CN1533245A - 清洗材料、清洗系统、漂白材料及环境保护组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种口腔内及齿科修缀物等的清洗·漂白·杀菌材料、清洗方法、及其制造方法、齿科修缀物清洗系统、变色牙齿的漂白材料及其制造方法和漂白系统、含有由具有光活性的磷和钙构成的化合物的环境净化组合物及采用该环境净化组合物的涂料。

Description

清洗材料、清洗系统、漂白材料 及环境保护组合物

技术领域

本发明涉及一种无害、高安全性的清洗·漂白·杀菌材料，具体涉及，例如，用于口腔内、齿科修缀物的清洗·漂白，食品或食品容器的清洗·杀菌，电子部件及机械部件的清洗，纺织品、纤维或金属制品的杀菌·清洗材料等的，由无害、安全的材料二氧化钛和酸构成的新型清洗·漂白·杀菌材料。

本发明涉及齿科修缀物清洗系统，具体是，例如，清洗例如烟油、咖啡、咖喱等饮食物、牙结石等弄污的，或附着异味的义齿等主要口腔内使用的齿科修缀物、齿科用器具的系统，特别涉及一种齿科用清洗装置，其具有光照射功能，通过在由二氧化钛等光催化剂和磷酸盐构成的溶液中放入清洗对象物，并对其照射光，利用光催化作用，清洗·去除其污垢及气味。

本发明涉及通过磷和钙的化合物的作用漂白、去除附在牙齿上的色素(着色、变色)及细菌。具体涉及一种变色牙齿漂白方法、新型漂白材料及其制造方法以及组合上述漂白材料等形成的漂白系统，该漂白方法的特征在于，通过在变色牙齿的表面附着由具有光活性的特定组成构成的漂白材料，基于通过向该部分照射光产生的光活性作用漂白牙齿。新型漂白材料含有在漂白方法中发挥作用的、通过光照射产生光活性作用的磷和钙的化合物和4％以下的过氧化氢水及/或磷酸或焦磷酸等酸。

本发明涉及一种含有由具有光活性的磷和钙构成的化合物的环境净化组合物，更具体地涉及含有由发现有细胞亲和性、吸附特性及光活性的磷和钙构成的化合物的环境净化组合物。

此外，本发明涉及一种涂料，其采用由可用于环境净化及食品防腐的上述磷和钙构成的化合物。

在本发明中，所谓的环境净化组合物，例如，定义为可用于抗菌、抗霉、脱臭、防污、净化大气及水等一切用于环境净化用途的组合物。

背景技术

义齿的污垢或气味、附菌问题及其对策，对于高龄化社会已成为社会问题。但是，确实能够去除或杀掉义齿上的顽固的牙结石及烟油、渗入齿科用树脂中的气味、口腔内的细菌的清洗材料，目前还未见到。

特别是，市售的清洗材料，认为不仅清洗能力差，例如，有的还利用酶等有害物质，大多产生味觉障碍或有害健康。

因此，本发明中的部分发明者，先前开发了脱臭、护牙齿科材料(特愿2000-163679)。但是，在该清洗材料中，由于未考虑二氧化钛的分散状态及pH的调整，所以，根据使用方法，在保管中有可能或是二氧化钛粉末沉淀，或是成分分离，产生不能去除的污垢等。特别是，还存在要达到去除顽固的污垢及杀菌的效果需要时间(太阳光下几小时)的问题。此外，该清洗材料尽管水在90％以上，如果浓缩，由于二氧化钛的粒径大导致分散性的不好，二次粒子化，pH不适合，引起成分分离或沉淀，有可能不能利用。此外，由于不能浓缩，不便于携带或运输。

为此，当务之急是确实解决上述清洗材料的问题，另外，寻求对食品及食品容器等的杀菌·漂白·清洗都无害的、安全的材料。

即，强烈要求开发脱臭·杀菌等效果优良、不引起成分分离的、也不产生沉淀的漂白·清洗材料，特别是在上述先行技术中，通过控制二氧化钛的粒径，利用溶胶状二氧化钛等，提高分散性，控制pH，实现显著提高清洗能力。

此外，在食品容器及装饰品的杀菌·漂白·清洗中，寻求效果好、无害、安全的材料。特别是金属制品，因表面氧化等产生污垢，如要将其去除，需要用研磨剂研磨等操作。其中，高价的银制食品器具及装饰品，在使用中，因表面硫化，产生颜色变黑等，需要定期的研磨。银或以银为主的合金广泛用于贵重装饰品及西餐餐具等。但是，在这样的银及银合金中，在长时间的使用中，存在因污物及硫化腐蚀产生变色，失去银本来的美丽的光辉的问题。即，由于银及银合金与空气中的二氧化硫或硫化氢反应，在表面生成由硫化银构成的覆膜，所以，该硫化覆膜的厚度使表面的色调变成黄色或黑色。

因此，为了去除如此的污物及硫化覆膜造成的变色，市场上出售银的清洗剂。上述以往的银的清洗剂，根据不同的主成分，分为主成分为表面活性剂的、研磨剂的和硫酸的3大类。但是，在这些以往的清洗剂中，存在以下问题。

即，主成分为表面活性剂的清洗剂，尽管认为对手垢等污垢有效，但对去除银及银合金特有的变黄及发黑等问题即硫化覆膜比较困难。此外，主成分为研磨剂的清洗剂，对于上述的硫化覆膜有效，但由于基本上是通过削落一层银表面去除硫化覆膜，除需要相当的人力外，还存在损伤银制品表面的缺陷。而且，在清洗操作中，存在微细的研磨粉进入、吸附在手指纹之间，即使洗也不容易洗掉的问题。

另外，以硫酸为主成分的清洗剂，能够溶解去除银的硫化覆膜，但由于含有危险物硫酸，对于一般家庭使用，危险性高，不适合。此外，由于清洗剂溶解银，如果使用后的清洗剂附在手上，存在附着部分变黑的问题。而且，由于与硫酸共存的其他有效成分也被硫酸分解、沉淀，存在在流通及保管中容易变质的缺陷。

而且，利用上述清洗剂清洗银，包括家庭使用，由于多依赖人手，所以嫌弃从清洗剂本身产生臭气。但是，如果是采用硫酸等强酸或挥发性的酸的清洗剂，不可避免地会产生臭气。

在实施微细装饰或形状复杂的情况下，有时也不能研磨，如戒指等，由于脏了，有放置不用的情况。此外，也有清洗液，但由于酸性强，如是装饰品，有损伤上面的宝石的情况等。也有通过将银制品浸渍在硫尿酸、磷酸或柠檬酸等酸的水溶液中擦去去除表面的硫化覆膜的方法(特开平10-046375)。但是，这些方法效果不太好，不能去除严重的污垢、气味和进行杀菌。纺织品的清洗，通常采用清洗剂，由洗衣机进行。但是，因纺织品的种类，有时会被机械的搅拌或清洗剂损伤或变色。特别是，最近，因单身生活及房间狭窄等情况，有时没有洗衣机，对于每天的内衣或手帕等的清洗，希望只通过泡一泡，不使用洗衣机，就有清洗效果、抗菌效果、脱臭效果的清洗剂。

随着高龄化社会的到来，有延长寿命的倾向，但在牙齿的丧失比例的降低赶不上此情况的状况中，可发现，今后对义齿等齿科修缀物的清洗剂的需求将越来越大。特别是，对使用义齿的口的气味或义齿的污垢等，迫切需要开发老人自信地生活不可缺的、有优良清洗效果的、而且安全性高的清洗剂。

可是，作为齿科修缀物的污染的原因，可以举出特别是，由吸烟及饮食物造成的污垢或气味、牙结石及粘蛋白、微生物造成的污垢、着色性的污垢等。

作为去除这样的齿科修缀物的污垢的手段，有以下方法。

1)机械清刷，

采用刷子的机械清刷，基本是去掉污垢，例如，采用义齿用刷子或扣紧物清刷用刷子等。

但是，利用刷子的清洗方法，由于容易在义齿床引起过度的磨损，需要小心清洗。一般，毛长的刷子容易引起磨损，但能够通过适当的刷洗操作加以防止。一般讲，在患者只用牙刷的清刷中，斑块的去除不彻底。特别是，在树脂或高级调节器(tissue conditioner)内侵入微生物。要去除这些微生物，只用刷子的机械地清刷，清洗效果不理想。

2)超声波清洗

作为采用超声波的清洗器，市场上出售的有可携带式的，但与用刷子的机械地清刷一样，如果只用其清洗，清洗效果不理想，实际中，即使在清洗后，也检测出微生物。因此，在采用超声波清洗时，也需要结合化学清洗。

3)化学清洗

作为化学清洗剂的成分，例如，可采用过氧化物、次锌酸、酸、酶、消毒剂等。其中，过氧化物使用最广。关于此种过氧化物，作为其发泡机理，有通过以下反应产生氧气的碱性过氧化物：

此外，有通过以下反应产生二氧化碳气体的中性过氧化物：

其内，碱性过氧化物对着色性的污垢有效，但对义齿材料有危害作用，另外，中性过氧化物对轻的斑块有效，但对着色性的污垢无效。大部分市售的制品存在此种过氧化物。

下面，关于次亚氯酸，作为其发泡机理，有通过以下反应产生氧气的碱性过氧化物：

此外，有通过以下反应产生二氧化碳气体的中性的弱酸过氧化物：

这些过氧化物去除着色，溶解粘蛋白或有机物，对细菌、真菌具有杀菌效果。但是，如果使用这些过氧化物，有可能引起金属的腐蚀或树脂的漂白。

下面，作为酸，采用盐酸、磷酸等。这些酸对去除着色及牙结石非常有效。但是，采用这些酸存在腐蚀金属的问题。

下面，作为酶，例如，配合蛋白水解酶、淀粉酶、脂肪酶等消化酶，具有抗菌及抗斑块作用的粘蛋白酶、葡聚糖酶、β-1，3葡聚糖酶、溶菌酶等。这些对清洗作用不大，但对义齿材料的危害性小，适合高级调节器(tissue conditioner)。

此外，也使用消毒剂，但其一般不能够得到。消毒剂具有杀菌效果，但也存在残存死菌造成危害的问题。

一般，合成表面活性剂或漂白剂，具有刺激皮肤和粘膜的性质，在义齿的清洗效果不佳时，使用它们会刺激口腔内的舌头及粘膜，也有引起味觉障碍等伤害的可能性。

如上所述，以往，采用各种清洗方法或清洗剂，但是，总之，在以往的清洗剂中，有存在污垢或牙结石、细菌的去除不彻底的可能性。此外，如果长期一直使用相同的清洗剂，有可能引起过敏等伤害，在该技术领域，强烈要求开发无上述问题的新型清洗技术。

