JP4445789B2

JP4445789B2 - アパタイト被覆用組成物及びアパタイト被覆二酸化チタンの製造方法

Info

Publication number: JP4445789B2
Application number: JP2004111322A
Authority: JP
Inventors: 美和砂田; 禮一郎阪本; 泰海黒崎
Original assignee: 王子コーンスターチ株式会社
Priority date: 2004-04-05
Filing date: 2004-04-05
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2024-04-05
Also published as: JP2005289778A

Description

本発明は、脱臭、水処理、有害物質の分解、殺菌、抗菌などを目的に使用されるアパタイト被覆二酸化チタンを製造する時に用いられるアパタイト被覆用組成物とアパタイト被覆二酸化チタンの製造方法に関する。

二酸化チタンには光が照射されると光触媒として活性化されラジカルが発生し、接触した物質を分解する作用を有する。この作用を利用して脱臭、水処理、有害物質の分解、殺菌、抗菌などを目的に二酸化チタン粉末をそのままで用いていたが、使用方法や取り扱いが難しく実用には至らなかった。そこで、プラスチックや繊維、紙に練りこんで利用する方法が試みられたが、媒体物質そのものが光触媒で分解されてしまい、やはり実用化には至らなかった。また光触媒は反応物質そのものに直接長時間付着していないと効力が生じず、二酸化チタンそのものには吸着能力がないため、充分な効果が発揮できなかった。

そこで、次にこのよう欠点を解決するために、吸着能力に優れ、不活性のアパタイトを二酸化チタンに被覆したアパタイト被覆二酸化チタンが開発された。アパタイトで被覆した二酸化チタンを用いることで、分解物質を長時間付着させておくことが可能になり、光触媒の機能が充分発揮されるようになり、また不活性のアパタイトで被覆されているため、媒体物質を分解してしまうおそれもなくなった。

しかし、アパタイト被覆二酸化チタンをリン酸カルシウムと二酸化チタンを焼結する方法で製造しようとするとチタン酸カルシウムが生成してしまい光触媒機能が消失してしまう。そこで、特許文献１では二酸化チタンを擬似体液に浸漬することで二酸化チタンの表面にアパタイトを析出させる方法が記載されている。この擬似体液の組成はＮａ^＋１２０〜１６０ｍＭ、Ｋ^＋１〜２０ｍＭ、Ｃａ^＋０．５〜５０ｍＭ、Ｍｇ^＋０．５〜５０ｍＭ、Ｃｌ⁻８０〜２００ｍＭ、ＨＣＯ^３−０．５〜３０ｍＭ、ＨＰＯ_４ ^２−１〜２０ｍＭ、ＳＯ_４ ^２−０．１〜２０ｍＭ、Ｆ⁻０〜５ｍＭ、となっている。また擬似体液に浸漬する温度は３０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃、浸漬時間は１時間から１８日間が好ましいと記載されている。この方法は優れた方法ではあるが、擬似体液の調製に多種の塩（ＮａＣｌ、ＮａＨＣＯ_３、ＫＣｌ、Ｋ_２ＨＰＯ_４、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、（ＣＨ_２ＯＨ）_３ＣＮＨ_２）を使用することになり、擬似体液の調製が煩雑であり、実施例における反応温度と反応時間は３５℃で２１日間、５０℃で３日間、５日間、１４日間、６０℃で８時間、１日間と記載されており反応温度に対して反応時間が長い。

また、特許文献２には酸にチタン及びリン酸カルシウムをそれぞれ溶解したものを混合し、アルカリ液中に滴下することで溶解したチタン、リン酸カルシウムを析出させ、これを６００〜１４００℃で焼成するものであるが、焼成温度が高くエネルギーコストが高くなってしまう。
特開平１０−２４４１６６号公報特開平１１−１３０４１２号公報

