JP4269044B2

JP4269044B2 - 洗浄材

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Publication number: JP4269044B2
Application number: JP2001329439A
Authority: JP
Inventors: 野浪　　亨; 博子長谷
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: JP2003082393A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無害で安全性の高い洗浄・殺菌材に関するものであり、更に詳しくは、例えば、口腔内、歯科補綴物の洗浄、食品や食品容器の洗浄・殺菌、電子部品や機械部品の洗浄、布地、繊維ないし金属製品の殺菌・洗浄材等に使用する、無害で安全な材料の二酸化チタンと酸からなる新しい洗浄・殺菌材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
入れ歯の汚れや臭い、菌の付着の問題とその対策は、高齢化社会に向けて社会的問題となっている。しかし、入れ歯についた頑固な歯石やたばこのヤニ、歯科用のレジンにしみこんだ臭い、口腔内の細菌を確実に除去ないし殺菌できる洗浄材は見当たらないのが現状である。特に、市販されている洗浄材は、洗浄能力が弱いだけではなく、例えば、酵素等の有害な物質を利用している例があり、味覚障害や健康に害を及ぼすことも多いと考えられる。そこで、本発明者らの一部は、先に、脱臭防悪歯科材料（特願２０００−１６３６７９）を開発した。しかし、この洗浄材では、二酸化チタンの分散状態やｐＨの調整が考慮されていないので、使用方法によっては、保管中に二酸化チタン粉末が沈殿したり、成分が分離したり、取りきれない汚れがあるなどの可能性があった。特に、頑固な汚れの除去や殺菌には効果を得るのに時間がかかる（太陽光で数時間）といった問題もあった。更に、この洗浄材は、水が９０％以上であるにもかかわらず、濃縮すると、二酸化チタンの粒径が大きいことによる分散性の悪さや、二次粒子化、ｐＨの不適合のため成分の分離や沈殿を引き起こし、利用できなくなる可能性があった。また、濃縮できないために携帯や輸送が困難である可能性があった。
【０００３】
そのために、上記洗浄材の問題を確実に解消することが急務の課題とされていたが、他に、食品や食品容器等の殺菌・洗浄にも無害で安全な材料が求められていた。
即ち、脱臭・殺菌等の効果が優れ、成分の分離を起こさず、沈殿も生じない洗浄材を開発すること、特に、上記先行技術において、二酸化チタンの粒径制御、ゾル状二酸化チタンを利用すること等により、分散性をよくすること、ｐＨを制御することで顕著な洗浄能力の向上を実現化することが、強く求められていた。
【０００４】
また、食器や装飾品の殺菌・洗浄には、十分な効果があり、無害で安全な材料が求められている。特に、金属製のものは、表面の酸化等により汚れが生じこれを除去するためには研磨剤で磨くなどの作業が必要になる。中でも、高価な銀製の食器や装飾品は、その使用により表面の硫化による黒色への変色等が生じるので、定期的な研磨が必要となる。銀あるいは銀を主成分とする合金は、宝飾品や洋食器などとして広く用いられている。しかし、このような銀及び銀合金には、長期間の使用中に汚れや硫化腐食により変色して、銀本来の美しい輝きが失われるという問題がある。即ち、銀及び銀合金は、空気中の二酸化硫黄や硫化水素と反応して表面に硫化銀からなる被膜を生成するため、この硫化被膜の厚さによる表面の色調が黄色ないし黒色に変色する。
【０００５】