近年来，在齿科诊疗中，强烈要求改进牙齿的形态、配列、和谐等，即强烈要求改进审美性。在这当中，最近，从年轻女性作为美容上的重要要素的想使牙齿变白的希望方面考虑，要求牙科诊疗的案例增加。牙齿变色(discoloration)乃至着色(pigmentation，stain)的原因分为，例如，有色物质的沉积(香烟、茶垢等)、色素生成菌、修复物的变色(主要是合成树脂)、金属盐(主要是汞齐、硝酸银、氨银)等形成的所谓外因性(extrinsic)原因，以及例如，增龄、化学物质或药品(氟、四环素等)、代谢异常或遗传性疾病、牙齿伤害等造成的所谓内因性(instinsic)原因。但在齿科保健诊疗中，主要是后者的内因性的变色牙齿为漂白方法的适应症。

作为改进变色牙齿的审美性的方法，以往，提出了几种方法，但在其中，对于漂白方法(bleaching)，如果适当选择适合各自症状的方法，即使存在有时多少出现复发等问题，也可以说是齿质保存性高的优良处置方法。该漂白方法基本上是根据化学反应使有色物质无色化的方法。以往，以生活牙齿的漂白方法(vitalbleach)和失活牙齿的漂白方法(non-vitalbleach)为中心，报告了多种由化学药剂构成的漂白材料及采用该材料的漂白方法。

作为上述方法，例如，举例说明以下方法。

作为药剂，使用30％H₂O₂，在过氧化氢水中并用光和热的漂白方法。该方法是，将浸入30％H₂O₂中的纱布小片放到唇面上，用500W的照相摄影用灯2只，从左右照射30分钟的方法。在该方法中，尽可能地接近灯，为不使纱布干燥，需要每隔5分钟补给H₂O₂。

此外，还报告了由混合过氧化氢水和原磷酸而成的齿科漂白材料及其漂白方法(特开平8-143436/1996)、在过氧化氢水中混合硅酸酐而成的漂白材料及以涂布该漂白材料为特征的生活牙齿的漂白方法(特开平5-320033/1993)、由齿科用漂白材料(过氧化脲氢、过氧化氢脲、脲基过氧化物等)和基体材料(羧亚甲等)构成的齿科漂白组合物及采用这几种材料漂白牙齿的方法(特开平8-113520/1996)等多种方法。

可是，在漂白牙齿时，对漂白方法及漂白材料，要求以下诸条件。

(a)漂白效果显著、(b)使用的药剂无毒性、(c)操作简单、(d)手术后牙齿的物性不产生劣化、(e)对生活牙齿、失活牙齿都有效、(f)短时间能显示漂白效果。如果是具备以上诸条件的漂白方法，能够谋求维持牙齿的形态和改进审美性，可以说其改进效果显著。但是，以往的漂白方法，由于组织腐蚀性强的30％～35％过氧化氢水是主药剂，基本上是利用其氧化作用进行漂白。现在，在日本国内采用的各种漂白方法中，如前所述，可以说都采用30％～35％过氧化氢水与各种器具和其他药剂的组合。另外，作为在美国采用的漂白方法之一，有不使用30％～35％过氧化氢水，采用10％过氧化脲的事例，就药效和安全性方面的问题，目前该方法还在争论中，在日本未能得到认可。

除此之外，在进行了以上的用过氧化氢的漂白后，也有在牙齿上涂布氟化磷灰石，通过使不好的釉瓷质再石灰化进行修复的方法。但是，该方法也不可能完全修复已经改质的釉瓷质。

此外，在专利3030380号中，报告了特征为通过使二氧化钛粉末体和过氧化氢水的溶液/浆糊附着在变色牙齿的表面，用光照射该部分，基于所产生的光活性作用，漂白牙齿的变色牙齿的漂白方法。该方法不象以往那样，使用危险的高浓度的过氧化氢，用复合3％以下的低浓度过氧化氢和对人体无害的二氧化钛而成的漂白材料，对着光漂白。具有安全、简单并且显著的效果。但是，还在谋求与釉瓷质的亲和性良好、能更高效率漂白的漂白材料。本发明者们提出了利用表面涂敷磷灰石的二氧化钛和过氧化氢，漂白牙齿的方法(特愿2000-344640)。利用磷灰石的生物体亲和性，提高与釉瓷质的亲和，进行良好的漂白。但是，即使该方法，由于磷灰石的比率极小，与釉瓷质的亲和也不完善，因此，还在寻求能够更有效漂白的方法。

在用以往的湿法等制造方法制作的出售品等的磷灰石中，由于漂白效果轻，也有拔髓非龋齿菌的病例。此外，在各种漂白方法中，由于要使用毒性强的30％～35％过氧化氢水或二氧化钛，对操作等有多种制约，特别指出，有髓齿的漂白效果的界限。所以，作为牙齿的漂白方法，现在，迫切要求开发安全性、简易性及生物体亲和性都优良的、短时间内对有髓齿及无髓齿双方都有效的、不损伤釉瓷质的新型漂白材料。

近年来，利用磷灰石的制品引人注目。磷灰石具有吸附细菌或蛋白质的功能，利用其特性已商品化的产品有，例如，作为流行性感冒防止用面罩、蛋白质分离柱、手乳油等。磷灰石的吸附氮氧化物及乙醛类的功能，也特别期待作为环境净化材料。

但是，由于磷灰石只吸附物质，不分解物质，存在早晚会饱和，不能再发挥其功能的缺陷，至今，还主要是采用用后废弃的使用方法。因此，作为环境净化材料，例如，很难在建材等中使用。

此外，作为磷灰石的制造方法，例如，作为金属装饰磷灰石的制造方法，提出了原子水平的复合化技术(特开2000-327315)，复合以羟磷灰石为主的磷灰石和具有光催化剂作用的金属氧化物，即，将磷灰石结晶中的金属离子的一部分，与具有光催化作用的金属氧化物的金属离子(例如，在是氧化钛时为钛离子)进行离子交换。由此，通过离子交换，在磷灰石结晶结构中形成具有光催化作用的金属氧化物。如此，能够通过进一步发展以钙羟磷灰石为首的各种磷灰石具有的催化功能，发现新的光催化功能，而且，同时，能够提供来自磷灰石的、可长期维持对有机物等特定的被吸附物质具有优良的特异吸附特性的装饰了金属的磷灰石。但是，在该方法中，由于在磷灰石结晶中复合二氧化钛等光催化金属氧化物，所以，存在难发现光催化功能的根本问题。因此，不易得到作为环境净化材料等所需的足够的光催化活性，由于光催化的效果低，存在难以实际利用的问题，所以，需要开发光催化活性更优良的磷灰石材料。

另外，提出了在具有光催化作用的、作为环境净化材料应用的二氧化钛上涂敷磷灰石的复合材料(特开平10-244166)。

该环境净化材料，可通过在调整了组成、pH等、易于生成多孔质磷酸钙膜的模拟体液中浸渍附有氧化钛膜的基材或二氧化钛粒子来形成，这由于是由磷灰石吸附物质，再由二氧化钛将其分解，所以能够无维护地半永久使用。

此外，最近，报告了在羟基磷灰石自身，通过在光照射下活化氧，产生活性氧，即具有光活性。但是，该磷灰石具有的光活性功能，换句话讲，还是在好像有的程度，还处在如果按实验室级测定能够确认的程度，要应用该功能，好像还较远，几乎不能实际利用。无论怎样，基于上述理由，在该技术领域，作为无维护的新型环境净化材料的最后招数，迫切希望对多种物质具有吸附功能的磷灰石付与光活性。

发明内容

在上述状况下，本发明者们针对上述以往技术，以开发能够确实解决上述先行技术的问题的新型清洗·漂白·杀菌材料为目标，经过反复钻研，结果发现，通过组合具有光催化功能的二氧化钛和磷酸、焦磷酸等酸，能够提高二氧化钛的分散性，控制pH，能够提高其清洗能力，如此完成本发明。

本发明的目的是提供一种新的清洗·漂白·杀菌材料，能够通过简便的操作去除污垢或气味、细菌等。

此外，本发明鉴于上述以往的事情，目的是提供一种银或纺织品的清洗剂，只通过浸渍等简单的处理，就能够去除银的硫化覆膜或清洗纺织品，化学性能稳定，可长期保存，安全且无味，对人体或环境无不良影响。

此外，本发明者们针对上述以往技术，以开发能够确实解决上述先行技术的问题的新的齿科修缀物用的清洗技术为目标，经过反复钻研，结果发现，作为采用具有光催化剂作用的特定清洗溶液的齿科用清洗系统中的光照射用的光，通过采用组合特定波长区的可见光和紫外光的光，能够达到所期望的目的，如此完成本发明。

本发明的目的是提供一种齿科修缀物的清洗材料，通过利用二氧化钛及/或覆盖磷灰石的二氧化钛、磷酸、焦磷酸钠等的清洗材料，在清洗齿科修缀物时，能够确实去掉污垢及气味，而且，安全性高，不损伤齿科修缀物。此外，本发明的目的是提供一种齿科修缀物的清洗系统，在利用光催化剂的义齿等的齿科修缀物的清洗中，能够采用具有特定波长区的光的照射功能的照射器进行清洗。

此外，本发明者发现，模拟体液中的析出的磷和钙的化合物显示出优良的光活性及生物体亲和性、显著的漂白效果及除菌效果，如此完成本发明。即，本发明者以确立能够得到安全性及简便性优良的，而且漂白效果显著的新漂白方法作为目标，经过反复钻研，结果发现，通过采用具有光活性而且与生物内存在的成分具有优良生物体亲和性的磷灰石等的磷和钙的化合物作为有效成分，能够达到所期望的目的，如此完成本发明。

即，本发明的目的是提供一种新的漂白材料，其安全性及简易性优良，短时间内对有髓齿及无髓齿双方都有效。

此外，本发明的目的是提供一种采用上述漂白材料的制造方法及使用上述漂白材料的牙齿漂白系统。

另外，本发明者们还发现，与由通常的磷和钙构成的化合物相比，这些高活性的材料可用作环境净化材料等同时，另外，与由通常的磷和钙构成的化合物相比，从模拟体液中析出的、具有板状或带状的形状的磷灰石等的磷和钙构成的化合物，活性非常高，作为环境净化材料，显示出足够的光活性，如此完成本发明。