本発明は前記の現状を鑑みてなされたものであり、常温、常圧、短時間で効率よく二酸化チタンにアパタイトを被覆することができる触媒機能も持つアパタイト被覆用組成物及びそれを用いたアパタイト被覆二酸化チタンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、リン酸マルトデキストリン、還元リン酸マルトデキストリン、リン酸オリゴ糖、還元リン酸オリゴ糖及びそれらの塩、並びに／又は有機酸及びその塩が常温、常圧、短時間で二酸化チタンにアパタイトを被覆する触媒機能を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）二酸化チタンからなる表面を持つ基材の該表面にアパタイトを被覆するための組成物であって、リン酸マルトデキストリン、還元リン酸マルトデキストリン、リン酸オリゴ糖、還元リン酸オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種と、アパタイトの原料となるカルシウム塩及びリン酸又はその塩とを含有するアパタイト被覆用組成物。
（２）二酸化チタンからなる表面を持つ基材の該表面にアパタイトを被覆するための組成物であって、リン酸マルトデキストリン、還元リン酸マルトデキストリン、リン酸オリゴ糖、還元リン酸オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種と、有機酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種と、アパタイトの原料となるカルシウム塩及びリン酸又はその塩とを含有するアパタイト被覆用組成物。
（３）更に、フッ素化合物を含有する前記（１）又は（２）に記載のアパタイト被覆用組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアパタイト被覆用組成物を用いて、二酸化チタンからなる表面を持つ基材の該表面にアパタイトを被覆することを特徴とするアパタイト被覆二酸化チタンの製造方法。
（５）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアパタイト被覆用組成物を用いて、二酸化チタンからなる表面を持つ基材の該表面にアパタイトを被覆し、次いで得られたアパタイト被覆された二酸化チタンを配合することを特徴とする、脱臭剤、水処理剤、分解触媒、殺菌剤又は抗菌剤の製造方法。

本発明によれば、常温、常圧、短時間で効率よく二酸化チタンにアパタイトを被覆することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、リン酸マルトデキストリン、還元リン酸マルトデキストリン、リン酸オリゴ糖、還元リン酸オリゴ糖及びそれらの塩、並びに有機酸及びその塩は、アパタイト被覆の触媒として作用する。ここで、アパタイト被覆の触媒とは、カルシウムイオンとリン酸イオンからアパタイトを生成させ二酸化チタン表面に被覆させる作用を有する物質をいう。

本発明におけるリン酸マルトデキストリン（以下ＰＭＤと称す）はグルコース重合度１０以上のマルトデキストリンに少なくとも１個のリン酸基が結合しているグルカンであり、還元リン酸マルトデキストリン（以下還元ＰＭＤと称す）はグルコース重合度１０以上の還元マルトデキストリンに少なくとも１個のリン酸基が結合しているグルカンである。リン酸オリゴ糖（以下ＰＯＳと称す）はグルコース重合度１０未満のオリゴ糖に少なくとも１個のリン酸基が結合しているグルカンであり、還元リン酸オリゴ糖（還元ＰＯＳと称す）はグルコース重合度１０未満の還元オリゴ糖に少なくとも１個のリン酸基が結合しているグルカンである。

リン酸マルトデキストリン、還元リン酸マルトデキストリン、リン酸オリゴ糖及び還元リン酸オリゴ糖の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、鉄塩、亜鉛塩、アルミニウム塩などが挙げられる。

本発明において、アパタイト被覆の触媒として用いる有機酸としては、例えば、乳酸、酢酸、グルコン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、アスコルビン酸、安息香酸、マレイン酸、マロン酸、蟻酸、蓚酸、アミノ酸類、脂肪酸類などが挙げられる。有機酸の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、鉄塩、亜鉛塩、アルミニウム塩などが挙げられる。

本発明は、水系反応において二酸化チタンからなる表面を持つ基材にアパタイトを被覆する製造過程においてＰＭＤ、還元ＰＭＤ、ＰＯＳ、還元ＰＯＳ及びそれらの塩、及び／又は有機酸及びその塩の触媒機能を利用することで常温、常圧、短時間でアパタイトの原料となる水溶性のカルシウム塩とリン酸又はその塩からアパタイトを生成させ、被覆させることができるものである。

本発明のアパタイト被覆用組成物が効率よく触媒機能を果たす反応系のｐＨは通常５〜９であり、６〜８とするとより望ましい結果が得られる。反応温度は１０〜８０℃が好ましい。また反応時間はその他の反応条件によって異なるが通常１分〜７日であり、より効率を重んじるなら数分〜２４時間とすることもできる。