そこで、このような汚れや硫化被膜による変色を除去するために、銀の洗浄剤が市販されている。かかる従来の銀の洗浄剤は、主成分の違いにより、主成分が界面活性剤であるもの、研磨剤であるもの、及び硫酸であるものの３種類に大別される。しかし、これらの従来の洗浄剤には、以下のような問題点があった。即ち、主成分が界面活性剤である洗浄剤は、手垢などの汚れに対しては効果が認められるものの、銀及び銀合金に特有な黄変や黒ずみなどの原因である硫化被膜を除去することは困難であった。また、主成分が研磨剤である洗浄剤は、前記の硫化被膜に対して効果があるが、基本的に銀表面を削り落とすことによって硫化被膜を除去するため、かなりの労力を要する上、銀製品の表面を傷付けるという欠点があった。しかも、洗浄作業中に微細な研磨粉が手の指紋の間に入り、吸着すると洗っても容易には落ちないという問題があった。
【０００６】
一方、硫酸を主成分とする洗浄剤は、銀の硫化被膜を溶解除去することができるが、劇物である硫酸を含むため、一般家庭向けとしては危険性が高く、適していない。また、銀が洗浄剤に溶解されるため、使用後の洗浄剤が手に付着すると、付着した部分が黒く変色してしまうという問題があった。更に、硫酸と共存する他の有効成分が硫酸により分解して沈澱するため、流通や保管の途中で変質し易いという欠点があった。
しかも、これらの洗浄剤による銀の洗浄は、家庭での使用を含めて人手に頼ることが多いため、洗浄剤そのものから臭気が発生することが嫌われる。しかし、硫酸などの強酸あるいは揮発性の酸を用いた洗浄剤では、臭気の発生が避けられなかった。
微細な装飾が施されていたり、形状が複雑な場合は、研磨が不可能な場合もあり、指輪等の場合は、汚れたことにより使用せずに放置されていることもある。また、洗浄液もあるが、酸性が強く、装飾品の場合は石等を傷めてしまう場合もある。チオ尿酸、リン酸やクエン酸等の酸の水溶液に銀製品を漬けたりふき取ることで表面の硫化被膜を除去する方法等もある（特開平１０−０４６３７５）。しかし、これらの方法は、洗浄効果は十分でなく、ひどい汚れや、臭い、及び菌は除去できない。
布地の洗濯には、通常は、洗濯機により洗剤を使って行う。しかし、布地の種類によっては、機械的攪拌や洗剤により傷んだり、変色することがある。特に、最近は、一人暮らしや部屋の狭さなどの事情で洗濯機を持っていない場合もあり、毎日の下着やハンカチ等の洗濯には、漬けておくだけで、洗濯機を使わないで、洗浄効果、抗菌効果、脱臭効果のある洗浄剤が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記先行技術の問題を確実に解消することができる新しい洗浄・殺菌材を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、光触媒機能のある二酸化チタンと、リン酸、ピロリン酸の酸を組み合わせることで、二酸化チタンの分散性をよくし得ること、ｐＨを制御してその洗浄能力を向上化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、汚れや臭い、細菌等を簡便な操作で除去できる新しい洗浄・殺菌材を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記従来の事情に鑑み、浸漬などの簡単な処理だけで銀の硫化被膜の除去や布地の洗浄ができ、化学的に安定で長期の保存が可能であって、安全且つ無臭で、人体や環境にも悪影響を及ぼすことがない、銀や布地の洗浄剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）光触媒機能のある二酸化チタンと、リン酸及びピロリン酸との構成物質からなり、洗浄・細菌除去用の又は黄色ブドウ球菌及び大腸菌を殺菌する作用を有する殺菌用の洗浄又は殺菌材であって、上記二酸化チタンは粒径が０．１−７０ｎｍの二酸化チタンゾル溶液の形態又はＣａ _９（ＰＯ _４） _６が少なくとも１個からなる化合物が部分的に付着した二酸化チタンの形態で利用したものであり、上記リン酸及びピロリン酸は酸として配合したものであり、これらの構成物質が均一な溶液又はペースト状の混合物として含まれており、上記ゾル溶液の二酸化チタンの含有率が０．０１％から８０％であり、二酸化チタンは光照射により光触媒活性を生じるものであり、ゾルのｐＨが１から８であること、を特徴とする洗浄又は殺菌材。