本发明的目的是提供一种环境净化组合物，含有由具有吸附功能和对环境净化有足够光活性的磷和钙构成的化合物。

此外，本发明的目的是提供一种含有由上述的磷和钙构成的化合物的涂料以及涂布该涂料的物品。

下面，更详细地说明本发明。

如果以粉末方式利用二氧化钛，在加到水溶液中时，则沉淀分离。因此，优选采用水或乙醇、硝酸等酸的溶胶溶液。通过利用溶胶，发现能够提高二氧化钛的分散性，在稀释后作为清洗材料使用时，有显著的脱臭或除菌、去污的效果。粉末的分散性不好不优选，但通过细化粉末的粒径，能提高清洗力。如果粒径大，容易沉淀、分离，特别是，如果粒径大于70nm，容易沉淀。此外，如果粒径小于0.1nm，容易凝集，形成二次粒子沉淀。因此，二氧化钛的粒径优选在0.1～70nm，更优选1～50nm。如果提高二氧化钛的分散性，例如，能够提高齿科修缀物遭遇二氧化钛的概率，增大清洗效果。

在本发明中，作为本发明的构成，通过规定的事项，能够制作清洗材料用的浓缩水溶液。

如果脱离此构成，有可能在稀释时沉淀，或分散不良。通过浓缩清洗材料用水溶液，能够减轻重量，缩小体积，便于携带或运输，从而增加商品价值。此种清洗材料用水溶液也可以直接使用，也可以稀释使用。

此外，此种清洗材料即浓缩溶液或颗粒，在制作后经过2小时以上后，还可以使用或稀释使用，有显著的分散性提高效果，由此能大幅度提高清洗力。即，通过提高二氧化钛和磷酸等构成物质的亲和，提高分散性，增加清洗力。

在混合二氧化钛、磷酸、焦磷酸等构成物质时，通过在25℃以上的温度下进行，通过一边利用超声波振动一边进行混合，能够使混合更合适，形成均匀的溶液。

本发明的清洗材料不只用于齿科修缀物的清洗，也可以用于口腔内的牙齿等的漂白。此外，不只是齿科用，也可以用于工业、医疗等领域。作为其使用方法，举例说明，将齿科修缀物或医疗用器具、工业制品等浸渍在稀释或不稀释的清洗材料中，进行清洗的方法。但并不局限于这些方法。

此外，在本发明中，将金属或纺织品浸渍在这些稀释的或未稀释的清洗材料中进行清洗。

此外，通过在二氧化钛的光催化剂表面涂敷、析出由具有光活性(光氧化功能)的A_x(BO_y)_zX(A为Ca、Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Fe、Mg的各种金属原子中的一个以上，B为P、S的原子中的一个以上，此外，X为OH、卤原子、CO₃中的一个以上，x为8～10，y为3～4，z为5～7)一个以上构成的化合物，能够防止光催化剂与纤维等接触产生的纤维等的劣化。此外，上述化合物的优选一例Ca₉(PO₄)₆吸附有害物质，此种吸附功能不需要光。通过照射光，由于能发挥Ca₉(PO₄)₆或二氧化钛的分解功能，所以能够脱臭或除菌。

氧化钛的粒径优选0.1～70nm，最优选大约6nm，如果小于此范围，容易形成二次粒子，沉淀乃至分离，如果大于此范围，重量增大，沉淀。二氧化钛的粒径优选1～50nm，在此粒径范围内，二氧化钛长期保持稳定分散。无论是小于此范围，还是大于此范围，长期保存中都有时沉淀、分离。

二氧化钛尽可能优选作为溶胶溶液使用。如果使用溶胶溶液，即使经过时间变化，二氧化钛也基本上不沉淀。使用的溶胶溶液中的二氧化钛的含有率为0.01％～80％，最优选大约33％。溶胶溶液中的二氧化钛的含有率如果小于此值，溶剂用量增大，不易得到二氧化钛的效果，如果大于此值，容易沉淀。使用的溶胶溶液中的二氧化钛的含有率优选5％～75％。溶胶的pH优选1～8，如果超出此范围，在与酸混合制作清洗用液时产生沉淀。溶胶的pH更优选1～5，如果超出此范围，在温度上升或混合不均时容易产生分离。

此处，所谓的分散性良好，指的是二氧化钛的粒子是以单个粒子或1μm以下、优选500nm以下的二次粒子存在溶液中。

在本发明中，通过采用二氧化钛的溶胶溶液，提高分散性，能够得到显著的清洗效果。

在所有混合物的组成中，二氧化钛都优选0.01％～10％，最优选1.1％。如果二氧化钛的比例小于此值，丧失二氧化钛的光催化剂效果，如果大于此值，不透过光，也无效果。其比例优选0.05％～3％，最好1.1％，最优选0.7％～1.5％，如果小于此值，难于得到效果，需要时间，如果大于此值，容易沉淀。

此外，在本发明中，能够使用与以下的磷酸钙复合化的二氧化钛。

作为这种复合二氧化钛，例如举例有，表面析出磷酸钙结晶的二氧化钛、相对于二氧化钛具有0.001％～200％磷酸钙的二氧化钛、磷酸钙结晶具有板状或柱状形态的磷灰石、OCP、TCP或其混合物。此时，优选磷酸钙结晶不完全覆盖二氧化钛的表面，二氧化钛的表面部分露出。这是因为，如果磷酸钙结晶完全覆盖二氧化钛的表面，丧失光催化剂的效果。因此，优选磷酸钙覆盖二氧化钛的表面积的0.001％～99％。通过在含有磷酸离子和钙离子的模拟体液中浸渍二氧化钛，能够在二氧化钛的表面析出磷酸钙。

关于在本发明中使用的由具有光活性的(光氧化功能)的A_x(BO_y)_zX1个以上构成的化合物，如以其有代表性的化合物即具有光活性的(光氧化功能)的Ca₉(PO₄)₆为例说明，作为最小单位，含有上述Ca₉(PO₄)₆1个以上。也可以只集合上述Ca₉(PO₄)₆构成，也可以同时含有OH或F、Cl等，Ca的一部分也可以是Cr、Fe等其它金属。P的一部分也可是Ti、Al等。也可以是结晶质，也可以是非结晶质。在是结晶质时，也可以是磷灰石或磷酸三钙、磷酸八钙等磷酸钙结晶。磷灰石是氢氧磷灰石或氟化磷灰石等。

二氧化钛光催化剂，无论是锐钛矿型的，还是金红石型的，只要是具有光催化剂活性就行。作为二氧化钛，可以是通常的颜料用或光催化剂用的二氧化钛。粒径从1nm至数mm。此外，其他的氧化物半导体，也可以采用具有光催化剂活性的。关于形状，无论粉末状，还是薄膜状，都可以。以在这些光催化剂的表面附着1个以上上述Ca₉(PO₄)₆为宜。也可以在1处，或多处以上散布，也可以分散成岛状。此外，也可以多个重叠上述Ca₉(PO₄)₆，形成非晶质或结晶质相。

由1个以上具有光活性的(光氧化功能)的Ca₉(PO₄)₆构成的化合物，最优选从至少含有磷和钙的模拟体液中生成的。即，通过控制模拟体液的组成，在模拟体液中生成簇形的Ca₉(PO₄)₆，通过其集合形成化合物。如果在模拟体液中，分散或悬浊或浸渍二氧化钛粉末等想付着由1个以上Ca₉(PO₄)₆构成的化合物的物质，在其表面附着由1个以上Ca₉(PO₄)₆构成的化合物。可以是1个，也可以是多个。在是多个的情况下，生成由1个以上非晶质或结晶质的Ca₉(PO₄)₆构成的化合物。该化合物是磷灰石或磷酸三钙等，但基本上是哪种都可以。上述具有光活性(光氧化功能)的Ca₉(PO₄)₆对物质、细菌或病毒、醛类、氨等有害物质具有优良的吸附性。

由1个以上上述Ca₉(PO₄)₆构成的化合物的尺寸，优选0.01nm～50μm。更优选0.1nm～10μm。优选用由1个以上Ca₉(PO₄)₆构成的化合物覆盖二氧化钛的1％～99％的表面。

此外，如果哪种都放入模拟体液中，在模拟体液中生成的簇形的Ca₉(PO₄)₆集合，形成化合物。

此处，所谓本发明所用的模拟体液，是添加有以磷酸三钙Ca₃(PO₄)₂为首的各种以示构式表示的磷酸钙化合物的加工液，例如，通过在水中溶解NaCl、NaHCO₃、KCl、K₂HPO₄·3H₂O、MgCl₂·6H₂O、CaCl₂和Na₂SO₄或NaF等，调制该加工液。此外，通过HCl或(CH₂OH)₃CNH₂等将pH调到7～8，特别优选调整到7.4。此时，所用的模拟体液的Ca²⁺离子浓度优选为0.1～50mM，磷酸离子浓度优选为0.1～20mM。

磷酸钙和二氧化钛的复合材料的粒径为0.1～70nm，如果小于此值，容易形成二次粒子，沉淀乃至分离，如果大于此范围，重量增大，沉淀。复合材料的粒径优选1～50nm，在此粒径范围内，长期保持稳定分散。无论是小于此范围，还是大于此范围，保存中都有时沉淀·分离。

复合材料尽可能以溶胶溶液为宜。如果使用溶胶溶液，即使经过时间变化，也基本上不沉淀。使用的溶胶溶液中的二氧化钛的含有率以0.01％～80％为宜。如果小于此值，溶剂的用量增大，不易得到复合材料的效果，如果大于此值，容易沉淀。使用的溶胶溶液的复合材料的含有率优选5％～75％。溶胶的pH优选1～8。如果超出此范围，在与酸混合制作清洗用液时产生沉淀。溶胶的pH更优选1～5。如果超出此范围，在温度上升或混合不均时容易分离。

此处，所谓的分散性良好，指的是复合材料的粒子是以单个粒子或1μm以下、优选500nm以下的二次粒子存在溶液中。此外，通过采用溶胶溶液，提高分散性，能够得到显著的清洗效果。所有混合物的组成中，复合材料都为0.01％～10％。如果小于此值，丧失二氧化钛光催化剂的效果，如果大于此值，不透过光，也无效果。优选0.05％～3％，最优选0.7％～1.5％。如果小于此值，难于得到效果，需要时间，如果大于此值，容易沉淀。

磷酸为1％～50％，优选3％～50％，如果小于此值，磷酸的去污效果丧失，如果大于此值，因为酸清洗物有可能产生锈或变色等。因此最优选20％～45％，在此范围内，能够不损伤对象物地顺利进行清洗、脱臭、除菌。

焦磷酸为1％～50％，如果小于此值或大于此值，不能调整pH。所以，优选30％～80％，最优选50％～75％，在此范围内，能够良好控制pH。从安全性方面考虑，优选例举食品添加物焦磷酸四钠。

在上述磷酸或焦磷酸的替代中，只要是酸，可适宜使用，可优选地采用例如，聚磷酸、三聚磷酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、甲酸、葡糖酸、桂皮酸、琥珀酸、草酸、硝酸、盐酸、山梨酸、硫酸、乳酸、叶酸、酪酸等。

