑料、纸张和纤维应用领域中的最重要的白色颜料。当二氧化钛颗粒在基质中以比光波长的约一半更小的距离分散(即以约0.20至0.25μm彼此远离)时，光散射效率降低。光散射效率通常借助于基质中的二氧化钛颜料的遮盖能力或增亮能力(着色强度)测量。
另一方面，二氧化钛是显著的成本因素，长期以来寻找减少二氧化钛的用量而无需忍受遮盖能力的明显损失的可能性。
有可能通过二氧化钛颗粒与合适填料的组合实现节约，所述填料作为所谓的“增量剂颗粒”充当TiO2颗粒的间隔体。已知方法包括简单地混合组分，或者通过沉淀粘合剂或使增量剂原位沉淀至二氧化钛颗粒的表面从而结合TiO2颗粒与增量剂颗粒。还已知使微细二氧化钛颗粒分布在较粗糙的填料颗粒上的方法。
在广泛存在的现有技术中，下文仅引用所选择的文献。
例如WO 1999/035193 A1描述了由二氧化钛和无机增量剂(“间隔体”)(例如SiO2或CaCO3)制备颜料混合物从而用于造纸的用途。DE 10 057 294 C5公开了二氧化钛和滑石的颜料混合物用于装饰原纸。
EP 0 861 299 B1公开了二氧化钛颜料，所述二氧化钛颜料用无机纳米颗粒(例如胶态二氧化硅)以及由无机氧化物(例如氧化铝、氧化硅或氧化锆)组成的层涂覆，其中无机氧化物层要么设置在二氧化钛表面和纳米颗粒之间，要么形成外部覆盖涂层。无机纳米颗粒为SiO2、Al2O3或CaCO3。
DE 10 2006 012 564 A1公开了二氧化钛颜料颗粒，在所述二氧化钛颜料颗粒的表面上存在空心微球以及氧化铝-磷酸铝-涂层。
在根据EP 0 956 316 B1的方法中，颜料颗粒和沉淀碳酸钙(PCC)在水相中彼此混合从而形成复合颜料，其中粒度为30至100nm的碳酸盐颗粒附着至颜料粒子的表面。复合颜料包含30至90重量％的沉淀碳酸钙。
DE 1 792 118 A1公开了通过混合氯化钙溶液和碳酸钠溶液从而在二氧化钛颜料悬浮液中原位沉淀碳酸钙，其中所述溶液之一包含二氧化钛颜料。形成碳酸钙-二氧化钛-复合颗粒。
WO 2000/001771 A1公开了复合颜料，所述复合颜料包含粒度为约1至10μm的无机颗粒，在所述无机颗粒的表面上由于相反的表面电荷而附着二氧化钛颜料颗粒。在水相中进行制备。无机颗粒选自常见填料，例如高岭土、粘土、滑石、云母或碳酸盐。
WO 2014/000874 A1公开了复合颜料，所述复合颜料包含二氧化钛和作为增量剂的颗粒状材料以及碳酸钙，所述碳酸钙在制备过程中沉淀。复合颗粒在分散和沉淀的组合过程中制备。复合颜料适用于涂层、塑料和层合体。
发明目的和简述
本发明所基于的目的在于提供替代性复合颜料，所述复合颜料具有高的耐候性和耐化学性并且特别相比于纯二氧化钛实现至少相同的遮盖能力。
此外，目的在于提供制备方法。
通过含磷酸钙的复合颜料实现所述目的，所述复合颜料包含二氧化钛颜料颗粒和沉淀的颗粒状结晶磷酸钙，所述沉淀的颗粒状结晶磷酸钙的量为至少10重量％，优选至少30重量％，且特别是至少50重量％，基于复合颜料计，其中沉淀的磷酸钙具有至少200nm的粒度。
此外通过用于制备含磷酸钙的复合颜料颗粒的方法实现所述目的，所述方法包括如下步骤：
a)提供包含无机颜料颗粒的含水悬浮液以及提供钙源和磷源，
b)以任意顺序组合如下组分：无机颜料颗粒的悬浮液、钙源和磷源，
c)沉淀颗粒状磷酸钙从而形成复合颜料颗粒，所述复合颜料颗粒包含至少10重量％，优选至少30重量％，且特别是至少50重量％的量的磷酸钙，基于复合颜料计，
d)从悬浮液中分离复合颜料颗粒。
本发明的其它有利的实施方案在从属权利要求中给出。
附图说明
图1和2：根据实施例1的复合颜料颗粒的扫描电子显微镜照片。
发明详述
所有在下文公开的关于以μm等计的尺寸、以重量％或体积％计的浓度，pH值等的数据被理解为包括落入本领域技术人员已知的各个测量精度范围内的所有值。