（２）口腔内及び歯科補綴物の殺菌材、食品の殺菌材、食品容器の殺菌材、又は布地、繊維ないし金属製品の殺菌材である、前記（１）記載の殺菌材。
（３）二酸化チタンが０．０１％から１０％、リン酸が１％から５０％、ピロリン酸が３０％から８０％からなる溶液であり、ｐＨが１から７の範囲にある、前記（１）記載の洗浄又は殺菌材。
（４）洗浄又は殺菌材溶液中の二酸化チタンが、ゾル状、コロイド状、単粒子、もしくは１ミクロン以下の二次粒子で存在する、前記（１）記載の洗浄又は殺菌材。
（５）乾燥して粉体とするか、有機系、無機系バインダーを加えてペレットに整形して固形材とした、前記（１）記載の洗浄又は殺菌材。
（６）比表面積が少なくとも５ｍ^２／ｇであり、Ｃａ _９（ＰＯ _４） _６が少なくとも一個からなる化合物が部分的に付着した二酸化チタンを用いる、前記（１）記載の洗浄又は殺菌材。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の洗浄又は殺菌材を、そのまま、もしくは３倍から１０００倍に希釈し、もしくは固形材を水に溶かして、被対象物に塗布又は被対象物を浸漬し、光を照射して被対象物を洗浄又は殺菌する方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
二酸化チタンは、粉末の形態で利用すると、水溶液にしたときに沈殿分離してしまう。従って、水やアルコール、硝酸などの酸のゾル溶液を利用する。ゾルを利用することで二酸化チタンの分散性が良くなり、希釈して洗浄材として使うときに脱臭や除菌、汚れ落としに顕著な効果が現れる。粒径が大きいと沈殿・分離しやすくなり、特に、粒径が７０ｎｍより大きいと容易に沈殿する。また、０．１ｎｍより小さいと凝集しやすくなり二次粒子を作り沈殿する。従って、二酸化チタンの粒径は０．１−７０ｎｍであることが好ましく、好適には１−５０ｎｍである。二酸化チタンの分散性がよくなると、例えば、歯科補綴物に二酸化チタンが遭遇する確率が高くなり洗浄効果が増加する。
【００１０】
本発明では、本発明の構成として規定した事項により、洗浄材用濃縮水溶液の作製が可能になる。
この構成をはずれると、希釈したときに沈殿したり、よく分散しない可能性がある。洗浄材用水溶液を濃縮することで、軽く、小さくなり、持ち運びや携帯が容易になり商品価値が増す。この洗浄材用水溶液は、このまま使ってもよいし、希釈して使用してもよい。
また、この洗浄材、いわゆる濃縮溶液やペレットを、作製後２時間以上経過してから、使用もしくは希釈して使用することが、分散性の向上に顕著な効果があり、洗浄力の大幅な向上がみられることもわかった。即ち、二酸化チタンとリン酸等の構成物質のなじみがよくなり、分散性が向上し、洗浄力が増加する。
二酸化チタン、リン酸、ピロリン酸の構成物質を混合するときに、２５℃以上の温度で行うことと、超音波等により振動を与えながら行うことで、より混合が適正に起こり、均一な溶液となる。
【００１１】
本発明の洗浄材は、歯科補綴物の洗浄のみでなく口腔内の歯などに用いてもよい。また、歯科用のみでなく、工業用、医科分野でも利用できる。その方法として、これらの希釈した、もしくは希釈しない洗浄材に歯科補綴物や医療用器具、工業製品等を浸漬して洗浄する方法が例示されるが、それらに制限されない。
また、本発明では、これらの希釈した、もしくは希釈しない洗浄材に金属や布地を浸漬して洗浄する。
更に、光活性（光酸化機能）を有するＣａ _９（ＰＯ _４） _６が一個以上からなる化合物を二酸化チタンの光触媒表面にコート、析出させたものを使用することで、光触媒が繊維等に接触することで生じる繊維等の劣化を防ぐことができる。更に、上記化合物のＣａ_９（ＰＯ_４）_６は、有害物質を吸着し、この吸着機能は光を必要としない。光が当たることにより、Ｃａ_９（ＰＯ_４）_６や二酸化チタンが分解機能を発揮するために、脱臭や除菌ができる。
【００１２】
酸化チタンの粒径は０．１−７０ｎｍ、最適は約６ｎｍであり、これより小さいと二次粒子を作りやすくなり、沈殿ないし分離し、これより大きいと重くなり沈殿する。好適には二酸化チタンの粒径は１−５０ｎｍがよい。二酸化チタンは、この粒径の範囲では長期間にわたって安定に分散する。これより小さくても、大きくても長期の保存では沈殿・分離することがある。