例如，称取上述3者，一边搅拌，一边在25℃以上、优选30℃～40℃左右，用匙子、搅拌机、混砂器等混合。此时，优选施加超声波振动。混合后，放置2小时以上。此时，也可以是2小时过1分钟，但是，时间越长约好。

此种清洗材料用溶液的pH优选1～7的范围，如果超出此范围，二氧化钛有可能分离。

清洗材料用溶液的pH更优选1～4的范围，如果超出此范围，因长期保存，有可能分离。

上述清洗材料用溶液，在运输或保存时，希望遮断光的波长的一部分，特别是400nm以下的光的一部分，优选遮断光。具体是，优选将上述清洗材料用溶液装入树脂制或玻璃制、金属制的袋或瓶中。此时，如果照射光，各成分分离，二氧化钛沉淀。

上述清洗材料用溶液，可以直接用于，例如牙齿的漂白或齿科修缀物的清洗，涂布后照射光，或稀释3倍～1000倍后，通过涂布在清洗对象物或浸渍清洗对象物，进行清洗，如果浓度低于上述值，没有效果，如果浓度高于上述值，不能用作清洗溶液，有可能损伤清洗对象物。上述溶液优选稀释10～100倍，最优选稀释20～50倍，在此范围内能够极好地清洗。如果超出此范围，有可能存在未能去除的污垢或细菌等。

也可以干燥上述清洗材料用溶液来进行使用。如要通过干燥将清洗材料用溶液制成颗粒或片材，也可以混合有机系或无机系粘合剂。

漂白·清洗也可以照射光。此时，光只要是包括不可见光、氙光、卤光、金属卤化物光、LED、太阳光、荧光灯等450nm以下的光，哪种都可以。

本发明的清洗溶液，由于二氧化钛的分散性好，与采用以往的二氧化钛的清洗材料或漂白材料相比，具有清洗·漂白效果优良的特点。此外，通过浓缩，能够降低携带或运输成本。在以往的制品中，由于不能控制pH及二氧化钛的形态等，如果进行浓缩，存在成分分离，沉淀的问题，而本发明的清洗·漂白·杀菌材料的优点是无如此的问题。

本发明涉及一种齿科修缀物清洗系统，其是具有光照射部的照射器具组合而成，照射器具具有照射可视光的紫色的光及/或紫外光功能。在本发明中，作为被清洗物，例如，有齿科修缀物、齿科用器具等，但并不局限于此。在本发明中，在该清洗系统中，重要的是从光照射部射出的光，在其光射出部波长为200～800nm，相对于上述波长光的波长430～800nm的光在70％以下，380nm以下的能量在10mW/cm²以上。

本发明的清洗系统，包括装清洗剂的容器部、具有光照射功能的光照射部，此外还包括光源、过滤器、操作设备等，但光源、过滤器、操作设备等可适宜选择，不特别限定。

本发明装置的上述光照射部的光的条件的设定是，在装入含有二氧化钛及/或覆盖磷灰石的二氧化钛的清洗材料的容器部内，浸渍齿科修缀物，在具有向该清洗对象物照射从光源放出的光的功能的齿科修缀物清洗装置中，在大约20分钟到10小时内具有清洗能力。

即，此条件的确定，考虑到含有二氧化钛及/或覆盖磷灰石的二氧化钛的清洗材料溶液在380nm以下波长区具有良好的清洗作用；如果该照射能低于10mW/cm²，能量减小，清洗需要很长时间；如果在该值以上，能够在10小时以内具有清洗效果。

此处，380nm以下的能量之所以具有良好的清洗作用是因为，二氧化钛通过接受380nm以下的能量，开始活化，产生活性氧，该活性氧分解有机物。

此外，波长430～800nm的光的照射能，相对于波长200～800nm的光，必须在70％以下。

此条件是考虑到减少成为发热原因的430nm以上的光的比例而确定。温度达到60℃以上不利于树脂等，有时伴有变形或变色。

在本发明中，采用由二氧化钛及/或覆盖磷灰石的二氧化钛构成的清洗材料溶液，作为其优选的组成，举例有由作为光催化剂的二氧化钛及磷酸盐构成的溶液，有覆盖磷灰石的二氧化钛及磷酸盐、二氧化钛粉末体和磷酸、焦磷酸等酸构成的溶液。此时，作为二氧化钛及/或覆盖磷灰石的二氧化钛，是粒径1μm～10μm的微粒或溶胶状的，优选采用以锐钛矿型为主体的。由于微粒或溶胶状的分散性好，清洗中粒子不容易沉淀，能够提高二氧化钛与齿科修缀物的遭遇概率，能够期待清洗效果。该成分的量比为二氧化钛及/或覆盖磷灰石的二氧化钛0.01％～10％、磷酸1％～50％、焦磷酸30％～50％，上述比例可根据污垢情况适当变更。

在上述溶液中浸渍清洗对象物，向该溶液照射光。光的照射时间为20分钟到10小时，优选1小时以上，可根据污垢程度或清洗对象物的大小适当调整。关于光的照射方向，相对于清洗对象物，无论从上部还是从侧面，无论从下部还是从多个方向，都可以，不特别限定。

构成本发明的清洗系统的装置，由收容清洗材料溶液的容器、具有对浸渍在上述清洗材料溶液中的齿科修缀物照射特定波长区的光的功能的照射部、光源(灯)、开关自由地覆盖在容器部的上部开口的盖、选择光源波长的过滤器、盛放齿科修缀物的托盘及操作开关等构成。上述构成要素的形状及结构等不是特别限定内容，可以适宜采用。关于光源，优选举例有LED、金属卤化物灯、卤灯、氙灯、黑光、荧光灯、太阳光等。

关于操作开关，例如，在上述容器部装入义齿等被清洗物，在照射光时，例如，可以在容器部盖上盖后，启动开关，使光不向外部池漏。

如果向光催化剂照射光，产生电子和空穴，其与氧反应产生活性氧。活性氧具有强大的氧化力，能将基本所有有机物分解成二氧化碳和水。此光通常是380nm以下的光。在本发明的清洗系统中，通过设定照射的光在光射出部波长为200～800nm，相对于上述波长的波长430～800nm的光在70％以下，380nm以下的能量在10mW/cm²以下，能够实现利用380nm以下的波长的清洗作用，减少成为热发生原因的430nm以上的光的比例，用10mW/cm²以上的照射能量控制清洗时间。

此外，磷灰石具有吸附物质的功能，特别是对细菌或病毒、气味等成分，具有优良吸附性能。因此，通过使用覆盖磷灰石的二氧化钛，能够创造由磷灰石吸附物质，再由二氧化钛将其分解的循环，与只用二氧化钛时相比，能够得到更优良的清洗效果。此外，如果在被清洗物上附着二氧化钛，通过对其照射光，有时分解被清洗物本身，但如果是覆盖磷灰石的二氧化钛，就不会引起如此的问题。

本发明的特征在于，主要利用光活性产生的氧化、还原作用，达到对于变色牙齿的高漂白效果。另外，在本发明中，所谓的变色，是以表示包括着色的广义意思的变色定义的。本发明所使用的药材、器具，基本上采用磷灰石等磷和钙化合物、过氧化氢水(优选4％以下)、磷酸、焦磷酸等酸的一种以上和光线(照射器具)就可以，其安全性、操作的简易性及漂白效果显著。

本发明的漂白材料，作为一种优选方式，由磷和钙的化合物构成。此处，关于磷和钙的化合物，例如，优选采用粒径约1nm～10μm的非晶质的磷灰石或磷酸钙或者以其为主体的化合物，但并不局限于此，只要是具有相同效果物质，即产生光活性作用的磷和钙的化合物，不管其形态、形状，都能够同样使用。此时，优选粒径小的磷和钙的化合物，如此具有以下优点：能期待高活性；附着量小；能够降低使用量；例如，由于能够减薄涂膜，能够在短时间内得到高漂白效果。

如以其优选实施方式说明本发明的由磷和钙构成的化合物，如以下所述，但本发明并不局限于以下的实施方式。在本发明中，具体如在后述的实施例中所述，测定光活性度，以该数值作为指标，能够定量化漂白水平。

如果该光活性度在0.1以上，能够分解从F1到F2的牙齿的污垢，能够用作漂白材料。如果更优选0.2以上，能够漂白F3以下的牙齿，如果更优选0.3以上，能够吸附·分解几乎所有有机化学物质。

上述成分的量比可以适宜变更、调节，例如，变色度可是轻度的或高度的，据此能够备齐对症的制品。本发明的漂白材料，通常在水中配合磷和钙的化合物，通过混合、分散，以均匀的透明溶液或浆糊的形式使用，但并不局限于此，只要是与上述相同地调制的，就包含在本发明的范围。此时，上述成分的配合、混合、分散等漂白材料的配制手段、装置、附着漂白材料的手段等没有特别限定，可以适宜采用。此外，作为在齿面附着漂白材料的方法，例如，作为优选的方法有直接在齿面涂布漂白材料的方法，但并不局限于此，也可以适宜采用。此时，也可以在布、纸、玻璃纤维布、陶瓷纸片、有机凝胶体、无机凝胶体等上含浸本发明的漂白材料，即，具有光活性作用的磷和钙的化合物的含有物，然后将其附着在齿面，照射光。此外，也可以采用在适当的载体上保持上述漂白材料，然后将其装贴、附着在牙齿或牙列上等适宜的方法、手段。

本发明的漂白材料，其特征在于，作为有效成分并用上述两种成分，例如，能以配合了这些成分的溶液或浆糊的形式使用，此外，也能够以适宜组合异体的形式使用上述成分，其方式不做特别限定。利用上述漂白材料漂白变色牙齿，例如，可通过在齿面上涂布具有光活性作用的磷和钙的化合物的溶液或浆糊，多次反复进行照射光的处理来实施。上述的涂布及光照射的次数可根据变色度轻重程度适宜调整，不做特别限定。上述溶液或浆糊的涂布等附着操作，通常可以每隔大约1～20分钟附着新的溶液或浆糊，其间隔及频度根据牙齿的状态可适宜设定。本发明的漂白材料对无髓齿、有髓齿双方的漂白都有效，在安全且简便漂白上述牙齿方面发挥显著的效果。以上的漂白材料不只是磷和钙的化合物，也可以通过复合低浓度即4％以下的过氧化氢水及/或磷酸、焦磷酸等酸的一种以上来使用。

磷和钙的化合物优选由结构中具有Ca₉(PO₄)₆磷灰石或磷酸八钙、磷酸三钙等的一种以上构成，特别是在磷灰石中，由于氢氧磷灰石、氟化磷灰石具有优良的生物体亲和性，并且光活性功能高，所以优选。另外，这些磷灰石，通常，含有作为金属元素的钙，但也可以部分置换成Fe、Cr、Mg、Zr、Al等。