根据本发明的复合颜料颗粒包含二氧化钛颜料颗粒和原位沉淀的磷酸钙颗粒。在本发明的范围内，磷酸钙被理解为正磷酸钙或无水或含水磷酸氢钙。其中包括例如透钙磷石、三斜磷钙石和磷灰石。
沉淀的磷酸钙颗粒形成离散颗粒或颗粒附聚物并且充当颜料颗粒的载体或者充当间隔体(增量剂)。此外，根据本发明的复合颗粒的特征在于，在载体颗粒或增量剂颗粒与颜料颗粒之间存在强烈结合，所述强烈结合在操作者的进一步的常见加工中(例如在溶解器中或者在串联(inline)分散器中分散时)可能难以分离。根据本发明的复合颜料因此不同于已知的颜料-增量剂-混合物。
在本发明的范围内使用的二氧化钛颜料颗粒具有约100nm至约1μm，优选200nm至400nm的平均粒度。原则上可以使用经表面处理的二氧化钛颜料颗粒或未经处理的二氧化钛颜料颗粒(所谓的二氧化钛基体)。优选使用未经处理的二氧化钛基体颗粒，特别是来自氯化物法的二氧化钛基体颗粒。二氧化钛颜料颗粒可以优选用铝掺杂。在经济上特别有利的是，使用根据氯化物法制备的未经砂磨和未经脱氯的二氧化钛基体颗粒。替代性地，还有可能使用来自氯化物法的经砂磨和经脱氯的二氧化钛基体颗粒或者来自硫酸盐法的经砂磨的二氧化钛基体颗粒。
磷酸钙颗粒主要是结晶。其具有至少0.2μm，优选至少0.5μm，且特别是至少1.0μm的粒度。在本发明的一个特别的实施方案中，磷酸钙颗粒大于二氧化钛颜料颗粒。磷酸钙颗粒为初级颗粒如颗粒附聚物。
根据本发明的复合颗粒包含优选至少10重量％，特别是至少30重量％，特别优选50重量％的磷酸钙。复合颗粒的颜料含量优选为10至90重量％。
根据本发明的复合颜料因此不同于已知的二氧化钛颗粒，所述已知的二氧化钛颗粒设置有原位沉淀的磷酸钙涂层从而例如用于改进光催化性能(EP 1 354 628 A1)或者用作耐腐蚀颜料(WO 2011/081874 A1)。
在本发明的一个特别的实施方案中，复合颜料还包含至少一种其它无机填料和/或至少一种有机填料。无机填料可以选自天然和合成硅酸盐(例如滑石、高岭土、云母、莫来石、石英、硅胶、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、二氧化硅、经表面处理的二氧化硅)，碳酸盐(例如天然或沉淀的碳酸钙或碳酸镁、白云石)，硫酸盐(例如天然或沉淀的硫酸钙和硫酸钡)，氧化物/氢氧化物(例如氧化铝、氢氧化铝、氧化镁)，天然石材例如玄武岩粉和浮石粉，珍珠岩以及本领域技术人员已知的其它填料(例如硅灰石、长石、云母、纤维状填料、玻璃粉等)。
其它填料优选具有约0.1至30μm，特别是约1至10μm的粒度。可以以10至90重量％，优选20至80重量％，且特别是30至70重量％的量包含其它填料。
根据本发明的复合颜料颗粒包含理想分散形式的颜料并且因此在应用体系中造成二氧化钛颜料的光散射效率的升高。以这种方式可以节约通常在应用体系中不理想分散而是以“絮凝”形式存在的颜料部分。复合颜料颗粒在应用体系中在相同的颜料量下造成改进的遮盖能力，或者在不变的遮盖能力下允许应用体系中的颜料含量的降低。
根据本发明的复合颜料颗粒可以通过组合如下组分制备：二氧化钛颜料颗粒的含水悬浮液、钙源和磷源。
首先提供二氧化钛颜料颗粒的含水悬浮液。二氧化钛颜料颗粒具有约100nm至约1μm，优选200nm至400nm的平均粒度。二氧化钛颜料颗粒可以经表面处理或未经处理(所谓的二氧化钛基体)，例如其可以为来自硫酸盐法或氯化物法的二氧化钛基体。特别适合的是根据氯化物法制备的经研磨或未经研磨和任选未经脱氯的二氧化钛基体颗粒。同样适合的是来自硫酸盐法的经砂磨的二氧化钛基体颗粒。
此外提供钙源。钙源可以是碳酸钙、磷酸钙(例如磷灰石)或可溶性钙盐，例如氯化钙、硝酸钙或煅烧或熟化的石灰。作为钙源的碳酸钙可以是本领域技术人员已知的市售的常规碳酸钙变体形式。有利地，所使用的碳酸钙具有高的白度。粒度为至多数毫米。优选使用石灰石、白垩或大理石粉形式的天然碳酸钙。
此外提供磷源。适合作为磷源的是例如磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐和多磷酸盐。