二酸化チタンは、ゾル溶液として使用する。ゾル溶液を使用すれば、時間が経過しても二酸化チタンは基本的に沈殿しない。使用するゾル溶液の二酸化チタンの含有率が０．０１％から８０％、最適は約３３％がよい。ゾル溶液の二酸化チタンの含有率がこれより小さいと溶媒の量が多くなり二酸化チタンの効果が得られにくくなり、これより高いと沈殿しやすくなる。好適には使用するゾル溶液の二酸化チタンの含有率は５％から７５％がよい。ゾルのｐＨは１から８がよく、この範囲外では、酸と混合して洗浄用液を作ったときに沈殿を生じる。好適にはゾルのｐＨは１から５であることが望ましく、この範囲外では、温度の上昇や混合の不均一があったときに分離しやすくなる。
【００１３】
ここで、分散性が良いとは、二酸化チタンの粒子が単粒子で、もしくは１ミクロン以下、好適には５００ｎｍ以下の二次粒子で溶液中に存在していることを意味するものである。
本発明では、二酸化チタンのゾル溶液を用いて分散性を良くすることで顕著な洗浄効果が得られる。
いずれも混合物の組成は二酸化チタンが０．０１％から１０％、最適は１．１％となるようにする。二酸化チタンの割合がこれより小さいと二酸化チタン光触媒の効果がなくなり、これより多いと光が透過しなくなり効果がなくなる。その割合は、好適には０．０５％から３％、最適は１．１％、最も好適には０．７から１．５％であり、これより小さいと効果が得られにくくなり、時間がかかり、これより多いと沈殿しやすくなる。
【００１４】
更に、本発明では、以下のようなリン酸カルシウムと複合化した二酸化チタンを使用することができる。
このような複合二酸化チタンとして、例えば、リン酸カルシウム結晶を表面に析出させた二酸化チタンで、リン酸カルシウムが二酸化チタンに対して０．００１％から２００％あるもの、リン酸カルシウ結晶が板状もしくは柱状の形態を有するアパタイト、ＯＣＰ、ＴＣＰ又はその混合物、が例示される。この場合、リン酸カルシウム結晶が二酸化チタンの表面を完全に覆っておらず、二酸化チタンの表面が一部露出している方が好ましい。これは、リン酸カルシウム結晶が二酸化チタンの表面を完全に覆ってしまうと光触媒の効果がなくなることによる。従って、好適には、リン酸カルシウムが二酸化チタンの表面積の０．００１％から９９％覆っているものが望ましい。二酸化チタンをリン酸イオンとカルシウムイオンを含む疑似体液中に浸漬することで、リン酸カルシウムを二酸化チタンの表面に析出させる。
【００１５】
本発明において使用する光活性（光酸化機能）を有するＣａ_９（ＰＯ_４）_６について説明すると、最小単位として、上記Ｃａ_９（ＰＯ_４）_６を１個以上含有する。上記Ｃａ_９（ＰＯ_４）_６のみが集合して構成されても良い。結晶質でも良いし、非晶質でも良い。
二酸化チタン光触媒は、アナタース型でもルチル型でも光触媒活性があればよい。二酸化チタンとしては、通常の顔料用や光触媒用の二酸化チタンでよい。粒径は１ｎｍから数ｍｍである。また、他の酸化物半導体で光触媒活性があるものでも良い。また、形状は粉末でも薄膜でも良い。これらの光触媒に、上記Ｃａ_９（ＰＯ_４）_６が一個以上表面に付着していれば良い。一カ所でも良いし、数カ所以上に点在したり、しま状に分散していても良い。また、上記Ｃａ_９（ＰＯ_４）_６が複数個積み重なって、非晶質や結晶質相を形成しても良い。
【００１６】
この光活性（光酸化機能）を有するＣａ_９（ＰＯ_４）_６が一個以上からなる化合物は、少なくともリンとカルシウムを含む擬似体液中から生成させたものが最も好ましい。即ち、擬似体液の組成を制御することで、擬似体液中にクラスターであるＣａ_９（ＰＯ_４）_６が生成し、これが集合して化合物が生成する。擬似体液中に二酸化チタン粉末等、Ｃａ_９（ＰＯ_４）_６が一個以上からなる化合物を付着させたい物質を分散させたり、懸濁したり、浸漬しておけば、その表面にＣａ_９（ＰＯ_４）_６が一個以上からなる化合物が付着する。それは１個でも良いし、複数個でも良い。複数個の場合は、非晶質や結晶質のＣａ_９（ＰＯ_４）_６が一個以上からなる化合物が生成する。上記光活性（光酸化機能）を有するＣａ_９（ＰＯ_４）_６は、物質、細菌やウイルス、アルデヒド類、アンモニア等の有害物質の吸着性に優れている。