磷和钙的化合物与牙齿的釉质的亲和性好，与其他材料相比，可进行高效的漂白。即，在涂布在牙齿的表面上时，由于粉末容易吸附在釉质，即使光活性不那么大，也能够充分漂白。此外，由此促进釉质的再石灰化等，在采用高浓度的过氧化氢时，由于釉质脱灰，或损伤，失去表面光泽，或容易引起复发。

关于磷和钙的化合物的粒径，因为细粒径的活性高，与生物体亲和性也优良，因此，优选利用能得到细的磷和钙的化合物的制造方法进行制作。特别优选在模拟体液中生成的磷和钙的化合物。按此方法制作的磷和钙的化合物，粒径小，表面积大，因此，光活性及生物体亲和性极好。

在如此的磷灰石的制备中，最优选在模拟体液中析出的磷灰石。当然，也可以用其他普通的制造方法，例如，湿法、水热法、力学化学法，此外，也可以从自然界中的珊瑚或动物等的骨头采取。

模拟体液，通过在水中溶解NaCl、NaHCO₃、KCl、K₂HPO₄·3H₂O、MgCl₂·6H₂O、CaCl₂和Na₂SO₄或NaF、FeSO₄、FeCl₃等，进行调制。此外，通过HCl或(CH₂OH)3CNH₂等，将pH调整到7～8，特别优选调整到7.4。

本发明所用的模拟体液的组成，优选Na⁺120～1000mM、K⁺1～200mM、Ca²⁺0.5～100mM、Mg²⁺0.5～50mM、Cl^-80～2000mM、HCO₃ ^-0.5～300mM、HPO₄ ^2- 1～200mM、SO₄ ^2- 0.1～200mM、F^- 0.5mM、Fe，Cr，Zr，Al等金属离子一种以上0.1～20mM。如果浓度低于上述值，磷和钙构成的化合物的析出需要时间，如果浓度高于上述值，引起磷和钙构成的化合物的急剧析出，不易控制形状或粒径。

模拟体液的温度优选30～100℃。如果低于此温度，磷和钙构成的化合物的析出需要时间，如果高于此温度，因模拟体液蒸发，不能控制粒径或多孔质度。温度最优选30～60℃。时间优选10秒～18天。如果时间短于此值，磷和钙构成的化合物的析出不充分，如果时间长于此值，形状或粒径过分增大。

通过变化模拟体液的组成或温度、时间，能够控制光活性、形状。在减少磷和钙的含量，或降低温度，或缩短时间时，生成粒径小的由磷和钙构成的化合物。在增加磷和钙的含量，或升高温度时，增大由磷和钙构成的化合物的粒径。

如此析出的由磷和钙构成的化合物，也可以是非晶质的，也可以是结晶质的，也可以是磷酸三钙或磷酸八钙、羟基磷灰石、氟代磷灰石、氯代磷灰石等磷灰石等的磷酸钙，由上述一种以上构成。

此外，在实际使用时，也可以采用通过过滤或离心分离进行清洗，或根据用途，也可以直接或浓缩使用。

作为采用本发明的磷酸钙的一种优选方式，例如，可以根据如下的通式表示。

在结构中包含A₉(BO₄)₆时，优选A_x(BO_y)_zX，式中，A表示Ca、Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Fe、Mg等的各种金属原子，B表示P、S等的原子，此外，X表示羟基(-OH)、卤原子(例如，F、Cl)等。关于如此的磷酸钙的例子，有磷灰石、羟基磷灰石、氟代磷灰石、氯代磷灰石、磷酸三钙、磷酸氢钙等，但并不局限于此。在本发明中，能够优选采用的磷灰石是上式中的X为羟基或氟的羟基磷灰石或氟化磷灰石，更优选上式中的X为羟基，而且A是钙(Ca)的磷灰石。此外，也可以部分置换成Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Fe、Mg等。

此外，关于其形状，由于板状或带状的光活性或吸附功能优良，所以优选。通常，磷灰石为如6角柱状铅笔的形状，更优选板状。但是，由于本来形状为6角柱状，在制造时，初期即使是板状，在粒子成长时，也会成长成6角柱状。因此，如果本来最初生成的粒子的形状是板状，即使是要变成6角柱状的过程中的形状、半截形状的磷和钙的化合物，也显示良好的功能。例如，最薄部分和长度部分的比在1.2以上就行。如果小于此值，光活性减小，更优选1.5以上。

如上所述，磷和钙的化合物的粒径，因为细粒径的活性高，与生物体亲和性也优良，因此，优选在能得到细的磷和钙的化合物的模拟体液中生成的方法。按此方法制作的磷和钙的化合物，粒径小，表面积大，因此，吸附性、光活性及生物体亲和性极好。如此得到的采用本发明的磷灰石，吸附蛋白质或氨基酸、细菌、病毒等，生物体亲和性良好。粒径优选1nm～10μm。如果小于此范围，不易操作，如果大于此范围，光活性及吸附性降低。比表面积优选5m²/g以上，如果小于此值，光活性及吸附性降低。优选1nm～2μm。如果在2μm以上，不易于在牙齿表面涂布。

本发明的漂白材料的主要作用是利用磷和钙的化合物的漂白作用。如果照射磷和钙的化合物，产生电子和空穴，其与过氧化氢反应，产生活性氧。该活性氧具有远比臭氧强的氧化力，能够将基本所有的有机物氧化分解成二氧化碳气体。此外，例如，在作为与4％过氧化氢水的溶液使用时，通过照射光，容易产生具有强力氧化力的活性氧，与单独使用相比，确实能提高电荷分离、电子空穴的移动度、与质子或羟基的反应性等的值，再加上4％过氧化氢水自身的氧化作用，能产生相乘作用。

可是，牙齿的着色因子如下，不致区分为外因性和内因性。

外因性着色因子：

I.食物成分(色素类)

硬水(含铁等)

嗜好饮料(茶、咖啡、可可、可口可乐、红酒等)

II.口腔细菌产生色素

III.香烟

IV.金属蒸气

V.药物(消毒剂)

内因性着色因子：

I.齿髓坏死

II.齿髓内出血(外伤、拔髓后、亚砷酸)

III.根管填充剂的成分(汞合金、银粉、碘等)

IV.牙齿腐蚀、风湿热

V.代谢病(先天性)组织褐变症尿黑酸尿症、先天性红血球形成性家族性非溶血(ギルフィン)症、胎儿性幼稚红血球症新生儿重症黄疸

VI.药剂(抗生物质、根管治疗药)

VII.硬水(含氟)

上述着色因子起因于各种色素、铁盐、单宁酸、双氯苯双胍己烷、氯化苄烷铵双氯苯双胍己烷、环酮类等，这些着色物质沉附在牙齿的釉质、象牙质。由于磷和钙的化合物和4％以下过氧化氢水的溶液具有优良的生物体亲和性，浸润在齿的釉质柱间、象牙质间，通过利用光活性的氧化、还原作用，分解有色物质，进行漂白。本发明的漂白方法对上述内因性、外因性的变色牙齿具有高的漂白效果。作为用于本发明的光的光源(照射器具)，一般有白炽灯、荧光灯、卤灯、氙灯、水银灯、UV灯等，但从安全性、简便性、漂白效果等方面考虑，优选采用LED(发光二极管)、半导体激光器、灯(penlight)等。照射的光，从利用光活性作用产生活性氧及其氧化作用方面考虑，优选含紫外线等能量大的短波长的光的光，但由于紫外线对人体引起炎症或癌症，对人体有害，从安全方面考虑优选可视光，其中更优选能量大的紫光。在本发明中，通过适宜组合上述漂白材料、附着该漂白材料的手段(涂布器具等)、照射器具、其他药剂、其他的牙齿处置用材料、器具等，能够形成牙齿漂白系统(工具箱)。

本发明是一种包含由具有光活性的磷和钙构成的化合物的环境净化组合物，其特征在于，光活性度在2以上，优选5以上，更优选8以上，在存在磷酸钙颗粒的模拟体液中析出，是一种形成板状或带状形状的包含由磷和钙构成的化合物的环境净化组合物。此外，本发明是一种用于在物品上涂布的这些粉体或薄膜，或者含有其的涂料，以及涂布上述材料的建材、人工观赏植物、食品容器等物品。本发明的由具有光活性的磷和钙构成的化合物，如果以其优选的实施方式说明，如以下所述，但本发明不限定于以下的实施方式。

在本发明中，具体如后述的实施例所示，测定光活性度，以该值作为指标，能够定量光活性。

该光活性度如果在0.005以上，能够吸附·分解空气中或水中的细菌或病毒、醛类或氮氧化物、色素等1ppm以下的低浓度的有机化学物质，能够用作环境净化材料。如果更优选在0.02以上，能够吸附·分解2ppm以下浓度的有机化学物质，如果再优选在0.2以上，能够吸附·分解几乎所有有机化学物质。

下面，在本发明中，如后述的实施例所示，测定光氧化度，以该值作为指标，能够定量光活性。

该光氧化度如果在2以上，能够吸附·分解空气中或水中的细菌或病毒、醛类或氮氧化物、色素等1ppm以下的低浓度的有机化学物质，能够用作环境净化材料。如果更优选在5以上，能够吸附·分解2ppm以下浓度的有机化学物质，如果再优选在8以上，能够吸附·分解几乎所有有机化学物质。

在这样的磷灰石的制造中，最优选在存在磷酸钙群的模拟体液中析出的磷灰石。当然，也可以用其他普通的制造方法，例如，湿法、水热法、力学化学法，此外，也可以从自然界中的珊瑚或动物等的骨头采取。模拟体液，通过在水中溶解NaCl、NaHCO₃、KCl、K₂HPO₄·3H₂O、MgCl₂·6H₂O、CaCl₂和Na₂SO₄或NaF、FeSO₄、FeCl₃等，进行调制。此外，通过HCl或(CH₂OH)3CNH₂等，将pH调整到7～8，特别优选调整到7.4。

本发明所用的模拟体液的组成，优选Na⁺120～1000mM、K⁺1～200mM、Ca²⁺ 0.5～100mM、Mg²⁺ 0.5～50mM、Cl^- 80～2000mM、HCO₃ ^- 0.5～300mM、HPO₄ ^2- 1～200mM、SO₄ ^2- 0.1～200mM、F^- 0.5mM、Fe，Cr，Zr，Al等金属离子一种以上0.1～20mM。利用该组成，通过在溶液中存在磷酸钙群(Ca₉(PO₄)₆)，群集合，生成磷和钙构成的化合物。如果浓度低于上述值，磷和钙构成的化合物的析出需要时间，如果浓度高于上述值，急剧引起磷和钙构成的化合物的析出，不易控制其形状或粒径。