可以以任何顺序组合如下组分：二氧化钛颜料颗粒的悬浮液、钙源和磷源。
在本发明的一个实施方案中，起始于二氧化钛颜料颗粒的含水悬浮液。在悬浮液中加入钙源和磷源，其中添加钙源和磷源的顺序是任意的。
优选地，悬浮液在添加钙源和磷源之后具有<3，特别是<2的pH值。可以任选通过另外添加pH控制物质(例如酸、碱或相应的盐)调节pH值。
在本发明的一个替代性实施方案中，首先制备钙源和磷源的含水混合物，然后加入二氧化钛颜料颗粒。方法的其它方面如上所述。在本发明的另一个实施方案中，也可以起始于钙源的水溶液或悬浮液，在所述水溶液或悬浮液中加入颜料颗粒最后加入磷源。相应地也可以起始于磷源的水溶液，在所述水溶液中加入颜料颗粒最后加入钙源。
然后开始磷酸钙的沉淀，并且形成含磷酸钙的复合颜料颗粒。通过将pH值升高至>2和/或通过将温度升高至>50℃，优选>60℃，从而引起磷酸钙的沉淀。可以通过添加pH控制物质例如NaOH或Ca(OH)2从而实现pH值的升高。沉淀的磷酸钙主要是结晶和颗粒形式。颗粒为初级颗粒如颗粒附聚物。
本领域技术人员已知的是，可以通过改变沉淀条件(例如温度、pH值走向、添加速率)并且通过添加沉淀活性物质(例如晶核、镁离子或有机物质)从而控制沉淀的磷酸钙的粒度。根据本发明，颗粒具有至少0.2μm，优选至少0.5μm，且特别是至少1.0μm的粒度。在本发明的一个特别的实施方案中，磷酸钙颗粒大于二氧化钛颜料颗粒。
如此确定磷酸盐和钙的量，使得形成的复合颜料颗粒优选包含至少10重量％，且特别是至少30重量％，特别优选至少50重量％的磷酸钙。复合颜料颗粒的TiO2含量优选为10至90重量％。
在本发明的一个特别的实施方案中，向悬浮液中添加至少一种其它无机填料和/或至少一种有机填料。无机填料可以选自天然和合成硅酸盐(例如滑石、高岭土、云母、莫来石、石英、硅胶、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、二氧化硅、经表面处理的二氧化硅)，碳酸盐(例如天然或沉淀碳酸钙或碳酸镁、白云石)，硫酸盐(例如天然或沉淀硫酸钙和硫酸钡)，氧化物/氢氧化物(例如氧化铝、氢氧化铝、氧化镁)，天然石材例如玄武岩粉和浮石粉，珍珠岩以及本领域技术人员已知的其它填料(例如硅灰石、长石、云母、纤维状填料、玻璃粉等)。
其它填料优选具有约0.1至30μm，特别是约1至10μm的粒度。基于复合颜料颗粒计，可以以10至90重量％，优选20至80重量％，且特别是30至70重量％的量添加其它填料。
最后从悬浮液中分离复合颜料颗粒，洗涤并且干燥。
根据用复合颜料颗粒制备的产品(涂层、塑料、纸张、层合体等)的希望品质，可以优化二氧化钛颜料的效率，即光散射效率。通过由于复合颜料颗粒中的更有效的利用而实现的颜料节约，相比于分别使用增量剂和颜料的情况实现经济上的优点。在应用体系中使用根据本发明制备的复合颜料颗粒能够在相同的光学性能的情况下节约至多30％，优选15至30％的颜料。
特别地，复合颜料可以用作纯二氧化钛颜料的部分或100％的替代品。
根据本发明的复合颜料颗粒的另一个优点在于通过磷酸钙造成的耐候性和耐化学性。因此复合颜料颗粒特别适合用于层合体和纸张。
另一个优点在于，复合颜料颗粒中的二氧化钛已经以良好分布的形式存在，因此可以节约例如在油漆体系中分散的能量。相比于纯颜料更粗糙的复合颜料颗粒需要更少的分散能量和研磨能量和更少量的分散剂。因此为油漆生产商提供进一步的优点。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，根据本发明的复合颜料颗粒可以用无机化合物(例如SiO2或Al2O3)处理，如在二氧化钛颜料制备中通常所使用的那样。本领域技术人员已知相应的化合物和方法方式。