ＰＭＤ、還元ＰＭＤ及びそれらの塩の触媒作用を発現させるには添加量は０．００００１〜１ｗ／ｖ％とするのが好ましく、特に０．０００１〜０．１ｗ／ｖ％とするとより高い触媒機能を発揮する。ＰＯＳ、還元ＰＯＳ及びそれらの塩の添加量は０．０００１〜５ｗ／ｖ％とするのが好ましく、特に０．００１〜１ｗ／ｖ％とするとより高い触媒機能を発揮する。

アパタイトの原料となるカルシウム塩は水溶性ならばどのようなカルシウム塩でも使用でき、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、酢酸カルシウムなどが挙げられ、二種以上組み合わせることもできる。その反応系の濃度は０．５ｍＭ〜１０ｍＭとするのが好ましい。アパタイトの原料となるリン酸又はその塩も水溶性ならばどのようなリン酸又はリン酸塩でも使用でき、オルトリン酸、オルトリン酸塩、メタリン酸、メタリン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、トリポリリン酸、トリポリリン酸塩などが挙げられ二種以上組み合わせることができる。リン酸塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。リン酸又はその塩はカルシウム塩の０．２５〜１倍ｍｏｌ存在することが望ましい。なお、アパタイトの原料としてリン酸カルシウムを用いる場合は、更にリン酸又はその塩を使用する必要はないが、前記のリン酸又はその塩を、リン酸カルシウムの０．２５〜１倍ｍｏｌ併用することが好ましい。

有機酸の添加量は用いる有機酸の種類によって異なるが、０．００５〜５ｗ／ｖ％とするのが好ましく、例えば乳酸の場合、更に好ましくは０．０２〜３ｗ／ｖ％である。またフッ素化合物を併用する場合は１〜１０００ｐｐｍ添加することが望ましい。基材としては、二酸化チタンからなる表面を持ち、一般的に光触媒用に用いられるものならば、種類、形状、粒径などに制限はなく、例えば二酸化チタン粒子や担体に活性炭、活性アルミナ、ガラス、シリカゲル、ゼオライト、セラミックなど使用し二酸化チタン膜を被覆した二酸化チタン膜粒子などを利用でき、また二酸化チタンの結晶形もアナターゼ型、ルチル型、非晶質などすべての結晶形のものが使用できる。また二酸化チタンからなる表面を持つ基材の添加量はアパタイトの被覆割合や反応条件等によって適宜決められる。

本発明のアパタイト被覆用組成物を用いることにより、常温、常圧、短時間で効率よくアパタイト被覆二酸化チタンを製造することができる。

例えば、カルシウム塩、リン酸塩、ＰＭＤを精製水に溶解した後、二酸化チタン粒子を懸濁させ、３６℃で約５時間反応させた後、遠心分離等によって分離し、乾燥することでアパタイト被覆二酸化チタンを製造することができる。

本発明によれば、アパタイトの原料となる水溶性のカルシウム塩とリン酸又はその塩のみから二酸化チタンにアパタイトを被覆することができるが、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の塩、酸、界面活性剤、酵素、顔料、香料、繊維類、ゴム類、樹脂類、セラミックなどを用いることができる。

本発明のアパタイト被覆二酸化チタンは、脱臭剤、水処理剤、分解触媒、殺菌剤又は抗菌剤として用いられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例により、その技術的範囲が限定されるものではない。試験に使用したＰＭＤ、還元ＰＭＤの結合リン量と平均重合度を表１に示した。

（実施例１）
イオン交換蒸留水（以下精製水）にＰＭＤを０．０００２ｗ／ｖ％、ＣａＣｌ_２３．０ｍＭ、ＫＨ_２ＰＯ_４１．８ｍＭ溶解し、二酸化チタン粒子（アナターゼ型）を０．８ｗ／ｖ％添加懸濁させた後、少量の４％ＮａＯＨでｐＨを７．０に調整後、３６℃で５時間反応させ、二酸化チタン粒子表面にアパタイトを生成させた。この生成物を遠心分離により分離し、１０５℃で２０時間乾燥させた。出来上がったアパタイト被覆二酸化チタンの二酸化チタンに対するアパタイトの被覆率は２．５％であった（被覆率はアパタイト生成後の残液中のＣａ濃度から求めた）。

（実施例２）
ＰＭＤの代わりにＰＯＳを０．０２ｗ／ｖ％用い、３６℃で２０時間反応させた以外は実施例１と同様の操作を行い、アパタイト被覆二酸化チタンを得た。出来上がったアパタイト被覆二酸化チタンの二酸化チタンに対するアパタイトの割合は２．５％であった。