模拟体液的温度优选30～100℃。如果低于此温度，磷和钙构成的化合物的析出需要时间，如果高于此温度，因模拟体液蒸发，不能控制粒径或多孔质度。温度最优选30～60℃。时间优选1分钟～18天。如果时间短于此值，磷和钙构成的化合物的析出不充分，如果时间长于此值，形状或粒径过分增大。

通过变化模拟体液的组成或温度、时间，能够控制光活性、形状。在减少磷和钙的含量，或降低温度，或缩短时间时，生成粒径小的由磷和钙构成的化合物。在增加磷和钙的含量，或升高温度时，增大由磷和钙构成的化合物的粒径。用粒径小、比表面积大的化合物能增大光活性。

如此析出的由磷和钙构成的化合物，也可以是非晶质的，也可以是结晶质的，也可以是磷酸三钙或磷酸八钙、羟基磷灰石、氟代磷灰石、氯代磷灰石等磷灰石等的磷酸钙，可由上述一种以上构成。

此外，在实际使用时，也可以采用通过过滤或离心分离进行清洗，或根据用途，也可以直接或浓缩使用。

作为采用本发明的磷酸钙的一种方式，例如，可以根据如下的通式表示。

A_x(BO_y)_zX，式中，A表示Ca、Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Fe、Mg等的各种金属原子，B表示P、S等的原子，X表示羟基(-OH)、卤原子(例如，F、Cl)等。关于这样的磷酸钙的例子，例如，有磷灰石、羟基磷灰石、氟代磷灰石、氯代磷灰石、磷酸三钙、磷酸氢钙等，但并不局限于此。在本发明中，能够优选采用的磷灰石，是上式中的X为羟基或氟的羟基磷灰石或氟化磷灰石，更优选上式中的X为羟基，而且A是钙(Ca)的磷灰石。此外，也可以部分置换成Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Fe、Mg等。

此外，关于其形状，由于板状或带状的磷灰石的先催化活性或吸附功能优良，所以优选。通常，磷灰石为如6角柱状的铅笔的形状，但特别优选板状。但是，由于本来形状为6角柱状，在制造时，初期即使是板状，在粒子成长时，也会成长成6角柱状。因此，如果本来最初生成的粒子的形状是板状，即使是要变成6角柱状的过程中的形状、中途形状的磷和钙的化合物，也显示良好的功能。例如，最薄部分和长度部分的比在1.2以上就行。如果小于此值，光活性减小，更优选1.5以上。

因为细粒径的活性高，与生物体亲和性也优良，所以优选，因此，优选在能得到细的磷和钙的化合物的模拟体液中生成的方法。按此方法制作的磷和钙的化合物，粒径小，表面积大，因此，吸附性、光活性及生物体亲和性极好。如此得到的采用本发明的磷灰石，且有吸附蛋白质或氨基酸、细菌、病毒等作用，生物体亲和性良好。粒径优选1nm～10μm。如果小于此范围，不易操作，如果大于此范围，光活性及吸附性降低。比表面积优选5m²/g以上，如果小于此值，光活性及吸附性降低。

如此制造的磷和钙的化合物，作为含有该化合物的环境净化组合物，此外，作为含有该化合物的涂料，能够用于抗菌·抗霉、脱臭、防污、大气或水的净化等。例如，上述涂料能够涂布在聚乙烯等一次性食品容器或托盘、重复使用的食品器具或饭盒、厨房用设备，如果利用涂布了上述涂料的上述设备，具有抗菌、抗霉、脱臭的效果。此时，粘合剂也可以是有机系也可以是无机系，也可以在以往的涂料中混合上述涂料。特别是磷酸钙，由于对细菌及蛋白质的吸附性优良、安全、无害，能够涂布在食品容器或人工观叶植物上使用。因此，也可以直接涂布粉，或混合在有机系或无机系的粘合剂中作为涂料。此外，也可以混合用在树脂或纸、瓷砖、陶瓷等上使用。

本发明是一种包含由具有光活性的磷和钙构成的化合物的环境净化组合物，其特征在于，在存在磷酸钙群的模拟体液中析出，上述化合物，优选，粒径在1nm～10μm，比表面积在5m²/g以上，光活性度在0.02以上，光氧化度在2以上，吸附性、光活性及生物体亲和性高，由此能发挥吸附作用和抗菌·抗霉、脱臭、防污、大气或水的净化作用。

附图说明

图1表示本发明的清洗系统。

符号说明

1：容器部，2：照射部，3：灯，4：盖，5：齿科修缀物，6：清洗材料溶液

具体实施方式

以下，参照实施例具体说明本发明，但本发明并不局限于该实施例。

实施例A

实施例1

一边施加超声波振动，一边将粒径约50nm的二氧化钛粉末0.1g与磷酸5g、焦磷酸10g一同混合，得到糊状的混合物。

将混合物保存2小时后，加水至500ml。其pH为2。将有污垢的义齿放入该水溶液中，照射500W的氙灯光，经过6小时后，将其取出，观察。结果，完全去除附着在义齿上的顽固的牙结石。

实施例2

一边施加超声波振动，一边将含有22％粒径6nm的二氧化钛的溶胶溶液0.4g与磷酸3g、焦磷酸10g一同混合，得到糊状的混合物。

将混合物保存10小时后，加水至500ml。其pH为1。将有污垢的义齿放入该水溶液中，照射太阳光，经过6小时后，将其取出，观察。结果，完全去除附着在义齿上的烟油形成的污垢和气味。

实施例3

一边施加超声波振动，一边将含有30％粒径5nm的二氧化钛的溶胶溶液0.5g与磷酸10g、焦磷酸30g一同混合，得到糊状的混合物。

将混合物保存2小时后，加水至500ml。其pH为1。将有污垢的义齿放入该水溶液中，照射60W的卤灯光，经过2小时后，将其取出，观察。结果，完全去除附着在义齿上的顽固的牙结石和气味、烟油形成的污垢。

实施例4

一边施加超声波振动，一边将被覆了粒径约50nm的磷灰石的二氧化钛粉末0.1g与磷酸5g、焦磷酸10g一同混合，得到糊状的混合物。在含有磷酸离子和钙离子的模拟体液中，在40℃的温度下，将二氧化钛浸渍1小时，覆盖磷灰石。覆盖率为1％。

将其保存2小时后，加水至500ml。其pH为2。将有污垢的义齿放入该水溶液中，照射LED灯光，经过6小时后，将其取出，观察。结果，完全去除附着在义齿上的气味。在本实施例中，能够完全去除气味，即使削磨义齿的树脂部也完全不产生气味。

实施例5

一边施加超声波振动，一边将含有50％粒径约3nm的二氧化钛的溶胶溶液0.1g与磷酸5g、焦磷酸10g一同混合，得到糊状的混合物。

将混合物保存10小时后，加水至500ml。其pH为1。将有污垢的义齿放入该水溶液中，照射太阳光，经过6小时后，将其取出，观察。结果，完全去除附着在义齿上的烟油形成的污垢和气味。

比较例1

刷子清刷

利用义齿用刷，清刷附着在义齿上的牙结石，但几乎不能去除。此外，也不能去除气味。

比较例2

按所附说明书使用市售的酶系的义齿清洗剂。即，在杯子中倒入300cc的40℃热水，将1个药片放入其中。药片溶化后，浸入义齿。5分钟后取出，冲洗，但不能不完全去除牙结石或烟油形成的污垢。也几乎不能去除气味。但是，只能去除简单的污垢。

实施例6

在水中混合溶解25％的二氧化钛溶胶1重量％、磷酸1重量％和焦磷酸2重量％，制作本发明的清洗材料。将该清洗材料放入容器，用塞密封，室温放置2个月，但未发现生成沉淀等。

另外，纯度99.99％的银板在空气中放置20个月，结果表面被黑色暗色化，形成硫化银覆膜。将该银板浸渍在上述清洗材料中，对着太阳光放置，大约经过120分钟，表面恢复到原来的银白色的光泽。此外，在银板的浸渍中不产生臭气，清洗后的银板上也绝不残留臭气。

实施例7

在20％硫化钠水溶液中饱和硫，在形成的聚硫化钠水溶液中，浸渍与上述实施例6相同的银板，在因形成硫化覆膜表面完全黑化时，拿出银板，水洗。

将该银板浸渍在与上述实施例6相同的清洗材料中，经过120分钟，表面恢复到原来的银白色的光泽。此外，在银板的浸渍中不产生臭气，清洗后的银板上也绝不残留臭气。

实施例8

在水中混合溶解25％的二氧化钛溶胶1重量％、磷酸1重量％和焦磷酸2重量％，制作本发明的清洗材料。

将附着汗臭或烟臭的纺织品浸渍在清洗材料中，放置1小时。纺织品上的臭味全无。

参考例

(调制被由1个以上Ca₉(PO₄)₆构成的化合物部分覆盖的光催化剂)

在1升模拟体液中，悬浊锐钛矿型氧化钛(昭和电工(株)制，优质二氧化钛：平均粒径30nm)10g，在37℃静置2小时，然后，在100℃干燥。模拟体液在1升水中含有氯化钠8000mg、氯化钾200mg、磷酸一氢钠1150mg、磷酸二氢钾200mg、氯化钙200mg。如此得到氧化钛粒子表面的一部分(大约2％：电子显微镜观察)被由1个以上Ca₉(PO₄)₆构成的化合物覆盖的光催化剂。

实施例9

制作添加0.1重量％的在参考例中得到的被由1个以上Ca₉(PO₄)₆构成的化合物部分覆盖的TiO₂、20％的磷酸、10％的焦磷酸的水溶液，作为清洗材料，供以下的杀菌试验用。

采用在各自保存处分离保存的黄色葡萄球菌Staphylococcusaureus KPI S-96、肠道出血性大肠杆菌0157 Escherichia coli KPIS-95。在使用时，在Brain heart infusion broth(BHI，Difco)5ml中接种保存培养基上的菌1白金耳，37℃，每4小时培养2次。再在新的BHI 5ml中接种该培养液0.5ml，经37℃、18小时培养的培养液用PBS稀释，调整成0157：1.2×10⁵CFU/ml、黄色葡萄球菌：1.2×10⁵CFU/ml的浓度，供实验用。

试验布，按5cm×5cm剪切JIS标准染色坚固度用棉试验布，用高压锅进行121℃、15分钟的灭菌处理后，供实验用。

用滴管在试验布上附着稀释细菌悬浮液0.1ml，然后，在清洗溶液中浸渍12分钟，之后，在30ml或100ml的PBS中分散附着在试样上的细菌，用混释培养法测定生菌数，计算生残率。在混释培养中采用普通的琼脂培养基。