上記Ｃａ_９（ＰＯ_４）_６が一個以上からなる化合物の大きさは、０．０１ｎｍから５０ミクロンｍが好ましい。更に好ましくは、０．１ｎｍから１０ミクロンｍである。二酸化チタンの表面の１から９９％がＣａ_９（ＰＯ_４）_６が一個以上からなる化合物で覆われていることが好ましい。
また、擬似体液中に何も入れなければ溶液中に生成したクラスターＣａ_９（ＰＯ_４）_６が集合して化合物が生成する。
【００１７】
ここで、本発明で用いる疑似体液とは、リン酸三カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２をはじめとする種々の示性式で表されるリン酸カルシウム化合物を与える加工液であり、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＨＣＯ_３、ＫＣｌ、Ｋ_２ＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣｌ_２．６Ｈ_２Ｏ、ＣａＣｌ_２とＮａ_２ＳＯ_４又はＮａＦなどを水に溶かすことによってこの加工液は調製される。また、ＨＣｌや（ＣＨ_２ＯＨ）_３ＣＮＨ_２などによりｐＨを７−８、特に、７．４に調整することが好ましい。ここで、用いる疑似体液のＣａ^２＋イオン濃度は０．１−５０ｍＭ、リン酸イオン濃度は０．１−２０ｍＭであることが望ましい。
リン酸カルシウムと二酸化チタンの複合材料の粒径は０．１−７０ｎｍ、これより小さいと二次粒子を作りやすくなり沈殿ないし分離し、これより大きいと重くなり沈殿する。好適には複合材料の粒径が１−５０ｎｍがよい。この粒径の範囲では長期間にわたって安定に分散する。これより小さくても、大きくても長期の保存では沈殿・分離することがある。
【００１８】
複合材料はできればゾル溶液がよい。ゾル溶液を使用すれば、時間が経過しても基本的に沈殿しない。使用するゾル溶液の二酸化チタンの含有率が０．０１％から８０％がよい。これより小さいと溶媒の量が多くなり複合材料の効果が得られにくく、これより高いと沈殿しやすくなる。好適には使用するゾル溶液の複合材料の含有率が５％から７５％がよい。ゾルのｐＨは１から８であることが好ましい。この範囲外では、酸と混合して洗浄用液を作ったときに沈殿を生じる。好適にはゾルのｐＨは１から５であることが好ましい。この範囲外では、温度の上昇や混合の不均一があったときに分離しやすくなる。
ここで、分散性が良いとは、複合材料の粒子が単粒子でもしくは１ミクロン以下、好適には５００ｎｍ以下の二次粒子で溶液中に存在していることを意味する。更に、ゾル溶液を用いて分散をよくすることで顕著な洗浄効果が得られる。いずれも混合物の組成は複合材料が０．０１％から１０％となるようにする。これより小さいと二酸化チタン光触媒の効果がなくなり、これより多いと光が透過しなくなり効果がなくなる。好適には０．０５％から３％、最も好適には０．７％から１．５％、これより小さいと効果が得られにくくなり、時間がかかり、これより多いと沈殿しやすくなる。
【００１９】
リン酸は、１％から５０％、好適には３％から５０％であり、これより少ないとリン酸による汚れ除去の効果がなくなり、これより大きいと洗浄物を酸により、錆発生や変色などで痛める可能性がある。最も好適には２０％から４５％であり、この範囲では良好に対象物を痛めることなく洗浄、脱臭・除菌が可能となる。
ピロリン酸は、１％から５０％であり、これより小さいか、大きいとｐＨの調整ができなくなる。好適には３０％から８０％、最も好適には５０％から７５％であり、この範囲ではｐＨが良好に制御できる。好適には安全性の面から食品添加物であるピロリン酸４ナトリウムが例示される。