在根据本发明的方法的一个特别的实施方案中，基于颜料增量剂混合物计，可以优选以0.05至30重量％，优选0.5至10重量％的量另外添加有机添加剂。可以以固体形式和液体形式添加有机添加剂。一方面，适合作为有机添加剂的是市售常见的具有或不具有其它化学官能化的蜡状添加剂。另一方面，已知的分散添加剂或其它在油漆技术中常见的例如用于流变、消泡、润湿等的助剂是合适的。
根据本发明的复合颜料颗粒适合用于涂层、塑料、纸张和层合体用于改进二氧化钛颜料的光散射效率。
实施例
借助于如下实施例更详细地描述本发明，而不应当由此限制本发明的范围。
实施例1
在温度为25℃的250mL 20％磷酸中在搅拌下添加50g碳酸钙(大理石粉)。然后添加另外的100mL 20％磷酸，从而调节1.3的pH值。反应结束同时产生大量气体。形成少量磷酸钙沉淀物。
然后在搅拌下添加80mL浓度为600g/L TiO2的未经处理的二氧化钛颜料颗粒的含水悬浮液。调节1.8的pH值。然后在搅拌下添加63.7g的氢氧化钙，其中调节3.5的pH值并且使磷酸钙沉淀。然后借助过滤分离复合颜料颗粒，洗涤并且干燥。
在扫描电子显微镜下研究复合颜料颗粒(图1、2)。其基本上由大的磷酸钙结晶(>5μm)组成，在所述磷酸钙结晶的表面上固定二氧化钛颗粒(图1、2)或者所述磷酸钙结晶围绕二氧化钛颗粒生长(图2)。
实施例2
制备根据实施例1的复合颜料颗粒，唯一的不同之处在于使用市售二氧化钛颜料KRONOS 2310代替未经处理的二氧化钛颜料颗粒。
所制备的复合颜料颗粒包含45重量％的二氧化钛颜料KRONOS 2310和55重量％的磷酸钙。所述磷酸钙基本上由磷酸氢钙和透钙磷石(磷酸氢钙二水合物)组成。
然后将复合颜料颗粒引入具有表1中给出配方的内分散染料(测试染料)，其中TiO2颜料KRONOS 2310被根据实施例2的复合颜料颗粒部分替代，使得分别基于TiO2颜料计，TiO2颜料净含量降低10重量％(实施例2-1)或20重量％(实施例2-2)或30重量％(实施例2-3)。测试染料的颜料体积浓度(PVK)为78％。
作为对比实施例，制备仅具有市售TiO2颜料KRONOS 2310而不具有复合颜料颗粒的测试染料。
表1：白色内分散染料(测试染料)的配方
水 17.75重量％
Calgon N neu(分散剂) 0.05重量％
Dispex N 40(分散剂) 0.30重量％
Agitan 315(消泡剂) 0.20重量％
Acticid MBS(杀藻剂/杀真菌剂) 0.40重量％
TiO2颜料(KRONOS 2310) 22.00重量％
Steamat(填料) 7.00重量％
Socal P2(填料) 2.00重量％
Omyacarb 2-GU(填料) 11.80重量％
Omyacarb 5-GU(填料) 15.50重量％
Celite 281 SS(填料) 2.00重量％
甲基纤维素糊剂(3％) 10.00重量％
Mowilith LDM 1871(粘合剂) 11.00重量％
测试测试染料的对比率(KV)和增亮能力(TS)。测量结果汇总于表2中。
表2：白色内分散染料
测试方法
为了测定对比率，将根据配方规定制备的白色内分散染料(测试染料)用间隙刮刀(80-125μm)借助自动刮膜机以12.5mm/s的速率施加在Morest对比卡上。然后用分光光度计Colorview测量黑色背景上的色值Y(Y(黑))和白色背景上的色值Y(Y(白))各自三次。根据下式计算对比率：
KV[％]＝Y(黑)/Y(白)×100
为了测定增亮能力(TS)，将50g根据配方规定制备的测试染料和0.5g黑色糊剂Colanyl Schwarz PR 130混合，并且借助刮刀(间隙高度100μm)施加在Morest对比卡上。使用Byk-Gardner Color View测量层的反射率值。使由此导出的TS值与作为标准的对比实施例关联。
结论
使用根据本发明的磷酸钙和二氧化钛颜料(例如染料)的复合颜料颗粒能够根据所选择的组合实现颜料节约，而不存在或仅存在少量的光学性能损失。替代性地，在相同的颜料含量下也可以实现特别是增亮能力方面的更好的值。