在有0157、黄色葡萄球菌中的任何一种菌时，也不能从试验布上回收生菌。

实施例B

实施例

(1)清洗材料溶液的调制

调制由以下组成构成的清洗材料溶液。

二氧化钛及覆盖磷灰石的二氧化钛(溶胶溶液)0.05％

磷酸1％

焦磷酸钠2％

水

(2)装置

图1示出本实施例所用的装置。

该装置的构成包括，装入齿科修缀物的容器部、具有从光射出部照射光源(灯)光的功能的照射部、选择波长的过滤器、盖部、只在盖上盖时启动照射开关的操作开关。作为光源，采用卤灯、金属卤化物灯、不可见光灯、LED。通过过滤器选择波长。

(3)清洗方法

在容器部中装入300ml的清洗材料溶液，将有污垢的义齿浸渍在其中。然后，从上部对其照射光。

(4)结果

表1示出其结果。表1中，“380nm以下的能量”的单位是mW/cm²。“效果”表示清洗效果的程度。“温度60℃以上”表示被清洗物的温度范围。

关于380nm以下的能量(单位：mW/cm²)，在10mW/cm²以上具有清洗效果。

关于430-800/200-800nm(单位：％)，在430-800nm的光的比例为80％时，温度达到60℃以上，在树脂上发现若干变形。

综上所述，判定，如果相对于200-800nm波长的光，430-800nm波长的光的比例在70％以下，380nm以上的能量在10mW/cm²以上，可得到良好的清洗效果，另外，如果380nm以下的能量低于10mW/cm²，430-800nm波长的光的比例在80％，得不到良好的效果。

表1

装置1	光源	380nm以下的能量	效果	430-800/200-800nm	温度60℃以上	判定
							2	卤光	40	**	80	以上	×
3	卤光	45	**	60	以下	○
							4	金属卤化物	70	***	30	以下	○
5	金属卤化物	75	***	20	以下	○
							6	不可见光	20	**	40	以下	○
7	不可见光	20	**	20	以下	○
							8	LED	2	*	5	以下	×
9	LED	10	***	5	以下	○
							10						○

实施例C

实施例

(1)光活性度的测定

按以下测定了光活性度。色素的脱色实验是，在用血卟啉染色的光泽纸上涂布磷灰石，对其照射光，测定颜色的变化。

要染色的纸采用喷墨打印机用EPSON一级(super fine)专用光泽薄膜(film)的背面，血卟啉采用SIGMA H-5518，乙醇采用特级试剂，在0.1％血卟啉乙醇溶液(0.1g/100ml)中浸渍薄膜，然后，裁成9×50mm，得到试样。光照射使用卤灯光源装置(ゥシォ电机(株)制)(光源装置：型号JCR12V-100WC、波长380～460nm、电力100W、照射能量按上述波长为204mW/cm²)。色度计采用OFC-300A(日本电色工业(株)制)。在纸上滴涂磷灰石0.06％的水溶液40mg，在照射装置的光缆的头部3mm处，光照射1分钟，用蒸馏水清洗试样片后，充分擦干水分，用色度计测定。此操作重复5次。L*值为实验前61。将

实验后的L*值-实验前的L*值/实验前的L*值作为光活性度。

(2)漂白材料的调制

如表2所示，通过配合水、过氧化氢水，混合、分散合成的磷和钙的化合物，调制溶液。磷和钙的化合物1～4表示表3记载的1～4。

作为模拟体液，采用NaCl、NaHCO₃、KCl、K₂HPO₄·3H₂O、MgCl₂·6H₂O、CaCl₂和Na₂SO₄或NaF、FeSO₄、FeCl₃等和蒸馏水，按表3的组成调制pH7.4的水溶液后，放置。

(3)牙齿漂白系统的制作

组配上述漂白材料和涂布器具、照射器具(使用金属卤化物灯的紫色的光)、预处理器具，收容到容器中，制作牙齿漂白系统(工具箱)。

(4)变色牙齿的漂白

变色牙齿的漂白，采用上述漂白材料，按以下的步骤实施变色牙齿的漂白。

1)作为预准备，按超声波标度去除齿垢、牙结石、焦油。

2)按通常的方法，用橡胶吸杯等清扫牙齿表面后，干燥。

3)进行简易防潮。

4)在齿面涂布各溶液，照射可见光。

5)1次设定1分钟，每隔1分钟涂布新的上述溶液并照射光，如此重复5次。

(5)结果

表2示出了利用上述漂白材料的结果。从表2可以看出，变色度轻度的变色牙齿(F1)通过实施大约1次上述步骤，变色度中度的变色牙齿(F2～3)通过实施大约2～3次，得到了显著的漂白效果和除菌效果。另外，变色度高的变色牙齿(F4)通过实施大约4～5次上述步骤，得到了漂白效果。上述漂白效果持续性好，不复发。此外，本发明的漂白材料由于通过利用与磷酸钙的漂白作用的相乘效果，能够得到显著的漂白效果和除菌效果，不受以往在采用毒性强的30％～35％过氧化氢水时的操作上的种种制约，而且，由于安全性好，有髓齿和无髓齿都可使用。此外，本发明的漂白材料的漂白效果，与以往的以二氧化钛或过氧化氢水为主药剂的漂白材料相比，从其氧化能力看，在短时间内可得到大约4倍以上的漂白效果。此外，从表2可以看出，如果降低过氧化氢水的浓度，有所需时间延长的倾向。

表2

实施例	磷和钙的化合物	过氧化氢	磷酸·焦磷酸	变色牙齿	效果	复发	釉质表面	光活性
									1	1	0	0.0	F1	+++	无	有光泽	0.1
2	1	3.5％	0.0	F2	+++	无	有光泽	0.3
									3	1	3.5％	1％·2％	F2	+++	无	有光泽	0.35
4	1	3.5％		F4	++	无	有光泽	0.15
									5	2	0	0	F3	+++	无	有光泽	0.2
6	2	3.5％	0	F4	+++	无	有光泽	0.5
									7	3	0		F4	++	无	有光泽	0.2
8	3	3.5％		F4	+++	无	有光泽	0.5
									9	4	0		F4	++	无	有光泽	0.16
10	4	3.5％		F4	+++	无	有光泽	0.5
									比较1	0	31％		F1	+    (60分)		无光泽	0.05

表3

	Na+	K+	Ca2+	Mg+	Cl-	HCO3 -	HPO4 2-	SO4 2-	F-	金属	温度·时间	析出物·粒径
													1	71	2.5	2.5	0	70	2	0.5	0.2	0	0	40·300	非晶质·1
2	71	2.5	2.5	1.5	70	2	0.5	0.2	5	0	40·60	磷灰石·2
													3	71	2.5	2.5	1.5	70	2	0.5	0.2	0	Fe，5	40·120	非晶质·100nm
4	740	25	1.3	0	750	10	2.5	2.5	0	0	40·3	非晶质·50nm

变色度的分类，按以下进行。

F1：用淡黄色、褐色、灰色使牙冠整体着相同色，见不到条纹样。

F2：比F1浓，牙冠整体着相同色，见不到条纹样。

F3：用浓灰色、带青色的灰色着色，伴有条纹样。

F4：用深紫色、带灰色的紫色着色牙冠整体。

此外，效果的表示，按以下进行。

+++：漂白效果显著，改善成白色。

++：具有漂白效果，但稍微残留着色(变色)。

实施例D

实施例1-17

(1)光活性度

按以下测定了光活性度。色素的脱色实验是，在用血卟啉染色的光泽纸上涂布磷灰石，对其照射光，测定颜色的变化。

要染色的纸采用喷墨打印机用EPSON一级专用光泽薄膜的背面，血卟啉采用SIGMA H-5518，乙醇采用特级试剂，在0.1％血卟啉乙醇溶液(0.1g/100ml)中浸渍薄膜，然后，裁成9×50mm，得到试样。光照射使用卤灯光源装置(ゥシォ电机(株)制)(光源装置：型号JCR12V-100WC、波长380～460nm、电力100W、照射能量按上述波长为204mW/cm²)。色度计采用OFC-300A(日本电色工业(株)制)。在纸上滴涂磷灰石0.06％的水溶液40mg，在照射装置的光缆的头部3mm处，光照射1分钟，用蒸馏水清洗试样片后，彻底擦出水分，用色度计测定。此操作重复5次。L*值为实验前61。将

实验后的L*值-实验前的L*值/实验前的L*值

作为光活性度。

(2)光氧化度

按以下测定了光氧化度。参照增尾、加藤  工业化学杂志，1960，5号，PP748～751，在容量100ml的密封耐热玻璃制反应容器中，封入四氢化萘20ml与磷和钙构成的化合物0.02g，在氧环境气下，维持固定的反应温度，照射紫外线，求出四氢化萘的液相氧化反应的氧吸收速度。即，用压力计读取反应器内的每个规定时间的压力，将该压力变化作为(mmH₂O/分)氧吸收速度，作为光氧化度的标准。

(3)磷和钙构成的化合物的调制

作为模拟体液，采用NaCl、NaHCO₃、KCl、K₂HPO₄·3H₂O、MgCl₂·6H₂O、CaCl₂和Na₂SO₄或NaF、FeSO₄、FeCl₃等和蒸馏水，按表4的实施例1～17所示的组成，调制pH7.4的水溶液后，放置。

在表4中，模拟体液的组成1～9与表5的1～9所示的组成相同。

作为比较例，使用市售的和光社制羟基磷灰石。

其结果表明，如表4所示，使用模拟体液制作的磷灰石，与市售品相比，显示极高的光催化剂活性。

表4

实施例	模拟体液组成	温度·时间/分	粒径·形状(纵横比)·比表面积	光氧化度	光活性度
						1	1	40·60	2·板状3·10	6	0.15
2	1	40·180	10·板状6·2	2	0.03
						3	1	60·10	5·板状3·2	2	0.03
4	1	30·300	20nm·板状10·50	5	0.15
						5	2	35·60	50nm·板状5·100	8	0.5
6	2	35·180	100nm·板状15·50	7	0.19
						7	2	60·10	1·板状5·20	3	0.03
8	2	30·300	20nm·板状23·35	6	0.18
						9	3	40·60	2·板状10·10	5	0.13
10	3	40·180	5·板状20·10	4	0.04
						11	3	60·10	2·板状10·10	4	0.04
12	4	30·300	20nm·板状5·32	10	0.5
						13	5	40·60	10nm·板状6·20	9	0.45
14	6	40·60	100nm·板状15·50	9	0.52
						15	7	40·60	20nm·板状4·100	8	0.36
16	8	40·180	1·板状15·10	6	0.13
						17	9	40·1	10nm·板状1.5·100	10	0.50
比较1			1·粒状·2	0	0