例えば、これらを秤取り、撹拌しながら２５℃以上、好適には３０℃から４０℃くらいで、さじ、攪拌機、らいかい器等で混合する。このとき、好適には超音波等で振動を与える。混合後、２時間以上放置する。この場合、２時間から１分程度でもよいが、長いほどよい。
【００２０】
この洗浄材用溶液のｐＨは１から７の範囲にあることが好ましく、この範囲外では二酸化チタンが分離する可能性がある。
好適には洗浄材用溶液のｐＨは１から４の範囲にあることが望ましく、この範囲外では長期の保存により分離する可能性がある。
上記洗浄材用溶液は、輸送や保存時には光の波長の一部分、特に４００ｎｍ以下の光の一部を遮断することが望ましく、好適には、光を遮断することが望ましい。具体的には、上記洗浄材用溶液は、樹脂製やガラス製、金属製の袋やボトルに入れておくことが望ましい。このとき、光を照射すると各成分が分離したり、二酸化チタンが沈殿する。
上記洗浄材用溶液は、そのまま、例えば、歯科補綴物の洗浄に用いることが可能であり、塗布して光を当てるが、あるいは３倍から１０００倍に希釈して被対象物に塗布もしくは被対象物を浸漬して洗浄するが、これより薄いと効果がなく、これより濃いと粘度が高くなり洗浄溶液として使用できないし、被対象物を痛める可能性がある。好適は１０から１００倍、最も好ましくは２０から５０倍であり、この範囲ではきわめて良好に洗浄できる。これらの範囲外では除去できない汚れや菌等がある可能性がある。
【００２１】
この洗浄材用溶液を乾燥して使用してもよい。洗浄材用溶液を乾燥してペレットや錠材にするには、有機系や無機系バインダーを混合してもよい。
洗浄には光を照射してもよい。この場合、光は、ブラックライト、キセノンライト、ハロゲンライト、メタルハライドライト、ＬＥＤ、太陽光、蛍光灯等４５０ｎｍ以下の光を含んでいれば何でもよい。
本発明の洗浄溶液は、二酸化チタンの分散性がよいため、従来の二酸化チタンを用いた洗浄材に比べて洗浄効果に優れるという利点がある。更に、濃縮することで携帯や輸送コストを抑えることができる。従来製品では、ｐＨや二酸化チタンの形態等が制御できなかったために、濃縮すると成分が分離したり、沈殿してしまうという問題があったが、本発明の洗浄・殺菌材は、そのような問題がないという利点がある。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例に示すような組成の洗浄液を作製し、歯石、ヤニ、細菌の付着した入れ歯をこの希釈溶液に浸漬し、評価した。
実施例１（参考実施例）
粒径約５０ｎｍの二酸化チタン粉末０．１ｇを、リン酸５ｇ、ピロリン酸１０ｇとともに超音波振動を与えながら混合してペースト状の混合物を得た。
これを２時間保存後、水を加えて５００ｍｌにした。そのｐＨは２であった。この水溶液に汚れた入れ歯を入れ、５００Ｗのキセノンランプ光を照射して、６時間経過後、これを取り出し、観察した。その結果、入れ歯に付着していた、頑固な歯石は完全に除去できた。
【００２３】
実施例２
粒径約６ｎｍの二酸化チタンを２２％含有するゾル溶液、０．４ｇを、リン酸３ｇ、ピロリン酸１０ｇとともに超音波振動を与えながら混合して、ペースト状の混合物を得た。
これを１０時間保存後、水を加えて５００ｍｌにした。そのｐＨは１であった。この水溶液に汚れた入れ歯を入れ、太陽光を照射して６時間経過後、これを取り出し、観察した。その結果、入れ歯に付着していた、たばこのヤニによる汚れと臭いは完全に除去できた。
【００２４】
実施例３
粒径約５ｎｍの二酸化チタンを３０％含有するゾル０．５ｇを、リン酸１０ｇ、ピロリン酸３０ｇとともに超音波振動を与えながら混合して、ペースト状の混合物を得た。
これを２時間保存後、水を加えて５００ｍｌにした。そのｐＨは１であった。この水溶液に汚れた入れ歯を入れ、６０Ｗのハロゲンランプ光を照射して、２時間経過後、これを取り出し、観察した。その結果、入れ歯に付着していた、頑固な歯石と臭い、たばこのヤニによる汚れは完全に除去できた。
【００２５】
実施例４（参考実施例）
粒径約５０ｎｍのアパタイトを被覆した二酸化チタン粉末０．１ｇを、リン酸５ｇ、ピロリン酸１０ｇとともに超音波振動を与えながら混合して、ペースト状の混合物を得た。アパタイトはリン酸イオンとカルシウムイオンを含む擬似体液に二酸化チタンを４０℃で１時間浸漬して被覆した。被覆率は１％であった。