（実施例３）
ＰＭＤの代わりに還元ＰＭＤを用い、５０℃で１時間反応させた以外は実施例１と同様の操作を行い、アパタイト被覆二酸化チタンを得た。出来上がったアパタイト被覆二酸化チタンの二酸化チタンに対するアパタイトの割合は２．５％であった。

（実施例４）
精製水にＰＭＤを０．０００２ｗ／ｖ％、乳酸０．５ｗ／ｖ％、ＣａＣｌ_２５．０ｍＭ、ＫＨ_２ＰＯ_４３．０ｍＭ溶解し、二酸化チタン粒子（アナターゼ型）を０．８ｗ／ｖ％添加懸濁させた後、少量の４％ＮａＯＨでｐＨを７．０に調整後、３６℃で５時間反応させた以外は実施例１と同様の操作を行い、アパタイト被覆二酸化チタンを得た。出来上がったアパタイト被覆二酸化チタンの二酸化チタンに対するアパタイトの割合は４．２％であった。

（実施例５）
精製水にＰＭＤを０．０００２ｗ／ｖ％、乳酸０．５ｗ／ｖ％、フッ化ナトリウム０．０１ｗ／ｖ％（１００ｐｐｍ）、ＣａＣｌ_２５．０ｍＭ、ＫＨ_２ＰＯ_４３．０ｍＭ溶解し、二酸化チタン粒子（アナターゼ型）を０．８ｗ／ｖ％添加懸濁させた後、少量の４％ＮａＯＨでｐＨを７．０に調整後、３６℃で５時間反応させた以外は実施例１と同様の操作を行い、アパタイト被覆二酸化チタンを得た。出来上がったアパタイト被覆二酸化チタンの二酸化チタンに対するアパタイトの割合は５．６％であった。

（実施例６）評価試験
実施例１〜５で得たアパタイト被覆二酸化チタンの評価をメチレンブルー脱色試験により行った。

２０ｐｐｍメチレンブルー溶液に実施例１〜４で得たアパタイト被覆二酸化チタンとアパタイトを被覆していない二酸化チタンをそれぞれ０．１ｗ／ｖ％添加し、それを更に二つに分けた。二つの分けた片方を遮光して室温で４８時間、脱色し、脱色率を求めた。もう片方はＵＶランプ下で４８時間、室温で脱色し脱色率を求めた。結果を表２に示した。
脱色率＝（１−脱色後のメチレンブルー濃度／脱色前のメチレンブルー濃度）×１００

評価結果から分かるように実施例１〜４は遮光下（光触媒が働かない状態）でもアパタイトの吸着作用により脱色されていることから二酸化チタンにアパタイトが生成していることが分かる。一方、ＵＶランプ下では遮光下以上に脱色されており、アパタイトの吸着作用にプラスして光触媒機能が働いていることが分かる。以上のことからアパタイト被覆光触媒としての能力を十分持っていることが確認できた。

Claims

二酸化チタンからなる表面を持つ基材の該表面にアパタイトを被覆するための組成物であって、リン酸マルトデキストリン、還元リン酸マルトデキストリン、リン酸オリゴ糖、還元リン酸オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種と、アパタイトの原料となるカルシウム塩及びリン酸又はその塩とを含有するアパタイト被覆用組成物。
二酸化チタンからなる表面を持つ基材の該表面にアパタイトを被覆するための組成物であって、リン酸マルトデキストリン、還元リン酸マルトデキストリン、リン酸オリゴ糖、還元リン酸オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種と、有機酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種と、アパタイトの原料となるカルシウム塩及びリン酸又はその塩とを含有するアパタイト被覆用組成物。
更に、フッ素化合物を含有する請求項１又は２に記載のアパタイト被覆用組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアパタイト被覆用組成物を用いて、二酸化チタンからなる表面を持つ基材の該表面にアパタイトを被覆することを特徴とするアパタイト被覆二酸化チタンの製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアパタイト被覆用組成物を用いて、二酸化チタンからなる表面を持つ基材の該表面にアパタイトを被覆し、次いで得られたアパタイト被覆された二酸化チタンを配合することを特徴とする、脱臭剤、水処理剤、分解触媒、殺菌剤又は抗菌剤の製造方法。