表5

	Na+	K+	Ca2+	Mg2+	Cl-	HCO3 -	HPO4 2-	SO4 2-	F-	金属
											1	147	5	2.5	1.5	147	4.2	1	0.5	0	0
2	71	2.5	2.5	0	70	2	0.5	0.2	0	0
											3	71	2.5	2.5	1.5	70	2	0.5	0.2	5	0
4	71	2.5	2.5	1.5	70	2	0.5	0.2	0	Fe，5
											5	71	2.5	2.5	1.5	70	2	0.5	0.2	0	Fe，10
6	71	2.5	2.5	1.5	70	2	0.5	0.2	0	Al，0.2
											7	71	2.5	5	1.5	70	2	0.5	0.2	0	0
8	71	2.5	7	1.5	70	2	0.5	0.2	0	0
											9	750	25	1.3	0	750	10	2.5	2.5	0	0

(4)涂料的调整

将表4的实施例D-12的试样与水及有机系粘合剂混合，调成涂料。然后，将其涂布在大厦的外墙壁上，放置3个月，结果采用本发明的磷灰石，完全不附着污物。

此外，在将其涂布在食品容器上，装入盘子，放置1星期，结果市售品从第3天开始出现前兆，而采用本发明的磷灰石未出现前兆。

如果采用本发明，具有以下效果。

(1)能够提供具有高分散性、成分不分离或不引起沉淀的、含有二氧化钛的清洗·漂白·杀菌材料。

(2)能够浓缩形成产品。

(3)通过控制pH，能够实现提高清洗能力。

(4)由于能够简单溶化使用，便于携带或运输。

(5)能够有效脱臭。

(6)能够提供纺织品、纤维乃至金属制品的新式杀菌·清洗材料。

(7)能够简单地去除至今无去除方法的牙结石及烟油，由此，能够有效用于义齿。

(8)在迎接高龄化社会，在义齿的使用增多的状况下，能够用简单的操作去除至今不能去除的义齿的顽固的污物或气味。

(9)能够用简单的操作，利用二氧化钛等提高齿科修缀物的清洗效果。

(10)能够在短时间内得到高清洗效果。

(11)结合并用其它的清洗手段，能够完全去除齿科修缀物上的污垢。

(12)由于不损伤齿科修缀物，得到高清洗效果。

(13)能够提供对于变色牙齿的新型漂白材料。

(14)对于有髓牙、无髓牙两方都可进行漂白。

(15)有效去除口腔内的细菌。

(16)能够得到高安全性、方便的操作性和短时间的漂白效果。

(17)能够得到减轻患者心理负担的效果。

(18)能够控制色调深浅。

(19)能够选择改进就诊者希望的色调。

(20)能够提供一种含有由磷和钙构成的化合物的环境净化组合物，与由通常的磷和钙构成的化合物相比，具有极高活性的新型光活性。

(21)上述组合物作为环境净化材料，显示出足够的光活性。

(22)上述组合物的吸附性、光活性及生物亲合性高。

(23)上述组合物具有抗菌·抗霉、脱臭、防污、净化大气或水的作用。

(24)上述组合物安全、无害，能够用于涂布食品容器、人工观叶植物等各种物品。

(25)上述组合物能够用于涂布建材(外装、内装)、车辆(汽车、列车)等。

Claims (35)

1.一种清洗·漂白·杀菌材料，由具有光催化功能的二氧化钛和以磷酸、焦磷酸为代表的酸构成。

2.如权利要求1记载的清洗·漂白·杀菌材料，是口腔内及齿科修缀物的清洗·漂白·杀菌材料、半导体等电子部件的清洗材料、机械部件的清洗材料、食品的杀菌·清洗材料、食品容器的杀菌·清洗材料或纺织品、纤维乃至金属制品的杀菌·清洗材料。

3.如权利要求1记载的清洗·漂白·杀菌材料，其特征在于，具有以下构成：

作为溶胶溶液，添加二氧化钛；

使用的溶胶溶液的二氧化钛的含有率为0.01％～80％；

二氧化钛的粒径为0.1～70nm；

二氧化钛是金红石、锐钛矿等的通过光照射产生光催化活性的；

溶胶的pH值为1～8。

4.如权利要求1记载的清洗·漂白·杀菌材料，其特征在于，具有以下构成：

是由0.01％～10％二氧化钛、1％～50％磷酸、30％～80％焦磷酸构成的溶液；

pH在1～7的范围。

5.如权利要求1记载的清洗·漂白·杀菌材料，其特征在于：清洗·漂白·杀菌材料溶液中的二氧化钛以溶胶状、胶态状、单粒子或1μm以下的二次粒子存在。

6.如权利要求1记载的清洗·漂白·杀菌材料，其特征在于：通过干燥形成粉体，或通过添加有机系、无机系粘合剂形成颗粒，作为固形材。

7.一种清洗·漂白·杀菌对象物的方法，将权利要求1～6中的任何一项记载的清洗·漂白·杀菌材料原状或稀释3～1000倍，或将固形材溶解在水中，涂布在对象物上，或浸渍对象物，照射光。

8.一种清洗·漂白·杀菌材料的制造方法，其特征在于：

在含有磷酸离子和钙离子的模拟体液中浸渍二氧化钛，将在表面析出磷酸钙结晶的复合材料的粉末或其溶胶水溶液用作二氧化钛；

相对于二氧化钛，磷酸钙的重量比为0.001％～50％的范围内；

利用磷酸、焦磷酸的溶胶溶液；

在25℃以上混合上述成分。

9.如权利要求8记载的制造方法，其特征在于：一边施加超声波振动一边混合。

10.如权利要求1记载的清洗·漂白·杀菌材料，具有光催化功能的二氧化钛，是部分附着由具有光活性(光氧化功能)的A_x(BO_y)_zX(A为Ca、Co、Ni、Cu、A1、La、Cr、Fe、Mg的各种金属原子中的一个以上，B为P、S的原子中的一个以上，X为OH、卤原子、CO₃中的一个以上，x为8～10，y为3～4，z为5～7)一个以上构成的化合物的二氧化钛。

11.如权利要求10记载的清洗·漂白·杀菌材料，其特征在于：采用比表面积在5m²/g以上、部分附着由一个以上上述A_x(BO_y)_zX构成的化合物的二氧化钛。

12.如权利要求10或11记载的清洗·漂白·杀菌材料，其特征在于：在水存在的情况下使用。

13.一种齿科修缀物清洗系统，是在含有光催化剂的溶液中放入齿科修缀物，照射从光照射部射出的光的齿科修缀物清洗系统，其特征在于，从光照射部射出的光在该光射出部：

波长200～800nm；

相对于上述波长的光，波长430～800nm的光在70％以下；

380nm以下的能量在10mW/cm²以上。

14.如权利要求13记载的清洗系统，采用由作为光催化剂的二氧化钛及磷酸盐构成的溶液。

15.如权利要求13记载的清洗系统，其中：

具有容器部和照射部，容器部具有照射的光不向外部泄漏的结构；

通过开关上述容器部上部开口，控制照射开关的工作。

16.一种变色牙齿的漂白材料，是涂布于牙齿的表面使用的变色牙齿的漂白材料，含有磷和钙的化合物。

17.一种变色牙齿的漂白材料，是涂布于牙齿的表面使用的变色牙齿的漂白材料，含有磷和钙的化合物及过氧化氢水及/或酸。

18.如权利要求16或17记载的变色牙齿的漂白材料，含有具有光活性的磷和钙的化合物。

19.一种变色牙齿的漂白材料，基于附着在变色牙齿的表面、通过向该部分照射光产生的光活性作用，其特征在于，漂白变色牙齿的漂白材料，作为有效成分组合通过光照射产生光活性作用的磷和钙的化合物而成。

20.一种变色牙齿的漂白材料，其特征在于，基于附着在变色牙齿的表面，通过向该部分照射光产生的光活性作用，漂白变色牙齿的漂白材料，组合通过光照射产生光活性作用的磷和钙的化合物及过氧化氢及/或酸作为有效成分。

21.如权利要求20记载的变色牙齿的漂白材料，含有粒径约为1nm～10μm的磷和钙的化合物及4％以下过氧化氢水。

22.如权利要求16～21任一项记载的变色牙齿的漂白材料，作为磷和钙的化合物，配合一种以上以羟基磷灰石、氟化磷灰石、磷酸八钙、磷酸三钙为代表的磷酸钙。

23.如权利要求16～22记载的变色牙齿的漂白材料，磷和钙的化合物是在结构中含有A₉(BO₄)₆X的模拟体液中生成的，式中，A表示Ca、Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Fe、Mg为代表的金属原子的1种以上，B表示P、S原子的1种以上，X表示羟基、卤原子的1种以上。

24.一种变色牙齿的漂白材料的制造方法，其特征在于，是基于附着在变色牙齿的表面，通过向该部分照射光产生的光活性作用，漂白变色牙齿的漂白材料的制造方法，在过氧化氢水中，配合通过光照射产生光活性作用的磷和钙的化合物。

25.如权利要求24记载的变色牙齿的漂白材料的制造方法，在4％以下的过氧化氢水中，配合通过光照射产生光活性作用的磷和钙的化合物。

26.一种变色牙齿的漂白系统，是组合权利要求16～22中任何一项记载的漂白材料和附着该漂白材料的手段、照射器具及/或牙齿的前处理用材料而成。

27.如权利要求26记载的变色牙齿的漂白系统，是组合发射可见光的紫色光及/或紫外线光的照射器具而成。

28.一种含有由光活性的磷和钙构成的化合物的环境净化组合物，其特征在于，在存在磷酸钙群的模拟体液中析出。

29.如权利要求28记载的含有由磷和钙构成的化合物的环境净化组合物，其特征在于，模拟体液的组成为Na⁺120～1000mM、K⁺1～200mM、Ca²⁺ 0.5～50mM、Cl^- 80～2000mM、HCO₃ ^- 0.5～300mM、HPO₄ ^2-1～200mM、SO₄ ^2- 0.1～200mM、F^- 0.5mM、Fe，Cr，Zr，Al等金属离子一种以上0.1～20mM。

30.如权利要求1记载的含有由磷和钙构成的化合物的环境净化组合物，其特征在于，光活性度在0.02以上。

31.如权利要求28记载的含有由磷和钙构成的化合物的环境净化组合物，其特征在于，光氧化度在2以上。

32.如权利要求28记载的含有由磷和钙构成的化合物的环境净化组合物，其特征在于，粒径1nm～10μm，比表面积在5m²/g以上。

33.如权利要求28～32中的任何一项记载的含有由磷和钙构成的化合物的环境净化组合物，其特征在于，磷和钙的化合物是由从羟基磷灰石、氟代磷灰石、氯代磷灰石、磷酸三钙、磷酸八钙中选择的一种以上构成的磷酸钙。

34.一种涂料，其特征在于，含有如权利要求28～33中的任何一项记载的具有光活性的磷和钙的化合物。

35.一种物品，涂布含有如权利要求34记载的具有光活性的磷和钙的化合物的涂料。

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