これを２時間保存後、水を加えて５００ｍｌにした。そのｐＨは２であった。この水溶液に汚れた入れ歯を入れ、ＬＥＤランプ光を照射して、６時間経過後、これを取り出し、観察した。その結果、入れ歯に付着していた臭いは完全に除去できた。この実施例では、臭いは完全に除去でき、入れ歯の樹脂部を削っても全く臭いは発生しなかった。
【００２６】
実施例５
粒径約３ｎｍの二酸化チタンを５０％含有するゾル溶液０．１ｇを、リン酸５ｇ、ピロリン酸１０ｇとともに超音波振動を与えながら混合して、ペースト状の混合物を得た。
これを１０時間保存後、水を加えて５００ｍｌにした。そのｐＨは１であった。この水溶液に汚れた入れ歯を入れ、太陽光を照射して、６時間経過後、これを取り出し、観察した。その結果、入れ歯に付着していた、たばこのヤニによる汚れと臭いは完全に除去できた。
【００２７】
比較例１
ブラシによる清掃
義歯用ブラシにより入れ歯に付着した歯石を清掃したが、ほとんど除去することはできなかった。また、臭いも除去できなかった。
【００２８】
比較例２
市販の酵素系の入れ歯洗浄剤を添付の説明書の通りに使用した。即ち、コップに３００ｃｃの４０℃のお湯を入れ、これに錠剤を１個落とした。錠剤が溶けてから入れ歯を浸した。５分後に取り出し、洗ったが、歯石やヤニによる汚れは全く除去できなかった。臭いもほとんどとれなかった。しかし、簡単な汚れのみは除去できた。
【００２９】
実施例６
水に２５％の二酸化チタンゾル１重量％と、燐酸１重量％とピロリン酸２重量％を混合して溶解し、本発明の洗浄材を製造した。この洗浄材を、容器に入れ、密栓して室温にて２ヶ月放置したが、沈澱等の生成はみられなかった。
一方、純度９９．９９％の銀板を空気中に２０月間放置したところ、表面が黒色に暗色化され、硫化銀の被膜が形成された。この銀板を、上記の洗浄材に浸漬し太陽光にあてて放置したところ、約１２０分で表面は元の銀白色の光沢に戻った。また、銀板の浸漬中臭気の発生はなく、洗浄後の銀板にも全く臭気は残らなかった。
【００３０】
実施例７
上記実施例６と同じ銀板を、２０％硫化ナトリウム水溶液に硫黄を飽和させたポリ硫化ナトリウム水溶液に浸漬し、硫化被膜の形成により表面が完全に黒化した時点で銀板を引き上げて水洗した。
この銀板を、実施例６と同じ洗浄材に浸漬したところ、１２０分で表面は元の銀白色の光沢に戻った。また、銀板の浸漬中臭気の発生はなく、洗浄後の銀板にも全く臭気は残らなかった。
【００３１】
実施例８
水に２５％の二酸化チタンゾル１重量％と、燐酸１重量％とピロリン酸２重量％を混合して溶解し、本発明の洗浄材を製造した。
汗臭やたばこ臭の付着した布地を洗浄材に漬けて１時間放置した。布地からは全くにおいがなくなった。
【００３２】
参考例
（Ｃａ_９（ＰＯ_４）_６が一個以上からなる化合物で一部被覆された光触媒の調製）
アナターゼ型酸化チタン（昭和電工（株）製、スーパーチタニア：平均粒径３０ｎｍ）１０ｇを、擬似体液１リットル中に懸濁させ、２時間、３７℃で静置し、その後、１００℃で乾燥した。擬似体液は、水１リットル中に、塩化ナトリウム８０００ｍｇ、塩化カリウム２００ｍｇ、リン酸−水素ナトリウム１１５０ｍｇ、リン酸二水素カリウム２００ｍｇ、塩化カルシウム２００ｍｇを含むものであった。このようにして、酸化チタン粒子表面の一部（約２％：電子顕微鏡観察による）がＣａ_９（ＰＯ_４）_６が一個以上からなる化合物で被覆された光触媒を得た。
【００３３】
実施例９
参考例で得られたＣａ_９（ＰＯ_４）_６が一個以上からなる化合物で一部被覆したＴｉＯ_２を０．１重量％、リン酸を２０％、ピロリン酸を１０％加えた水溶液を洗浄材として作製し、以下の殺菌試験に供した。