Claims (20)

1.含磷酸钙的复合颜料，所述复合颜料包含二氧化钛颜料颗粒和沉淀的颗粒状结晶磷酸钙，所述沉淀的颗粒状结晶磷酸钙的量为至少10重量％，基于复合颜料计，
其中沉淀的磷酸钙具有至少0.2μm的粒度，
其中所述二氧化钛颜料颗粒具有200nm至400nm的平均粒度。
2.根据权利要求1所述的复合颜料，其特征在于，所述沉淀的颗粒状结晶磷酸钙的量为至少30重量％。
3.根据权利要求1所述的复合颜料，其特征在于，所述沉淀的颗粒状结晶磷酸钙的量为至少50重量％。
4.根据权利要求1所述的复合颜料，其特征在于，以10至90重量％的量包含二氧化钛颗粒。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合颜料，其特征在于，所述沉淀的颗粒状结晶磷酸钙具有至少0.5μm的粒度。
6.根据权利要求5所述的复合颜料，其特征在于，所述沉淀的颗粒状结晶磷酸钙具有至少1μm的粒度。
7.根据权利要求1所述的复合颜料，其特征在于，所述磷酸钙颗粒的粒度大于所述二氧化钛颗粒的粒度。
8.根据权利要求1所述的复合颜料，其特征在于，还包含至少一种无机或有机填料。
9.根据权利要求8所述的复合颜料，其特征在于，无机填料选自碳酸钙、碳酸钙镁和碳酸镁、硫酸盐、天然磷酸盐、氧化物、氢氧化物、硅酸盐、硅铝酸盐、珍珠岩和玻璃粉。
10.用于制备根据权利要求1所述的复合颜料的方法，包括如下步骤：
a)提供包含二氧化钛颜料颗粒的含水悬浮液以及提供钙源和磷源，
b)以任意顺序组合如下组分：所述包含二氧化钛颜料颗粒的含水悬浮液、所述钙源和所述磷源，
c)沉淀颗粒状结晶磷酸钙，从而形成复合颜料颗粒，所述复合颜料颗粒包含至少10重量％的量的磷酸钙，基于复合颜料计，
d)从悬浮液中分离复合颜料颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述复合颜料颗粒包含至少30重量％的量的磷酸钙。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述复合颜料颗粒包含至少50重量％的量的磷酸钙。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，使用选自碳酸钙、磷酸钙、可溶性钙盐、煅烧和熟化的石灰的化合物作为钙源。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，使用石灰石、大理石粉或白垩作为碳酸钙。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，使用氯化钙或硝酸钙作为可溶性钙盐。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，使用选自磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐和多磷酸盐的化合物作为磷源。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，通过升高pH值和/或通过将温度升高至＞50℃从而引起磷酸钙沉淀。
18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述包含二氧化钛颜料颗粒的含水悬浮液中另外添加至少一种无机填料或有机填料。
19.根据权利要求1-9中任一项所述的复合颜料用于改进涂层、塑料、纸张和层合体中的二氧化钛颜料的光散射效率的用途。
20.根据权利要求10-18中任一项所述的方法制备的复合颜料用于改进涂层、塑料、纸张和层合体中的二氧化钛颜料的光散射效率的用途。
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