黄色ブドウ球菌ＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓＫＰＩＳ−９６、腸管出血性大腸菌０１５７ＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉＫＰＩＳ−９５のそれぞれ当所で分離保存したものを用いた。使用にあたっては、保存培地上の菌１白金耳をＢｒａｉｎｈｅａｒｔｉｎｆｕｓｉｏｎｂｒｏｔｈ（ＢＨＩ，Ｄｉｆｃｏ）５ｍｌに接種し、３７℃で４時間ずつ２回培養した。この培養液０．５ｍｌを更に新しいＢＨＩ５ｍｌに接種し、これを３７℃、１８時間培養したものをＰＢＳで希釈して０１５７：１．２×１０^５ＣＦＵ／ｍｌ、黄色ブドウ球菌：１．２×１０^５ＣＦＵ／ｍｌ、の濃度に調整し実験に供した。
試験布はＪＩＳ規格染色堅牢度用綿試験布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、１２１℃１５分間オートクレーブで滅菌処理したものを実験に供した。
希釈細菌浮遊液０．１ｍｌをピペットで試験布に付着させ、洗浄溶液に１２分漬けた後、サンプルに付着している細菌を３０ｍｌ又は１００ｍｌのＰＢＳ中に分散させ、混釈培養法により生菌数を測定し、生残率を算出した。混釈培養には普通寒天培地を用いた。
０１５７、黄色ブドウ球菌いずれの菌の場合も、試験布上から生菌を回収できなかった。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、光触媒機能のある二酸化チタンとリン酸、ピロリン酸の酸からなる洗浄・殺菌材に係り、本発明によれば、以下のような効果が奏される。
（１）高い分散性を有し、成分の分離ないし沈澱を起こさない、二酸化チタンを含む洗浄・殺菌材を提供することができる。
（２）濃縮して製品化することができる。
（３）ｐＨ制御により洗浄能力の向上を実現化することができる。
（４）簡単に溶かして使用することができるので、持ち運びや輸送に便利である。
（５）脱臭に有効である。
（６）布地、繊維ないし金属製品の新しいタイプの殺菌・洗浄材を提供することができる。
（７）今まで、除去する方法がなかった歯石やたばこのヤニを簡単に除去することができ、これにより、入れ歯を有効に使用することが可能となる。
（８）高齢化社会を迎え、入れ歯の使用も多くなる状況下にあって、これまで除去できなかった入れ歯の頑固な汚れや臭いの除去を簡単な操作で行うことができる。

Claims

光触媒機能のある二酸化チタンと、リン酸及びピロリン酸との構成物質からなり、洗浄・細菌除去用の又は黄色ブドウ球菌及び大腸菌を殺菌する作用を有する殺菌用の洗浄又は殺菌材であって、上記二酸化チタンは粒径が０．１−７０ｎｍの二酸化チタンゾル溶液の形態又はＣａ _９（ＰＯ _４） _６が少なくとも１個からなる化合物が部分的に付着した二酸化チタンの形態で利用したものであり、上記リン酸及びピロリン酸は酸として配合したものであり、これらの構成物質が均一な溶液又はペースト状の混合物として含まれており、上記ゾル溶液の二酸化チタンの含有率が０．０１％から８０％であり、二酸化チタンは光照射により光触媒活性を生じるものであり、ゾルのｐＨが１から８であること、を特徴とする洗浄又は殺菌材。
口腔内及び歯科補綴物の殺菌材、食品の殺菌材、食品容器の殺菌材、又は布地、繊維ないし金属製品の殺菌材である、請求項１記載の殺菌材。
二酸化チタンが０．０１％から１０％、リン酸が１％から５０％、ピロリン酸が３０％から８０％からなる溶液であり、ｐＨが１から７の範囲にある、請求項１記載の洗浄又は殺菌材。
洗浄又は殺菌材溶液中の二酸化チタンが、ゾル状、コロイド状、単粒子、もしくは１ミクロン以下の二次粒子で存在する、請求項１記載の洗浄又は殺菌材。
乾燥して粉体とするか、有機系、無機系バインダーを加えてペレットに整形して固形材とした、請求項１記載の洗浄又は殺菌材。
比表面積が少なくとも５ｍ^２／ｇであり、Ｃａ _９（ＰＯ _４） _６が少なくとも一個からなる化合物が部分的に付着した二酸化チタンを用いる、請求項１記載の洗浄又は殺菌材。
請求項１から６のいずれかに記載の洗浄又は殺菌材を、そのまま、もしくは３倍から１０００倍に希釈し、もしくは固形材を水に溶かして、被対象物に塗布又は被対象物を浸漬し、光を照射して被対象物を洗浄又は殺菌する方法。